DE2514581B2

DE2514581B2 - Mono- und bisazodispersionsfarbstoffe

Info

Publication number: DE2514581B2
Application number: DE19752514581
Authority: DE
Inventors: Daniel Shaw Hockessin Del. James (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CA1052375A; GB1505538A; DE2514581C3; JPS5217848B2; JPS50138020A; DE2514581A1; IT1034731B; US4097475A; BE827477A; FR2266729B1; FR2266729A1

Description

II)

20

25

In der Farbstofftechnik sucht man ständig nach besseren Farbstoffen Tür bereits vorhandene Färbe- und Druckanlagen, für neu entwickelte Anlagen und für verschiedene Arten von Fasern, die z. B. einer Nachbehandlung (nach dem Färben) unterworfen werden, wie der Behandlung mit einem Dauerbügelharz, um der gefärbten Faser zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

In diesen Fällen sind Farbstoffe von leuchtender Farbe, die hohe Färbestärke, gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, besonders gefragt. Leuchtende Farbstoffe sind gefälliger als matte Farbstoffe und bieten dem Benutzer eine größere Variationsfähigkeit hinsichtlich der Herstellung von Mischfarbtönen. Die im Handel erhältlichen Dispersionsfarbstoffe für Polyester- und andere synthetische und halbsynthetische Fasern weisen im allgemeinen ziemlich matte Farbtöne auf. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe weisen oft eine schlechte Lichtechtheit auf und/oder sind kostspielig.

Heterocyclische Azofarbstoffe werden wegen ihrer Leuchtkraft und ihrer Färbestärke geschätzt; aber nur wenige von ihnen haben in der Technik Bedeutung erlangt, was oft auf schlechte Echtheit oder auf den Mangel an wirtschaftlichen Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung zurückzuführen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe bis blaue, leuchtende Dispersionsfarbstoffe von guter Färbestärke und guter bis ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit auf Polyesterfasern und Fasergemischen aus Polyester und Cellulose zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch gekennzeichneten Azofarbstoffe gelöst.

Die US-PS 32 13 080 beschreibt Tür Polyesterfasern bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

N C-NO,

²HC C-N=N-R

50

in der R₁ eine Cj_₄-Alkylgruppe und R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente bedeuten. Die Farbstoffe ähneln denjenigen gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Kupplungskomponenten, machen aber von anderen Imidazol-Diazokomponenten Gebrauch. Bei den Farbstoffen gemäß der Erfindung steht die —N=N—R-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolringes, bei den bekannten Farbstoffen steht sie in 5-Stellung, und ferner sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung nicht durch eine Nitrogruppe substituiert, sondern müssen in den Stellungen Nr. 4 und 5 zwei Cyansubstituenten aufweisen. Wie sich gezeigt hat, weisen die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit auf als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 32 13 080. Aus der US-PS 33 36 285 sind für Polyesterfasern

60

65 bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

X-N C-N=N-R

N C-CN
■\ /⁴

C
H

bekannt, in der X Wasserstoff, eine C₁ _₄-Alkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, während R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente ist. Auch hier besteht zwischen den Kupplungskomponenten der bekannten Farbstoffe und der Farbstoffe gemäß der Erfindung eine Überlappung, aber die Diazokomponente der bekannten Farbstoffe ist ein 3-Amino-4-cyanpyrazol, während die Diazokomponente der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung ein 4,5-Dicyanimidazol ist. Es bestehen also wesentliche Unterschiede einmal hinsichtlich der Stellung der Stickstoffatome im 5gliedrigen heterocyclischen Ring und zum anderen in der Anzahl der Cyansubstituenten am heterocyclischen Ring.

Auch in diesem Falle weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 33 36 285 auf.

Aus der FR-PS 15 84 932 sind Disazofarbstoffe bekannt, die in ihrer ersten Diazokomponente grundlegend von den Disazofarbstoffen gemäß der Erfindung abweichen. So wird z. B. zum Färben von Polyesterfasern der blaue Disazo farbstoff

C, H,

O₁NK O )-N=N^OVN=N-< O >-N
CN CH,

beschrieben, dessen erste Diazokomponente von 2,6-Dicyan-4-nitroaniIin abgeleitet ist. Dieser Farbstoff ist jedoch für Polyamidfasern nicht Substantiv, während der entsprechende Farbstoff gemäß der Erfindung, dessen erste Diazokomponente von 1-MethyI-2-amino-4,5-dicyanimidazoI abgeleitet ist, Polyamidfasern in leuchtendvioletten Tönen färbt.

Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man zuerst 2-Amino-4,5-dicyanimidazol auf an sich bekannte Weise diazotiert und dann an eine der oben unter A angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Hierbei entstehen als Zwischenprodukte Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

NC

N
H

= N-A

Durch Kuppeln von 2-Diazo-4,5-dicyanimidazo! an

α-NaphthyIamin oder ein Amin der allgemeinen Formel

NH₁

in der R₁₃ und R₁₄ die obigen Bedeutungen haben, erhält man als Zwischenprodukt ein Monoazoamin, das dann diazotiert und an eine der oben unter A definierten Kupplungskomponenten gekuppelt wird. So erhält man als Zwischenprodukt eine Bisazoverbindung der allgemeinen Formel

NC

I V__N=N—w—N=N-A

in der W und A die obigen Bedeutungen haben.

In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden diese als Zwischenprodukte erhaltenen Mono- und Bisazoverbindungen, wie nachstehend beschrieben, an einem der Imidazolstickstoffatome alkyliert, um den Rest R₁ einzuführen. So erhält man die Färb- jo stoffe gemäß der Erfindung, die die allgemeine Formel

NC _XT

NC

nente zu der Aufschlämmung des Diazonium-Zwitterions zu oder umgekehrt. Die Kupplungskomponente wird in der gleichen molaren Menge oder bis zu einem lOprozentigen molaren Überschuß über das ?-Amino-4,5-dicyanimidazo: angewandt. Ein lOprozentiger molarer Überschuß der Kupplungskomponente wird besonders bevorzugt. Die Kupplung kann bei Temperaturen im Bereich von 8 bis 25°C durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man bei 20 bis 25^l C. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z.B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Reaktionsdauer hängt etwas von der Temperatur und von der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Unter Umständen kann man zu diesem Zeitpunkt wäßriges Natriumacetat zusetzen, um die starke Mineralsäure zu neutralisieren und den pH-Wert auf 3,0 bis 4,0 zu erhöhen und dadurch eine vollständige Kupplung herbeizuführen. Der Zusatz von Natriumacetat kann auch zur Koagulation des Farbstoffs und zur Bildung einer besser filtrierbaren Kristallform beitragen, selbst wenn die Kupplung bei dem niedrigen pH-Wert der Mineralsäure vollständig verläuft. Der Farbstoff ist unlöslich und fällt sogar schon vor dem Zusatz des Natriumacetats aus. Dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Bisazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol an 2-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen Formel

j

R₁

aufweisen, in der R₁, W, A und m die obigen Bedeutungen haben.

Die Herstellung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol erfolgt im wesentlichen durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit einem lOprozentigen molaren Überschuß an Chlorcyan in Tetrahydrofuran bei 25 bis 30⁰C.

Die Diazotierung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol kann bei 8 bis 25°C, vorzugsweise bei 20 bis 25°C, mit Natriumnitrit und wäßriger Mineralsäure, z. B. Salzsäure, durchgeführt werden. Das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol fällt quantitativ aus und kann abfiltriert und im Luftstrom oder im Vakuum getrocknet werden. Im trockenen Zustand ist das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol jedoch sehr stoßempfindlich und explodiert bei 150⁰C. Um dies zu vermeiden, verwendet man die mit Wasser befeuchtete Suspension des Diazonium-Zwitterions vorzugsweise unmittelbar in der darauffolgenden Verfahrensstufe der Kupplung.

Das Kuppeln an aromatische Amine zur Herstellung der Monoazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung erfolgt durch Lösen des als Kupplungskomponente dienenden Amins (A) in einem geeigneten Lösungsmittel, als welches in einigen Fällen wäßrige Mineralsäure und/oder wäßrige Essigsäure verwendet werden kann. Gewöhnlich verwendet man jedoch als Lösungsmittel Methanol, Äthanol oder Gemische eines dieser Alkohole mit Essigsäure. Dann setzt man langsam die Lösung der Kupplungskompokuppelt, worin R₁₃ und R₁₄ die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für solche Amine sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Anilin

o- oder m-Toluidin

o- oder m-Äthylanilin

o- oder m-Anisidin

o- oder m-Phenetidin

o- oder m-Chloranilin

2,5-XyIidin

2,5-DimethoxyaniIin

2,5-Diäthoxyanilin

5-Chlor-o-toluidin

5-Chlor-o-anisidin

5-Methyl-o-anisidin

Die Kupplung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 25°C, indem man das Amin teilweise oder vollständig in verdünnter Mineralsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, und/oder Methanol löst und dann langsam das Diazonium-Zwitterion-Präparat zusetzt oder umgekehrt. Wenn die Kupplung vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft mit Alkalilauge neutralisiert und das Monoazoprodukt abfiltriert.

Das so erhaltene Monoazoamin wird zweckmäßig in wäßriger Essigsäure durch Zusatz von Salzsäure

und Natriumnitrit bei 10 bis 25°C, vorzugsweise bei lungskomponente gekuppelt.

