JP2017503188A - ベンズイミダゾキサンテノイソキノリノン誘導体をベースとした新しいクラスのled照明用緑色/黄色発光蛍光体 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 4−(2−ニトロフェノキシ)−1,8−ナフタル酸無水物2458.
DMF(1L)中の、4−ブロモナフタル酸無水物(50g、180.46mmol)、2−ニトロフェノール(50.2g、360.92mmol)、NaOH(13g、325.17mmol)及び銅粉(1.9g)の混合物が、窒素下で2時間還流された。混合物が冷却され、塩酸水溶液(20%、1L)に注がれ、沈澱した固形物が濾過され、水で洗浄され、AcOH中で再結晶化されて、出発材料と所期化合物2458の混合物が得られた。熱トルエンによる固形分の洗浄により、未反応の出発原料が除去され、真空乾燥後、ベージュ色の固体として化合物2458(11.5g、10%)が得られた。
化合物2458(11.0g、32.81mmol)の1,4−ジオキサン(800mL)中懸濁液が、窒素雰囲気下、加温されて、透明溶液が得られた。その後、混合物が60℃に冷却され、10%Pd/C(2.5g)が添加された。水素雰囲気下(バルーン)、60℃で20時間、混合物が撹拌され、その後、40℃に冷却され、セライトパッドにより濾過され、濃縮されて、黄色の固体として粗化合物2459(9.5g、95%)が得られ、そのまま次工程で使用された。
化合物2459(6.1g、19.98mmol)のAcOH(120mL)溶液が、0〜5℃で、濃塩酸(5.3mL)及び水(7mL)で処理された。亜硝酸ナトリウム(1.6g、23.98mmol)の水(10mL)溶液が滴下され、混合物が0〜8℃で2時間撹拌された。ジアゾニウム溶液が、沸騰している硫酸銅(II)水和物(13.4g、53.75mmol)の水(180mL)及び酢酸(11mL)中溶液に少量ずつ30分かけて添加された。添加が完了した後、混合物が更に30分間沸騰され、冷却され、濾過された。得られた沈澱物が水で洗浄され、DMFから再結晶化されて、黄色の固体として、表題の化合物(1.2g、21%)が得られた。
1460(260mg、0.90mmol)及びo−フェニレンジアミン(215mg、1.98mmol)のプロピオン酸(30mL)中混合物が140℃で20時間撹拌された。黄色の溶液が赤色になった。混合物が室温にまで冷却され、5%の塩酸水溶液(30mL)に注がれ、そして沈殿物が濾過によって集められ、水で洗浄され、DMFから再結晶化された。得られた結晶がメタノールで洗浄され、乾燥されて、室温で溶解性の低い橙色の固体として標題の化合物(異性体の混合物、270mg、83%)が得られた。λ(exc)(酢酸エチル)=447nm及び475nm。λ(em)(酢酸エチル)487nm及び521nm。用語「λ(exc)」は励起波長(即ち、励起される波長)を意味し、用語「λ(em)」は蛍光波長(即ち、発光が観察される発光波長)を意味する。
図3A、図3C(2410)及び図4A(87(2410))もまた参照されたい。
1. 6−クロロ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1H−ベンゾ[de]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2368).
