KR20140137407A - 전기습윤 유체 - Google Patents

전기습윤 유체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140137407A
KR20140137407A KR1020147027704A KR20147027704A KR20140137407A KR 20140137407 A KR20140137407 A KR 20140137407A KR 1020147027704 A KR1020147027704 A KR 1020147027704A KR 20147027704 A KR20147027704 A KR 20147027704A KR 20140137407 A KR20140137407 A KR 20140137407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
branched
linear
group
independently
Prior art date
Application number
KR1020147027704A
Other languages
English (en)
Inventor
루이스 다이앤 파랜드
네이선 스미스
로샨 쿠마르
앤서니 로렌스
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20140137407A publication Critical patent/KR20140137407A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B26/00—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements
    • G02B26/004—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements based on a displacement or a deformation of a fluid
    • G02B26/005—Optical devices or arrangements for the control of light using movable or deformable optical elements based on a displacement or a deformation of a fluid based on electrowetting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
    • C09B1/285—Dyes with no other substituents than the amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0074—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0077—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing nitrogen and sulfur as heteroatoms containing a five-membered heterocyclic ring with one nitrogen and one sulfur as heteroatoms
    • C09B29/0081—Isothiazoles or condensed isothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/06—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing amino as the only directing group
    • C09B29/08—Amino benzenes
    • C09B29/0805—Amino benzenes free of acid groups
    • C09B29/0807—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group
    • C09B29/0809—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group
    • C09B29/081—Amino benzenes free of acid groups characterised by the amino group substituted amino group unsubstituted alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino, aralkylamino or arylamino
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3626—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O)
    • C09B29/363—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O) from diazotized amino carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C09B31/043—Amino-benzenes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/06—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of fluids in transparent cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 전기습윤 유체, 전기습윤 디스플레이 장치의 제조를 위한 이러한 유체의 용도, 및 상기 유체를 포함하는 전기습윤 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

