JP6456308B2 - 赤色照明用ベンゾキサンテン誘導体に基づく新種の緑/黄色放出蛍光体 - Google Patents
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Description
により規定されるような有機ルミネセンス材料を有しており、
・G1ないしG6は独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有し、A、B、C、J及びQのそれぞれが独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
・G2、G3、G4及びG5は独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つはXを少なくとも有し、上記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つの少なくとも2つのD、E、I、L及びMの少なくとも1つはフッ素及び塩素から選択される基、特にフッ素基を有する。
1.6−クロロ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1H−ベンゾ[de]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2368)
AcOH(300mL)中の4−クロロナフタル酸無水物(10g、43.0mmol)及び2,6−ジイソプロピルアニリン(16.2mL、86mmol)の混合物が一晩還流された。この混合物が冷却され、水中に流し込まれた。濾過により沈殿物が回収され、水で洗浄され、真空化で乾燥された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘプタン=2:1)による精製が7.5g(44%)の純粋な化合物2368を与えた。
NMP(300mL)中の2368(7.5g、19.1mmol)、2−ニトロフェノール(13.5g、34.4mmol)及びK2CO3(5.3g、38.2mmol)の混合物が、窒素下で一晩90℃で攪拌された。混合物が冷却され、AcOH(150mL)と氷水との混合物中に流し込まれた。5分後、2NHCl(200mL)が加えられ、混合物がトルエン(4×)で抽出された。混合有機層が水及び塩水で洗浄されて、濾過され、濃縮された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘプタン=1/1ないし2:1)による精製が、白色の固体として6.7g(71%)の純粋な化合物2369を与えた。
窒素雰囲気下のTHF(60mL)とMeOH(50mL)との混合物中の化合物2369(5.7g、11.5mmol)の溶液が、透明溶液になるように温められた。その後、混合物が室温まで冷却され、10%Pd/Cが加えられた。混合物が水素雰囲気(バルーン)下で2時間室温で攪拌され、その後、セライトパッドを通して濾過され、濃縮された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン)による精製が、黄色の固体として4.9g(90%)の純粋な化合物2370を与えた。
AcOH(80mL)中の化合物2370(5.1g、11.0mmol)の溶液が、0℃で塩酸(1.5M、21mL)及び亜硝酸ナトリウム(水20mL中3.0g、43.9mmol)で処理された。60分後、水(130mL)にCuSO4・5H2O(11.24g、45.0mmol)の溶液が加えられた。混合物が更に0.5時間還流され、その後、冷却を許可された。沈澱した黄色の固体が濾過され、水で洗浄され、真空下で乾燥された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘプタン=1/1ないし2:1)による精製が、黄色の固体として850mg(17%)の純粋な化合物2363を与えた。結果は、M+H=540.2、λmax(酢酸エチル)=428nm、ε=19300及び449nm、ε=18500、λ(em)(酢酸エチル)479nm及び506nmであった。
1.5,11−ジブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1H−キサンテノ[2,1,9−def]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2404)
臭素(2,7mL、53.64mmol)が、窒素下でCHCl3(160mL)中の溶液混合物2363(2g、4.47mmol)に加えられた。混合物が60℃で5時間攪拌され、室温まで冷却されて、濃縮された。種々の臭化生成物がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:ジクロロメタン/ヘプタン1/1ないし2/1)により分離された。黄色の固体として化合物2404(1.8g、66%)が得られた。