20 bis 25°C, diazotiert und nach dem oben beschriebe- Als Kupplungskomponenten verwendbare si

nen Verfahren an die (durch A definierte) letzte Kupp- tuierte Aniline sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Als Kupplungskomponenten verwendbare substituierte Aniline

R₅

H	C₂H₄OCOCH₃	C₂H₄CN
H	QH,	C₂H₄CN
H	CH₃	CH(CHj)₂
H	C₂H₄CO₂CHj	C₂H₄CN
H	QH,	C₂H₄CN
H	QH,	C₂H₄CN
H	CH₂QH₅	QH,
H	(CH₂)jCHj	(CH₂)jCHj
H	QH₅	CH(CHj)CH₂CN
H	QH₅	C₂H₄CN
H	QH,	C₂H₄CN
H	QH,	C₂H₄OH
OCHj	C₂H₄CN	C₂H₄CN
OCHj	QH₅	C₂H₄OCOC₃H₇
OCHj	C₂H₄CN	C₂H₄CN
H	QH₅	C₂H₄OCCHCH₂)JCH₃
—CHjCH(OC₂H₄CN)CH₂—	C₂H₄OCOCH = CH₂
H	C₂H₄CO₂(CHj)₃CH₃
H	C₂H₄CN
H	C₂H₄CN
H	CH₃
H	CjH₄OCOCH₃
H	QH,
H	QH,
H	QH,
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
U

C₂H₄OCOCHj	H	NHCOCH₃
CH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅	H	CH₃
CHj	H	NHCOQH₅
CjH₄COjCHj	H	NHCOCH₃
C₂H₄COjCHj	H	NHCOCHj
QH,	H	NHCOCHj
CH₂C₆H,	H	NHCOCH₃
(CHj)₃CH₃	H	NHCOCH3
CH₂QH₅	H	NHCOCH3
CHjCH(OH)CH₂CHj	H	NHCOCH₃
QH,	H	CH₃
C₂H₄OH	H	CH₃
H	H	NHCOCH₃
QH₅	H	NHCOCH₃
CjH₄OCOCH₃	H	NHCOCH₃
QH₄CN	H	CH₃
QH,	H	CH₃
C₂H₄OH	H	CH₃
QH₄OCOCHj	H	CHj
CH₂CH(OCOCHj)CjH₅	H	NHCOCH₃
CHjCH(OCOCHj)CjH₅	H	NHCOCH3
C₂H₄OH	H	NHCOCH₃
CH₂CH(OH)C₂H,	H	NHCOCH₃
QH₅	H	H
(CHj)₃CH₃	H	H
H	H	H
CH₂CH₂CH₃	H	H
CjH₄CN	H	H
C₂H₄OH	H	H
CjH₄OCOQH₅	H	H
CjH₄OCOC₃H₇	H	H
QH₄QH,	H	H
C₂H₄OCO(CHj)₃CH₃	H	H
C₂H₄CN	H	Cl
H	H	Cl
C₂H₄CN	H	Br
CjH₄OH	H	C₄H,
CH₃	H	NHCOC(CHj)₃
C₂H₄OCOCH₃	H	NHSOjCH₃
QH,	H	NHCONHC₂H,
QH,	H	NHCOjCHj
QH,	H	NHCOC₃H₇

ίο

Fortsetzung

R.

H	C₂H,	C₂H₅
H	C₂H₅	QH₅
H	C₂H₅	C₂H₅
H	C₂H₅	QH₅
H	C₂H₅	C₂H,
H	C₂H₅	QH,
H	C₂H,	C₂H₅
H	CjH₄OCOCjH,	QH₄OCOQH₅
H	C₂H₄OCOQH₇	QH₄OCOQH₇
H	C₂H,	CH₂QH,
H	C₂H₅	CH₂CH(OH)QH₅
H	C₂H₅	C₂H₅
H	C₂H₅	QH₄CO₂CH₃
H	CjH,	QH₅
H	C₂H₄OH	QH₄OH
H	C₂H₄CO₂C₂H₄OC₂H₅	H
H	QH₄CO₂QH₄-(S¹JN(CH₃)J	H
H	QH₄CO₂QH₄-C)CF₃	QH₅
H	QH₄COjQH₃-(SiS¹J(CIj)	QH₄CN
H	QH₄CO₂QH₄-(^)OCH₃	QH,
H	C₂H₄CO₂QH₃-K)OCH₃, (2')CH₃	QH,
H	CH₂CH(CH₃)COjQH₄-(^)C(CHj)J	H
H	QH₄OCOQH₄- [T)C]	QH₅
H	QH₄OCOQH₄-(^)NO₂	C₂H₅
H	QH₄OCOQH₄-(4JNHCOCH,	QH₄CN
H	QH₄OCOQHj-(2')Cl,(4')NO₂	QH₅
H	QH₄OCOCH₂CH(QHj)CHj	QH₄CN
H	QH₄CO₂Qh₄OCOQH₃- (2')CH₃,(3')NOj	QH,
H	CH₂CH₂Ch₂OCOQH₄- (4'JBr	QH,
H		C₂H,
H	QH₄Co₂QH₄OCOQH₄-(S¹JCN	QH,
H	QH₄CO₂QH₄ OCOQH₄-C)CHj	H
H	QH₄COjQH₄OCOQH₄C₆H₅	H
H	QH₄CO₂QH₄OCOCHjCI	QH,
H	C₂H₄CO₂QH₄OQH₇	H
H	CH(CH₃)CH(CH₃)CO₂Qh₄OQH₅	H
H	QH,COjCHjCH(OCH₃)CH₃	QH,
H	CJH₄CO₂CH₂CH₂Ch₂OH	QH,
H	CH₂CH(CH₃)C OjCHjCHCHjCHjCHjO	QH,
F	QH₄OCOQH,	QH₄CN
H	CjH₄CO₂C₂H₄OCOC₃H₇	QH₄COjQH₄OCOC₁H₇
C₄H,	CjH,	QH₄CN
Cl	C₂H₄ OCOCjH₄ OCH,	QH₄CN
OC₄H,	CjH₄OCOCHj	C₂H₄OCOCH₃
H	CjH,	CH₂CiI₂CH₂CN
H	QH₅	QH,
H	C₂H₄CN	C₂H₄COjCHj
H	CH₂CH₂CH,	QH₄QH,
OCH₃	QH,	C₂H₄COiCH.,
OC₂H,	CjH₄CO₂C₂H₄OH	H
OCHj	QH,	C₂H,
OCH₃	QH,	C₂H,
OCHj	QH₄OH	C₂H₄OlI

H NHCONHQH,

H NHCO₂QH₉

H NHCO₂C₂H₄OCjH,

H NHCOjC₂H₅

H NHCOCH₂OCjH₅

H NHCOCH₂Cl

H NHSQ₁CH₃

H NHCOC₂H₅

H NHCOC₃H₇

H CH₃

H CH(OH)CH₃

H CH₃

H OH

H CH₃

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H CH₃

H NHCOCH₃

H CH₃

H H

H NHCOC₂H₅

H H

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H NHCOC₂H₅

H Cl

H CH₃

H Br

H CH₃

H H

H Cl

H H

H F

H NHCOC₂H₄OCH,

Il NHCO(CHj)₃CH,

H NHCOCjH₄CI

H NHCOCH,

H NHCOCHj

H NHCOC₄H₁-(S¹ICH₃

H NHCOCHjCI

H NHCOCHjCiI(Cl)CII.,

	Fortsetzung	R₃	-	25 14 581	I I
	R₂	CJH₄COjCjH₄OCOCH₃			12 I
	OCH₃	CjH₄OCOCH₃
11	OCH₃	CjH₄CN		R4	R₅ R₄ I
OCH₃	C₂H₄OH		C₂H₄COjC₂H₄OCOCH₃	I H NHCOCH₃ I
OCH₃	C₂H₄OH		C₂H₄OCOCH₃	H NHCOC₆H₄-(2')CI I
OCH₃	-CHjCH(OH)CHj-		C₂H₄OCOCH₃	H NHCO(CHj)₃CHjBr I
-CHjCH(OCOC₅H₁₁)CHj-		C₂H₄COjCH₃	H NHCOCH₃ I
H		C₂H₄CN	H NHCOC₆H₄-(4')NO₂
H		H	-CH = CH-CH = CH-
H		H	-CH=CH-CH = CH-
OCH₃	C₂H₄COJCH₂-CH-CHjCH₂CH₂O	H	-CH = CH-CH = CH-
H	C₂H,	H	-CH = CH-CH=CH-
H	CjH₅	C₂H,	-CH=CH-CH = CH-
H	CjH₅	CjH,	— CH = CH-CH = CH-
H	CjH₄CONHCH₃	H	-CH = CH-CH = CH-
H	CjH₄CN	H	-CH = CH-CH = CH- I
H	C₂H₄CN	CHjCH(OH)CH₂CI	H CH₃ I
H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOCH₃)CHjCI	H H
OCH₃	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOC₄H₉)CHjBr	H Cl
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CHjCI	H NHCOCH.,
H	C₂H₄CN	CHjCH(OH)CH₂CI	H NHCOCH₃
H	QH₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CHjCI	H NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Oc₆H,	H Cl
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CHjOC₄H,-(4')CH₃	H CH₃
H	CjH₄CN	CHJCH(OCOCh₃)CH₂OC₆ Hr(4')OCH₃	H CH₃
H	CjH₄CN	CHJCH(OCOCjH₅)CHjOQH,	H NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOQ H₃)CHjOCjH,	H NHCOCH,
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CHjOC₄R,	H NHCOCH₃
H	C₂H₅	QH,	H OCH₃
H	C₂H₄CN	CjH₄OCOCH₃	H OC₂H,
H	C₂H₄CN	QH₅	H NHCOCH = CHj
H	C₂H₄OCOCH₃	QH₄OCOCH₃	H NHCOC₆H₅
H	C₂H₄OCOCH₃	CjH₄OCOCH₃	H NHSOjCjH,
H	C₂H₄OCOCH₃	CjH₄OCOCH₃	H NHSOjC₆H₅
H	C₂H₄CN	QH,	H NHSOjC₆H₄-(4)CH₃
H	C₂H₅	C₂H₅	H NHCO₂C₆H₄- (4')CH,
H	C₂H₄CN	QH₅	H NHCOjC₆H₄- (4')Br
H	C₂H₅	QH₅	H NHCONHC₆H₅
H	CjH₅	QH₅	H NHCONHC₆H₄- (4')CI \|
H	CjH₅	C₂H₅	H NHCOjCjH₄OC₄H,
H	C₂H₄COC₂H,	CjH₄COCjH₅	H NHCOCH₃ ;
H	CjH₄OCOC₂H₄Br	QH,	H NHCOCH₃ ;
H	CjH₄OCOCHrHjCH₂CI	C₂H₄CN	H H
H	C₁HiOCOC₁H₄OC₁H₅	C₂H₄OCOCjH₄OCjH₅	H NHCOCH, *
H	C₂H₁COjCjH₄OCH₁	CjH₁COjC₂H₄OCH,	H NHCOCH₃
H	CjII₄CO₂C₂H₄OH	CJH₁COjCjH₁OH	H NHCOCH,
H	CJH₄CONHCjII₄CI	QH₅	H NHCOCH₃ 1
Il	CjH₄CONI ICHjCHjCHjCI	CjH₁CONI ICHjCHjCH₂CI	H NHCOCH₃
Il	CjH₄SOjCH₅	QH₅	H Il
CjHiSOjC«, H₄-I-V)CH₃	H	H NHC¹OCH₃
CjH₄SO₁CVH,	CjH₄SOjC₆H₅ O	Il NHCOCH, !
C₂H₅	C-JlI₄N'' )	Il NHCOCH₁