전기습윤 유체 {ELECTROWETTING FLUIDS}
본 발명은 전기습윤 유체, 전기습윤 디스플레이 장치의 제조를 위한 상기 전기습윤 유체의 용도, 및 상기 유체를 포함하는 전기습윤 디스플레이 장치에 관한 것이다.
전기습윤 디스플레이 (EWD) 는 밝은 일광에서 읽혀질 수 있고 전형적 LCD 디스플레이에 비해 낮은 전력 소비를 나타내는 반사성 컬러 디스플레이와 비디오 속도 반응 시간을 결합시킨 e-페이퍼 (e-paper) 에 대한 신규 경로를 제공한다. 전기습윤 (ew) 은 액적의 습윤 특성이 전계의 존재에 의해 개질되는 물리적 공정이다. 이러한 효과는 픽셀 내 염색 유체의 위치를 조종하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비극성 (소수성) 용매에 용해된 염료는 맑은 무색 극성 용매 (친수성) 과 혼합될 수 있고, 생성된 2상 혼합물이 적합한 전기습윤 표면, 예를 들어 높은 소수성 유전체 층에 위치될 때, 광학 효과가 얻어질 수 있다. 샘플이 움직이지 않을 때, (착색된) 비극성 상은 소수성 표면을 습윤시키고 픽셀을 가로질러 퍼질 것이다. 관찰자에게, 픽셀은 착색되는 것으로 보일 것이다. 전압이 적용될 때, 표면의 소수성이 바뀌고, 극성 상과 유전체 층 사이의 표면 상호 작용은 더이상 선호되지 않는다. 극성 상이 표면을 습윤시키고, 이에 따라 착색된 비극성 상이 예를 들어 픽셀의 한 구석에 수축된 상태가 된다. 관찰자에게, 픽셀은 이제 투명하게 보여질 것이다. 전기습윤 급속 전환 디스플레이의 발명은 Nature (R. A. Hayes, B. J. Feenstra, Nature 425, 383 (2003)) 에 보고되어 있다. 전기습윤 디스플레이는 또한 WO 2005/098524, WO 2010/031860 및 WO　2011/075720 에 기재되어 있다.
비극성 상의 색채 특성은 비극성 상에 존재하는 염료 발색단 및 셀 아키텍처에 의해 좌우될 것이다. 관찰된 효과는 표면 상호 작용을 기초로 하므로, 물질 층에서의 표면 효과를 가능한 많이 최대화시킬 수 있는 셀 갭의 감소에 그 이점이 있다. 전형적으로, 물질 층이 너무 두꺼운 경우, 표면 효과는 저하될 것이고, 디스플레이를 구동하는데 더 많은 전압이 요구될 것이다. 그러나, 얇은 물질 층은 층이 더 얇으면 층의 흡광도가 더 적어지므로, 강한 색채 포화의 달성과 관련 한 도전을 제시한다. EWD 의 경우, 높은 색채 강도를 갖는 염색된 비극성 용액이 요구된다. 또한, 예를 들어 회사 로고 색채를 매칭시키거나, 색채 전반을 강화시키거나, 대조 비율을 향상시키기 위한, 개선된 색채 조율을 갖는 전기습윤 디스플레이 물질이 요구되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 신규 전기습윤 디스플레이 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 제 1 항에 따른 전기습윤 유체, 전기습윤 디스플레이 장치의 제조를 위한 상기 전기습윤 유체의 용도, 및 상기 전기습윤 유체를 포함하는 전기습윤 디스플레이 장치에 의해 해결된다. 본 발명은 또한 특히 비극성 용매에서 높은 흡광도 및 증가된 가용성을 갖는 EWD에서 사용하기 위한 신규 염료 및 염료 혼합물을 제공한다. 특히, 본 발명은 얇은 셀에서 여전히 흑색을 나타내는 강한 색채 강도를 갖는 비극성 흑색 용액을 제공한다. 신규 비극성 흑색 용액은 염료의 조합물을 사용함으로써 380 ~ 730 nm 의 넓은 스펙트럼 흡광도를 나타낸다.
유리하게는, 동일한 발색단을 이용하지만 가용화 기가 변화된 염료 혼합물이 사용된다. 이는 매우 개선된 비극성 용매 중 용해도를 산출한다. 놀랍게도, 용해도를 증가시키기 위한 상이한 긴 탄화수소 기를 갖는 동일한 발색단의 혼합물이 사용될 때, 15% 까지 또는 심지어 17% 까지의 용해도가 달성된다. 특히, 염료의 조합물이 사용되어, 높은 흡광도 및 용해도를 갖는 순흑색 오일을 얻는다.
신규 염료는 향상된 비극성 용매 중의 용해도 및 이에 따른 생성된 용액의 흡광도를 갖는다. 다성분 염료 컨셉은 또한 EWD 의 비극성 상에서 사용하기에 적합한 높은 흡광성 물질을 가능하게 하는 용해도를 증가시킨다. 동일한 발색단이지만 변동된 주변 구조를 갖는 염료를 혼합함으로써, 염료 발색단의 전체적 용해도가 증가되고, 더 높은 흡광도 값이 달성될 수 있다. 유사한 발색단/변동된 주변 구조를 갖는 염료를 첨가함으로써, 다성분 염료 시스템이 향상된 용해도 및 흡광도를 산출한다. 한 가지 이점은 동족체의 혼합물이 1포트 공정 (one pot procedure) 에서 제조될 수 있어, 개별 염료를 제조하는 비용을 감소시킨다는 것이다.
염료의 기능은 전기습윤 유체를 착색시키는 것이다. 염료는 발색단, 임의의 연결 기 (스페이서), 및 물리적 특성 (예컨대 용해도, 내광성 등) 을 개질시키는 임의의 기 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어진다. 주의를 기울인 염료 구조의 고안 및 동족체 혼합물의 사용은 증가된 용해도를 산출할 수 있다:
발색단은 바람직하게는 하기를 비롯한 공액 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 다중 결합을 포함한다: 아조 (모노아조, 디아조, 트리스아조 연결된 아조 등), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 찰론, 폴리렌, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌 기 또는 둘 이상의 상기 기의 조합물. 바람직한 발색단은 아조 기 (특히 모노아조, 및 디스아조) 및 안트라퀴논 기이다.
염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타색 또는 시안색 및 자체 음영 흑색을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 또한 예를 들어 공유결합적으로 부착된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타색 및 시안색에 의해 흑색을 얻기 위한 혼합된 공유결합 부착 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 시안색 등에 의해 수득될 수 있다. 확장된 공액 발색단은 또한 일부 음영을 얻는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 디- 및 트리스 아조 화합물은 흑색 및 기타 덜한 음영 (군청색, 갈색, 올리브 그린색 등) 을 얻는데 사용될 수 있다.
염료의 혼합물은 정확한 전기습윤 유체 음영; 예를 들어 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타색 및 시안색 염료의 단일 성분 혼합물로부터의 흑색을 얻는데 사용될 수 있다. 유사하게 음영은 예를 들어 전기 습윤 유체의 색채 (예를 들어, 녹색을 띠는 황색 음영을 얻기 위한 95% 황색 및 5% 시안색) 를 개질시키기 위한 별도의 염료를 소량 첨가하여 조절될 수 있다.
특정한 촛점은 한 발색단의 혼합물의 용도이다. 발색단 상의 가용화 기는 바람직하게는 4 개 이상의 탄소로 이루어지는 탄화수소 사슬이다. 이러한 사슬은 직쇄, 분지쇄일 수 있고, 이성질체 예컨대 부분입체 이성질체를 함유할 수 있고, 임의로 O, S, N, F 로 치환될 수 있다. 바람직하게는 8-20 개의 탄소로 이루어지는 탄화수소 사슬을 포함하는 동족체의 혼합물은 가장 높은 용해도를 산출하는데 사용된다. 한 가지 이점은 동족체의 혼합물이 1포트 공정으로 제조될 수 있어, 개별적 염료를 제조하는 비용을 감소시킨다는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 전기습윤 유체는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V 에 따른 하나 이상의 염료를 포함하고, 상기 염료는 하나 이상의 전자-끌개 기를 포함한다:
Figure pct00001
[식 중,
X 및 X' 는 서로 독립적으로, H 또는 전자-끌개 기이고;
R1 및 R2 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 바람직하게는 C8-C20 이고;
R3 및 R4 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 바람직하게는 C8-C20 이고;
R5 는 메틸 또는 메톡시 기임];
Figure pct00002
[식 중,
R6 및 R7 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 바람직하게는 C8-C20 임];
Figure pct00003
[식 중,
X" 는 전자-끌개 기이고;
R8 은 메틸 또는 메톡시 기이고;
R9 및 R10 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음); 바람직하게는 C8-C20 임];
Figure pct00004
[식 중,
R12 및 R13 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음); 바람직하게는 C8-C20 이고;
R11 은 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기임];
Figure pct00005
[식 중,
R14 및 R15 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음); 바람직하게는 C8-C20 임];
Figure pct00006
[식 중,
X"' 는 전자-끌개 기이고;
R16 및 R17 은 서로 다른 기와 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음), 바람직하게는 C8-C20 이고;
R18 은 NHCOR (여기서, R = 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기임), 바람직하게는 NHCOCH3 임].
용어 "전자-끌개 기" 는 당업계에 익히 공지되어 있고 이웃한 원자로부터 원자가 전자를 당기는 치환기의 경향을 나타내고; 다른 말로, 치환기는 이웃한 원자에 대하여 음전성이다. 전자-끌개 기의 예는 NO2, CN, 할로겐, 아실, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸, SO2F, 및 CO2R, SO2R, SO2NRR 또는 SO2NHR (여기서, R 은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬임) 을 포함한다. 바람직한 전자-끌개 기는 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이다.
바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬 기를 갖는 화학식 I 의 염료, 특히 두 개의 전자-끌개 기, 특히 두 개의 NO2 및/또는 CN 기를 갖는 것이 사용된다.
또한 바람직한 것은 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬기를 갖는 화학식 II 의 염료, 특히 추가 NO2 및/또는 CN 기를 갖는 것, 특히 하기 화학식 IIa 에 상응하는 염료이다:
Figure pct00007
.
상이한 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C8-C20 기를 갖는 염료를 포함하는 동족체 염료의 혼합물; 예를 들어 2-에틸헥실, n-옥틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, n-도데실, 테트라데실 및/또는 펜타데실 기를 갖는 염료의 혼합물을 사용하는 것이 가장 유리하다. 특히 유용한 것은 상기 기재된 바람직한 염료의 상기 혼합물이다.
특히 하기 표에 열거된 염료가 사용될 수 있다.
표 1: 청색/흑색 염료
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2: 시안색 염료
Figure pct00011
표 3: 마젠타색 염료
Figure pct00012
표 4: 황색 염료
Figure pct00013
Figure pct00014
바람직하게는, 증가된 용해도를 나타내는 염료 2-7, 9 및 10, 특히 염료 2-7 이 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 변형에서, 염료의 혼합물, 예를 들어 염료 1-7 과 표 2-4 의 염료의 혼합물이 사용될 수 있다.
하기 도식은 염료 1a, 염료 13, 염료 15, 염료 14, 염료 9 및 염료 11 을 예로 들어, 본 발명의 염료, 특히 화학식 I 내지 VI 의 염료의 합성을 나타내며, 이는 당업자에 공지된 방법 및 조건 하에 수행될 수 있고; 추가 상세한 사항은 하기 실시예에 주어져 있다:
도식 1: 화학식 I 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 5 단계 과정에 의한 화학식 I 의 염료의 제조가 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디옥틸아닐린 (염료 1a) 에 관해 하기 도식에 예시되어 있다:
Figure pct00015
도식 2: 화학식 II 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 2 단계 과정에 의한 화학식 II 의 염료 제조가 하기 도식에서 (E)-1-(2-에틸헥실)-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-5-((4-테트라데실페닐)디아제닐)-1,2-디히드로피리딘-3-카르보니트릴 (염료 13) 에 관하여 예시된다:
Figure pct00016
도식 3: 화학식 III 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 2 단계 과정에 의한 화학식 III 의 염료 제조가 하기 도식에서 (E)-3-메틸-4-((4-니트로페닐)디아제닐)-N,N-디옥틸아닐린 에 관해 예시된다:
Figure pct00017
도식 4: 화학식 IV 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 2 단계 과정에 의한 화학식 IV 의 염료 제조가 하기 도식에 예시되어 있다:
Figure pct00018
도식 5: 화학식 V 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 화학식 V 의 염료 제조는 하기 도식에서 1,4-비스(2-에틸헥실/n-옥틸/n-운데실/n-도데실-아미노)안트라센-9,10-디온에 관해 예시된다:
Figure pct00019
도식 6: 화학식 6 의 염료:
당업계에 공지된 통상적 조건 하의 2 단계 과정에 의한 화학식 6 의 염료 제조는 하기 도식에서 N-(2-((4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일)디아제닐)-5-(디옥틸아미노)페닐)아세트아미드에 관해 예시되어 있다:
Figure pct00020
추가 염료의 제조는 상기 및 실시예에 나타낸 예시적 반응과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명의 전기습윤 유체는 일반적으로 비극성 용매 또는 비극성 용매의 혼합물을 포함하고, 주로 전기습윤 디스플레이 장치에서 비극성 상으로서 사용하기 위해 고안된다. 그러므로, 본 발명의 추가 주제는 상기 유체를 포함하는 전기습윤 디스플레이 장치이다.
