DE1569761A1

DE1569761A1 - Wasserunloesliche Benzoxanthendicarbonsaeureimidfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1569761A1
Application number: DE19671569761
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Fuchs; Dipl-Chem Dr Helmut Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1970-06-25

Description

Wasserunlösliche Benzöxanthen-dicarhonsäuremidfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue, Wasser-,unlösliche Benzoxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffe der

allgemeinen Formel 0

1-. iR- - -

# N*"

R

X @D _ Q 1)

worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls beispielsweise durch Iydroxyl-, Alhoxy-, Alkoxy-*alkoxy-, h-Dialkylamino-, Acyloxy-, Cycloalkoxy- oder Phenylgruppen

substituierten Alkylrest von 1.'bis etwa 20 Kohlenstoff-

atomen, einen Cycloalkylrest, wie beispielsweise einen

Cyclohexylrest, ferner einen gegebenenfalls beispielsweise

durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylreat,

einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise einen

Pyridylrest, eine Hydroxy- oder Aminogruppe,

R1 und UZ. ;',asserstoffatame; Halogenatome, wie Chldr- oder

Bromatome, Piitrilgru,)pen, Carbalkoxygruppen, wie beisAels-

weise Carbmethoxygruppen, A1ky1-, Alkoxy- oder Arylgruppe),2,-,

bedeuten, und Verfahren zu ihrer Bpretellung, indem man

entweder

a) die .Diazoniumsalze von 4-rhenoxy-5-amirio-naphthea194ure.-

imi:ien.der allgemeinen Formel (2)

worin :1, 'i1 und 1;2 die vorstehend genannten Bedeutungen

haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von

Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(II)-salzen, wie bei-

spielsweise Kupier(II)-sulfat oder Kunfer(II) --azetat,

zwischen etwa 60 o und et*ra 100° r erhitzt, oder

b) die Diazoniumsalze von /--i'henoxy-5-a:nin@)-naphthalsäuren

(Formel 3) beziehungsweise -anhydriden (Formel 4)

worin ..41 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,

in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen,

vorzugsweise hüpfer(I1)-salzen, wie beispielsweise

Kupfer(II)-Bulfat oder Küpfer(Ii)-azetat, zwischen etwa:

600 und etwa 100o C erhitzt und die ae erhaltenen

Renzoxanihenderivate der- allgemeinen Formeln (5) und (6)."-.. ,

mit einem Amin:: der ?armel

R - NH2 (7)

in weicher. R die

redeutüng hat,'swischen etwa

'1®6° und etwa 2000-0-'kondensiert..

-beRingschluB nach -den genannten Ausi-hrungsformen m) und b)

kann in verschiedener Y'eise *erfolgen.. So kann man entweder

die ewig- oder mineralsau.e-Diazolösung oder -suspension

in eine siedend, vaäßrige, neutrale, saure oder basische

Kupfersalalösuneinlaufen lassen oder mit einer Ku=,fer-

salzlösung vermischen und anschließend erhitzen oder-man

rtihrt'in die Diazolöeung Kupferpulver ein und erwärmt

anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung.

Die verfahrensgemäß nach Ausführungsform n). erhältlichen

Farbstoffe werden in Üblicher Weise isoliert.

Die verfahrensgemäß nach Ausführungsform b) zunächst erhaltenen

Benzoxanthenderivate der hormpln (5) und (&) werden in

üblicher Weise isoliert und dann mit den Aminen der Formel (7)

in an sich bekannter Weise kondensiert.

Dabei verfährt man zweckmäßig so, dass man die gegebenenfalls .

substituierten Denzoxanthendicarbonsäuren bzw. deren

Anhydride mit überschüssigem Amin, beispielsweise

Ammoniak, in Wasser oder einem inerten organischen lösungs-

mittel, wie beispielsweise_?rlethanol, Äthanol, Ieopropanol,

einem Äthylenglykolmonoalkyläther oder Dimethylforrmamidi`

längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck,erhitxt. Die ge-

bildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionemisehung

ab und können in üblidher Weise isoliert. werden.

Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als

Amine für die Kondensation mit#den Benzoxanthendiaarbon-

-äuren bzw., ihren Anhydriden aliphatische, cycloaliphatische,

aromatische, araliphatische und heterocyelische'Amine in

Frage, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin,

Octylamin, Dodecylamin,.Stearylamin, zsopropylamin, Äthanoi-

oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, PAethoxypropyl-, Methoxy-

butyl- oder Butoxypropy'kamin, Isopropoxypropylamin,

Methoxyäthoxypropylamin, Cyclohexoxypropylamin, 2-Phenyl-

äthylamin, N-Dialkylaminoäthylamine, Cyclohexylamin, Anilin,

Chloraniline, Anisidine, Toluidine, Xylidine, Cyclohexyl-

anilin und Aminoyridin.

Die nach Aueführungeforn a) verwendeten 4-Phenoxy-5-amino-

naphthalsäureimide können in bekannter Weise hergestellt

werden, indem man 4-Brom-5-amino- oder 4-Chlor-5-amino-

naphthalsäureimide mit Phenol oder substituierten Phenolen

in organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Butanol, Glykol-

monoalkyläthern, D:imethylfarmamid oder .Pyridin, gegebenenfalls

in Gegenwart basisch reagierender Stoffe" kondensiert.

Die Herstellung der für die Ausführungsform b) zur Anwendung -

gelangenden Verbindungen kann in' analoger Weise erfolgen,

wobei man anstelle der Naphthalsäurcimide die entsprechenden

Naphthalsäureanhydride einsetzt. .

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen wertv®llcn Farbstoffe

eignen sich hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe

zum Färben von synthetischen Materialienwie Polystyrol, Poly-

methacrylat, Polyäthylen und Polygropylen sowie fier die

Herstellung von Tagesleuchtfarben: Sie ergeben grünstichig'

gelbe Färbungen' -die intensiv griff fluoreszieren und sieh

durch hohe Thermostabilität# und .:zum Teil hervorragende

Lichtechtheit auszeichnen. Darüberhinaus besitzen die

genannten Farbstoffe sehr gute Affinität zu Polyäthylenglykol-

terephthalat und Acetyloellulmee. Sie erbeben auf diesen

Materialien" brillante -grünstichig-gelbe Färbungen, die sich

durch-sehr gute Echfhciten, insbesondere durch sehr gute Licht-,

Naß- und Thermofixiereohtheiten auszeichnen.

Außerdem eignen sieh nie Verfahrensproduktb zum Färben von .

synthetischer. faserbildende.. Polymeren, wie -bei.spielsweäse

Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyamiden in.der Masse und

aufgrund ihrer teilweise guten Löslichkeit in organischen

Lösungsmitteln zum Färben von Lacken und Ölen. _

B ei spiel 1

Zu einer 1,iischung von 7.6,0 Gewichtsteilen 4-;'henoxy-

5-anino-naphthalsäure-i-t -methoxypropylimid und 190

Gewichtsteilen gxsessig läßt man unter Rühren 7.0,9 Ge-

wichtsteile konzentrierte Salzsäure zulaufen, rührt kure

Zeit nach und verdünnt anschließend mit 44 Gewichtsteilen

Vasser. Das gebildete Hydrochlorid wird dann bei 0 .bis 5° C

mit einer Losung von 3,3 G ewichteteilen A`a triuanitrit

in 44 Gewichtatellen Wasser bei 0 bls 50 0 diazotiert. Die

Diazolösung läßt man anschließend innerhalb von 1 Stunde

in eine siedende Lösung von 44 Gewichtsteilen Kupfer-

Sulfat in 660 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichts-

teilen Eisessig einlaufen und hält danach noch 30 Minuten

am Sieden. Der erhaltene zitronengelbe Farbstoff der Formel

wird kalt abgsaaugt, mit Wasser und Methanol ,gewaschen und

getrocknet. Er kristallisiert aus tlethylglykol/xthylal-

kohol in gelben Nädelchen, die bei 2050 bis 2070 C. schmelzen.

Analyse: Berechnet: C 73g5 H 4,7 R 3,9

Gefunden: G 7393 H 4t7 N 4t0

G 73,0 4,8 . N 4,1

Der Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethaerylat in

grünstichig gelben marbtönen, die intensiv grün fluores-

zieren und sehr gute bichtechtheiten besitzen.

Beis, 4

31,8 Gewichtateile 4-Phenoxy-5-amino-naplxthalsäure--N-

methylimid werden in 250 Gewichtsteilen konzentrietter

Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und bei 00 bin 5° 0

mit der berechneten Menge 1iitrosylschwefelsäurt däa7etiert.

Die Diazolöaung wird auf 400 Gewichtsteile Eis gegoshen,

worauf die erhaltene _ Suszeni an innerhalb 1,5 Stunden

in eine siedende lösung von 1e70 Gewichtsteilen Kupfer-

audJ.®6 in 1200 G:ewichtslnellen Wasser- eingetropft rj#Ji3d0

Nach "einst n1Gigem Sieden wird das au:6egedadwe.66e Reaktions-

produkt kalt abgeaugtg. mit ',dasmer und 1@:ethanol Zewasohen

-d etäoeleRs® Nach 4J-mkristal.lisieren -aus DiixietJSB@rlformamid

erhält man den P arbotoff der Formel

mit dem mE In @ebIlden auso@@ro@@'@e.ae@a

rf l°3.3` PErbungen hoher Lichtechtheit

@Csbü`.7J\7##@pJ @,y`G°@a °'. °!(.'d@t@Ld@dS`GIH&d, @°G@'^"SäöS4kSIiß.S@:.S11:D@d@ll°'-

@uäe®m@@@@@@w 3996

BUOPGudiez h iA 380 Gewichts-

tollogAemd- 60 Gßui chteteil e werfen Bure

g-unats von 31®2 Gewichtüteilen konzentrierter ?°e und

Qinew Lösung vonG`.@ti.eF@ EBtriitxit Im

BC @.ifi.e$ ViaBeer bei 0® bio 50 C diagiotierto Die

l?i@@irdann innerhalb von 1 Stundo :F18 eine'.

#@ƒ#s fl

GieaGnao Lös-Umg von 8® Gew53 chtsteilen

1000 Gewiohtetailen Waaser Bad 10® Gewichtoteilen EsesB-i

eingehrtD 1 stde Sieden gehalten Ima dann wie .

üblich aufSeerbe.$ U,te 6s-. Man erhält den Par bis toAf üer sP®i'mel

in- Form eines g.61,0en. yulverns8...das -poety..'# ol tzn.d_ Poly°

methacrylatmateriaallen in gelbe.ng -leuchter@I fluores-

zierenden ar#gtönen- Von gehr guter Licvreäsä@i'".Q_ -

Verwendet man anstelle von 4-(4'-methoxynhenoxy)-5-amino-

naphthalsäure-13--t -methoxy-propylimid 4-(4' -äthoxyphenöxy)--

5-amino-, 4-(3'-methylphenoxy)-5-amino-, 4-(3',4'-dimpthf1-

phenoxy)-5-soino-, 4-(2'-chlorphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-brom-

phenoxy)-5-amino-, 4-(3',4'-dichloruhenoxy)-5-amirio-, -"

4-(3' -methyl-4' -chlorphenoxy)-5-amino- oder 4-(2t -chlor-4'

methylphenoxy)-5-amino-naphthalsäure N--t-methoxykropylimid,

so erhält man iarbstoffe, die Pärbungen.mit ähnlichen Eigen-

schaften liefern.

Beispiel 4

a1) ine Suspension von 9,.2 Gewichteteilen 4-Phenoxy-5-smino=

naphthalsäureanhydrid in 90 Gewichtsteilen Eiee®eig, .

15 Gewichtsteilen Wasser und 8,9 Gewichteteilen konzentrierter'

Salzsäure wird auf 700 bitt 800 C erwärmt und das dabei

sich hildende Iiydrochlorid bei 0 bis 50 0 mit einer Lösung

von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Gewichtetoileri ..

Nasser dianotiert. Danach rührt man bei Raumtemperatur-*

noch 1 Stunde nach, filtriert und tropft die tDiablöljW*y:

innerhalb 1 Stunde in eire siedende Lösung von 21 GeWtoht®w

teilen Kupfersulfat in 300 Gewiohteteilen Wasser ein,'Daa

dabei sich abscheidende Reaktionsprodukt wird kalt abge-

saugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet,

Das erhaltene Anhydrid der.Benzoxanthen-3, 4-dieabonsäure

kristallisiert aus Dimethylformamid in gelben Krietällohen:

9) 14,4 Gewichtsteile des gemäß A) erhnltenen.Benzoxsnthen-

dicarbonsäureanhydrids, 250 Gewichtsteile Äthylenglykol-

monometliylätiier und 9 Gewichtsteile Äthanolamin werden

Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. ?lach Beendigung

der Reaktion wird der erhaltene Farbstoff der Pormel

kalt absaugen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf Polyesterfasern erhält man mit diesem'.Farbstoff grünstichig gelbe Färbungen von sehr guter Licht. und Thermofixierechtheit. C) Ein Gemisch aus 28,8 Gewichtsteilen des gemäß A) erhalterien_Benzoxanthendicarbonsäureanhydrids und 180 Gewichtsteilen 1-Amino-2,4-dimethylbenzol wird 5 Stunden bei 1700 - 180°C gerührt. Nach dem Erkalten wird .die Reaktionsmischung mit 150 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und der gebildete Farbstoff der Formel . abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatgeb:lde in grünstichig gelbem:, grün fluoreazerenden Farbtönen höher Lichtechtheit. D) 28',8 Gewichtsteile des gemäß A) erhaltenen: Säureanhydrids werden in 250 Gewichtsteilen 20 gewichtsprozentiger wäßriger Methylaminlösung und 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol 4 Stunden im Autoklar bei 120o bis 1300 C gerührt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Polystyrol-und Polymethacrylat in kräftig grün fluoreszierenden, grün= gelben Farbtönen.: -In der naschstehenden Tabelle sind weitere gelbe Farbstoffe aufgeführt, die. nach den in den vorstehenden. Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten Werdens

Beispiel: - R , R1 . R2 R3

5 n-Propyl- Cl H H

6 n-Butyl- H C1 H

7 n-Butyl- . -(CH 2)$CH3 H H

n-Octyl- CHF H H

9 n-Dodecyl- CH 3 Cli3 H

10 n-Stearyl- H ,H H

11 2-Acetoxyäthyl- H H H

12 Butoxypropyl- H ®CHF H

13 -H - - H H H

14 -NH2 H H H

15 Phenyl- CH 3 H. Cl

16 p-Tolyl- Cl CH 3 H

Claims

a r. r 11 T ik ü S ? R ü c 11 T; 1) 'arb toffe der ullgemena n y'ormel

worin 11 ein Uasserstoifatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest oder eine_Hydroxy- oder Aminogruiape, und R l_ und R2 Wa®8eratoff- oder Halögenatöme oder Alkyl-, Alkoxy-Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten.

2) Der Farbstoff vier r ormel

3) Der Farbstoff-der Formel

4) aber Farbstoff der x ormel

5) Der Farbstoff der Formel

6) Der Farbstoff der Formel

7) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen

worin R ein ilaoeerstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, tnezi heterocyclischen Rest oder eine Hydroxy- oder Aminngruppe, und ?1 und-R2 Wasserstoff- oder Halogenatdmme oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen- bedeuten, dadurch gekennspichnet, dass man*

aYdie Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthaleäure- imiden der allgemeinen Formel

worin R, R1 und :R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen zwischen etwa 600 und etwa 100e C erhitzt, oder b) die'Diazoniumsalze von 4-:-#hpnoxy-5-aminanaphthalsäuren bzw. -anhydriden in Gegenwart von Kupfersalzen zwischen etwa 60° und etwa loü° C erhitzt-und die so erhaltenen Benzoxanthenderivate der allgemeinen Formel

worin R und.R2.'die vorstehend genannten,ßedeutungen haben,: mit einem .Amin der allgemeinen Formel _

R - NA2

in welcher R die k°orstehend genannte Bedeutung hat, zwischen etwa 140o und etvra 200o t; kondensiert. 8) Synthetische Materialien aus ?olystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen oder Polypropylen, die mit den, in Anspruch 1 beschriebenen Farbstoffen gefärbt worden sind. 9) rasermäteriai.idn aus Polyäthylehglykolterephthalat oder Acetyleellulose, die mit den in Anspruch 1 beschriebenen farbstöffen gefärbt oder bedruckt worden sind.