DE3342578A1 - Azofarbstoffe und fluessigkristalline materialien, enthaltend diese farbstoffe - Google Patents

Azofarbstoffe und fluessigkristalline materialien, enthaltend diese farbstoffe

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DE3342578A1 DE19833342578 DE3342578A DE3342578A1 DE 3342578 A1 DE3342578 A1 DE 3342578A1 DE 19833342578 DE19833342578 DE 19833342578 DE 3342578 A DE3342578 A DE 3342578A DE 3342578 A1 DE3342578 A1 DE 3342578A1
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Description

  • Azofarbstoffe und flüs sikristalline Materialien
  • enthaltend diese Farbstoffe Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I in der n 1 oder 2, R gegebenenfalls substituierts Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Y ein Rest der Formel oder sind, wobei die Ringe A, B und C noch substituiert und durch einen Benzring annelliert sein können und wobei 2 3 R und R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder zusammen mit dem Stickstoff Piperidino, Pyrrolidino oder Morpholino 4 R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl oder Arylsulfonyl und 5 R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl sind.
  • Der Ring A kann beispielsweise noch durch Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy substituiert sein.
  • Für den Ring B kommen als Substituenten z. B. Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Propionylamino oder ein annellierter Benzring in Betracht.
  • Der Ring C kann als Substituenten z. B. Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Propionylamino oder einen annellierten Benzring tragen.
  • Reste R sind z. B.: gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C1- bis C1 -Alkyl, Cyclopentyl, 12 Cyclohexyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-(C1- bis C -Alkyl)-ben-1 12 zyl, 4-Cyclohexylbenzyl, 4-(4'-C1- bis C -Alkylcyclohe-xyl)-7 benzyl, Phenyl oder durch C1- bis C -Alkyl substituiertes Phe-12 nyl.
  • Einzelne Reste R sind neben den bereits genannten z. B.: Ethyl, Propyl, Butyl, iso-Nonyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl, 4-Butylbenzyl, 4-Cyclohexylbenzyl, 4-(4'-Ethylcyclohexyl)-bemzyl, 4-(4'-Propylcyclohexyl)-benzyl, 4-(4'-Butylcyclohexyl)-benzyl, 4-(4'-Pentylcyclohexyl)-benzyl, 4-(4'-Heptylcyclohexyl)-benzyl, Phenyl oder 4-Butylphenyl.
  • 2 3 Reste R und R sind neben Wasserstoff z. B.: Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl, 2-Phenylethyl, 2-Cyanethyl, 2-Oxethyl, 2-Acetoxethyl, Allyl, Benzyl oder 4-Butylbenzyl.
  • 4 1 Reste R entsprechen den für R angegebenen Resten.
  • 5 Reste R sind neben Wasserstoff z. B.: Methyl, Ethyl, Butyl oder Cyclohexyl.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere als pleochroitische Farbstoffe in elektrooptischen Flüssigkristallanzeigen vom Guest-Host-Typ und zur Herstellung farbiger Polarisationsfol ien.
  • Flüssigkristalline Materialien, welche pleochroitische Farbstoffe enthalten, finden Verwendung in Displays. Die Grundlagen der erfindungsgemäßen Verwendung sind bekannt und z.B.
  • in H. Kelker u. R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals S. 611 ff (1980), R. J. Cox, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 55, S. 51 ff (1979), L. Pauls u. G. Schwarz, Elektronik 14, S. 66 ff (1982) beschrieben. Weitere Literatur, welche die erfindungsgemäße Verwendung detailliert beschreibt, finden sich in den genannten Veröffentlichungen.
  • Farbstoffe für Flüssigkristallmischungen müssen mehrere Anforderungen erfüllen. Siehe z.B. J. Constant et. al., J.
  • Phys. D: Appl. Phys. Vol. 11, S. 479 ff (1978), F. Jones u.
  • T. J. Reeve, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 60, S. 99 ff (1980), EP 43904, EP 55838, EP 65869. Sie dürfen im elektrischen Feld nicht ionisieren, müssen einen möglichst hohen molaren Extinktionskoeffizienten und eine gute Löslichkeit in der verwendeten Flüssigkristallmatrix haben, müssen chemisch und insbesondere photochemisch stabil sein und zur Erzielung eines guten Kontrastes des "Guest-Host"-Displays einen Ordnungsgrad S möglichst größer 0,75 in der jeweiligen nematischen Phase aufweisen.