전형적 전기습윤 디스플레이 장치는 바람직하게는 안정성 및 전하와 같은 특성을 개선시키기 위해 첨가제와 함께 저극성 또는 비극성 용매 중의 염료로 이루어진다. 비극성 (소수성) 용매 또는 용매 혼합물 및 본 발명에 따른 하나 이상의 염료를 포함하는 본 발명의 전기습윤 유체는 맑은 무색 극성 (친수성) 용매와 혼합될 수 있고, 생성된 2상 혼합물은 적합한 전기습윤 표면, 예를 들어 매우 소수성인 유전체 층에 놓여진다. 생성된 2상 혼합물의 습윤 특성은 이후 전계의 존재에 의해 개질될 수 있다. 이러한 효과는 픽셀 내에서 착색 유체의 위치를 조종하는데 사용될 수 있다. 상기 용매, 전기습윤 유체용 첨가제 및 전기습윤 디스플레이 장치의 예는 문헌, 예를 들어 Nature (R. A. Hayes, B. J. Feenstra, Nature 425, 383 (2003)), WO 2005/098524, WO　2010/031860, 및 WO 2011/075720 에 익히 기재되어 있다.
바람직한 비극성 용매 선택은 낮은 유전 상수 (10 미만, 더 바람직하게는 5 미만), 높은 체적 저항률 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5cst 미만), 낮은 수용성, 높은 비점 (80 ℃ 초과) 및 굴절률 및 사용하고자 하는 극성 상과 유사한 밀도를 나타낸다. 이러한 변수의 변경은 최종 적용물의 거동을 바꾸는데 유용할 수 있다. 바람직한 용매는 흔히 비극성 탄화수소 용매 예컨대 Isopar series (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타 및 기타 석유 용매, 및 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸, 노난 또는 이러한 용매의 혼합물이다. 이는 낮은 유전성, 낮은 점도 및 낮은 밀도 용매인 경향이 있다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 용매는 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸, 노난 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
언급된 문헌의 개시내용은 또한 본 특허 출원의 개시 내용의 설명적 일부이다. 청구항 및 상세한 설명에서, 단어 "포함/포함하다/포함하는" 및 "함유/함유하다/함유하는" 은 열거된 성분이 포함되지만 다른 성분이 배제되지 않음을 의미한다. 상기 및 하기 기재된 모든 공정 단계는 선행기술에 기재되고 당업자에 익히 공지된 표준 장비 및 공지 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 보호 범주를 제한하지 않으면서 더 자세하게 설명한다. 상기 및 하기 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예
모든 화학물질은 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다. 모든 화학물질은 가능한 최고 등급으로 구입하였고, 달리 나타내지 않는 한 추가 정제 없이 사용하였다.
하기 약어가 사용된다:
IMS 산업적 메틸화 변성 알코올;
NMP N-메틸피롤리돈
THF 테트라히드로푸란
DCM 디클로로메탄
Mp 융점
실시예 1:
실시예 1a:
염료 1a: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디옥틸아닐린
Figure pct00021
단계 1: 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠
히드로퀴논 (37.9 g, 0.344 mol) 을 산업적 변성 알코올 (IMS) (310 ml) 에 현탁시키고, 1-브로모-2-에틸헥산 (132.7 g, 0.687 mol) 을 첨가하였다. IMS (250 ml) 중 KOH (49.9 g, 0.89 mol) 의 용액을 1 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 가열하였다. 추가 1-브로모-2-에틸헥산 (21.0 g, 0.109 mol) 을 첨가하고, 반응물을 추가로 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물 (1.5 L) 에 붓고, 톨루엔 (500 ml) 으로 추출하였다. 유기 층을 MgSO4 로 건조시킨 후, 증발하여, 담황색 무흐름성 오일을 수득하였다. 오일을 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여, 순수한 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠을 담황색 오일 (73.7 g, 64%) 로서 수득하였다.
단계 2: 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)-2-니트로벤젠
1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠 (50.2 g, 0.150 mol) 을 클로로포름 (150 ml) 에 용해시키고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 질산 (70%, 17.0 g, 0.190 mol) 을 0-3 ℃ 에서 적가하였다. 60 분 후에, 물 (50 ml) 를 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 건조시켰다 (MgSO4). 건조 클로로포름 층을 0 ℃ 로 재냉각시키고, 70% 질산 (6.5 g, 0.075 mol) 으로 재처리하였다. 물 (50 ml) 를 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 5% 중탄산나트륨 용액 (50 ml) 으로 세척한 후, 건조시키고 (MgSO4), 증발하여, 표제 화합물을 황색 오일 (56.9 g, 100%) 로서 수득하였다. 물질을 추가 정제 없이 사용하였다.
단계 3: 2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린
1,4-비스(2-에틸헥실옥시)-2-니트로벤젠 (11.4 g, 0.03 mol) 을 2-프로판올 (100 ml) 에 용해시키고, 진공 하에 탈기시키고, 질소로 퍼징하였다. 10% (w/w) Pd/C (0.52 g) 을 첨가하고, 혼합물을 80 ℃ 로 가열하였다. 물 (10 ml) 을 첨가한 후, 고체 암모늄 포르메이트 (18.9 g, 0.3 mol) 를 1 시간에 걸쳐 점진적 분획으로 첨가하였다. 80 ℃ 에서 추가로 1 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여과해 촉매를 제거하여, 무색 용액을 산출하였다. 물질을 이소프로판올 용액으로서 바로 사용하였다.
단계 4: 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린
2,4-디니트로아닐린 (3.7 g, 0.02 mol) 을 아세트산 (20 ml) 및 프로피온산 (10 ml) 의 혼합물에 현탁시키고, 3 ℃ 로 냉각시켰다. 3-7 ℃ 에서, 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.4 g, 0.02 mol) 을 적가하고, 30 분 동안 교반을 지속하여, 담황색 용액을 산출하였다. 미정제 2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (0.02 mol) 용액을 IMS (200 ml) 으로 희석시키고, 10% 술팜산 용액 (20 ml) 을 첨가한 후, 얼음 (200 g) 을 첨가하였다. 상기 담황색 디아조늄 염 용액을 교반하면서 천천히 첨가하고, 어두운 오일을 빠르게 분리하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 물을 따라냈다. 미정제 생성물 (8.3 g) 을 25/75 디클로로메탄/헥산에 용해시키고, 실리카 겔로 정제하였고, 상기 요구되는 생성물을 50/50 헥산/디클로로메탄으로 용리시켰다. 증발 및 메탄올을 사용한 분쇄는 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린을 자청색 결정질 고체 (4.2 g, 39%) 로서 산출하였다.
단계 5: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디옥틸아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (2.72 g, 5.0 mmol) 을 NMP (50 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 (1.9 g, 6.0 mmol) 중 40% (w/w) 니트로실 황산을 첨가하였다. 30 분 후에, 혼합물을 IMS (100 ml) 중 3-메틸-N,N-디옥틸아닐린 (1.82 g, 5.5 mmol) 및 술팜산 (0.5 g) 의 용액에 첨가하였다. 어두운 오일성 고체를 분리하였고, 이는 밤새 추가 교반시에 고체화되었다. 실리카 겔을 통한 정제, 디클로로메탄을 사용한 용리, 이후 디클로로메탄/IMS 로부터의 재결정화 후에 순수한 표제 화합물을 흑색 결정으로서 수득하였다 (2.7 g, 60%); mp: 91-94 ℃; λmax (헥산) 600 nm (44,500), FWHM 151 nm; 1H NMR 은 예상된 신호를 산출함.
실시예 1b:
염료 1b: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-(2-에틸헥실)아닐린
Figure pct00022
단계 1: N,N-디-(2-에틸헥실)-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모-2-에틸헥산 (57.9 g, 0.30 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 48 시간 동안 100 ℃ 에서 가열한 후, 140 ℃ 에서 72 시간 동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (250 ml) 에 부은 후, 헥산 (2 x 250 ml) 으로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 건조시키고 (MgSO4), 증발하여 갈색 오일을 산출하였다. 물질을 헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하여, 표제 화합물을 무색 오일로서 수득하였다 (26.1 g, 78%).
단계 2: 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠
히드로퀴논 (37.9 g, 0.344 mol) 을 IMS (310 ml) 에 현탁시키고, 1-브로모-2-에틸헥산 (132.7 g, 0.687 mol) 을 첨가하였다. IMS (250 ml) 중 KOH (49.9 g, 0.89 mol) 의 용액을 천천히 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물 (1.5 L) 에 붓고, 이후 톨루엔 (500 ml) 으로 추출하였다. 유기 층을 MgSO4 로 건조시킨 후, 증발하여, 담황색 무흐름성 오일을 수득하였다. 오일을 헥산, 이후 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 플래시 (flash) 하여, 두 생성물 분획을 산출하였다. 초기 분획 (35.3 g) 은 1-브로모-2-에틸헥산을 함유하였다. 제 2 분획을 증발시켜, 순수한 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠을 담황색 오일 (48.4 g, 42%) 로서 수득하였다. 초기 분획을 벌브 대 벌브 증류 (bulb to bulb distillation) 에 의해 추가 정제하여, 추가적인 순수한 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠을 담황색 오일 (25.3 g, 22%) 로서 수득하였다.
단계 3: 1,4-비스(2-에틸헥실옥시)-2-니트로벤젠
1,4-비스(2-에틸헥실옥시)벤젠 (50.2 g, 0.150 mol) 을 클로로포름 (150 ml) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 질산 (70%, 17.0 g, 0.190 mol) 을 적가하였다. 물 (50 ml) 을 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 건조 (MgSO4) 시키고, 증발하여 표제 화합물을 황색 오일 (56.9 g, 100%) 로서 수득하였는데, 이는 HPLC 에 의한 순도가 98% 초과이었다. 물질을 추가 정제 없이 사용하였다.
단계 4: 2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린
1,4-비스(2-에틸헥실옥시)-2-니트로벤젠 (11.4 g, 0.03 mol) 을 2-프로판올 (100 ml) 에 용해시키고, 진공 하에 탈기시키고, 질소로 퍼징하였다. 10% (w/w) Pd/C (0.52 g) 을 첨가하고, 혼합물을 80 ℃ 로 가열하였다. 물 (10 ml) 을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 점진적 분획으로 고체 암모늄 포르메이트 (18.9 g, 0.3 mol) 를 첨가하였다. 80 ℃ 에서 추가 1 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여과해 촉매를 제거하여, 정치시에 급속히 어두워지는 무색 용액을 수득하였다. 물질을 이소프로판올 용액으로서 바로 사용하였다.
단계 5: 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린
2,4-디니트로아닐린 (3.7 g, 0.02 mol) 을 아세트산 (20 ml) 및 프로피온산 (10 ml) 의 혼합물에 현탁시키고, 3 ℃ 로 냉각시켰다. 3-7 ℃ 에서, 황산 (6.4 g, 0.02 mol) 중 40% (w/w) 니트로실 황산을 적가하였다. 미정제 2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (0.02 mol) 용액을 IMS (200 ml) 로 희석시키고, 10% 술팜산 용액 (20 ml) 을 첨가한 후, 얼음 (200 g) 을 첨가하였다. 상기 담황색 디아조늄 염 용액을 교반하면서 천천히 첨가하고, 어두운 오일을 급속히 분리하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 물을 따라냈다. 미정제 생성물 (8.3 g) 을 25/75 디클로로메탄/헥산에 용해시키고, 실리카겔로 정제하였다. 증발 및 메탄올을 사용한 분쇄는 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린을 자청색 결정질 고체로서 산출하였다 (4.2 g, 39%).
단계 6: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-(2-에틸헥실)아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (135 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물이 발열되게 하였다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N,N-디-(2-에틸헥실)-m-톨루이딘 (4.7 g, 14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 (200 ml) 중에 다시 슬러리화시키고, 여과하고, 건조시켰다. 여과된 고체를 헥산에 용해시키고, 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축시키고, 생성된 흑색 고체를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여, 표제 화합물을 건조 후에 흑색 분말로서 수득하였다 (6.7 g, 58%); m.p. 93-96 ℃;λmax (헥산) 601 nm (45,500), FWHM 150 nm;
Figure pct00023
실시예 1c:
염료 1c: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-(3,5,5-트리메틸헥실)아닐린
Figure pct00024
단계 1: N,N-디-(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산 (54.5 g, 0.25 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 72 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (250 ml) 및 헥산 (250 ml) 사이에서 분할하였다. 수성 층을 추가 헥산 (150 ml) 으로 추출하고, 합쳐진 유기 층을 건조시키고 (MgSO4), 증발시켜, 갈색 오일을 수득하였다. 아세트산 무수물 (3 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 정치시킨 후, 0.09 mol 생성물을 가정하여 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-(3,5,5,트리메틸헥실)아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 대해 기재된 방법에 따라 제조됨) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (135 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열시켰다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N,N-디-(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘 (14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 (300 ml) 중에 다시 슬러리화시키고, 여과하고, 건조시켰다. 여과된 고체를 헥산에 용해시키고, 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축시키고, 생성된 흑색 고체를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여, 건조 후에 표제 화합물을 흑색 분말로서 수득하였다 (9.4 g, 79%); m.p. 103-105 ℃; λmax (헥산) 598 nm (43,500), FWHM 151 nm;
Figure pct00025
실시예 1d:
염료 1d: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-데실아닐린
Figure pct00026
단계 1: N,N-디-n-데실-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모데칸 (55.3 g, 0.25 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 48 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (250 ml) 및 헥산 (250 ml) 사이에서 분할하였다. 수성 층을 추가 헥산 (150 ml) 으로 추출하고, 합쳐진 유기 층을 건조시키고 (MgSO4), 증발하여 갈색 오일을 산출하였다. 아세트산 무수물 (3 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 정치시킨 후, 0.09 mol 생성물을 가정하여 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-데실아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 대해 기재된 방법에 따라 제조됨) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (135 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열시켰다. 30 분 이후, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N,N-디-n-데실-m-톨루이딘 (14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 (200 ml) 에 다시 슬러리화시키고, 여과하고, 건조시켰다. 여과된 고체를 헥산에 용해시키고, 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔로 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축시키고, 생성된 흑색 고체를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여, 건조 후에 표제 화합물을 흑색 분말로서 수득하였다 (9.5 g, 77%); m.p. 84-86 ℃;λmax (헥산) 598 nm (44,000), FWHM 150 nm;
Figure pct00027
실시예 1e:
염료 1e: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-도데실아닐린
Figure pct00028
단계 1: N,N-디-n-도데실-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모도데칸 (62.3 g, 0.25 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 72 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (250 ml) 에 붓고, 헥산 (2 x 250 ml) 으로 추출하였다. 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 증발하여, 갈색 오일을 수득하였다. 아세트산 무수물 (3 ml) 을 첨가하고, 16 시간 동안 정치시켰고, 그 동안에 오일이 고체화되었다. 생성된 왁스성 고체를 2-프로판올 (200 ml) 과 함께 분쇄하고, 여과하고, 데시케이터에서 건조시켰다. 요구되는 생성물을 황백색 고체로서 수득하였다 (29.2 g, 66%).
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-도데실아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 관해 기재된 방법에 따라 제조됨) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (135 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열시켰다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N,N-디-n-도데실-m-톨루이딘 (7.1 g, 14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 (200 ml) 에 다시 슬러리화하고, 여과하고, 건조시켰다. 여과된 고체를 헥산에 용해시키고, 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축하고, 생성된 흑색 검을 디클로로메탄/메탄올로부터 결정화하여, 표제 화합물을 흑색 분말로서 수득하였다 (7.3 g, 56%); m.p. 84-87 ℃; λmax (헥산) 598 nm (45,000), FWHM 150 nm;
Figure pct00029
실시예 1f:
염료1f: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-테트라데실아닐린
Figure pct00030
단계 1: N,N-디-n-테트라데실-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모테트라데칸 (69.3 g, 0.25 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 48 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (500 ml) 에 붓고, 헥산 (300 ml) 을 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4), 아세트산 무수물 (5 ml) 을 첨가하고, 용액을 증발하여, 갈색 오일을 수득하였다. 메탄올 (500 ml) 을 오일에 첨가하고, 강하게 진탕시킨 후, 정치시킨 후, 따라냈다. 오일을 이후 아세토니트릴 (500 ml) 을 사용해 분쇄하여, 이를 고체화하였다. 고체를 여과하고, 밤새 40 ℃ 에서 건조시켜, 표제 화합물을 황백색 왁스로서 수득하였다 (46.5 g, 93%).
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-디-n-테트라데실아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 대해 기재된 방법에 따라 제조됨) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (135 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물이 발열되게 하였다. 45 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (300 ml), NMP (200 ml), 디클로로메탄 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 의 혼합물 중 N,N-디-n-테트라데실-m-톨루이딘 (7.1 g, 14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (30 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 상청액을 따라내어, 흑색 고체를 남기고, 이를 물 (200 ml) 에 다시 슬러리화시키고, 여과하였다. 고체를 메탄올에 슬러리화하고, 여과하고, 건조시킨 후, 디클로로메탄 (200 ml) 에 용해시키고, Na2SO4 로 건조시켰다. 용매의 증발 후에, 생성된 고체를 (0% 에서 30% 로) 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배를 사용하여 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축시키고, 고체를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여, 표제 화합물을 흑색 분말로서 수득하였다 (9.7 g, 67%); m.p. 73-75 ℃; λmax (헥산) 599 nm (44,750), FWHM 149 nm;
Figure pct00031
실시예 1g:
염료 1g: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N-도데실-N-(3,5,5-트리메틸헥실)아닐린
Figure pct00032
단계 1: N-도데실-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (107.2 g, 1.0 mol) 및 1-브로모도데칸 (24.9 g, 0.1 mol) 의 혼합물을 4 시간 동안 100 ℃ 에서 가열한 후, 과량의 m-톨루이딘의 벌크를 감압 하에 증류하였다. 잔여 오일은 냉각시에 고체화되었다. 이러한 고체를 물을 사용해 분쇄하고, 여과에 의해 수집한 후, 헥산과 2N NaOH 사이에서 분할하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시킨 후 (Na2SO4), 실리카 겔 패드에 적용하였다. 헥산과 함께 세척한 후에, 순수한 표제 화합물을 80/20 헥산/CHCl3 로 용리시키고, 진공 하에서의 용매 증발 후에 무흐름성 담황색 오일로서 수득하였다 (21.8 g, 79%).
단계 2: N-도데실-N-(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘
N-도데실-m-톨루이딘 (8.0 g, 0.029 mol), 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산 (7.6g, 0.035 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (15 ml) 및 중탄산나트륨 (2.9 g, 0.034 mol) 의 혼합물을 72 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (250 ml) 과 헥산 (250 ml) 사이에서 분할하였다. 수성 층을 추가 헥산 (150 ml) 으로 추출하고, 합쳐진 유기 층을 건조시키고 (MgSO4), 증발하여, 갈색 오일을 수득하였다. 물질을 헥산/디클로로메탄 (10:1) 로 용리되는 실리카 겔로 정제하여, 표제 화합물을 무색 오일로서 수득하였다 (6.8 g, 58%).
단계 3: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N-도데실-N-(3,5,5-트리메틸헥실)아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 대해 기재된 방법에 따라 제조됨) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (130 ml) 에 용해시키고, 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열시켰다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N-도데실-N-(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘 (5.7 g, 14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 메탄올 (300 ml) 중에 다시 슬러리화하고, 여과하고, 40 ℃ 에서 밤새 건조하였다. 여과된 고체를 헥산 중에 용해시키고, 50/50 디클로로메탄/헥산으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축하고, 생성된 흑색 고체를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여, 건조 후에 표제 화합물을 흑색 분말로서 수득하였다 (7.1 g, 57%); m.p. 69-71℃; λmax (헥산) 600 nm (45,000), FWHM 151 nm;
Figure pct00033
실시예 1h:
염료 1h: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N-도데실-N-(2-에틸헥실)아닐린
Figure pct00034
단계 1: N-도데실-N-(2-에틸헥실)-m-톨루이딘
N-도데실-m-톨루이딘 (Merck HSK 1a 에 대해 상기 기재된 과정에 따라 제조됨) (8.0 g, 0.029 mol), 1-브로모-2-에틸헥산 (6.7 g, 0.035 mol), 1-메틸-2-피롤리돈 (15 ml) 및 중탄산나트륨 (2.9 g, 0.034 mol) 의 혼합물을 96 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (250 ml) 과 헥산 (250 ml) 사이에서 분할하였다. 수성 층을 추가 헥산 (150 ml) 으로 추출하고, 합쳐진 유기 층을 건조시키고 (MgSO4), 증발하여 갈색 오일을 수득하였다. 물질을 헥산/디클로로메탄 (10:1) 으로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하여, 표제 화합물을 무색 오일로서 수득하였다 (7.7 g, 68%).