NMP(60mL)中の2404(1.4g、2.31mmol)、フェノール(1.2g、12.75mmol)及びK2CO3(2.2g、15.92mmol)の混合物が、窒素下で一晩90℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が冷たい20%酢酸水溶液に流し込まれた。5分後、2NのHCl水溶液が加えられ、10分間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で洗浄して中性にされ、60℃で真空乾燥された。残渣がシリカゲルに覆われ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:ジクロロメタン/ヘプタン1/1ないし2/1)により精製された。黄色の固体として化合物2405(1.1g、76%)が得られた。
窒素雰囲気下のTHF(80mL)及びMeOH(100mL)中の化合物2405(600mg、0.97mmol)の透明溶液に、10%Pd/C(100mg)が加えられ、バルーンによる水素雰囲気で反応が引き起こされた。混合物が30℃で一晩攪拌され、その後、セライトパッドを通して濾過された。粗固体がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:/トルエンジクロロメタン3/2)により精製された。黄色の固体として化合物2389(540mg、98%)が得られた。結果は、M+H=540.2、λmax(酢酸エチル)=428nm、ε=19300及び449nm、ε=18500、λ(em)(酢酸エチル)479nm及び506nmであった。
化合物2404(500mg、0.83mmol)、フェニルボロン酸(810mg、6.64mmol)、Pd(PPh3)4(40mg、0.03mmol)及びNa2CO3(265mg、2.50mmol)が、EtOH(1mL)、ベンゼン(15mL)及び水(2mL)の脱気混合物に窒素下で加えられた。混合物が80℃で一晩反応した。反応は、水を加えることにより抑えられ、ジクロロメタン(3×)を用いて抽出された。混合有機層が水、塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、減圧下で濃縮された。祖固体がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン2/1)により精製された。黄色の固体として化合物2401(490mg、98%)が得られた。結果は、M+H=600.3、λmax(酢酸エチル)=435nm、ε=17700及び455nm、ε=15600、λ(em)(酢酸エチル)489nm及び516nmであった。
化合物2405(400mg、0.65mmol)、フェニルボロン酸(396mg、3.25mmol)、Pd(PPh3)4(40mg、0.03mmol)及びNa2CO3(130mg、1.22mmol)が、EtOH(1mL)、ベンゼン(15mL)及び水(2mL)の脱ガス混合物に窒素下で加えられた。混合物が窒素下で80℃で一晩反応した。反応は、水を加えることにより抑えられ、ジクロロメタン(3×)を用いて抽出された。混合有機層が水、塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、減圧下で濃縮された。祖固体がカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:ジクロロメタン/ヘプタン1/1ないし3/2)により精製された。黄色の固体として化合物2402(390mg、97%)が得られた。結果は、M+H=616.0、λmax(酢酸エチル)=436nm、ε=17700及び457nm、ε=16700、λ(em)(酢酸エチル)491nm及び521nmであった。
1.2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−6−(4−メトキシ−2−ニトロフェノキシ)−1H−ベンゾ[de]イソキノリン−1,3(2H)−ジオン(2468)
N−メチルピロリドン(150mL)中の2368(12.0g、30.62mmol)、4−メトキシ−2−ニトロフェノール(8.9g、52.86mmol)及びK2CO3(8.1g、58.60mmol)の混合物が、窒素下で一晩90℃で攪拌された。混合物が冷却され、酢酸及び氷水の混合物に流し込まれた。5分後、2NのHCl水溶液が加えられ、沈殿物が濾過により回収され、水及びメタノール(過剰フェノールの除去)で洗浄され、真空下で乾燥され、固体としての化合物2468(14g、収率87%)を与えた。
窒素雰囲気下のTHF(130mL)とMeOH(60mL)との混合物中の化合物2468(14.0g、28.31mmol)に10%Pd/C(3g)が加えられた。混合物が水素雰囲気(バルーン)下で一晩室温で攪拌され、その後、セライトパッドを通して濾過された。黄色の固体として化合物2469(14g、定量的収率)を与えた。
ニトロシル硫酸溶液(硫酸中5.8mL、33.96mmolの40wt%硝酸)が、酢酸(100mL)及びプロピオン酸(30mL)の混合物中の化合物2469(14.0g、28.3mmol)の溶液に0ないし5℃で滴下された。1時間後、ジアゾニウム溶液が、水(250mL)及び酢酸(16mL)中の水和硫酸銅(II)(28.3g、113.2mmol)の沸騰溶液に少量ずつ加えられた。添加が終了した後、溶液が1時間煮沸され、冷却され、水で希釈されて、沈澱した黄色の固体が濾過され、水で洗浄されて真空下で乾燥された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘプタン=1/1ないし2:1)による精製が、黄色の固体として化合物2412(1.3g、9.6%)を与えた。
BBr3(ジクロロメタン中1M、2.6mL、2.60mmol)の溶液がジクロロメタン(35mL)中の化合物2412(350mg、0.72mmol)の溶液に窒素下0℃で加えられた。混合物が40℃で一晩攪拌され、0℃まで冷却され、NaHCO3の溶液が加えられた。混合物は、ジクロロメタン(1×)を用いて抽出され、その後、酢酸エチル(3×)を用いて抽出され、混合有機層が水、塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、濃縮された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/メタノール=60/1ないし40/1)による精製が、黄色の固体として純粋な化合物2470(284mg、収率84%)を与えた。
カリウムt−ブトキシド(91mg、0.81mmol)が、THF(50mL)中の化合物2470(342mg、0.74mmolの溶液)に窒素下0℃で加えられ、この温度で15分間反応が引き起こされた。ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸(473mg、1.10mmol)が一部加えられ、冷浴が取り除かれた。混合物が40℃で1時間攪拌され、その後、0℃に冷却され、ジクロロメタンで希釈され、水が加えられた。有機相が分離され、水相が酢酸エチル(2×)で抽出された。混合有機相が塩水で洗浄され、乾燥され(Na2SO4)、濾過され、濃縮された。SiO2上でのカラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/ヘプタン=2/1ないし4/1)による精製が、黄色の固体として純粋な化合物2413(295mg、収率73%)を与えた。結果は、M+H=540.2、λmax(酢酸エチル)=429nm、ε=24800及び452nm、ε=22100、λ(em)(酢酸エチル)473nm及び501nmであった。
脱気された1,4−ジオキサン(1560mL)中の2404(2.0g、3.3mmol)、フェノール(10.0g、16.5mmol)及びCs2CO3(6.4g、19.8mmol)の混合物が、窒素下90℃で1時間攪拌された。その後、1,4−ジオキサン(4mL)中のCu(I)I(314mg、1.65mmol)及びN,N−ジメチルグリシン(510mg、495mmol)の混合物が加えられ、反応混合物が窒素下90℃で一晩攪拌された。混合物は室温まで冷却され、溶媒が減圧下で除去された。残渣がジクロロメタンに溶解され、SiO2が加えられた。減圧下でジクロロメタンが除去され、シリカでコーティングされた生成物が精製用のクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:ジクロロメタン/ヘプタン1/1)の上部に流し込まれた。化合物がガラスフィルタ中において温ヘプタンで洗浄され、真空下で乾燥された。黄色の固体として化合物2413(1.0g、48%)が得られた。結果は、M+H=632.2、λmax(酢酸エチル)=437nm、ε=19300及び450nm、ε=19000、λ(em)(酢酸エチル)499nmであった。
実施例1
青色LEDにより励起される種々の有機分子の発光が白色光を生成するために組み合わせられ得る。ここでは、図4aに示されている分子(材料2389、図2b参照)及び図4bに示されている分子(N,N′−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジ(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン−3,4:9,10−テトラカルボジイミド;CAS登録番号919488−78−1)からの放射が、図4cに示されているスペクトルを持つ白色光を得るように青色光と組み合わせられた。そのような白色光は、以下の表に示されている次の値を示して生成され得る。
この例では、図4a及び図4bに示されている分子からの発光が、青色光及び無機蛍光体チオガリウム酸塩(SrGa2S4:Eu2+)からの発光と組み合わせられ、図4dに示されているスペクトルを持ち、以下の表に示されている値を持つ白色光を得た。
Claims (14)
- (a)光源光を生成する光源及び(b)前記光源光の少なくとも一部を可視変換光に変換する光変換体を有する照明デバイスであって、前記光変換体は、式(I)
- A、B及びCの2つが独立してイソプロピル及びtert−ブチルより成る群から選択される、請求項1記載の照明デバイス。
- G3及びG4の一方又は両方が独立してR3及びOR3から選択され、R3=Yであり、D、E、I、L及びMは独立して水素、ハロゲン、R5、OR5、NHR5及びNR6R5から選択され、R5及びR6は独立してC1ないしC18のアルキル、C6ないしC24のアリール及びC6ないしC24のヘテロアリールから選択され、Yは以下の式により規定される、
- (a)光源光を生成する光源及び(b)前記光源光の少なくとも一部を可視変換光に変換する光変換体を有する照明デバイスであって、前記光変換体は、式(I)
(i)A及びCがイソプロピルであり、G2、G5、G7ないしG9、B、J及びQが水素であるか又は(ii)B及びCがtert−ブチルであり、G2、G5、G7ないしG9、A、J及びQが水素である、当該照明デバイス。 - G3及びG4の一方又は両方が独立してR3及びOR3から選択され、R3=Yであり、D、E、I、L及びMは水素であり、Yは以下の式により規定される、
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7の1つ以上が利用可能であり、これらの1つ以上は、(i)nが1から18までの整数であり、0≦m≦n/2であるCnH2n+1Om、(ii)nが1から18までの整数であり、0≦m≦2n+1であるCnH2n+1−mFm、(iii)1つ以上のエーテル基を有するC6ないしC24のアリール、(iv)1つ以上のフッ素含有置換基を有するC6ないしC24のアリール、(v)1つ以上のエーテル基を有するC6ないしC24のヘテロアリール、(iv)1つ以上のフッ素含有置換基を有するC6ないしC24のヘテロアリールより成る群から独立して選択される、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- 赤色光を与える他のルミネセンス材料を更に有し、前記他のルミネセンス材料は式(II)
G1ないしG6は独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有し、A、B、C、J及びQのそれぞれが独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5は独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つはXを少なくとも有し、前記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つの少なくとも2つのD、E、I、L及びMの少なくとも1つは独立してフッ素含有基及び塩素含有基から選択される基を有する、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の照明デバイス。 - 前記光源が青色光を与え、当該照明デバイスは赤色光を与える他のルミネセンス材料を更に有し、前記他のルミネセンス材料は、(Ba,Sr,Ca)S:Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu及び量子ドットをベースとするルミネセンス材料より成る群から選択されるルミネセンス材料を有する、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- 前記マトリクスが、芳香族ポリエステル又はその共重合体を有する、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8及びG9の1つ以上が前記マトリクスとの共有結合を有する、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- 式(I)
- G3及びG4の一方又は両方が独立してR3及びOR3から選択され、R3=Yであって、D、E、I、L及びMは水素であり、G2、G5、G7ないしG9、J及びQは水素であり、Yは以下の式により規定される、
- R3=Yであって、D、E、I、L及びMは水素であり、前記マトリクスがポリエチレンテレフタレート(PET)を有し、前記マトリクスは前記マトリクス中に組み込まれた他のマトリクス材料を有する、請求項12記載の光変換体。
- 式(I)
G2ないしG9は独立して水素、ハロゲン、R3、OR3、NHR3及びNR4R3から選択され、R3及びR4は独立してC1ないしC18のアルキル、C6ないしC24のアリール及びC6ないしC24のヘテロアリールから選択され、
G3及びG4の一方又は両方は独立してR3及びOR3から選択され、R3=Yであって、D、E、I、L及びMは独立して水素、ハロゲン、R5、OR5、NHR5及びNR6R5から選択され、R5及びR6は独立してC1ないしC18のアルキル、C6ないしC24のアリール及びC6ないしC24のヘテロアリールから選択され、G8はアミン基を含まず、A、B、C、J、Qの一つ以上は独立してイソプロピル又はtert−ブチルを有する、当該有機ルミネセンス材料。
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