  • Farbstoffe, die diesen Anforderungen gerecht werden, finden sich überwiegend in der Rlasse der Anthrachinone. Siehe z.B.
  • EP 56492, EP 44893, EP 59036, EP 54217.
  • Azofarbstoffe haben bisher vor allem den Nachteil, daß entweder die Löslichkeit oder die Lichtstabilität ungenügend sind.
  • Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe bei gutem Ordnungsgrad auch hohe Löslichkeiten und gute Lichtstabilitäten in der jeweiligen Flüssigkristallmatrix.
  • Die Verwendung dichroitischer Farbstoffe zur Herstellung von Polarisationsfolien wird z.B. von R. Mizoguchi, et. al. in Displays, Vol. 4, S. 201 ff (1983) beschrieben, dort findet sich auch noch weitere Literatur.
  • Die Herstellung der Verbindung der Formel I kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: In 4-Stellung durch Halogen substituierte Nitrobenzole tauschen mit Thiolen in guter Ausbeute das Halogen aus EE. H.
  • Gold, V. Piotiowski und B. Z. Weiner, J. Org. Chem. Vol. 42, S. 554 ff (1977)]. Durch anschließende Reduktion der Nitrogruppe (z. B. nach sechamps) erhält man 4-thio-substituierte Aniline, welche diazotiert und auf die jeweiligen Kupplungskomponenten mit freier NH2, bzw. NH-CH2-SO3H-Gruppe gekuppelt 2 2 3 werden. Durch nochmalige Diazotierung und Kupplung auf die entsprechenden aminosubstituierten Aromaten erhält man die Farbstoffe der Beispiele 10 - 17, Kupplung auf die entspre- chenden Phenole und anschließende Alkylierung der phenolischen OH-Gruppe ergibt die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 9.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist ausgehend von Farbstoffen der Formel möglich, sie erfolgt analog zu der in der DE-OS 20 23 785 beschriebenen Methode durch Austausch von X- gegen R -S-.
  • Die Reinigung der Farbstoffe wird durch Chromatographie über Kieselgel mit Toluol/Essigester-Gemischen als Laufmittel durchgeführt. Anschließend werden die Farbstoffe aus Toluol umkristallisiert. Die Reinheitskontrolle erfolgt durch Dünnschichtchromatographie und Elementaranalyse.
  • Repräsentative Herstellungsmethoden sind in den folgenden Beispielen 4 und 12 beschrieben. Die Angaben über Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
  • Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I a in der 1 4 B und B unabhängig voneinander C - bis C -Alkyl, Cyclo-1 12 hexyl, Benzyl, 4-(C1- bis C -Alkyl)-benzyl, 4-12 Cyclohexylbenzyl, 4-(4'-C - bis C -Alkylcyclo-1 7 2 3 hexyl)-benzyl und B und B unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  • Weiter von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ib in der 1 2 3 B , B und B die für Formel Ia angegebene Bedeutung haben und 5 6 B und B unabhängig voneinander Wasserstoff, C - bis C -1 4 Alkyl, 2-Phenylethyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino sind.
  • Weiter von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ic in der 12356 B , B , B , B und B die für Formel I b angegebene Bedeutung haben und B Brom, Chlor oder Cyan ist.
  • Weiter von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Id in der 1 2 3 5 6 B , B , B , B und B die für Formel I b angegebene Bedeu-8 tung haben und B Wasserstoff, Brom, Chlor oder Cyan ist.
  • Allgemeine Herstellungsmethoden Beispiel 4 Zu einer Lösung von 21,5 Teilen 4-Phenylmethylthioanilin in 140 Teilen Eisessig und 40 Teilen Propionsäure wurden bei 5 "C zunächst 30 Teile einer 23 %igen wäßrigen Natriumnitritlösung und danach 40 Teile konz. Salzsäure zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 5 "C gerührt. Anschließend wurde die Diazoniumsalzlösung in 500 Teile Eiswasser eingetragen, überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure vernichtet und das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde zu einer Lösung von 12,1 Teilen 2,5-Dimethylanilin in 100 Teilen Eiswasser und 10 Teilen konz. Salzsäure gegeben. Durch Zugabe einer konz. wäßrigen Natriumacetatlösung wurde der pH-Wert der Lösung auf 2 - 3 eingestellt und diese anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Farbstoff wurde abgesaugt, mit Wasser und dann mit einer konz. wäßrigen Natriumacetatlösung und anschließend nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 30 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4 -phenylmethylthioazobenzol, Schmp.: 110 ec.
