DE1569761B

DE1569761B - Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1569761B
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr.; Tröster Helmut DipL-Chem. Dr.; 6000 Frankfurt Fuchs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Luciuc & Brüning, 6000 Frankfurt

Description

R-NH₂

in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C kondensiert.

8. Verfahren zum Färben von synthetischen Materialien aus Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen oder Polypropylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Acetylcellulose, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.

40

a) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimiden der allgemeinen Formel (2)

H,N

(2)

worin R, R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer (II)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-azetat, zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt, oder b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäuren [Formel (3)] bzw. -anhydriden [Formel (4)]

H,N

COOH
COOH

(3)

J) Die Erfindung betrifft wertvolle, neue, wasserunlösliche Benzoxarithen-dicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel . ' .

(1)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, alkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylammöalkyjgruppe mit einem Alkylrest'" von 1 bis1 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-,* Chiörphenyl-,' Älkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphehyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome oder Alkyl-, Alkoxy-,. Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man entweder

H₇N

(4)

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise Kupfer(Il)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-azetat, zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt und die so erhaltenen

Benzoxanthenderivate der allgemeinen Formeln (5) und (6)

COOH

(5)

IO

(6)

mit einem Amin der Formel

P)

.'In welcher'R die obengenannte Bedeutung hat, 'zwischen etwa 100 und etwa 200°C kondensiert..

Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von dem aus der französischen Patentschrift 1444 489 bekannten Stand: der Technik lediglich durch den Ersatz des" Schwefelatoms im Xanthenring durch ein Sauerstoffatom.

Der Ringschluß nach den genannten Ausführungsformen a) und b) kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man entweder die essig- oder mineralsaure Diazolösung oder -suspension in eine siedende, wäßrige, neutrale, saure oder basische Kupfersalzlösung einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung vermischen und anschließend erhitzen, oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung.

Die erfindungsgemäß nach Ausführungsform a) erhältlichen Farbstoffe werden in üblicher Weise isoliert.

Die erfindungsgemäß nach Ausfuhrungsform b) zunächst erhaltenen Benzoxanthenderivate der Formeln (5) und (6) werden in üblicher Weise isoliert und dann mit den Aminen der Formel (7) in an sich bekannter Weise kondensiert.

Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die gegebenenfalls substituierten Benzoxanthendicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit überschüssigem Amin, Beispielsweise Ammoniak, in Wasser oder. einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem Äthylenglykolmönoalkyläther oder Dimethylformamid, längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab:und können in üblicher Weise isoliert werden.

Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den Benzoxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden entsprechende äliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine in Fragej wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, '· Butylamin; Octylamin_Ä Dodecylamin,,, Styrylamin, Isopropylamüij Äthanol- oder Propanolamin, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-_: oder Butoxypropylamin, Isopropoxypropylen, Methoxyäth- ,; oxypropylamin, Cydohexoxypropylamin,. 2-Phenyläthylamin, N - Dialkylaminoäthylamine, Cyclohexylamin, Anilin, Chloraniline, Anisidine, Toluidine, Xylidine, Cyclohexylanilin und Aminopyridin.

Die nach Ausführungsform a) verwendeten 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimide können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man 4-Brom-5-amino-' oder 4-Chlor-5-aminonaphthalsäureimide mit Phenol oder substituierten Phenolen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Butanol, Glykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Stoffe, kondensiert.

Die Herstellung der für die Ausführungsform b) zur Anwendung gelangenden Verbindungen kann in analoger Weise erfolgen, wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäureanhydride einsetzt.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe zum Färben von synthetischen Materialien, wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen sowie für die Herstellung von Tagesleuchtfarben. Sie ergeben grünstichiggelbe Färbungen, die intensiv grün fluoreszieren und sich durch hohe Thermostabilität und zum Teil hervorragende Lichtechtheit auszeichnen: Darüber hinaus besitzen die genannten Farbstoffe sehr gute Affinität zu Polyäthylenglykolterephthalat und Acetylcellulose. Sie ergeben auf diesen Materialien brillante grünstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und Thermofixierechtheiten auszeichnen.

. Beispiel 1.

Zu einer Mischung von 16,0 Gewichtsteilen 4 - Phenoxy - 5 - amino - naphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid und 190 Gewichtsteilen Eisessig läßt man unter Rühren 10,9 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zulaufen, rührt kurze Zeit nach und verdünnt anschließend mit 44 Gewichtsteilen Wasser. Das gebildete Hydrochlorid wird dann bei 0 bis 5° C mit einer Lösung von 3,3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 44 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5⁰C diazotiert. Die · Diazolösung läßt man anschließend innerhalb von 1 Stunde in eine siedende Lösung von 44 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 660 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen Eisessig einlaufen und hält danach noch 30 Minuten am Sieden. Der erhaltene zitronengelbe Farbstoff der Formel

N-CH₂- CH₂ — CH₂ — OCH₃

wird kalt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Methylglykol/Äthylalkohol in gelben Nädelchen, die bei 205 bis 207⁰C schmelzen. ; ;^;. ^{J ;}

Analyse: ■'. ·;.^: '■'■■■ ■ ■■■-- '■ ■ ■ ■ '■:■'■".

Berechnet'.^. C 73,5, H4,7, N 3,9; ^:

: gefunden^: ... C 73,3, H 4,7, N 4,0,

' , ^:■■■■- C 73,0, H 4,8, N 4,1.

i ÖD« /Di

Der Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat in grünstichiggelben Farbtönen, die intensiv grün fluoreszieren und sehr gute Lichtechtheiten besitzen.
^ri

Beispiel 2

31,8 Gewichtsteile 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäure-N-methylimid werden in 250 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und bei 0 bis 5° C mit der berechneten Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazolösung wird auf 400 Gewichtsteilen Eis gegossen, worauf die erhaltene Suspension innerhalb 1,5 Stunden in eine siedende Lösung von 100 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 1200 Gewichtsteilen Wasser eingetropft wird. Nach lstündigem Sieden wird das ausgefallene Reaktionsprodukt kalt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man den Farbstoff der Formel

N-CH₃

mit dem man in Gebilden aus Polystyrol und Polymethacrylat kräftig grün fluoreszierende Färbungen hoher Lichtechtheit erzielt.

B e i s ρ i e 1 3

39,6 Gewichtsteile A - [A' - Methoxyphenoxy)-5 - aminonaphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid, suspendiert in 380 Gewichtsteilen Eisessig und 60 Gewichtsteilen Wasser, werden durch Zusatz von 31,2 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und einer Lösung von 9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 80 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5° C diazotiert. Die Diazolösung wird dann innerhalb von 1 Stunde in eine siedende Lösung von 80 Gewichtsteilen Kupfersulfat, 1000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Eisessig eingerührt, 1 Stunde am Sieden gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃O

N-CH₂- CH₂ - CH₂ - OCH₃ 0

propylimid-4-(4'-Äthoxyphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Methylphenoxy)- 5 - amino-, 4- (3',4'- Dimethylphenoxy)-5-amino-, 4-(2'-Chlorphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Bromphenoxy) - 5 - amino-, 4 - (3 ,4' - Dichlorphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Methyl_-4'-chlorphenoxy)-5-amino- oder 4 - (2' - Chlor - 4' - methylphenoxy) - 5 - aminonaphthalsäure-N-y-methoxypropylimid, so erhält man Farbstoffe, die Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

Beispiel 4

A. Eine Suspension von 9,2 Gewichtsteilen 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureanhydrid in 90 Gewichtsteilen Eisessig, 15 Gewichtsteilen Wasser und 8,9 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure wird auf 70 bis 80⁰C erwärmt und das dabei sich bildende Hydrochlorid bei 0 bis 5° C mit einer Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Danach rührt man bei Raumtemperatur noch 1 Stunde nach, filtriert und tropft die Diazolösung innerhalb 1 Stunde in eine siedende Lösung von 21 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser ein. Das dabei sich abscheidende Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Anhydrid der Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure kristallisiert aus Dimethylformamid in gelben Kriställchen.

B. 14,4 Gewidhtsteile des gemäß A erhaltenen Benzoxanthendicarbonsäureanhydrids, 250 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther und 9 Gewichtsteile Äthanolamin werden 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der erhaltene Farbstoff der Formel

in Form eines gelben Pulvers, das Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in gelben, leuchtend grün fluoreszierenden Farbtönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.

Verwendet man an Stelle von 4-(4'-Methoxyphenoxy) - 5 - aminonaphthalsäure - N - γ - methoxy-

N-CH₂- CH₂ — OH

kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf Polyesterfasern erhält man mit diesem Farbstoff grünstichiggelbe Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.

C. Ein Gemisch aus 14,4 Gewichtsteilen des gemäß A erhaltenen Benzoxanthendicarbonsäureanhydrids, 15 Gewichtsteile 1 - Amino - 2,4 - dimethylbenzol und 280 Gewichtsteile Dimethylformamid werden 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatgebilde in grünstichiggelben, grün fluoreszierenden Farbtönen von hoher Lichtechtheit.

D. 28,8 Gewichtsteile des gemäß A erhaltenen Säureanhydrids werden in 250 Gewichtsteilen 20gewichtsprozentiger wäßriger Methylaminlösung und 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol 4 Stunden im Autoklav bei 120 bis 130⁰C gerührt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat in kräftig grün fluoreszierenden, grüngelben Farbtönen.

209 516/298

In der nachstehenden Tabelle sind weitere gelbe Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden:

Beispiel	R	R₁	Cl	H	R₃
5	n-Propylamino-	H	Cl	H
6	n-Butylamino-	-(CH₂)₈CH₃	H	H
7	n-Butylamino-	CH₃	H	H
8	n-Octylamino-	CH₃	CH₃	H
9	n-Dodecylamino-	H	H	H
10	n-Stearylamino-	H	H	H
11	2-Acetoxyäthylämino	H	OCH₃	H
12	Butoxypropylamino-	H	H	H
13	H	H	H	H
14	NH₂	CH₃	H	H
15	Phenylamino-	Cl	CH₃	Cl
16	p-Toluidino-		H

Claims

6. Der Farbstoff der Formel

Patentansprüche:

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

IO

worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder 15 Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, AIkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlor- 20 phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten. 25

2. Der Farbstoff der Formel

N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃

3. Der Farbstoff der Formel
O
^N-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

30

35

40

45

4. Der Farbstoff der Formel.
O

CH₂ CH₂ CH₂ ~ CH3

5. Der Farbstoff der Formel
O

-(CH₂J₁₇CH₃

\
O

55

60

CH,

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylaöiinoalkylgruppe mit einem Alkylrest von£'$£·bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimiden der allgemeinen Formel

N —R

worin R, R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt oder

b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäuren bzw. -anhydriden in Gegenwart von Kupfersalzen zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt und die so erhaltenen

Benzoxanthenderivate der allgemeinen Formel

bzw.

IO

worin R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der λ) allgemeinen Formel