Fortsetzung

C₂H₄CN

QH₄N

R«

CH₃

C₂H₄CONHC₂H₄OCH,
-CHCH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂

-CHCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂

OCH₃ -CHCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂

H	QH,
H	QH₅
H	QH,
H	QH,
H	CH.,
H	QH,
H	QH,
H	QH,
H	QH,

C₂H₄CONHC₂H₄OCH₃ H

CH₂CH(OH)C₆H₅

CH₂CH(OH)CH₂Cl

QH₅

CH₃

QH,

CH₂CH(OH)CH₂CN

CH₂C₆H₄-LV)NO₂

CH₂QH₄-(4 )CI

H	NHCOCH₃	H
H	CH₃	CH₃
H	NHCCH₃	Cl
	O	NHCOC₂H₅
H	NHCCH, [I	NHCOCH₃
	Il O	NHCOC(CH₃J₃
H	CH₃
H	CH₃
H	CH₃
H
H
H
H
H
H

Viele der oben angegebenen Anilinverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den GB-PS 12 97 057, 12 44 978 und 12 90 901 sowie in den US-PS 36 39 385 und 36 39 384 beschrieben sind.

Das Kuppeln des 2-Diazo-4,5-dicyanimidazols an Naphtholverbindungen wird zweckmäßig durchgeführt, indem man eine Suspension der Diazoverbindung in einem wäßrigen sauren Medium zu einer Lösung der Kupplungskomponente in Wasser und/oder einer wasserlöslichen organischen Verbindung zusetzt, wobei das Wasser bzw. die organische Verbindung erforderlichenfalls ein Alkalihydroxid oder -carbonat enthält, den pH-Wert des Gemisches so einstellt, daß die Kupplungsreaktion vonstatten geht, und dann den Farbstoff abfiltriert. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Äthanol, 2-Äthoxyäthanol, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z. B. 5 Minuten) bis 24 Stunden so dauern; die Dauer hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Die Kupplung kann bei O bis 25⁰C erfolgen und wird vorzugsweise bei 20 bis 25°C durchgeführt. Die Kiipplungsreaktion erfolgt leicht bei r, pH-Werten über 7, besonders von 9 bis 12.

Wenn A einen Naphtholrest bedeutet, kann dieser unsiibstiluicrt oder durch Halogene, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäurcamidgruppen, die am Stickstoffatom durch niedere Alkylgruppen substituiert sind, wi niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppcn, niedere Alkylcarbonylaininogiuppen, niedere Alkoxycarbonylgruppcn oder niedere Alkylearbamoylgruppcn substituiert sein, wobei unter niederen Alkyl- bzw. Alkoxygruppcn solche mil I bis 4 Kohlenstoffatomen <>^r> zu verstehen sind.

Beispiele für als Kupplungskomponenten geeignete Naphthole sind in Tabelle ill angegeben.

Tabelle III

Als Kupplungskomponenten verwendbare Naphthole

6-Brom-2-naphthol

4-Chlor-l-naphthol

2-Chlor-l-naphthol

1-Naphthol

2-Naphthol

1 -Acetylamino-7-naphthol

3-Methoxycarbonyl-2-naphthol

3-ÄthoxycarbonyI-2-naphthol

6-[N,N-Bis-(äthyl)-sulfamoyl]-2-naphthol

6-[N-(sek. Butyl)-sulfamoyrj-2-naphthol

6-Phenylsulfonyl-2-naphthol

7-Phenylsulfonyl-2-naphthoI

7-Äthylsulfonyl-2-naphthol

6-[N,N-Bis-(n-butyl)-sulfamoyl]-2-naphthol

6-n-Butylsulfonyl-2-naphthol

3-tert. Butylcarbamoyl-2-naphthol

3-Äthylcarbamoyl-2-naphthol

Wenn A einen heterocyclischen Rest bedeutet, kommen hierfür ein Rest der Aminopyrazol-, Pyrazolon-. Barbitursäuren Pyridon-, Indol- oder Hydroxycumaiinrcihc in Betracht.

Insbesondere kann A ein 5-Aminopyrazol sein, das außerdem in der Stellung Nr. 1 cine Phenyl- oder Bcnzylgruppe aufweist, die gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonylgruppcn, Cl, Br, CN, niedere Alkylcarbonylamino-, niedere Alkylsulfonamido- oder Sulfonsüurearylestergruppcn substituiert sein kann.

Ferner kann A ein 5-Pyrazolon sein, das in der Stellung Nr. I durch einen gegebenenfalls durch Cyan oder Hydroxy substituierten niederen Alkylodcr Aralkylicst oder durch einen gegebenenfalls durch Cl, NO₂, nicd. Alkyl, nied. Alkoxy, nicd. Alkyl-

carboiiylamino, nied. Alkylsulfonyl oder nicd. Alkylsulfonamido substituierten Phenylrcst substituiert sein kann.

Der Rest A kann auch eine gegebenenfalls in der Sleilung Nr. 1 und/oder :ii der Stellung Nr. 3 durch niedere Alkylgruppen, die ihrerseits durch Hydroxy, nied. Alkoxy, nied. Alkylcarbonyloxy, CN oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein können, durch Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl oder /i-Phenyläthyl, oder durch Phenylgrupperi substituierte Barbitursäure sein, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch Cl, Br, CN, NO₂, CF₃, nied. Alkylcarbonyl, nied. Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, nied. Alkylcarbonyloxy, nied. Alkylsulfonamido oder nied. Alkylcarbonylamino substituiert sein können.

Ferner kann der Rest A ein 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on sein, das in der Stellung Nr. 1 durch eine gegebenenfalls durch Hydroxy, nied. Alkoxy oder nied. Alkylcarbonyloxy substituierte niedere Alkylgruppe, durch einen niederen Aralkylrest, wie Benzyl oder ß-Phenyläthyl, oder durch einen Phenylrest oder einen durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Cl substituierten Phenylrest substituiert ist.

Schließlich kann der Rest A auch einen 4-Hydroxycumarinrest bedeuten, der gegebenenfalls in der Stellung Nr. 6 durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Halogen substituiert oder in den Stellungen Nr. 5 und 6 oder in den Stellungen Nr. 6 und 7 durch niedere Alkylreste disubstituiert sein kann. _M

Als »niedere« Alkyl- bzw. Alkoxyreste werden hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Das Kuppeln des diazotierten 2-Amino-4,5-dicyanimidazols mit der heterocyclischen Kupplungskomponente erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, z. B. im pH-Bereich von 3,5 (Acetatpuffer) bis 9,5 (Carbonat-Bicarbonatpuffer) bei Temperaturen von O bis etwa 30° C, vorzugsweise von 0 bis 10° C.

Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle IV angegeben. Die heterocyclischen Kupplungskomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. 5-Aminopyrazole nach den US-PS 34 71 468, 33 56 673 und 36 39 387, 5-Pyrazolone nach den US-PS 33 95 138 und 32 06 453, 1,3-disubstituierte Barbitursäuren nach den US-PS 33 41 512 und 33 77 129, 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one nach der US-PS 36 40 674 so und 4-Hydroxycumarine nach der US-PS 33 44 132.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mono- und Bisazo-Zwischenprodukte werden dann mit geeigneten Alkylierungsmitteln umgesetzt, um den Rest R₁ einzuführen und so die neuen Färbstoffe gemäß der Erfindung zu erhalten.