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N-도데실-N-(2-에틸헥실)아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (1a 에 대해 기재된 방법에 따라 제조함) (7.5 g, 13.7 mmol) 을 NMP (130 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (6.2 g, 19.5 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열되게 하였다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음 (200 g) 중 N-도데실-N-(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘 (5.7 g, 14.3 mmol) 및 10% 술팜산 (20 ml) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 생성된 흑색 오일을 헥산 (500 ml) 으로 추출하고, 0.2 N NaOH (3 x 100 ml) 로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 진공 하에 증발시켰다. 수득된 흑색 오일을 헥산으로 희석하고, 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배 (0-50%) 로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하였다. 강화된 분획을 합치고, 진공 하에 농축하여, 표제 화합물을 흑색 반고체로서 수득하였다 (5.4 g, 44%); λmax(헥산) 599 nm (42,750), FWHM 150 nm;
Figure pct00035
실시예 2:
염료 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-옥틸/에틸헥실-아닐린
Figure pct00036
단계 1: N,N-(2-에틸헥실)/n-옥틸-m-톨루이딘
m-톨루이딘 (10.7 g, 0.10 mol), 1-브로모-2-에틸헥산 (29.0 g, 0.15 mol), 1-브로모옥탄 (19.3 g, 0.1 mol), 1-메틸-2-피롤리디논 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (21.0 g, 0.25 mol) 의 혼합물을 밤새 100 ℃ 에서 가열하였다. 반응물을 냉각시킨 후, 물 (500 ml) 에 붓고, 에테르 (250 ml) 를 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 건조시키고 (Na2SO4), 증발하였다. 아세트산 무수물 (5 ml) 을 단리된 오일에 첨가하였다. HPLC 는 모노-알킬화:비스-이소옥틸:혼합 디알킬화:비스-n-옥틸 물질의 5:11:47:35 a/a % 혼합물을 나타냈다. 혼합물을 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-(2-에틸헥실)/n-옥틸-아닐린
4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (염료 1 에 대해 기재된 방법에 따라 제조됨) (2.8 g, 4.9 mmol) 을 NMP (50 ml) 에 용해시키고, 이에 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (2.3 g, 7.3 mmol) 을 첨가하여, 혼합물을 발열시켰다. 30 분 후에, 디아조늄 염 용액을 아세톤 (200 ml) 및 얼음/물 (100 g) 중 N,N-(2-에틸헥실)/n-옥틸-m-톨루이딘 (1.62 g, 4.9 mmol) 및 10% 술팜산 (10 ml) 의 용액에 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 수성 상청액을 따라내어 점성 흑색 오일을 남기고, 이를 디클로로메탄에 용해시키고, 0.1 N NaOH 로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 증발하여 흑색 오일을 수득하였다. 오일을 최소 부피의 헥산에 용해시키고, 실리카 겔에 적용하고, 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배 (20-40 %) 를 사용해 용리시켰다. 순수한 청색 염료를 함유하는 분획을 합치고, 증발시켜, 정치시에 고체화되는 흑색 오일 (2.3 g, 55%) 을 수득하였다. λmax (헥산) 599 nm (39,500), FWHM 151 nm.
실시예 3:
염료 3: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-도데실/(3,5,5-트리메틸헥실)-아닐린
Figure pct00037
단계 1: N,N-n-도데실/(3,5,5-트리메틸헥실)-m-톨루이딘
1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산 (27.3 g, 0.125 mol) 및 1-브로모도데칸 (31.2 g, 0.125 mol) 을 사용하여 염료 2, 단계 1 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였고, 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-도데실/(3,5,5-트리메틸헥실)-아닐린
염료 2, 단계 2 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (4.0 g, 7 mmol) 으로부터, 요구된 생성물 혼합물을 흑색 오일로서 수득하였다 (4.5 g, 67%). λmax (헥산) 599 nm (38,500), FWHM 153 nm.
실시예 4:
염료 4: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-도데실/(2-에틸헥실)-아닐린
Figure pct00038
단계 1: N,N-n-도데실/(2-에틸헥실)-m-톨루이딘
1-브로모-2-에틸헥산 (29.0 g, 0.15 mol) 및 1-브로모도데칸 (24.9 g, 0.1 mol) 을 사용하여, 염료 2, 단계 1 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하고, 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-도데실/(2-에틸헥실)-아닐린
염료 2, 단계 2 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (3.46 g, 6.7 mmol) 로부터, 요구된 생성물 혼합물을 흑색 오일로서 수득하였다 (4.2 g, 66%). λmax (헥산) 599 nm (34,000), FWHM 158 nm.
실시예 5:
염료 5: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-(2-에틸헥실)/(3,5,5-트리메틸헥실)/n-데실/n-도데실-아닐린
Figure pct00039
단계 1: N,N-(2-에틸헥실)/(3,5,5-트리메틸헥실)/n-데실/n-도데실-m-톨루이딘
1-브로모-2-에틸헥산 (19.3 g, 0.1 mol), 1-브로모-3,5,5-트리메틸헥산 (10.9 g, 0.05 mol), 1-브로모데칸 (11.1 g, 0.05 mol) 및 1-브로모도데칸 (12.5 g, 0.05 mol) 를 사용하여, 염료 2, 단계 1 에 대해 열거된 과정에 따라 제조하였고, 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-(2-에틸헥실)/(3,5,5-트리메틸헥실)/n-데실/n-도데실-아닐린
염료 2, 단계 2 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (4.0 g, 7 mmol), 요구되는 생성물 혼합물을 흑색 오일로서 수득하였다 (4.0 g, 61%). λmax (헥산) 598 nm (40,500), FWHM 154 nm.
실시예 6:
염료 6: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-테트라데실/(2-에틸헥실)-아닐린
Figure pct00040
단계 1: N,N-n-테트라데실/(2-에틸헥실)-m-톨루이딘
1-브로모-2-에틸헥산 (29.0 g, 0.15 mol) 및 1-브로모테트라데칸 (27.7 g, 0.1 mol) 을 사용하여, 염료 2, 단계 1 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하고, 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-테트라데실/(2-에틸헥실)-아닐린
염료 2, 단계 2 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (3.46 g, 6.7 mmol) 로부터, 요구된 생성물 혼합물을 흑색 오일로서 수득하였다 (4.2 g, 68%). λmax (헥산) 598 nm (34,000), FWHM 167 nm.
실시예 7:
염료 7: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-데실/(2-에틸헥실)-아닐린
Figure pct00041
단계 1: N,N-(2-에틸헥실)/n-데실-m-톨루이딘
1-브로모-2-에틸헥산 (29.0 g, 0.15 mol) 및 1-브로모데칸 (22.1 g, 0.1 mol) 을 사용하여 염료 2, 단계 1 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였고, 추가 정제 없이 바로 사용하였다.
단계 2: 4-((E)-(4-((E)-(2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)페닐)디아제닐)-3-메틸-N,N-n-데실/(2-에틸헥실)-아닐린
염료 2, 단계 2 에 대해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 4-((2,4-디니트로페닐)디아제닐)-2,5-비스(2-에틸헥실옥시)아닐린 (3.46 g, 6.7 mmol) 로부터, 요구된 생성물 혼합물을 흑색 검으로서 수득하였다 (4.2 g, 68%). λmax (헥산) 599 nm (45,000), FWHM 153 nm.
실시예 8:
염료 15: (E)-3-메틸-4-((4-니트로페닐)디아제닐)-N,N-디옥틸아닐린
Figure pct00042
단계 1: 단계 1a: 3-메틸-N,N-디옥틸아닐린
m-톨루이딘 (26.75 g, 0.25 mol), 물 (30 ml), 1-브로모옥탄 (144.9 g, 0.75 mol) 및 MgO (100.8 g, 2.5 mol) 을 충전하고, 생성된 현탁액을 48 시간 동안 110 ℃ (배쓰 온도) 로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 헥산 (100 ml) 을 첨가하여, 추가 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하여, 황백색 여과 케이크를 산출하고, 황색/갈색 여과액을 산출하였다. 여과 케이크를 메틸렌 클로라이드 (100 ml) 에 현탁시키고, 희석 NaOH (3 x 100 ml) 로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4). 용액을 여과한 후 작은 실리카 겔 패드에 통과시켜, 담황색 여과액을 산출하였다. 용매의 증발은 생성물을 담황색 무흐름성 오일로서 산출하였다 (34.5g, 42%). 1H NMR 은 예상된 신호를 나타냈다.
단계 2: (E)-3-메틸-4-((4-니트로페닐)디아제닐)-N,N-디옥틸아닐린
4-니트로아닐린 (4.14 g, 0.03 mol) 을 희석 HCl 에 현탁시키고, 이에 0-5 ℃, pH < 1 에서 나트륨 니트라이트 (2.2 g, 0.032 mol) 의 용액을 첨가하였다. 과량의 아질산을 술팜산을 첨가하여 파괴하고, 상기 용액을 수성 아세톤 중 3-메틸-N,N-디옥틸아닐린 (10.6 g, 0.032 mol) 의 용액에 적가하였다. 생성된 적색 타르질 고체 현탁액을 밤새 주변 온도에서 교반하고, 고체를 여과하고, 물로 세척한 후, IMS 로부터 재결정화하였다. 생성된 암적색 결정질 고체를 여과에 의해 수집하고, IMS 로 세척하고, 40 ℃ 에서 건조하였다 (11.5 g, 80%); mp = 44-46℃; λmax (헥산) 470 nm (36,000), FWHM 93 nm.
실시예 9:
염료 8: N-(2-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-5-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드
Figure pct00043
단계 1: N-(3-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)아세트아미드 (42 g, 0.23 mol), 1-브로모옥타데칸 (194 g, 0.583 mol), 중탄산나트륨 (49 g, 0.583 mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (140 ml) 을 충전하고, 16 시간 동안 80 ℃ 에서 가열하였다. 아세트산 무수물 (15 ml) 을 첨가하고, 1 시간 동안 105 ℃ 에서 교반을 지속한 후, 메탄올 (10 ml) 을 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 반응물을 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 물 (1 L) 을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 메틸렌 클로라이드 (1 L) 에 용해시켰다. 유기 용액을 물 (500 ml) 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 약 20 g 의 활성탄으로 15 분 동안 처리하였다. 용액을 실리카 패드를 통해 여과하고, 메틸렌 클로라이드 (2 x 500 ml) 로 세척하였다. 합쳐진 유기 층을 증발하여, 걸쭉한 갈색 오일을 수득하였다. 이러한 오일을 아세토니트릴 (1 L) 에 현탁시키면서, 계속 가열 (40-45 ℃) 하고 밤새 급속하게 교반하여, 순수한 현탁액을 수득하였다. 고체를 여과하고, 아세토니트릴 (500 ml) 로 세척한 후, 40 ℃ 에서 건조하여, N-(3-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드를 담갈색 고체로서 수득하였다 (153.0 g). 1H NMR 분석은 고체 중에 약 20 mol% 잔여 1-브로모옥타데칸의 존재를 나타냈으므로; 유기 함량은 80 % 로 예상하였다. 농도 조절 수율 122.4 g, 78%;
Figure pct00044
단계 2: N-(2-((2-브로모-6-시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-5-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)-아세트아미드
80% (w/w) 황산 (100 ml) 을 얼음 배쓰에서 5 ℃ 로 냉각시키고, 6-브로모-2-시아노-4-니트로아닐린 (12.8 g, 52.6 mmol) 을 첨가하였다. 황산 중 40% 니트로실 황산 (19.0 g, 60 mmol) 을 5-8 ℃ 에서 약 60 분에 걸쳐 첨가하고, 고체를 용해시켜, 녹색을 띠는 흑색 디아조늄 염 용액을 수득하였다. N-(3-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드 (45.0 g, 52.6 mmol) 을 CH2Cl2 (500 ml) 에 용해시켰다. 물 (300 ml) 및 술팜산 (약 5 g) 을 첨가하여, 2상 혼합물을 산출하였다. 얼음 (500 g) 을 분획으로 첨가하면서, 상기 디아조늄 염 용액을 약 10 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 고체 Na2CO3 을 수성층이 pH 4 일 때까지 분획으로 첨가하였다. 2상 혼합물을 이후 밤새 교반하여, CH2Cl2 를 증발시켰다. 생성된 점성 고체를 여과하고, 물 (1 L) 로 세척한 후, IMS (500 ml) 에 슬러리화시켜, 분말을 산출하고, 이를 여과하고, 여과기에서 추가 IMS (1 L) 로 세척하였다. 고체를 끓는 메틸 이소부틸케톤 (300 ml) 으로부터 재결정화한 후, 메틸렌 클로라이드로 용리되는 실리카 겔을 통해 플래시하였다. 가장 순수한 분획을 합치고, 증발하여, 요구되는 화합물을 흑색 고체로서 수득하였다 (6.4 g, 13%).