  • Ein Gemisch von 34,7 Teilen 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-phenylmethylthio-azobenzol in 210 Teilen Eisessig und 60 Teilen Propionsäure wurde wie zuvor beschrieben mit 30 Teilen einer 23 Zeigen wäßrigen Natriumnitritlösung und 40 Teilen konz.
  • Salzsäure diazotiert und die wäßrige Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 10,8 Teilen m-Kresol in 100 Teilen Eiswasser und 4 Teilen Natronlauge gegeben. Durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge wurde hierbei der pH-Wert der Lösung bei 7 gehalten. Die Mischung wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, der entstandene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 39,6 Teile Farbstoff der Formel Schmp.: 155 °C, (CH C1 ): 407 nm max. 2 2 Eine Mischung aus 9,3 Teilen des obigen Bisazofarbstoffs, 2,8 Teilen Kaliumcarbonat, 3,8 Teilen Benzylbromid und 100 Teilen Dimethylformamid wurde 4 Stunden bei 100 "C gerührt und anschließend in 200 Teile Wasser eingetragen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,2 Teile Rohfarbstoff des Beispiels 4 der durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt wurde. Schmp.: 151 "C, 2 max.
  • (CH2C12): 408 nm Beispiel 12 Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurden 34,7 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-phenylmethylthio-azobenzol diazotiert, zu einer Lösung von 12,1 Teilen N,N-Dimethylanilin in 100 Teilen Eiswasser und 10 Teilen konz. Salzsäure gegeben und bei pH 5 - 6 gekuppelt. Man erhielt 39 Teile Rohfarbstoff des Beispiels 12, der durch Chromatographie über Kieselgel mit Toluol/Essigester (40/1) und anschließende Umkristallisation aus Toluol gereinigt wurde. Schmp.: 170 "C, 2 (CH C1 ): max. 2 2 480 nm
    Bsp. Schmp. A
    max.
    (CH Cl
    22
    1u- N=N- N=N O-CHZ-Q
    1 > S e N=N 9 N=N 9 O-CH <
    CH3 CH3 140 'C 407 nm
    OCH
    2 C4H9 o N=N 4 N=N 9 Ni3N O-CH
    °CH3 CH3
    120 'C - 493 nm
    3 S CH2-SN-N)NOC4H9
    CH3 CH3
    139 'C 408 nm
    5 > CH2-S N=N ß N=N t O-CH2 » C2H5
    CH3 3 |196 C | 408 H3
    196 C 408 nm
    6 > CH2-S t N=N 9 N=N 9 O-CH2ff# C2H5
    CH3 CH3 181 C 403 nm
    7 Q- CH -S-Q-=-P o-CH 2m# C3 H7
    CH3 CH3 182 C 404 nm
    Bsp. ~ ~ Schmp. X max.
    (CH C12
    22
    8 > CH -S e N=N 9 N=N 9 OCH2mff'DHC4H9
    CH3 CH3 163 C 403 nm
    9 zuCH2-S e N=N 9 N=N 9 O-CH 9 C5H11
    CH3 CH3 - | 145 "C 403 nm
    10 t CH -S o N=N 9 N=N o Ns 3 t
    2 CH
    CH3 ' 167 "C 480 nm
    11 CH2-SN=NN=N N$CC$3
    CH3 CH3
    169 0C 493 nm
    13 > CH -S b N=N 4 N=N t NHC H
    3 173 ec 518 nm
    14 > CH -S zu N=N + N=N t N \ 3 NCH3
    CH3 |126 \CH3
    126 C 472 nm
    Bsp. Schmp. t max.
    (CH2Cl (CH2C12)
    15 C4H9S N=NHN3=N CH3 185 0C 523 nm
    NOCH
    3
    CN CH3 CH3
    OCH
    CH3
    16 C H S 9 N=N 4 N 9 CH3 230 C 567 nm
    CN OCH3 CH3
    17 C4H9SN=N N=No": H 148 OC 573 nm
    CN 1CH3 4 9
  • In Tabelle 1 sind für die Beispiele 1 - 16 der in der Breitbereichsmischung ZLI 1840 der Fa. Merck bei Raumtemperatur gemessene Ordnungsgrad S und die ebenfalls in ZLI 1840 bei Raumtemperatur bestimmte Löslichkeit L zusammengefaßt.