Tabelle IV

Erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Kupplungskomponenten

1 - Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-

3-methyI-5-aminopyrazol

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methoxyphenyl)-

3-methyl-5-aminopyrazoI

l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyI-

5-aminopyrazol

60

b5 l-(2;4'-Dichlorpheny])-3-methyl-5-aminopyrazol

l-(3'- oder 4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol

l-BenzyI-3-methyl-5-aminopyrazol l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-

3-methyl-5-aminopyrazol 1 - Phenyl-3-äthoxy-5-aminopy razol l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol

l-Phenyl-S-methoxycarbonyl-S-aminopyrazol

1 - Phenyl-3-methoxy-5-aminopy razol

l-(4'-ChlorphenyI)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

l-H'-ChlorphenylJ-S-äthoxycarbonyl-

5-aminopyrazol

1 -(4'-BromphenyI)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

l-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

J-(4'-ÄthyIsuIfonyIphenyl)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

1 -(2'-ChlorphenyI)-3-methoxy-5-aminopy razol

l-(4'-Methylphinyl)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

l-(2'-Methoxybenzy])-5-aminopyrazol

1-(23'-Dimethoxybenzyl)-5-aminopyrazol

l-(2'-Chlorbenzyl)-5-aminopyrazol

l-(2;4'-Dichlorbenzyl)-5-aminopyrazoI

l-(2;6'-Dichlorbenzyl)-5-aminopyrazoI

l-(4'-MethyIbenzyl)-5-aminopyrazol

l-(4'-Cyanbenzyl)-5-aminopyrazol

l-(4'-Äthylsulfonylbenzyl)-5-aminopyrazoI

l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-

3'-suIfonsäurephenylester 1 - Phenyl-S-methyl-S-aminopy razol-4'-sulfonsäurephenylester l-PhenylO-methyl-S-aminopyrazol-3'-suIfonsäurc-(4"-methylphenyl)-ester

I - Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-su!fonsäure-(3"-methoxyphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon l-(jS-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(3'-Nitrophenyl)-3-meihyl-5-pyrazolon l-(/S-Hydroxypropyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-mcthyl-5-pyrazolon

l-(/3-Hydroxyphenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(3'- oder 4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-^'-ÄthylcarbonylaminophenyO-S-methyl-5-pyrazoion

l-(4'-tert. Butylcarbonylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(2'-Äthylsulfonylamino-4'-chlorphenyl)-3-methyI-5-pyrazolon

709 583/384

l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyI-5-pyrazolon

1,3-Dimethylbarbituisäure 1,3-Dicyclohexylbarbitursäure 1,3-Diphenylbarbitursäure 1 - Phenylbarbitursäui e

l-Phenyl-3-methylbarbitursäure 1-n-Butylbarbilursäure

1,3-Di-n-butylbarbitursäure l-Phenyl-3-j'-methoxypropylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-benzyIbarbitursäure I - Phenyl-3-Zi-chloräthylbarbitursäure 1 - Pheny l-3-/?-cyanäthy lbarbitursäure 1 - Phenyl-3-Zi-hydroxyäthylbarbitursäure l-(3'-ChIorphenyl)-3-äthylbarbitursäure l-(2'-Methylphenyl)-3-äthylbarbitursäure l-(4'-ChIorphenyl)-3-methylbarbitursäure I-(2'-Methoxyphenyl)-3-äthyIbarbitursäure 1 - Phenyl-3-cyclohexylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-/S-phenyläthylbarbitursäure l-{3;4'-Dichlorphenyl)-3-methylbarbitursäure l-(4'-BromphenyI)-3-y-methoxypropylbarbitursäure

l-(3'-Nitrophenyl)-3-methylbarbitursäure l-(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure

l-(4'-MethyIphenyl)-3-isopropylbarbitursäure

l-(2'-Äthoxyphenyl)-3-propylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-n-buty lbarbitursäure 1 - Phenyl-3-isopropyIbarbitursäure l-Phenyl-S-ß-acetoxyäthylbarbitursäure 1 -(2'-Trinuormethylphenyl)-3-äthylbarbitursäure

l-(3'-Cyanphenyl)-3-äthylbarbitursäure

l-^'-Äthylcarbonylphenylj-S-isopropylbarbitursäure

I-(4'-Äthylsulfonylphenyl)-3-äthylbarbitursäure

1 -(4'- Phenylsulfony lpheny l)-3-methy 1-barbitursäure

1 -(4'-Äthylcarbonyloxyphenyl)-3-n-propylbarbitursäure

l-(3'-MethylsuIfonamidophenyl)-3-äthylbarbitursäure

l-(4'-Acetylaminophenyl)-3-n-butylbarbitursäure

l-Benzyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on i -(2'-Toluyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

I-(2'-Methoxyphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-(2;4'-Dimethylphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

6-hyd ro xy py rid-2-οπ

1 - Pheny I-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on l-Äthyl-S-cyan^-methyl-ö-hydroxypyrid^-on l-(}/-Methoxypropyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

1 -(β- Hydroxyäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-n-Butyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid-2-on

l-(/J-AcetoxyäthyI)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

1 -(ß- Phenyläthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-()<-Äthoxypropyl)-3-cyan-4-inethyl-

6-b ydroxypyrid-2-on

4-Hydroxycumarin

4-Hydroxy-6-methylcumarin
4-Hydroxy-6,7-dimethylcumarin

4-Hydroxy-5,6-dimethylcumarin

4-Hydroxy-6-methoxycumarin

4-Hydroxy-6-bromcumarin

4-Hydroxy-5,6-diäthylcumarin
ίο 2-Meihylindol

1,2-Dimethylindol

Geeignete Alkylierungsmittel sind Ester von starken Mineralsäuren und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise Ester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Alkylchloride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide und Dialkylsulfate. Die Azo-Zwischenprodukte können auch zweckmäßig mit Alkylenoxiden, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Bulylenoxid, zu den entsprechenden ß-Hydroxyalkylderivaten alkyliert. werden, die gegebenenfalls weiter acyliert werden können. Ein Cyanäthylsubstituent läßt sich auch vorteilhaft durch Umsetzen des Azo-Zwischenprodukts mit einem Säurenitril einführen.

Die Alkylierung kann in einer inerten organischen oder wäßrig-organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines geeigneten säurebindenden Mittels durchgeführt

jo werden. Geeignete organische Reaktionsmedien sind Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Essigsäure und dergleichen. Als säurebindende Mittel können bei der Alkylierung

j5 z. B. Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat und Natriumbicarbonat verwendet werden; Kaliumcarbonat wird bevorzugt. Wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Aceton und Wasser, eignen sich zusammen mit Kaliumcarbonat besonders gut für dieses Verfahren, da ein solches Reaktionsmedium gleichzeitig das wasserlösliche säurebindende Mittel in Lösung bringt und etwa noch hinterbleibenden nicht-alkylierten Farbstoff, der in wäßriger Kaliumcarbonatlösung löslich ist, entfernt. Lösungsmittelgemische aus gleichen Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Aceton) und Wasser werden besonders bevorzugt. Die Molverhältnisse von Azo-Zwischenprodukt zu Alkylierungsmittel können je nach der Reaktionsso fähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 1:2 bis 1:5, variieren. Ein Molverhältnis von 1 : 2 ist jedoch normalerweise zufriedenstellend.

Die Alkylierung kann je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur 2 Stunden bis 5 Tage dauern. Die Alkylierung kann bei 25 bis 80⁰C durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei 25 bis 30⁰C durchgeführt. Unter energischeren Bedingungen, z. B. bei 60 bis 80⁰C, wird unter Umständen das zweite Imidazolstickstoffatom teilweise alkyliert, und es bildet sich zusätzlich ein quaternisierter kationischer Farbstoff. Gewöhnlich fällt der alkylierte Dispersionsfarbstoff bei seiner Entstehung aus und wird abfiltriert und durch Waschen mit Wasser von anorganischen Salzen befreit. Wenn der alkylierte Farbstoff in dem Reaktionslösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, löslich ist, kann man das Reaktionsgemisch in Wasser gießen, worauf der

Farbstoff ausfallt und abfiltriert wird.

Die rohen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem sie in der Kolloidmühle oder Sandmühle (z. B. K) Teile auf lOOprozentiger Basis) mit etwa 2,5 Teilen Lignin- > sulfonat als Dispergiermittel sowie mit Wasser vermählen werden, bis sich eine feine, beständige, wäßrige Dispersion oder Paste gebildet hat, in der die Größe der Farbstoffteilchen ungefähr I α beträgt.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung haben eine in ausgezeichnete Affinität und ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf synthetische Textilstoffe, wie PoIyamidstoffc und insbesondere Polyeslertcxtilstoffe oder Gemische derselben, auf denen sie tiefe Farbtöne erzeugen. Die Färbungen, die im Farbton von gelb bis r, blau reichen, haben gute Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegen Naßbehandlungen und besonders gegen trockene Wärmebehandlungen, wie die beim Plissieren durchgeführten Hochtemperaturbehandlungen.

Die neuen Farbstoffe können verwendet werden, um Polyesterfasern nach wäßrigen Färbeverfahren, vorzugsweise unter Druck, zu färben, oder sie können auf Polyesterfasern oder Gemische derselben mit Cellulosefasern aus wäßriger Farbstoffdispersion aufgeklotzt werden, worauf man den Farbstoff durch r> Trockenerhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren) fixiert. Beide Färbeverfahren werden allgemein angewandt. Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern und Gemischen derselben mit Cellulosefasern jn mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn der Textilstoff anschließend einer Dauerbügelbehandlung unterzogen wird. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Polyesterfasern und Polyesterfasergemische, die mit den Farbstoffen gemäß der r> Erfindung gefärbt oder bedruckt worden sind.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

6,65 Teile (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol werden in 165 Teilen Wasser und 15,9 Teilen (0,135 Mol) konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5°C suspendiert. Man tropft bei 0 bis 5° C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu und sorgt 4^r> dafür, daß der Nitrittest 30 Minuten positiv ist. Das überschüssige Nitrit wird dann mit Sulfaminsäure zerstört. Diese Suspension des Diazonium-Zwitterions wird unmittelbar für die Kupplung verwendet.

Eine Lösung von 14,8 Teilen (0,055 Mol) 3-(N-Ben- >n zyl-N-äthylaminoJ-acetanilid in 40 Teilen Methanol und 40 Teilen Essigsäure wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5°C zu der Suspension des Diazonium-Zwitterions zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 4 Stunden Raumtemperatur annehmen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 20,5 Teile Produkt; Ausbeute 99%.