단계 3: N-(2-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-5-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드
N-(2-((2-브로모-6-시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-5-(디옥타데실아미노)-4-메톡시페닐)아세트아미드 (5.5 g, 5.9 mmol), 구리(I) 시안화물 (0.58 g, 6.5 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (55 ml) 및 톨루엔 (5 ml) 을 충전하고, 1 시간 동안 100 ℃ 에서 가열하였다. 메탄올 (150 ml) 을 뜨거운 용액에 천천히 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 교반시키고, 고체를 여과하고, 추가 메탄올을 사용해 여과기에서 세척하였다. 제 2 동일 반응을 6.1 mmol 의 기질을 사용해 수행하였다. 미정제 단리 고체를 합치고, CH2Cl2 로 용리되는 실리카 겔을 통해 정제하여, 요구되는 화합물을 흑색 고체로서 수득하였다 (6.2 g, 58%); mp: 95-97 ℃; λmax (헥산) 642 nm (103,000), FWHM 44 nm; 1H NMR 은 예상된 신호를 나타냄.
실시예 10:
염료 9: 1,4-비스(2-에틸헥실/n-옥틸/n-운데실/n-도데실-아미노)안트라센-9,10-디온
Figure pct00045
물 (550 ml) 을 30 분 동안 진공 하에 탈기시킨 후, 질소를 배출시켰다. 질소 스트림 하에, 탄산칼륨 (2.75 g, 20 mmol) 및 나트륨 히드로술파이트 (16.6 g, 95 mmol) 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반시켰다. 9,10-디히드록시-2,3-디히드로안트라센-1,4-디온 (5.53 g, 22.8 mmol) 을 첨가하고, 반응물을 80 ℃ 로 가열하였다. 옥틸아민 (7.4 g, 57 mmol), 2-에틸헥실아민 (7.4 g, 57 mmol), 운데실아민 (8.0 g, 47 mmol) 및 도데실아민 (10.6 g, 57 mmol) 을 혼합하고, 가열하여 맑은 용액을 형성하고, 이 혼합물을 이후 류코퀴니자린 (leucoquinizarin) 에 단일 분획으로 첨가하였다. 반응물을 80 ℃ 에서 밤새 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 오일을 디클로로메탄에 추출하고, 건조시키고 (Na2SO4), 증발하여, 청록색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 메탄올 (150 ml) 에 용해시킨 후, 2 시간 동안 소결 가스 튜브 (sintered gas tube) 를 통해 압축 공기를 사용해 공기 혼입시켰다. 다량의 고체를 분리하고, 이를 여과하였다. 고체를 실리카 패드 (50 g 실리카) 를 통해 정제하고, 25/75 DCM/헥산에 적용하고, 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배 (25-40%) 로 용리시켰다. 청색 함유 분획을 합치고, 증발하여 청색 고체를 수득하였다 (3.0 g). 공기 혼입 반응물로부터 모액을 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 1 시간 동안 스팀 증류하여, 지방 아민의 벌크를 제거하였다. 오일을 물로부터 분리한 후, 뜨거운 희석 미네랄 산 (약 0.1 M HCl) 에서 끓였다. 약 60 ℃ 로 냉각시킨 후에, 오일을 톨루엔에 추출하고, 건조시키고 (MgSO4), 증발하여, 걸쭉한 청색 오일을 수득하였다. 고체를 실리카 패드 (50 g 실리카) 를 통해 정제하고, 25/75 DCM/헥산에 적용하고, 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배 (25-50%) 로 용리시켰다. 청색 함유 분획을 합치고, 증발하여, 청색 고체를 수득하였다 (1.4 g). 두 정제 분획을 디클로로메탄에 용해시키고, 합치고, 증발하여, 청색 오일 (3.4 g, 30%) 을 수득하였고, 이는 정치시에 고체화된다. λmax (헥산) 645 nm (15,250).
실시예 11:
염료 10: 1,4-비스(2-에틸헥실/n-도데실/n-테트라데실/n-펜타데실-아미노)안트라센-9,10-디온
Figure pct00046
R = 2-에틸헥실/도데실/테트라데실/펜타데실
2-에틸헥실아민 (7.4 g, 57 mmol), 도데실아민 (10.6 g, 57 mmol), 테트라데실아민 (12.1 g, 57 mmol) 및 펜타데실아민 (13.0 g, 57 mmol) 의 혼합물을 사용하여, 염료 9 에 관해 개괄된 과정에 따라 제조하였다. 화합물 혼합물을 청색 반고체로서 수득하였다. λmax (헥산) 645 nm (15,250).
실시예 12:
염료 11: N-(2-((4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일)디아제닐)-5-(디옥틸아미노)페닐)아세트아미드
Figure pct00047
단계 1: N-(3-(디옥틸아미노)페닐)아세트아미드
N-(3-아미노페닐)아세트아미드 (39.5 g, 0.26 mol), 1-브로모옥탄 (127.2 g, 0.66 mol), N-메틸-2-피롤리돈 (125 ml) 및 중탄산나트륨(55.2 g, 0.66 mol) 을 충전하고, 100 ℃ 에서 밤새 가열하였다. 아세트산 무수물 (5 ml) 을 100 ℃ 에서 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 메탄올 (20 ml) 을 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 전체 반응 물질을 냉각시킨 후 여과하였다. 고체를 메탄올로 세척하고, 모든 세척액을 생성물 용액과 합쳤다. 커플러의 용액을 추가 정제 없이 바로 사용하였다. HPLC 는 최종 물질의 99% 순도를 나타냈다.
단계 2: N-(2-((4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일)디아제닐)-5-(디옥틸아미노)페닐)아세트아미드
5-아미노-3-메틸-4-이소티아졸카르보니트릴 (8.4 g, 0.06 mol) 을 프로피온산 (25 ml) 및 아세트산 (50 ml) 의 혼합물에 현탁시키고, 얼음/염 배쓰에서 외부적으로 3 ℃ (내부 온도) 로 냉각시켰다. 황산 중 40% (w/w) 니트로실 황산 (21.0 g, 0.066 mol) 을 이후 1 시간에 걸쳐 3-5 ℃ 에서 적가한 후, 추가로 30 분 동안 3-5 ℃ 에서 교반하였고, 이 지점에서 모든 고체는 용해되어 암갈색 디아조늄 염 용액을 산출하였다. N-(3-(디옥틸아미노)페닐)아세트아미드 (0.06 mol) 을 메탄올 (200 ml) 로 희석시키고, 10% 술팜산 용액 (25 ml) 을 첨가한 후, 부순 얼음 (500 g) 을 첨가하였다. 디아조늄 염 용액을 이후 약 10 분에 걸쳐 적가하여, 침전된 자색 고체를 생성하였다. 교반 추가 60 분 이후, 고체를 여과하고, 여과 케이크를 여과액이 무색일 때까지 물 (1L) 로 세척하였다. 여과 케이크를 CH2Cl2 (1L) 에 용해시키고, MgSO4 로 건조시켰다. 메탄올 (600 ml) 을 이후 첨가하고, 희석 용액을 밤새 교반하여, 천천히 증발시켰다. 침전된 물질을 여과하고, 메탄올 (300 ml) 로 추가 세척한 후, CH2Cl2, 이후 CH2Cl2 중 2% 아세톤으로 용리되는 실리카 겔을 통해 추가로 정제하였다. 가장 순수한 분획을 합치고, 증발시키고, 상기 고체를 메탄올 (300 ml) 에서 분쇄하고, 여과한 후, 건조하여, 요구되는 생성물을 HPLC 에 의한 순도가 99% 초과인 적색 고체 (16.3 g, 52%) 로서 수득하였다; mp: 110-111 ℃, λmax (헥산) 536 nm (61,750), FWHM 71 nm; 1H NMR 은 두 개의 상이한 형태를 나타냈다:
Figure pct00048
실시예 13:
염료 12: (E)-1-(2-에틸헥실)-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-5-((4-테트라데실페닐)디아제닐)-1,2-디히드로피리딘-3-카르보니트릴
Figure pct00049
4-테트라데실아닐린 (5.8 g, 20 mmol) 을 가열하여 2N HCl (25 ml) 에 용융시켜서, 백색 현탁액을 산출하였다. 물 (50 ml) 및 얼음 (50 g) 을 첨가한 후, 0-5 ℃ 에서 2N NaNO2 (10.5 ml, 21 mmol) 를 첨가하였다. 0-5 ℃ 에서 2 시간 후에, 현탁액을 IMS (100 ml) 및 얼음 (100 g) 중 1-(2-에틸헥실)-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-1,2-디히드로피리딘-3-카르보니트릴 (5.2 g, 20 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 생성된 고체를 여과하고, 끓는 74 O.P. IMS 로부터 2 회 재결정화하여, 요구되는 화합물을 오렌지색 결정으로서 수득하였다 (10.3 g, 92%); HPLC 에 의한 순도가 99% 초과임; mp: 73-75 ℃, λmax (헥산) 436 nm (45,000), FWHM 73 nm;
Figure pct00050
실시예 14:
염료 13: (E)-1-(2-에틸헥실)-6-히드록시-4-메틸-5-((4-테트라데실페닐)디아제닐)피리딘-2(1H)-온
Figure pct00051
4-테트라데실아닐린 (2.9 g, 10 mmol) 을 가열하여 2N HCl (15 ml) 중에 용융시켜서, 백색 현탁액을 산출하였다. 물 (30 ml) 및 얼음 (30 g) 을 첨가한 후, 2N NaNO2 (5.3 ml, 10.6 mmol) 을 0-5 ℃ 에서 첨가하였다. 0-5 ℃ 에서 2 시간 후에, 현탁액을 IMS (50 ml) 및 얼음 (50 g) 중 1-(2-에틸헥실)-6-히드록시-4-메틸피리딘-2(1H)-온 (2.6 g, 11 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 밤새 교반한 후에, 생성된 고체를 여과하고, 끓는 74 O.P. IMS 로부터 2 회 재결정화하여, 요구되는 화합물을 녹색을 띠는 황색 결정으로 수득하였다 (4.5 g, 83%); mp: 63-65 ℃, λmax (헥산) 416 nm (38,000), FWHM 67 nm;
Figure pct00052
실시예 15:
염료 14: ((E)-N,N-디부틸-4-((4-부틸페닐)디아제닐)아닐린
Figure pct00053
4-부틸아닐린 (3.0 g, 20 mmol) 을 0.1N HCl (100 ml) 에 용해시키고, 얼음을 첨가하여 5 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 2N 나트륨 니트라이트 용액을 용액이 더이상 에를리히 시약 (Ehrlich's reagent) 에 대해 양성으로 시험되지 않을 때까지 5-10 ℃ 에서 적가하고, 과량의 아질산을 술팜산을 첨가하여 제거하였다. N,N-디부틸아닐린 (4.5 g, 22 mmol) 을 피리딘/물의 50/50 혼합물 (100 ml) 에 용해시키고, 얼음 (50 g) 을 첨가하고, 디아조늄 염 용액을 부었다. 밤새 교반한 후에, 생성된 오일을 헥산에 추출하고, 건조시키고 (Na2SO4), 증발하였다. 적색 오일을 최소 부피의 헥산에 용해시키고, 실리카 겔에 적용하고, 증가되는 헥산 중 디클로로메탄의 구배 (30-50%) 를 사용해 용리시켰다. 순수한 황색 염료를 함유하는 분획을 합치고, 증발하여 오렌지색 오일을 수득하였다 (6.0 g, 82%), λmax (헥산) 407 nm (38,000), FWHM 68 nm;
Figure pct00054
실시예 16: 용해도 시험
화합물 사이의 직접 비교가 이루어질 수 있도록 용해도 시험을 표준화하였다. 전형적인 용해도 시험은, 각 염료에 대해 20 중량% 의 농도로, 적합한 비극성 (소수성) 용매, 예를 들어 데칸에 용해된 하나 이상의 염료로 이루어진다. 샘플을 먼저 약 3 분 동안 볼텍스 혼합하고, 30 분 동안 50 ℃ 에서 소니케이션하였다. 이를 이후 약 16 시간 동안 교반하여, 완전한 포화를 확실하게 하였다. 교반 후에, 샘플을 실온에서 2 시간 동안 정치시킨 후, 200 nm PTFE 여과기를 통해 여과하여, 용매 중 염료의 포화 용액을 산출하였다.
변화된 두께의 셀에 대한 포화 농도 및/또는 흡광 데이터는 비어-람베르트 법칙 (Beer-Lambert law) 을 사용해 유도될 수 있다:
A=ecl.
여기서, A 는 흡광도 (임의 단위) 이고, e 는 몰 흡광 계수이고, c 는 농도 (mol/l) 이고, l 은 경로 길이 (cm) 이다.
흡광도를 Hitachi UV3310 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
실험 데이터 (데칸 중) 를 시판 제품 및 본 발명의 탄화수소 가용성 염료에 대해 나타냈다. 데이터는 하기에 의해 본 발명의 염료에서의 개선된 용해도 및 확장된 흡광 스펙트럼을 나타내는 것을 목표로 한다:
1) 신규 염료를 사용하여 비극성 용매 중 염료 용해도를 증가시킴.
2) 염료 용해도를 증가시키 위해 다성분 염료 용해를 사용함.
3) 높은 색채 강도 및 양호한 순흑색을 달성하기 위해 염료의 독특한 조합을 사용함.
1) 신규 염료의 사용에 의한 비극성 용매 중 염료 용해도 증가:
표 5 는 본 발명의 탄화수소 가용성 염료를 사용한 큰 개선을 나타낸다.
표 5
청색/시안색 염료:
Figure pct00055
적색 염료:
Figure pct00056
2) 염료 용해도를 증가시키기 위한 다성분 염료 용해의 사용.
단일 염료 A 는 순수한 탄화수소 중 A% 의 용해도를 가질 수 있는 한편, 이의 또다른 포화 염료 용액 중의 용해도 (탄화수소에 용해된 염료 B) 는, 염료 A 가 희석 효과를 갖고 염료 B 와 용매 사이의 원치 않는 상호 작용을 감소시키도록 작용하므로 향상될 수 있다. 따라서, 혼합물 중 염료 동족체를 사용함으로써, 각각의 개별적 성분의 용해도를 향상시킬 수 있으므로, 전체 광학 밀도를 증가시킨다. 이러한 "희석에 의한 안정화" 의 예는 하기 표에서 볼 수 있다:
표 6a
Figure pct00057
표 6b
Figure pct00058
표 6c
Figure pct00059
동족체의 혼합물은 용해도를 증가시킬 수 있고, 염료가 동일한 발색단을 가지므로 색채에 대한 어떠한 부정적 영향도 없이 높은 광학 밀도를 달성할 수 있다.
표 7
Figure pct00060
염료 9 는 오일 blue N 및 용매 Blue 35 와 동일한 발색단을 갖는 성분의 동족체 혼합물이다. 포화 농도 및 흡광도의 증가는 하기 표에 나타나 있다:
표 8
Figure pct00061
동족체는 다양한 장쇄/분지쇄 가용화 기에 의해서만 상이하므로, 이는 모두 동일한 흡광 스펙트럼을 가져, 혼합물은 전체 스펙트럼의 진폭을 증가시키는 효과를 갖는다. 동족체를 사용한 전체적 효과는, 특수 맞춤 단일 성분의 스펙트럼 변화가 없는 본래의 스펙트럼 흡광 진폭의 큰 증가이다.
3) 높은 색채 강도 및 양호한 순흑색을 달성하기 위한 염료 조합물의 사용
본 발명의 염료의 중요한 특성은 이의 넓은 흡광 스펙트럼인데, 이는 날카로운 피크의 CMY 염료에 의해 달성될 수 없는 순흑색 착색 유체의 제형을 허용한다. 여기서 비교는 시판되는 흑색, CMY 흑색 및 본 발명에 따른 흑색 사이에서 이루어진다.
본 발명에 기재된 흑색 혼합물은 더 높은 흡광도에서 가시광 스펙트럼의 더 양호한 포괄을 나타낸다.
표 9 흑색 상태
Figure pct00062