  • Der Ordnungsgrad S wurde nach der bekannten Gleichung CR-1 S = in handelsüblichen Meßzellen mit homogener Randor-CR+2 ientierung (geriebener PVA) bestimmt. Das dichroitische Verhältnis CR wurde durch Messung der Extinktionen E" (Messung mit parallel zur Vorzugsrichtung der nematischen Phase polarisiertem Licht) und E (Messung mit senkrecht zur Vorzugsrichtung der nematischen Phase polarisiertem Licht) nach der Beziehung E" CR = E# ermittelt, wobei die Farbstoffkonzentration so gewählt wurde, daß E" zwischen 1 und 2 lag. Die Messungen wurden an einem Spektralphotometer der Fa. Beckmann Acta CIII durchgeführt.
  • In Figur 1 sind die Extinktionen E" und E für Beispiel 10 in ZLI 1840 dargestellt.
  • Die Löslichkeit wurde wie folgt bestimmt.
  • 50 mg des jeweiligen Farbstoffs wurde 1 Woche bei Raumtemperatur in 1 ml ZLI 1840 eingerührt, die gesättigte Lösung vom Rückstand abzentrifugiert und die Löslichkeit durch Extinktionsvergleich ermittelt.
  • Tabelle 1
    Beispiel Ordnungsgrad S Löslichkeit L
    1 0,63 3,6 %
    2 0,64 2,9 %
    3 0,73 1,5 %
    4 0,74 0,6 %
    5 0,78 0,5 z
    6 0,77 1,2 %
    7 0,78 1,2 %
    8 0,79 2,6 %
    9 0,78 1,6 %
    10 0,79 2,0 %
    11 0,75 2,8 8
    12 0,77 2,1 %
    13 0,76 5,0 %
    14 0,68 5,0 %
    15 0,72 1,2 %
    16 0,68 0,5 %
    Die Bestimmung der Lichtstabilität erfolgte durch Schnellbelichtung der Meßzelle im Suntest (Fa. Hanau), bei 25 ec. Gemessen wurde hierbei der Abfall von E". In Tabelle 2 sind die Anfangsextinktion Eo und die Belichtungszeit E8' , nach der 80 Eo auf 80 % gesunken ist, für die Beispiele 1, 3, 4, 5, 8, 12 und 13 angegeben. In den Figuren 2, 3 und 4 ist die prozentuale Änderung von Eo gegen die Belichtungszeit für die Beispiele 5, 8 und 12 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Beispiel Eo En
    1 1,85 200 h
    3 1,43 140 h
    4 1,78 165 h
    5 1,43 160 h
    8 1,82 105 h
    12 1,46 135 h
    13 1,53 59 h
    Zeichn.
  • - Leerseite -

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Thioethergruppen enthaltende Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I in der n 1 oder 2, R gegebenenfalls substituierts Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Y ein Rest der Formel oder sind, wobei die Ringe A, B und C noch substituiert und durch einen Benzringannelliertsein können und wobei 2 3 R und R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl oder zusammen mit dem Stickstoff Piperidino, Pyrrolidino oder Morpholino 4 R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl oder Arylsulfonyl und 5 R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl sind.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der 1 4 B und B unabhängig voneinander C - bis C -Alkyl, Cyclo-1 12 hexyl, Benzyl, 4-(C1- bis C -Alkyl)-benzyl' 4-12 Cyclohexylbenzyl, 4-(4'-C - bis C -Alkylcyclo-1 7 2 3 hexyl)-benzyl und B und B unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  3. 5 Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der 1 2 3 B , B und B die für Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und 5 6 B und B unabhängig voneinander Wasserstoff, C - bis C -1 4 Alkyl, 2-Phenylethyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino sind.
  4. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der 1 2 3 5 6 B , B , B , B und B die für Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und 7 B Brom, Chlor oder Cyan ist.
    Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel in der 12356 B , B , B , B und B die für Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und 8 B Wasserstoff, Brom, Chlor oder Cyan ist.
  5. 5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe in flüssigkristallinen Medien oder in Polarisationsfolien.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013127494A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 Merck Patent Gmbh Electrowetting fluids

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