8,24 Teile (0,02 Mol) des trockenen Produktes werden in 125 Teilen Aceton suspendiert. Man setzt eine t> <> Lösung von 7,52 Teilen (0,055 Mol) Kaliumcarbonat in 125 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann setzt man 15,4 Teile (0,10 Mol) Diäthylsulfat zu und rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei t» 25 bis 30⁰C. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile rotes Produkt !Ausbeute 90.0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; a_max 141 I · g"¹ · cm"¹ bei \„_ax 527 πΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

'■;—N -N-

•N

C₂H₅

QH,

I CH₂C₁₁H₅

NHCOCH,

Beispiel 2

Eine Suspension von 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol in 160 Teilen Wasser und 7,91 Teilen (0,081 Mol) konzentrierter Salzsäure wird unter Rühren bei 20 bis 25°C mit 10,66 Teilen (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Farbe der Suspension schlägt von Weiß in eine sehr blasse Rahmfarbe um, und die Temperatur steigt um 3 bis 4°C. Man hält den Nitrittest 30 Minuten positiv und zerstört dann das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Eine Lösung von 12,92 Teilen (0,055 Mol) N-Athyl-N'-(3-diäthylamino)-phenylharnstoffin 100 Teilen Essigsäure wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25° C zugetropft. Die Farbe der Aufschlämmung schlägt in Rot um, und der als Zwischenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus, während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet. Der pH-Wert wird mit festem Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 erhöht und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das nasse Produkt wird in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13,8 Teilen (0,10 MoI) Kaliumcarbonat und 15,4 Teilen (0,10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt. Der alkylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 18,71 Teile Produkt; Ausbeute 92,0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; a„_wx 117,3 1-g"¹ -cm"¹ bei X_max 528 m(x.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NHCONHC₂H₅

Beispiel 3

Die Diazotierung von 0,05 Mol 2-Amino-4,5-dicyanimidazol wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt.

EineLösungvon 11,33Teilen(0,055 Mol)3-(N,N-Diäthylamino)-acetanilid in 50 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Methanol wird im Verlaufe von 15 Minuten bei 20 bis 25 C zu der Diazosuspension zugetropft. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 25 bis 30"C gerührt, dann filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 15,58 Teilt, lotes Produkt; Ausbeute 89%.

3,50 Teile (0,01 Mol) dieses Produkts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man setzt 1,42 Teile (0,01 Mo!) Dinatriumphosphat und 4,0 Teile (0,032 Mol) Dimethylsulfat zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 80^DC. Außer dem gewünschten alkylierten Dispersionsfarbstoff bildet sich noch etwas kationischer Farbstoff, was sich aus einem roten Fleck auf der Grundlinie des Dünnschichtchromatogramms des Reaktionsgemisches ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 bis 30° C gekühlt, filtriert, um das säurebindende Mittel zu entfernen, und das Filtrat in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,73 Teile rotes Produkt; Ausbeute 75%. Die Dünnschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt nur einen einzigen roten Fleck und keinen Fleck für den kationischen Farbstoff, der in dem Rohprodukt enthalten war. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhall man eine analytisch reine Probe; a_max 132 1 · g"¹ ■ cm"¹ bei /„,„ 523 ιημ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

CH,

N(C₂H₅),
NHCOCH₃

Beispiel 4

NC

N=N-

N(C₂H₅I₂

NHCOCH₃

CH,CH=CH,

Beispiel 5

3,50 Teile (0,01 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Zwischenprodukts werden in 50 Teilen Aceton und

JO

7,0 Teile (0,02 MoI) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenproduktes

N(C₂H₅)-,

NHCOCH₃

werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 2,84 Teilen (0,02 Mol) Dinatriumphosphat und 7,6 Teilen (0,10 Mol) Allylchlorid wird das Gemisch 18 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Dann wird das Rcaklionsgemisch auf 25 bis 30⁰C gekühlt, filtriert und das Filirat in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,46 Teile rotes Produkt; Ausbeute 70%. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren erhält man eine analytisch reine Probe; ^amux 124 I · g~' cm"¹ bei l_max 540 ηΐμ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

b0

b5

50 Teilen Wasser, die 1,52 Teile (0,011 Mol) Kaliumcarbonat enthalten, suspendiert. Nach Zusatz von 6,35 Teilen (0,050 Mol) Benzylchlorid wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei 25 bis 30"C gcrühn. Durch Dünnschichtchromatographie wird festgestellt, daß erhebliche Mengen des Ausgangsstoffes nichl ulkyliert worden sind. Die Feststoffe werden abfiliriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,3 Teile rotes Produkt; Ausbeute 52%. Nunmehr zeigt die Dünnschichtchromatographie nur einen roten Fleck: der nicht alkylierte Farbstoff ist im Filtrat geblieben. Das Produkt zeigt ein a„_wx von 112 1 -g-' -cm-' bei /.„,„ 542 ΐημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

■Ι \_._Ν==Ν^ς ο y— N(C₂H₅),

CH₂QH₅ NHCOCH₃

Beispiel 6

3.50 Teile (0.01 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenprodukts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 1,42 Teilen (0,01 Mol) Dinatriumphosphat und 2,16 Teilen (0,03 Mol) 1,2-Bulylenoxid wird das Gemisch 48 Stunden auf 60 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25 bis 30' C gekühlt und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichlchromatographie zeigt nur einen einzigen roten Fleck.

0,90 Teile dieses alkylierten Produkfs werden in 20 Teilen Pyridin gelöst, worauf man 2,2 Teile Essigsäureanhydrid zusetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 80' C erhitzt, dann auf 25 bis 30"C gekühlt und der Farbstoff schließlich durch Zutropfen von 50 Teilen Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und üetrocknet. Man erhält 0,80Teile rotes Produkt;a_max f03 I ■ g"¹ ■ cm"' bei /„,„, 540 Γημ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

50 J = N-< O >-N(C₂H₅)₂
NHCOCH₃

CH₂-CHC₂H₅
OCOCH₃

Beispiel 7

160 Teile Wasser und 7,91 Teile (0,08! Mol) konzentrierte Salzsäure werden mit 6,65 Teilen (0,050 MoI) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol versetzt. Dann setzt man schnell bei 20 bis 25⁰C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu. Der Nitrittest wird 30 Minuten positiv gehalten, worauf man das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört.

Dann setzt man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 7,15 Teilen (0,050 Mol) «-Naphlhylamin in 50 Teilen Essigsäure zu der Diazosuspension bei 20 bis 25 C zu. Mit fortschreitender Kupplunssreak-

tion wird die Rcaktionsmassc dick; sie wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt.

Der pH-Wert wird mit 3()prozcnliger wäßriger Natronlauge auf 6.5 eingestellt, wobei die Temperatur auf 40 bis 50'C steigt. Das Monoazoamin wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,2 Teile Produkt; Ausbeute 85%.

14,35 Teile (0.050 Mol) dieses Monoazoamins werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Essigsäure, 80 Teilen Wasser und 7,91 Teilen (0,08 I Mol) konzentrierter Salzsäure zu einer glatten Paste aufgeschlämmt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten bei 25 bis 30 C 10,66 Teile (0,052 Mol) Sn-Natriumnitrillösung zu. Man läßt den Nitritüberschuß 30 Minuten bestehen und zerstört ihn dann mit Sulfaminsäure.

Hierauf setzt man zu der Diazolösung im Verlaufe von 30 Minuten bei 20 bis 25' C eine Lösung von 11,33 Teilen (0,055 Mol) 3-(N,N-Diäthylamino)-aeel-

Der Farbstoff hat die Strukturformel NC _XI

anilid in 100 Teilen Essigsäure zu und läßt die Reak tion fortschreiten, bis kein Diazoniumsalz im Reak· tionsgemisch mehr festzustellen ist. Hierauf wird dei pH-Wert mit festem Natriumacetat auf 3.5 bis 4.0 erhöht und die Aufschlämmung 2 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 18,4 Teile blaues Produkt; Ausbeute 73%; a„_!iix 69 1 ■ u ' · cm"' bei }._max 555 ιημ.

24.5 Teile (0.050 Mol) dieses Bisazo-Zwischcnprodukts werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Acetor und 100 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz vor 13,8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und 15,4 Teiler (OJOMoI) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30"C gerührt. Der Niederschlag wire abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sc erhält man 21,3 Teile blaues Produkt; Ausbeute 80%

.98!

cm ' bei/. _v 638 mix.

NC

NHCOCH₃

Beispiel 8 bis 133

Die Beispiele 8 bis 133 werden nach ähnlichen Verfahren durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben worden sind.

NC NC

^- N=N-(W- N=N)TS^O

Beispiel R, R₂

8 CH₁ H

9 CH, H

10 CH, H

11 CH, H

12 CH, H

13 CH₂CH(OH)C₂H₅ H

14 CH, H

15 C₂H₅ H

16 (CH₂I₁CH₁ H

17 C₂H, H

18 C₂H, H

19 C₂H, H

20 CH, H

21 CH, H

22 CH, H

23 CH₂CH₂CH, OCH,

24 CH₂CH₂CH., OCH,

QH₄OCOCH,	QH₄OCOCH₃
QH₅	CH₂CH(OH)CH₂OQ₁H₅
CH,	CH₃
QH₄CO₂CH₃	C₂H₄CO₂CH₃
QH₅	QH₄CO₂CH₃
QH₅	QH₅
CH₂Q₁H₅	CH₂QH₅
QH₅	QH₅
QH₅	QH₅
(CH₂),CH,	(CH₂J₃CH,
QH,	CH₂Q₁H,
QH,	CH₂CH(OH)C₂H₃
QH,	QH,
QH₅	QH₄OH
C₂H₄OH	C₂H₄OH
QH₄CN	H
QH₅	QH₅

	R₅	25	K	25 14	581	26	Farbe auf Polyester

Beispiel	H	NHCOCHj	W m	'•nwx	(Ig"' cm"¹)	scharlachrot
	H	CHj		(ηΐμ)	100	scharlachrot
8	H	NHCOC₆H₅	— 0	518	106	rot
9	H	NHCOCH₃	— 0	516	123	scharlachrot
IO	H	NHCOCH₃	— 0	522	106	rot
Ii	H	NHCOCHj	— 0	518	127	rot
12	H	NHCOCH₃	ο	521	125	rot
13	H	NHCOCH₃	— 0	530	124	rot
14	H	NHCOCH₃	Q	520	126	rot
15	H	NHCOCH₃	— 0	528	139	rot
16	H	NHCOCH₃	— 0	535	142	rot
17	H	NHCOCH₃	— 0	533	141	rot
18	H	CH₃	— 0	527	120	scharlachrot
19	H	CHj	— 0	530	147	scharlachrot
20	H	NHCOCH₃	— 0	515	128	scharlachrot
21	H	NHCOCH₃	— 0	518	123	rot
22	H	NHCOCH₃	— 0	519	107	bordeauxrot
23		— 0	545	118
24	— 0	567

Beispiel

25	CH2CH2CH3.	OCHj	QH₄CN	QH₄CN	QH₄OCOCH₃
26	CHjCHjCHj	H	QH₅	QH₄CN	QH₄CN
27	C₂H₅	-CH₂CH(OQH₄CN)CH₂-	C₂H₄CN	QH₅
28	CH₂CH₂CH₃	H	CH(CHj)₂	QH₄OH
29	CH₂CH₂CH₃	H	QH₄CN	QH₄OCOCH₃
30	CH₂CH₂CH₃	H	C₂H₄CN	H
31	CHjCHjCHj	H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOCH₃)Qh₅
32	CHjCH₂CH₃	H	CH,	CH₂CH(OCOCH₃)C₂H₅
33	CH₂CH₂CH₃	H	C₂H₄OCOCH₃	C₂H₄OH
34	CH₂CH₂CH₃	H	C₂H₅	CH₂CH(OH)C₂H₅
35	CHj	H	QH₅	CH₃
36	QH₅	H	QH₅	C₂H₄OCOCH₃
37	QH₅	H	QH₅	C₂H₅
38	QHs	H	QH₅	C₂H₅
39	QH₅	H	C₂H,	QH₅
40	QIl₅	H	QH₅	QH₅
41	C₂H.,	H	C₂H,	QH₅
42	QH₅	H	C₂H₅	QH₅
43	C₂H₅	H	QH₅	QH₅
44	C₁H,	H	C₂H₄OCOC₂H₅	C₂H,
45	QH₅	II	C₂H₅
46	QH₅	II	QH₅
47	QH,	H	C₂H₄OCOC₂H,

Beispiel	H	K	W	in	A_muv	«mix	Farbe auf Polyester	• cm "')	rot
	H				(ΓΠμ)	(Ig-	orange
25	H	NHCOCH,		0	533	82	scharlachrot
26	H	CH,	-	0	502	104	scharlachrot
27	H	CH,	-	0	520	117	orange
28	H	CH,		0	515	106	scharlachrot
29	H	CH,	-■	0	492	83	scharlachrot
30	H	NHCOCH,	-	0	508	106	scharlachrot
31	H	NHCOCH,	—	0	528	101	rot
32	H	NHCOCH,	—	0	512	62	scharlachrot
33	H	NHCOCH,	—	0	518	113	scharlachrot
34	H	NHCOCH,		0	517	112	rot
35	H	NHCOC(CH,),	—	0	515	123	scharlachrot
36	H	NHSO₂CH,	—	0	535	80	rot
37	H	NHCO₂CH₃	—	0	517	142	rot
38	H	NHCOC₃H₇	-	0	522	138	kirschrot
39	H	NHCOC₇H₁₅	—	0	520	113	scharlachrot
40	H	NHCONHC₄H₉	—	0	525	119	scharlachrot
41	H	NHCO₂C₁₁H₁₃	-	0	518	116	scharlachrot
42	H	NHCO₂C₂H₄OC₂H₅		0	518	132	rot
43	H	NHCO₂C₂H₅	-	0	519	131	rot
44	H	NHCOCH₂OC₂H₅	-	0	520	106	rot
45	H	NHCOCH₂Cl		0	522	126	scharlachrot
46	NHSO₂CH₃		0	535	115
47	NHCOC₁H,		0	514	87

Beispiel

4H	C₂H,	H	CH	C₂H₄OCOC₃H₇	C₂H₄OCOC₃H₇
49	QH,	H	-CH	QH,	CH₂Q₁H₅
50	CH₂C₁₁H,	H	Il	C₂H,	C₂H,
51	QH,	H	II	C₂H,	CH₂CH(OH)C₂H₅
52	QH,	H	Il	QH,	QH,
53	C₂H₅	H	H	QH₅	C₂H₄CO₂CH₃
54	QH,	H	Il	C₂H,	C₂H,
55	CH,	H	C₂H₄CO₂C₂H₄OC₁H,	H
56	CH,	,CH(OH)CH,-	H
57	QH,	,CH(OH)CH,-	H
58	CH₂CH₁CII,	C₂H₄CO₂CH₁ -\jT>	H
59	cn,	C₂II₄CONH₁	H
60	cn.,	C₁H₄CONHCH,	Il
61	Qi -I₅	QH,	II
62	QH,	QH_S	C₁IL

•ortsetzung

R₁ R₂

25 14

C₂H₅

\v

OCH,

H

581

R.,

(mu)

30

R4

_S

Farbe auf Polyester

'■cnr'l

scharlachrot

H(OH)CH₂Cl

Beispiel

CH₂CH₂CH, H

H

C₂H₅

514

C₂H₅

scharlachrot

63

—

CH,

H

C₂H₅

509

C₂H₅

rot

29

64

R..

II

C₂H₅

526

H

C₂H₅

scharlachrot

65

C₂H₄CN

-

II

C₂H₅

518

H

CYl₂C

rot

Beispiel

C₂H, -CH₂CH(OCOC₅H₁₁

—

11

ICH,—

C₂H₅

518

C₂F

orange

C₂H₅ 11

Il

C₂H₅

508

orange

48

R₅ R₆

H

m

C₂H₅

514

ti B

orange

49

-

II

C₂H₅

502

74

rotviolctt

50

H NHCOC₁H₇

—

Il

O

C₂H₅

571

113

rotviolctt

51

H CH,

H

O

C₂H₅

572

134

bordeauxrot

52

H CH,

—

O

cn,

547

134

bordeauxrot

53

H CH,

O

542

130

bordeauxrot

54

H CH(OH)CH,

-_.

O

541

117

bordeauxrot

55

H CH,

.__

O

550

137

bordeauxrot

56

H OH

—

O

542

93

bordeauxrot

57

H NHCOCH,

._

O

540

143

rötlichviolett

58

-CH = CH-CH=CH-

—

O

558

140

59

-CH = CH-CH=CH-

O

84

blau

60

-CH = CH-CH=CH-

O

610

97

61

-CH=CH-CH=CH-

O

89

62

-CH = CH-CH=CH-

(!

129

63

-CH = CH-CH=CH-

O

117

64

-CH = CH-CH=CH-

O

91

-CH=CH-CH=CH-

O

101

H(OH)CII₂OC₁₁H₅

65

-CH=CH-CH=CH-

O

CH₂CH(OH)C₁₁H₅

107

CII₂C

Beispiel

H NHCOCH,

1

C₂H₅

66

C₂H₅

67

Ri

C₂Il₅

68

C₂H₅

69

C₁YU

CH,

70

C₂H₅

71

C₂H₅

72

C₂H₅

73

C₂H₅

74

C₂H₅

75

CH.,

76

CH,

C₂H₅

Fortsetzung	K,
Beispiel	CH,
Ή	QH₅
78	CH₂C₁₁H₅
79	CH₂C₁₁H₅
80	R₆
Beispiel R₅

66

67

68

H H H H

R..

CH, C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

32

CH, C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

(ΐΤΙμ)

e„„„ Farbe auf Polyester

(Ig-' cm"¹)

CH,

-CH=CH-CH=CH-

630

93 blau

627

520

106

blau

rotviolett

69	H	CH,
70	H	H
71	H	CH,
72	H	CI
73	H	NHCOC₁H₇
74	H	NHCOC₂H₅
75	H	NHCOC₂H₅
76	H	NHCOCH,
77	H	NHCOCH₃
78	H	NHCOC(CH₃),
/9	H	NHCO₂CH,
80	H	NHCOC₃H₇

515	100	scharlachrot
512	87	scharlachrot
509	106	scharlachrot
511	129	scharlachrot
525	133	rot
528	123	rot
525	132	rot
520	135	rot
519	135	rot
520	127	rot
520	136	rot
528	122	rot

Beispiel	R.	R₂
81	CH₂CH=CH₂	H
82	CH₂CH=CH₂	H
83	C₂H₅	H
84	QH₅	H
85	CH₂CH₂C₆H₅	H
86	CHjCHjCHjC₁₁H₅	H
87	CH₂CH=CH-Q₁H₅	H
88	CHjQ₁H₄- (3)NOj	H
89	CH₂C₁₁H₄- (4')C1	H

C₂H₅ C₂H₅ QH₅ QH₅ C₂H₅ QH₅ QH₅ C₂H₅ QH₅

C₂H	5	5
CH₂	Q₁H₅	5
CH₂	CH(OH)CH₂CN	5
CH₂Q₁H₄-(3')NOj	5
QH	■5
C₂H
QH
C₂H
QH

709 583/:

i
Fortsetzung

R₁

R.

33

R₆

R₂

W

R₂

25 14581

m

R₃

,CHXH,
' Ί "

CH₂CH₂

-CH₂CH₂

34

R₄

Beispiel

C₂H₅

CH₂C₁₁H₅

NHCO

H

2CH₃ -

H

Rj

0

C₂H₅

CHCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂

R4

C₂H₅

90

C₂H₅

CH₃

OCH₃

—

H

CHCH₂CH₂CH

0

C₂H₅

C₂H₄OC₂H₄CN

H

C₂H₅

91

C₂H₅

CH₃

H

—

H

C₂H₄CN

0

C₂H₄CN

(ΐϋμ)

C₂H₅

H

CH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅

92

R₅

C₂H₅

CH₃

—

H

C₂H₅

0

515

C₂H₄OCONHC₄H₉-Ii

CH₂Q₁H₄- (4')C1

CH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅

Beispiel

H

CH₂C₁₁H₅

CH₃

—

H

0

510

C₂H₅

C₂H₄CN

a„„ Farbe auf
Polyester
(lg"¹ cm-')

C₂H₄OH

81

H

CH₂Q₁H₅

CH₃

—

H

0

510

C₂H₅

C₂H₄CN

122 rot

H

1 ⁸²

H

CH₂Q₁H₅

CH₃

—

H

0

503

C₂H₅

104 scharlachrot

H

1 83

H

C₂H₅

CH₃

—

H

0

515

C₂H₅

107 scharlachrot

C₂H₄OC₂H₄CN

; 84

H

C₂H₅

CH₃

—

H

0

515

107 scharlachrot

C₂H₅

i ⁸⁵

H

C₂H₅

CH₃

—

H

0

508

111 rot

-0-CH₂CH₂-

I 86

H

C₂H₅

NHCOCH₃ —

H

0

525

118 rot

C₂H₄CN

87

H

C₂H₅

CH₃

H

0

520

105 scharlachrot

C₂H₄CN

I ⁸⁸

H

C₂H₅

H

98 rot

C₂H₄CN

89

H

C₂H₅

H

119 rot

C₂H₄OCONHC₄H₉-Ii

90

H

C₂H₅

H

scharlachrot

C₂H₄OCOC₃H₇-Ii

91

H

C₂H₅

H

rot

C₂H₄OCONHC₄H₉-Ii

92

CH₂C₆H₅

H

rot

C₂IiI₄CN

Beispiel

CH₂C₆H₅

H

C₂IH₄CN

93

CH₂C₆H₅

H

-0-CH₂CH₂-

1 94

CH₂CH(OH)CH₂OQ₁H₅

j 95

C₂H₄OH

96

CHCH₂CH₂CH₂

97

98

99

\ 100

101

j 102

j 103

j 104

; 105

; 106

] 107

' 108

109

\ 110

i in

Beispiel	R₅	R.	R₆ W	m	R4	Farbe auf Polyester
93	H	NHCOQH₅ —	0	kirschrot
94	H	NHCOCH₂OH —	0	rot
95	H	NHCOCH₃ —	0	scharlachrot
96	H	NHCOCH₃ —	0	rot
97	H	CH₃	0	scharlachrot
98	H	CH₃ -	0	scharlachrot
99	H	NHCOCH₃ —	0	rot
100	H	CH₃ -	0	orange
101	H	NHCOCH₂OQH₄Cn —	0	orange
102	H	NHCOCH₃ —	0	rot
103	H	NHCOCH₃ —	0	scharlachrot
104	H	NHCOQH₅ —	0	scharlachrot
105	H	NHCOQH₇-n —	0	scharlachrot
106	H	NHCOCH₃ —	0	rot
107	H	NHCOCH₃ —	0	scharlachrot
108	H	NHCOCH₃ —	0	scharlachrot
109	H	NHCOQH₅ —	0	scharlachrot
110	H	NHCOQH₇-n —	0	scharlachrot
111	H	NHCOCH₃ —	0	kirschrot
Beispiel	R₂ Rj

112	CH₂C₆H₅	H	QH₅	QH₄OCONHC₄H₉-H
115	CH₂C₆H₅	H	QH₄CN	QH₄OCOCH₃
114	CH₂QH₅	H	QH₄CN	QHjOCOQH^n
115	CH₂QH₅	H	QH₄CN	QH₄OCONHC₄H₉-H
116	CH₂QH₅	H	QH₅	QH₅
117	CH₂QH₅	H	CH₃	CH₃
118	CH₂QH₅	H	CH₃	CH₃
119	C₂H₅	H	QH₄CN	QH₄CO₂QH₅
120	QH₅	H	QH₄CN	QH₄C0₂C₄H₉-n
121	C₂H₅	H	QH₅	QH₄OQH₄CN
122	C₂H₅	H	CH(CH₃J₂	QH₄CN
123	QH₅	H	QH₅	QHOH
124	QH₅	H	QH₅	QH₄OH
125	CH₂QH₅	H	C₂H₅	QH₄NHCOCH₃
126	CH₂C₆H₅	H	QH₅	C₂H₄NHCONHC₁₁H₅ O

CH₂C₆H₅

QH,

-C₂H₄-N

Beispiel

Farbe auf Polyester

112	H	CH₃
113	H	NHCOCH,
114	H	NHCOCH₃
115	H	NHCOCH₃
116	H	NHCOCH₂OH
117	H	NHCOC₂H₅
118	H	NHCOC₃H₇-n
119	H	NHCOCH₃
120	H	NHCOCH₃
121	H	CH₃
122	H	NHCOCH₃
123	H	NHCOC₂H₅
124	H	NHCOC₃H₇-n
125	H	CH₃
126	H	CH₃
127	H	CH₃

0	scharlachrot
0	scharlachrot
0	scharlachrot
0	scharlachrot
0	kirschrot
0	rot
0	rot
0	orange
0	orange
0	scharlachrot
0	scharlachrot
0	roi
0	rot
0	scharlachrot
0	rot
0	scharlachrot

Beispiel

CH₁QH₅

QH₅

C₂H₄NHCOCH₂OH
O

CH₂C₆H₅

C₂H₅

-C₂H₄-N

130	CH₂C₀H₅	H	QH₅	W	,CH₂CH₂CH₂	-C₂H₄NHCOC₆H₅	Farbe auf Polyester
131	CH₂Q₁H₅	H	CHCH₂CH;	—		C₂H₄CN	rot
132	QH₅	H	CH₂C₆H₅	—		H	scharlachrot
133	CH₂Q₁H₅	H	C₂H₄CN	—	m	H	scharlachrot
Beispiel	R₅	R«	—	O	orange
128	H	CH₃	—	O	scharlachrot
129	H	CH₃	—	O	scharlachrot
130	H	CH₃		O
131	H	CH₃	O
132	H	NHCOCH₃	O
133	H	NHCOC₂H₅

Beispiele 134 bis 136

Eine Suspension von 0,050 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.

Eine Lösung von 7.92 Teilen (0,055 MoI) 2-Naphthol und 2,20 Teilen (0,055 Mol) Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25°C zugetropft. Die Aufschlämmung färbt sich rot, und der als Zwischenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus, während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von

lOprozcntiger Natronlauge nach Bedarf auf 9 bis Il hält. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5,0 eingestellt und das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30"C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 12,24 Teile rotes Produkt; Ausbeute 85%.

14,40 Teile (0,05 Mol) dieses Produkts werden in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13,8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und 15,4 Teilen (0,10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30"C gerührt. Der alkylierle Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 12,56 Teile rotes Produkt; Ausbeute 80%. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß das Produkt hauptsächlich aus dem gewünschten roten N-alkylierten Farbstoff besteht und eine geringe Menge einer zweiten roten Komponente enthält, die sich vermutlich durch Alkylierung des Hydroxysubstituenten der Kupplungskomponente gebildet hat. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren erhl f 1 ' ¹

g
hält man den reinen Farbstoff; o„,„_x 87 1 ·g~'

';m,x ⁵²⁴ ΓΠμ·

Der Farbstoff hat die Strukturformel

OH

cm"¹ bei

In ähnlicher Weise erhält man durch Kuppeln von 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol an 3-Methoxycarbonyl-2-naphthol bzw. 3-tert.-Butylcarbamoyl-2-naphthol und anschließendes Alkylieren mit Diäthylsulfat die folgenden beiden Farbstoffe:

CO₂CH,

QH₅

NC

Beispiel 135

HO CONHC(CH,),

C₂H₅

Beispiel 136

Beispiel 137

Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4.5-dieyanimida/ol wird nach Beispiel 2 hergestellt.

L-:ine lösung von 9.1 Teilen (0,055 Mol) I-Phenyl-3-methyl-5-pyni/.olon in 150 Teilen Dimcthylauctamid wild im Verlaufe von 15 Minuleii bei Temperaturen unter IO C zu der Dia/osuspcnsion zugesetzt. Dann setzt man unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden

40

45

50

6.6 Teile (0,05 Mol) Nalriumacetat bei Temperaturen unter IOC zu. Der feste Niederschlag wird abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 19,1 Teile goldgelbe Nadeln; Ausbeute 60%.

Ein Gemisch aus 15,9 Teilen (0,050 Mol) des obigen Produkts, 100 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser, 13.8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und 12.6 Teilen (0,10MoI) Dimethylsulfat wird 16 Stunden bei 25 bis 30"C gerührt. Der feste gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man eine quantitative Ausbeute (16,5 Teile) an einem gelben kristallinen Produkt; a„_wx 67 1 · g"¹ ■ cm"¹ bei X_max 450 τημ. Durch Dünnschichtchromatographie wird festgestellt, daß nur eine einzige gelbe Komponente vorliegt.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

I >-N=N-N'

CH₃ HO N

25

-CH₃

Beispiel 138

Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.