Claims (20)

  1. 각각이 하나 이상의 발색단 및 하나 이상의 가용화 기를 포함하고 둘 이상의 염료가 상이한 가용화 기를 포함하는, 둘 이상의 염료 및 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 전기습윤 유체.
  2. 제 1 항에 있어서, 염료가 상이한 탄화수소 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  3. 제 2 항에 있어서, 탄화수소 기가 임의로 O, S, N 또는 F 원자로 치환되는 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 동족체 가용화 기를 갖는 둘 이상의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 발색단을 갖는 둘 이상의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 발색단을 갖는 둘 이상의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염료 중 하나 이상이 둘 이상의 상이한 발색단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 흑색 염료 및 임의로 하나 이상의 황색을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 시안색 염료, 하나 이상의 마젠타색 염료 및 하나 이상의 황색을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V 에 따른 하나 이상의 염료를 포함하고, 상기 염료가 하나 이상의 전자-끌개 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체:
    Figure pct00063

    [식 중,
    X 및 X' 는 서로 독립적으로, H 또는 전자-끌개 기이고;
    R1 및 R2 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R3 및 R4 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R5 는 메틸 또는 메톡시 기임];
    Figure pct00064

    [식 중,
    R6 및 R7 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임];
    Figure pct00065

    [식 중,
    X" 는 전자-끌개 기이고;
    R8 은 메틸 또는 메톡시 기이고;
    R9 및 R10 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임];
    Figure pct00066