4−クロロナフタル酸無水物(10g、43.0mmol)及び2,6−ジイソプロピルアニリン(16.2mL、86mmol)のAcOH(300mL)中混合物が終夜環流された。混合物が冷却され、水に注がれた。沈殿物が濾過によって集められ、水で洗浄され、真空乾燥された。SiO2(DCM/ヘプタン=2:1)カラムクロマトグラフィによる精製により、7.5g(44%)の純粋な化合物2368が得られた。
2368(7.5g、19.1mmol)、2−ニトロフェノール(13.5g、34.4mmol)及びK2CO3(5.3g、38.2mmol)のNMP(300mL)中混合物が、窒素雰囲気下、90℃で終夜撹拌された。混合物が冷却されAcOH(150mL)及び氷水の混合液に注がれた。5分後、2NHCl(200mL)が添加され、混合物がトルエン(4×)で抽出された。集められた有機層が水及び塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、濃縮された。SiO2(DCM/ヘプタン=1/1〜2:1)カラムクロマトグラフィによる精製により、白色固体として6.7g(71%)の純粋な化合物2369が得られた。
THF(60mL)及びMeOH(50mL)の混合液に溶解された化合物2369の溶液が、窒素雰囲気下、加温されて、透明な溶液が得られた。その後、混合物が室温にまで冷却され、10%Pd/C(2g)が添加された。混合物が水素雰囲気下(バルーン)室温で2時間撹拌され、セライトパッドで濾過され、濃縮された。SiO2(DCM)カラムクロマトグラフィによる精製により、黄色固体として4.9g(90%)の純粋な化合物2370が得られた。
化合物2370(5.1g、11.0mmol)のAcOH(80mL)溶液が塩酸(1.5M、21mL)及び亜硝酸ナトリウム(3.0g、43.9mmol、水20mL中)により0℃で処理された。60分後、CuSO4.5H2O(11.24g、45.0mmol)の水(130mL)溶液が添加された。混合物が更に0.5時間環流され、その後冷却された。沈殿した基色の固体が濾過され、水で洗浄され、真空乾燥された。SiO2(DCM/ヘプタン=1/1〜2:1)カラムクロマトグラフィによる精製により、黄色固体として850mg(17%)の純粋な化合物2363が得られた。M+H=448.1。λmax(酢酸エチル)=421nm、ε=25500及び444nm ε=21300。λ(em)(酢酸エチル)460nm及び490nm。
窒素下、化合物2363(2g、4.47mmol)のCHCl3(160mL)溶液中に、臭素(2.7mL、53.64mmol)が添加された。混合物が60℃で5時間撹拌され、室温にまで冷却され、濃縮された。各種の臭素化物がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:トルエン/DCM 1/1〜2/1)により分離された。黄色固体として、化合物2404(1.8g、66%)が得られた。
窒素下、化合物2404(500mg、0.83mmol)、フェニルボロン酸(810mg、6.64mmol)、Pd(PPh3)4(40mg、0.03mmol)及びNa2CO3(265mg、2.50mmol)が、脱ガスされたEtOH(1mL)、ベンゼン(15mL)及び水(2mL)の混合液に添加された。混合物の反応が終夜80℃で行われた。反応が水の添加によって停止され、DCM(3×)で抽出された。集められた有機層が水、塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、減圧下で濃縮された。粗固体がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン2/1)により精製された。黄色固体として化合物2401(490mg、98%)が得られた。M+H=600.3。λmax(酢酸エチル)=435nm、ε=17700及び455nm、ε=15600。λ(em)(酢酸エチル)489nm及び516nm。
化合物2401(1.20g、2.00mmol)のtBuOH(60mL)及び1,4−ジオキサン(15mL)中溶液に、KOH粉末(1.12g、20.00mmol)が添加された。混合物が4時間還流された。数分後、黄色の溶液が赤みを帯びた色になった。溶液が室温にまで冷却され、AcOH(60mL)に注がれた。2分後、2NのHCl水溶液(300mL)が添加された。橙色の沈殿物が濾過によって集められ、まず水で、次いでヘプタン及びEt2Oで洗浄されて、未反応の出発材料及び2,6−ジイソプロピルアニリンの殆どが除去された。沈殿物が還流するAcOH(70mL)中で10分間撹拌され、濃縮された。残留物がシリカゲルに被覆され、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 2/1で残っている出発材料を除去、その後、DCM/ヘプタン4/1〜1/0)により精製された。橙色の固体として化合物2456(40mg、41%)が得られた。出発材料2401を含む画分が一緒にされ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 2/1)により精製されて、純粋な化合物2401(255mg、21%)が回収された。
2456(30mg、0.068mmol)及びo−フェニレンジアミン(36.8mg、0.34mmol)のAcOH(10mL)及び1,4−ジオキサン(5mL)中混合物が6時間還流された。黄色の溶液が赤色になった。混合物が室温にまで冷却され、濃縮された。得られた赤色の固体がMeOH(50mL)中で粉砕され、ガラスフィルタによる濾過で集められ、MeOHで再び洗浄されて、余剰のo−フェニレンジアミン及び他の幾つかの不純物が除去された後、ヘプタンで洗浄され、真空乾燥された。橙赤色の固体として化合物2441(異性体の混合物、30mg、86%)が得られた。M+H=513.6。λmax(クロロホルム)=461nm、ε=27400及び488nm、ε=29800。λ(em)(酢酸エチル)502nm及び535nm。
図3B/図3C(2441)及び4A(101(2441))もまた参照されたい。
1. 2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−5,11−ジフェニル−1H−キサンテノ[2,1,9−def]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2436):
脱ガスした1,4−ジオキサン(1560mL)中の、2404(2.0g、3.3mmol)、フェノール(10.0g、16.5mmol)及びCs2CO3(6.4g、19.8mmol)の混合物が、窒素下、90℃で1時間撹拌された。その後、Cu(I)I(314mg、1.65mmol)及びN,N−ジメチルグリシン(510mg、495mmol)の1,4−ジオキサン(4mL)中混合物が添加され、反応混合物が窒素下で終夜90℃で撹拌された。混合物が室温にまで冷却され、減圧下、溶媒が除去された。残留物がDCM中に溶解され、SiO2が添加された。減圧下、DCMが除去され、シリカに被覆された生成物が、精製用のカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 1/1)の上に注がれた。化合物がガラスフィルター内で熱ヘプタンで洗浄され、真空乾燥された。黄色固体として化合物2436(1.0g、48%)が得られた。
化合物2436(390mg、0.62mmol)のtBuOH(20mL)及び1,4−ジオキサン(5mL)中溶液に、KOH粉末(348mg、6.20mmol)が添加された。混合物が4時間還流された。数分後、黄色の溶液が赤みを帯びた色になった。溶液が室温にまで冷却され、AcOH(50mL)に注がれた。2分後、2NのHCl水溶液(150mL)が添加された。橙色の沈殿物が濾過によって集められ、まず水で、次いでヘプタン及びEt2Oで洗浄されて、未反応の出発材料2436及び2,6−ジイソプロピルアニリンの殆どが除去された。沈殿物が還流するAcOH(50mL)中で10分間撹拌され、濃縮された。残留物がシリカゲルに被覆され、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 2/1で残っている出発材料を除去、その後、DCM/ヘプタン4/1〜1/0)により精製された。橙色の固体として化合物2457(135mg、46%)が得られた。
2457(135mg、0.286mmol)及びo−フェニレンジアミン(36.8mg、0.34mmol)のAcOH(50mL)及び1,4−ジオキサン(15mL)中混合物が6時間還流された。黄色の溶液が赤色になった。混合物が室温にまで冷却され、濃縮された。得られた赤色の固体がMeOH(60mL)中で粉砕され、ガラスフィルタによる濾過で集められ、MeOHで再び洗浄されて、余剰のo−フェニレンジアミン及び他の幾つかの不純物が除去された後、ヘプタンで洗浄され、真空乾燥された。橙赤色の固体として化合物2442(異性体の混合物、132mg、85%)が得られた。M+H=545.2。λmax(クロロホルム)=463nm、ε=40500及び485nm、ε=47200。λ(em)(酢酸エチル)508nm及び540nm。
図3B/図3C(2442)及び図4A(102(2442))もまた参照されたい。
1. 2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−5−ブロモ−11−フェノキシ−1H−キサンテノ[2,1,9−def]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2405):
2404(1.4g、2.31mmol)、フェノール(1.2g、12.75mmol)及びK2CO3(2.2g、15.92、mmol)のNMP(60mL)中混合物が、窒素下、90℃で終夜撹拌された。その後、フラスコの内容物が20%冷酢酸水溶液に注がれた。5分後、2NのHCl水溶液が添加され、10分間撹拌され、そして、沈殿した固体が濾過され、温水で洗浄されて中性とされ、60℃で真空乾燥された。残留物がシリカゲルに被覆され、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 1/1〜2/1)により精製された。黄色固体として化合物2405(1.1g、76%)が得られた。
化合物2405(600mg、0.97mmol)がTHF(80mL)及びMeOH(10mL)に溶解した透明な溶液に、窒素下、10%Pd/C(100mg)が添加され、反応物がバルーン内の窒素下に置かれた。混合物が30℃で終夜撹拌され、その後、セライトで濾過された。粗固体がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:トルエン/DCM 3/2)により精製された。黄色固体として化合物2389(540mg、98%)が得られた。
化合物2389(2.0g、3.71mmol)のtBuOH(110mL)及び1,4−ジオキサン(30mL)中溶液に、KOH粉末(2.1g、37.10mmol)が添加された。混合物が1時間還流された。数分後、黄色の溶液が橙色になった。溶液が室温にまで冷却され、AcOH(100mL)に注がれた。2分後、2NのHCl水溶液(300mL)が添加された。橙色の沈殿物が濾過によって集められ、まず水で、次いでヘプタン及びEt2Oで洗浄されて、未反応の出発材料2389及び2,6−ジイソプロピルアニリンの殆どが除去された。沈殿物が還流するAcOH(70mL)中で10分間撹拌され、濃縮された。残留物がシリカゲルに被覆され、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 2/1で残っている出発材料を除去、その後、DCM/へプタン4/1〜1/0)により精製された。黄橙色の固体として化合物2464(600mg、42%)が得られた。出発材料2389を含む画分が一緒にされ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン 2/1)により精製されて、純粋な化合物2464(600mg、42%)が回収された。
2464(600mg、1.58mmol)及びo−フェニレンジアミン(853mg、7.89mmol)のAcOH(100mL)及び1,4−ジオキサン(20mL)中懸濁液が16時間還流された。黄色の懸濁液が橙色の透明な溶液になり、その後、橙色の沈殿物が生成された。混合物が室温にまで冷却され、濃縮された。得られた赤色固体がMeOH(70mL)中で粉砕され、ガラスフィルタによる濾過で集められ、MeOH(4×50mL)で再び洗浄されて、余剰のo−フェニレンジアミン及び他の幾つかの不純物が除去された後、ヘプタンで洗浄され、真空乾燥された。橙色の固体として化合物2463(異性体の混合物、680mg、93%)が得られた。M+H=452.9.2。λmax(クロロホルム)=455nm、ε=30900及び481nm、ε=33700。λ(em)(酢酸エチル)496nm及び529nm。
図3B/図3C(2463)及び図4A(111(2463))もまた参照されたい。
この化合物は、フェノールを4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノールに代えた以外は、2442の合成で記載したのと同様の方法で製造された。
化合物2475は橙赤色の固体として得られた。M+H=769.4。λmax(酢酸エチル)=456nm、ε=23900及び479nm、ε=27700。λ(em)(酢酸エチル)510nm及び542nm。
この化合物は、フェノールを4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノールに代えた以外は、2463の合成で記載したのと同様の方法で製造された。
化合物2485は橙色の固体として得られた。M+H=574.8。λmax(酢酸エチル)=448nm、ε=27000及び473nm、ε=29500。λ(em)(酢酸エチル)498nm及び531nm。
実施例1
青色LEDによって励起された各種有機分子の発光を組み合わせて、白色光を生成することができる。ここでは、図3Aに示す分子(材料2410、図3A/図4Aを参照)と、F305(BASFから)としても知られるN,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸ジイミド;CAS番号123174−58−3からの発光が、青色光と組み合わされて、図4Bに示すスペクトルを有する白色光が得られた。次のような、下表に示す値を示す、そうした白色光が生成され得る。
この例では、図3Aに示す分子(材料2410、図3A/図4Aを参照)からの発光が、青色光と、そしてまた615nmで発光極大を示す量子ドットからの発光と組み合わされて、図4Cに示すスペクトルを有し、且つ下表に示される値を有する白色光が得られる。
この例では、図3Aに示す分子(材料2410、図3A/図4Aを参照)からの発光が、青色光と、そしてまた615nmで発光極大を示す赤色LEDからの発光と組み合わされて、図4Dに示すスペクトルを有し、且つ下表に示される値を有する白色光が得られる。
この例では、図3Aに示す分子(材料2441、図3C/図4Aを参照)からの発光が、青色光と、そしてまた赤色発光材料F305からの発光と組み合わされて、図4Eに示すスペクトルを有し、且つ下表に示される値を有する白色光が得られる。
この例では、図3Aに示す分子(材料2442、図3C/図4Aを参照)からの発光が、青色光と、そしてまた赤色発光材料F305からの発光と組み合わされて、図4Fに示すスペクトルを有し、且つ下表に示される値を有する白色光が得られる。
Claims (16)
- (a)光源光を発生する光源、及び(b)前記光源光の少なくとも一部を可視変換光に変換する光コンバータを含む照明装置であって、前記光コンバータが、式IA及びIBで定義される、少なくとも2種の有機蛍光体の組み合わせを含む発光材料を含むマトリックスを含み、
- 両有機蛍光体(IA)及び(IB)のG1〜G12の少なくとも4つは、独立して、Hであり、且つ両有機蛍光体(IA)及び(IB)のG2及びG7の1つ以上は、独立して、R1又はOR1(ここで、R1は式IIで定義される通りである)を含み、
- 前記少なくとも2種の有機蛍光体IA及びIBの1種以上のG1〜G12の1つ以上が、独立して、R1、OR1、NHR1及びNR2R1(ここで、R1及びR2の1つ以上が、独立して、式IIで定義される基を含む)から選択され、
- D、E、I、L及びMの少なくとも2つはHである、請求項3に記載の照明装置。
- G1〜G12の少なくとも10個は、独立して、Hである、請求項1乃至4の何れか一項に記載の照明装置。
- 両有機蛍光体(IA)及び(IB)のG2及びG7の1つ以上は、独立して、請求項3乃至4の何れか一項に記載のR1又はOR1を含み、D、E、I、L及びMはHであり、且つG1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11及びG12の少なくとも4つは、独立して、Hである、請求項1乃至4の何れか一項に記載の照明装置。
- G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11及びG12の少なくとも8つは、独立して、Hである、請求項6に記載の照明装置。
- 前記発光材料は、式IA、IB、IA’及びIB’によって定義される少なくとも4種の異なる有機蛍光体の組み合わせを含み、
- 前記光源は青色光を発光し、前記照明装置は赤色光を発光する更なる発光材料を更に含み、前記更なる発光材料は(Ba,Sr,Ca)S:Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu、及び量子ドットをベースとする発光材料からなる群から選択される発光材料を含む、請求項1乃至8の何れか一項に記載の照明装置。
- 前記マトリックスはポリマー材料を含む、請求項1乃至9の何れか一項に記載の照明装置。
- 前記マトリックスは芳香族ポリエステル又はその共重合体を含む、請求項1乃至10の何れか一項に記載の照明装置。
- G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、G11及びG12の1つ以上は前記マトリックスとの共有結合を含む、請求項1乃至11の何れか一項に記載の照明装置。
- 式IA及び式IBで定義される少なくとも2種の有機蛍光体の組み合わせを含む発光材料を含有するマトリクスを含む光コンバータであって、
- 式IA及びIB:
で定義される少なくとも2種の有機蛍光体の組み合わせを含む発光材料であって、前記少なくとも2種の有機蛍光体IA及びIBの1種以上のG1〜G12の1つ以上は、独立して、R1、OR1、NHR1及びNR2R1から選択され、R1及びR2の1つ以上は、独立して、式II:
で定義される基を含む、発光材料。 - 2410A+2410B、2441A+2441B、2442A+2442B、2463A+2463B、2475A+2475B及び2485A+2485Bからなる群から選択される、少なくとも2種の有機蛍光体の組み合わせを含む、請求項14に記載の発光材料。
- 6,16−ジフェニル−8H−ベンゾ[3,4]イソクロメノ[7,8,1−def]ベンゾ[4,5]イミダゾ[1,2−b]イソキノリン−8−オン及び5,15−ジフェニル−7H−ベンゾ[3,4]イソクロメノ[7,8,1−def]ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソキノリン−7−オンの混合物を含む、請求項14又は15に記載の発光材料。
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