Diese Diazosuspension wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 12,0 Teilen (0.050 Mol) 1,3-Di-n-butylbarbitursäure, 2,0 Teilen (0,050 Mol) Natriumhydroxid und 7,48 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zugetropft. Man läßt das Gemisch innerhalb 4 Stunden unter Rühren eine Temperatur von 25 bis 30⁰C annehmen. Dann filtriert man den festen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 18,58 Teile gelbes Produkt.

3,83 Teile (0,01 Mol) des obigen Produkts werden in 100 Teilen Aceton suspendiert. Nach Zusatz von 2,76 Teilen (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 25 bis 30⁰C gerührt. Dann setzt man 9,20 Teile (0,050 Mol) 1-Jodbutan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf 60⁰C. Das Aceton wird teilweise abgedampft und der Rückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt, worauf sich eine ölige Schicht abscheidet. Das Gemisch wird zweimal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisicrt. So erhält man 4,3 Teile gelbes Produkt; Ausbeute 73,4%; a_max 57 lg"¹· cm"¹ bei λ_ηαχ 395 ηΐμ.

_max g

Der Farbstoff hat die Strukturformel

(CH₂J₃CH₃

NC

(CH₂I₃CH₃

(CH₂J₃CH₃

41 42

Beispiele 139 bis

Die Beispiele 139 bis 156 werden ähnlich wie die Beispiele 137 und 138 mit 2-Diazo-4,5-dicyanimidazo und verschiedenen heterocyclischen Kupplungskomponenten durchgeführt.

Beispiel

R,

NC

R.

V-N=N-A

(Πΐμ)

"max

■g-'-cm-')

Farbe auf Polyester

CH,	1 -(4'-Chlorpheny l)-3-melhyl- 5-aminopyrazol
C₂H₅	desgl.
C₃H₇	desgl.
CH,	I -Äthyl-S-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on
CH₂C₁₁H₅	desgl.
CH,	1 -n-HexylO-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on
CH₂C₆H₅	desgl.
CH,	1 -Benzyl-S-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on
CH₂Q₁H₅	desgl.
C₂H₅	l-n-Butyl-S-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on
(CH₂J₃CH₃	desgl.
CH,	1,3-Dimethylbarbitursäure
CH,	1,3-Dicyclohexylbarbitursäiirc
CH,	l-Methyl-3-phenyl- barbitursäure
QH₇	I - Pheny l-3-melhyI-5-pyrazolon
CH₂Q₁H₅	desgl.
C₂H₅	4-Hydroxycu marin
C₂H₅	2-Methylindol

430

430
435
435

440
430

435
430

430
395
395
395

450
450
455
437

65

58 56 92

108 92

85 97

83 102

95 59 64

54

57 59 78 99

gelb

gelb gelb gelb

gelb gelb

orange gelb

gelb gelb gelb gelb

Die folgenden Beispiele erläutern die oben erörter ten wäßrigen Färbeverfahren und Thcrrnosol-Färbeverfahren.

Beispiel

Wäßriges Färbeverfahren (unter Druck)

5 g Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingegeben, der den folgenden Inhalt hat: Wäßrige FarbstofTpastc (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel I

enthält 0,1 g

Langkeltigcs anionisches Nalriumkohlenwasscrstoffsulfonal

(lOprozentigc Lösung) 1,0 ml

Langkeltigcs nichtionogcnes Addukt aus einem Alkohol und Äthylenoxid (lOprozentigc Lösung) 0,5 ml

·- w Nalriumäthylendiamintetraacctat

(lprozentige Lösung) 1,25 ml

Benzocsäurebiitylester als Träger

(lOprozentige Lösung) 1,5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml

<-,<-, Essigsäure zur Einstcllunt· des

pH-Wertes aiii Γ 5,5

Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde aiii 130 C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült ho und getrocknet. Das Polyestergewebe zeigt nunmehr eine leuehlcndrote Farbe.

Beispiel Thermosol verfall reu

Es wird ein Klotzbad aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff),
die den Farbstoff gemäß Beispiel 23

enthält 50 g

Gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Das Klotzbad wird auf ein Gewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gewebes, aufgeklotzt, worauf man das Gewebe trocknet (Ultrarot-Vortrocknung und anschließende Heißluft- oder Heißtrommeltrocknung ist zu empfehlen), um das Wasser zu entfernen.

Die Thermosolbehandlung, bei der die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213° C. Nichtfixierter Oberflächenfarbstoff auf dem Polyester und/oder auf der Baumwolle wird entfernt, indem man das Gewebe mit einem wäßrigen Bad von 27 bis 39°C klotzt, das 50 g Natriumhydroxid und 40 g Natriumhydrosulfit je Liter enthält, und das Gewebe dann 30 Sekunden dämpft. Hierauf wird das Gewebe in Wasser von 27°C gespült, 5 Minuten in Wasser von 93°C, das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel enthält, gewaschen, dann wieder in Wasser von 27°C gespült und getrocknet.

Nach dem Trocknen und Reinigen kann das Materia! (zwecks Dauerbügelbehandlung) bei einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das trockene Gewebe) mit einem Bad der folgenden Zusammen-Setzung geklotzt werden:

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff

als Vernetzungsmittel 200,0

p-Octylphenoxy-(C₂H₄O)g _,„H als κι Netzmittel 2,5

Dispergicrtes thermoplastisches

Acrylbindcmillel 22,5

Nichtionogene, paraffinfreie

Polyäthylenemulsion als Gewcbe-ι erweicher 22,5

Nichtionogene Polymerisatemulsion, die dem Gewebe Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht . . 30,0 20prozentiges wäßriges Zinknitrat als Härtungskatalysator 36,0

Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und schließlich 15 Minuten bei 163°C ausgehärtet. Das nunmehr dauerbügelbchandelte Polyester-Baumwollgewebe hat eine gefällige, leuchtendbläuich ro te Farbe.

Claims

Patentanspruch:

Azofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^NC N

\—N=N-fW—N=I

NC ,

in der R₁ die Bedeutung

C,_₄-Alkyl -CH₂-CH=CH₂
-CH₂CHC₁ _₄-Alkyl -

OR₇
C^-AIkylen—CN C₂H₄OR₇

C02 CH—CH Rg
-C₂H₄CONH₂
—C₂H₄CONHC₁ _₄-Alkyl
-C₂H₄CON-(C₁ _₄-Alkyl)₂
r
—C₂H₄CO₂C₁ _₄-Alkyl

hat; A eine Kupplungskomponente, und zwar eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Verbindung aus der Gruppe der in der Beschreibung genannten 5-Aminopyrazole, 5-Pyrazolone, Barbitursäuren, 6-Hydroxypyrid-2-one, 4-Hydroxycumarine und Methylindole; eine der in der Beschreibung genannten 1- oder 2-Naphtholgruppen oder ein Amin der allgemeinen Formel

in

35

bedeutet, W den 1,4-Naphthylenrest oder einen Rest

45

bedeutet, wobei R₂ H, F, Cl, Cj_₄-Alkyl oder OQ^-Alkyl; R₃ Cyclohexyl oder Cj_₄-Alkylen-R₉ bedeutet oder R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch —OH, OC₂H₄CN oder OCOC₁ _₅-Alkyl substituiert sein kann; R₄ H

60

-CH₂CHC₁ _₄-Alkyl -CH₂CH-R₈

OR₇ OR_{7 b5}

-CH₂CHCH₂OR₈

-C₂H₄N

-C₂H₄N [ O

O
CH₂CHCH₂-R

OR₇

10

-CH₂CHCH₂OC₁ _₄-Alkyl
OR₇

oder R₃ bedeutet, oder R₃ und R₄ zusammen einei Morpholinring bilden; R₅ Wasserstoff; R₆ H, F, Cl Br,

C₁ _₄-A!kyl OC₁ _₄-Alkyl OH
q^-Hydroxyalkyl NHCOCH=CH₂
NHCOC₁ _₄-Alkyl NHCOR₈
NHCO₂C₁ _₄-Alkyl NHCONHC, _₄-Alkyl
NHSO₂C₁ _₄-Alkyl NHSO₂R₈
NHCO₂R₈ NHCONHR₈
NHCOC₁ _₄-Alkylen-R₁₀
NHCOC₁ _₄-Alkylen-OC, _₄-alkyIen-R₁₀ oder NHCO₂C₁ _₄-Alkylen-OC, _₄-alkyl

bedeutet oder R₅ und R_n zusammen einen Res -CH=CH-CH=CH-

bilden; R₇ H oder C^₄-ACyI; R₈ einen Phenylresi bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwe: Gruppen Cl, Br, CN, CF₃, NO₂, C,_₄-Alkyl

OQ^-Alkyl N(C₁ _₄-Alkyl)₂ oder

NHCOC₁ _₄-Alkyl

substituiert sein kann; R₉ H, OH, CN,

COC₁ _₄-Alkyl OCOCH = CH₂

OCOC₁ _₄-Alkylen-R_u OCOR₈ CO₂R₈ CO₂C₁ _₄-AIkylen-R₁₂ OC₁ ._₄-Alkylen-R₁₀

CONHC₁ _₄-Alkylen-R_n

-COOCH₃

SO₂R₈ OCONHC₁ _₄-Alkylen-R_in
NHCOC₁ _₄-Alkylen-R₁₀ NHCONHR₈
NHCOR₈ oder R₈ bedeutet; R₁₀ CN, OH, Cl, Bi oder R₇ bedeutet; R₁₁ H, Cl, Br, OC₁ _₄-Alkyl odei Phenyl bedeutet; R₁₂ H, OH, OC,_₄-AIkyl OCOC₁ _₄-Alkylen-R_u oder OCOR₈ bedeutet unc R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander H, C₁ _₄-Alkyl, C,_₄-Alkoxy oder Cl bedeuten können während m den Wert O oder I und η einen Werl von 1 bis 3 hat.

OR.