    [식 중,
    R12 및 R13 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R11 은 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기임];
    Figure pct00067

    [식 중,
    R14 및 R15 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임];
    Figure pct00068

    [식 중,
    X"' 는 전자-끌개 기이고;
    R16 및 R17 은 서로 다른 기와 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R18 은 NHCOR (여기서 R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기임) 임].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 의 염료가 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬기 및 임의로 추가의 NO2 및/또는 CN 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  12. 제 11 항에 있어서, 염료가 하기 화학식 IIa 에 해당하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체:
    Figure pct00069
    .
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 미만의 유전 상수, 약 1015 ohm-cm 의 체적 저항률, 5 cst 미만의 점도 및 80 ℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기습윤 유체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전기습윤 유체를 사용하여 이미지를 디스플레이 하는 방법.
  15. 단색, 2색 또는 다색 전기습윤 디스플레이 장치의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전기습윤 유체의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전기습윤 유체 용액을 포함하는 전기습윤 디스플레이 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 전기습윤 유체가 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무 및 플렉소그래픽 인쇄 또는 임의의 기타 접촉 또는 무접촉 인쇄 또는 침착 기술로부터 선택되는 기술에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전기습윤 디스플레이 장치.
  18. 하기 화학식 I 또는 화학식 II 에 따른 염료로서, 하나 이상의 전자-끌개 기를 포함하는 염료:
    Figure pct00070

    [식 중,
    X 및 X' 는 서로 독립적으로 H 또는 전자-끌개 기이고;
    R1 및 R2 는 서로 다른 기와 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R3 및 R4 는 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 이고;
    R5 는 메틸 또는 메톡시 기임];
    Figure pct00071

    [식 중,
    R6 및 R7 은 서로 다른 기와 독립적으로, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N 으로 대체될 수 있음) 임].
  19. 제 18 항에 있어서, 화학식 II 의 염료가 선형 또는 분지형 C8-C20 알킬 기를 포함하고 임의로 추가 NO2 및/또는 CN 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료.
  20. 제 19 항에 있어서, 염료가 하기 화학식 IIa 에 해당하는 것을 특징으로 하는 염료:
    Figure pct00072
    .
KR1020147027704A 2012-03-02 2013-02-12 전기습윤 유체 KR20140137407A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12001447 2012-03-02
EP12001447.7 2012-03-02
PCT/EP2013/000409 WO2013127494A1 (en) 2012-03-02 2013-02-12 Electrowetting fluids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140137407A true KR20140137407A (ko) 2014-12-02

Family

ID=47710091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027704A KR20140137407A (ko) 2012-03-02 2013-02-12 전기습윤 유체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150015931A1 (ko)
EP (1) EP2820088A1 (ko)
KR (1) KR20140137407A (ko)
TW (1) TW201410791A (ko)
WO (1) WO2013127494A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018049398A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Commscope Technologies Llc Liquids for use with electro-wetting on dielectric active optical switch

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105829453B (zh) * 2013-12-19 2018-12-21 默克专利股份有限公司 电泳流体
US10338372B2 (en) * 2014-06-20 2019-07-02 Amazon Technologies, Inc. Carrier fluid compounds and dye compounds for electrowetting apparatus
CN105949821B (zh) * 2016-06-15 2017-12-22 深圳市国华光电科技有限公司 一种染料组合物、油墨及包括该油墨的电润湿显示器
CN107065377B (zh) * 2017-06-20 2019-12-24 京东方科技集团股份有限公司 一种调光玻璃及其制备方法
GB2623090A (en) 2022-10-04 2024-04-10 Sublino Ltd Method of colouring

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414477C3 (de) * 1974-03-26 1980-11-27 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Farbstoffzubereitung und Verfahren zum Färben und Bedrucken von hochmolekularen Polyestern und Zellulosetriacetat
DE2840199A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Cassella Ag Verfahren zum faerben und bedrucken von hochmolekularen polyestern und zellulosetriacetat
JPS55133459A (en) * 1979-04-03 1980-10-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Disazo dye for cellulose-containing fiber
DE3342578A1 (de) * 1983-11-25 1985-06-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azofarbstoffe und fluessigkristalline materialien, enthaltend diese farbstoffe
JPS61244595A (ja) * 1985-04-24 1986-10-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd 感熱転写記録用ピリドンアゾ系色素
JPH04319490A (ja) * 1991-04-19 1992-11-10 Mitsui Toatsu Chem Inc イエロー色系感熱昇華転写シート
JPH05132628A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Mitsubishi Kasei Corp 二色性色素、液晶組成物および液晶素子
JPH05255221A (ja) * 1992-03-10 1993-10-05 Mitsubishi Kasei Corp パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法
GB9403133D0 (en) * 1994-02-18 1994-04-06 Zeneca Ltd Process
EP1125990A4 (en) * 1999-07-29 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc YELLOW COMPOUND, AND WATER-CONTENT JET PRINTING INK COMPRISING THE COMPOUND
JP2004300225A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsui Chemicals Inc ピリドンアゾ系化合物およびそれを用いたインク
KR101293444B1 (ko) 2004-04-05 2013-08-05 리쿠아비스타 비.브이. 전기습윤 효과를 기초로 한 디스플레이 디바이스
GB0817175D0 (en) * 2008-09-19 2008-10-29 Liquavista Bv Improvements in relation to electrowetting elements
US8520286B2 (en) 2009-12-18 2013-08-27 Sun Chemical Corporation Colored fluids for electrowetting, electrofluidic, and electrophoretic technologies
CN102782052B (zh) * 2010-03-09 2014-07-30 三菱化学株式会社 含有蒽醌系色素的油墨和该油墨中使用的色素、以及显示器
WO2012033177A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 三菱化学株式会社 へテロ環アゾ系色素を含むインク及び該インクに用いられる色素
CN103987792A (zh) * 2011-12-15 2014-08-13 富士胶片株式会社 着色组合物和图像显示结构
JP5823373B2 (ja) * 2011-12-26 2015-11-25 富士フイルム株式会社 着色組成物、及び画像表示構造
EP2828341A1 (en) * 2012-03-23 2015-01-28 Merck Patent GmbH Particles for electrowetting displays
JP2014106368A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Fujifilm Corp エレクトロウェッティング表示用染料組成物及びエレクトロウェッティング表示装置
US20150355456A1 (en) * 2013-01-15 2015-12-10 Merck Patent Gmbh Electrowetting fluids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018049398A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Commscope Technologies Llc Liquids for use with electro-wetting on dielectric active optical switch

Also Published As

Publication number Publication date
TW201410791A (zh) 2014-03-16
EP2820088A1 (en) 2015-01-07
WO2013127494A1 (en) 2013-09-06
US20150015931A1 (en) 2015-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140137407A (ko) 전기습윤 유체
TWI495692B (zh) 黑色二色性染料
Yazdanbakhsh et al. Novel azo disperse dyes derived from N-benzyl–N-ethyl–aniline: Synthesis, solvatochromic and optical properties
TWI544036B (zh) 偶氮系化合物及包含該化合物之油墨
Yazdanbakhsh et al. Some heterocyclic azo dyes derived from thiazolyl derivatives; synthesis; substituent effects and solvatochromic studies
Abd-El-Aziz et al. Novel azo disperse dyes derived from aminothiophenes: Synthesis and UV–visible studies
KR20130108545A (ko) 헤테로 고리 아조계 색소를 포함하는 잉크 및 그 잉크에 사용되는 색소
Yazdanbakhsh et al. Synthesis, substituent effects and solvatochromic properties of some disperse azo dyes derived from N-phenyl-2, 2′-iminodiethanol
US10007165B2 (en) Electrophoretic fluids
US10048562B2 (en) Electrophoretic fluid
WO2014111112A1 (en) Electrowetting fluids
Rufchahi et al. Synthesis and spectral properties of some azo disperse dyes containing a benzothiazole moiety
JP6112114B2 (ja) アゾ系化合物、アゾ系化合物を含むインク、該インクを含むディスプレイ並びに電子ペーパー
Yen Synthesis and solvatochromism of heterocyclic bichromophoric dyes derived from 2‐aminothiazole
CN104822780B (zh) 偶氮系化合物、包含偶氮系化合物的油墨、包含该油墨的显示器以及电子纸
WO2023042484A1 (ja) 化合物又はその互変異性体、着色組成物、染色物、並びに、染色布及びその製造方法
JP6269318B2 (ja) アゾ系化合物、アゾ系化合物を含むインク、該インクを含むディスプレイ並びに電子ペーパー
Razus et al. Aromatic diazenes containing azulen-1-yl moieties Part 2: The synthesis, characterization, electronic spectra and basicity of novel, bis aromatic diazenes containing two azulen-1-yl moieties
WO2024062843A1 (ja) 着色組成物、着色物、及び、化合物
Akens et al. Synthesis and Dyeing properties of Phenyl Azo Moieties of 1, 2-dihydroxyanthraquinone
JP2022142528A (ja) 化合物、その互変異性体又はそれらの塩、着色組成物、及び、染色物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid