DE2514581C3 - Mono- und Bisazodispersionsfarbstoffe - Google Patents

Mono- und Bisazodispersionsfarbstoffe

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DE2514581C3
DE2514581C3 DE2514581A DE2514581A DE2514581C3 DE 2514581 C3 DE2514581 C3 DE 2514581C3 DE 2514581 A DE2514581 A DE 2514581A DE 2514581 A DE2514581 A DE 2514581A DE 2514581 C3 DE2514581 C3 DE 2514581C3
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0029Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom
    • C09B29/0037Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom containing a five-membered heterocyclic ring with two nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02Disazo dyes
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B43/11Preparation of azo dyes from other azo compounds by introducing hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals on primary or secondary amino groups

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Description

In der Farbstofftechnik sucht man ständig nach besseren Farbstoffen für bereits vorhandene Färbe- und Druckanlagen, für neu entwickelte Anlagen und für verschiedene Arten von Fasern, die z. B. einer Nachbehandlung (nach dem Färben) unterworfen werden, wie der Behandlung mit einem Dauerbügelharz, um der gefärbten Faser zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.
In diesen Fällen sind Farbstoffe von leuchtender Farbe, die hohe Färbestärke, gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, besonders gefragt. Leuchtende Farbstoffe sind gefälliger als matte Farbstoffe und bieten dem Benutzer eine größere Variationsfähigkeit hinsichtlich der Herstellung von Mischfarbtönen. Die im Handel erhältlichen Dispersionsfarbstoffe für Polyester- und andere synthetische und halbsynthetische Fasern weisen im allgemeinen ziemlich matte Farbtöne auf. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe weisen oft eine schlechte Lichtechtlieit auf und/oder rind kostspielig.
Heterocyclische Azofarbstoffe werden wegen ihrer Leuchtkraft und ihrer Färbestärke geschätzt; aber nur wenige von ihnen haben in der Technik Bedeutung erlangt, was oft auf schlechte Echtheit oder auf den Mangel an wirtschaftlichen Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe bis blaue, leuchtende Dispersionsfarbstoffe von guter Färbestärke und guter bis ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit auf Polyesterfasern und Fasergemischen aus Polyester und Cellulose zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch gekennzeichneten Azofarbstoffe gelöst.
Die US-PS 32 13 080 beschreibt für Polyesterfasern bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel
N C-NO,
2HC
C-N=N-R
10 bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel
X-N C-N=N-R
N C-CN
20
25
30
35
50
in der R1 eine C, _4-Alkylgruppe und R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente bedeuten. Die Farbstoffe ähneln denjenigen gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Kupplungskomponenten, machen aber von anderen lmidazol-Diazokomponenten Gebrauch. Bei den Farbstoffen gemäß der Erfindung steht die — N=N—R-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolringes, bei den bekannten Farbstoffen steht sie in 5-Stellung, und ferner sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung nicht durch eine Nitrogruppe .substituiert, sondern müssen in den -Stellungen ~Nr. 4 und 5 zwei Cyansubstituenten aufweisen. Wie sich gezeigt hat, weisen die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit auf als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 32 13 080. Aus der US-PS 33 36 285 sind für Polyesterfasern bekannt, in der X Wasserstoff, eine C1 _4-Alkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, während R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente ist. Auch hier besteht zwischen den Kupplungskomponenten der bekannten Farbstoffe und der Farbstoffe gemäß der Erfindung eine Überlappung, aber die Diazokomponente der bekannten Farbstoffe ist ein 3-Amino-4-cyanpyrazol, während die Diazokomponente der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung ein 4,5-Dicyanimidazol ist. Es bestehen also wesentliche Unterschiede einmal hinsichtlich der Stellung der Stickstoffatome im 5gliedrigen heterocyclischen Ring und zum anderen in der Anzahl der Cyansubstituenten am heterocyclischen Ring.
Auch in diesem Falle weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 33 36 285 auf.
Aus der FR-PS 15 84 932 sind Disazofarbstoffe bekannt, die in ihrer ersten Diazokomponente grundlegend von den Disazofarbstoffen gemäß der Erfindung abweichen. So wird z. B. zum Färben von Polyesterfasern der blaue Disazofarbstoff
40
60
C2H5
beschrieben, dessen erste Diazokomponente von 2,6-Dicyan-4-nitroanilin abgeleitet ist. Dieser Farbstoff ist jedoch für Polyamidfasern nicht Substantiv, während der entsprechende Farbstoff gemäß der Erfindung, dessen erste Diazokomponente von 1-Methyl-2-amino-4,5-dicyanimidazol abgeleitet ist, Polyamidfasern in leuchtendvioletten Tönen färbt.
Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man zuerst 2-Amino-4,5-dicyanimidazol auf an sich bekannte Weise diazotiert und dann an eine der oben unter A angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Hierbei entstehen als Zwischenprodukte Monoazo verbindungen der allgemeinen Formel
NC
NC
Durch Kuppeln von 2-Dia/o-4,5-dic\;inimidazol an
α-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen Formel
NH,
in der R., und R14 die obigen Bedeutungen haben, erhält man als Zwischenprodukt ein Monoazoamin, das dann diazotiert und an eine der oben unter A definierten Kupplungskomponenten gekuppelt wird. So erhält man als Zwischenprodukt eine Bisazoverbindung der allgemeinen Formel
NC
NC
in der W und A die obigen Bedeutungen haben.
In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden diese als Zwischenprodukte erhaltenen Mono- und Bisazoverbindungcn. wie nachstehend beschrieben, an einem der Imidazolstickstoffatome alkyliert, um den Rest R1 einzuführen. So erhält man die Farbstoffe gemäß der Erfindung, die die allgemeine Formel
N=N-(W- N=N)^-A nenle zu der Aufschlämmung des Diazonium-Zwitterions zu oder umgekehrt. Die Kupplungskomponente wird in der gleichen molaren Menge oder bis zu einem lOprozentigen molaren Überschuß über das
2-Amino-4,5-dicyanimidazol angewandt. Ein lOprozentiger molarer Überschuß der Kupplungskomponente wird besonders bevorzugt. Die Kupplung kann bei Temperaturen im Bereich von 8 bis 25 C durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitel man bei 20
,o bis 25°C. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z.B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Reaktionsdauer hängt etwas von der Temperatur .und von der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Unter Umständen kann man zu diesem Zeitpunkt wäßriges Natriumacetat zusetzen, um die starke Mineralsäure zu neutralisieren und den pH-Wert auf 3.0 bis 4,0 zu erhöhen und dadurch eine vollständige Kupplung herbeizuführen. Der Zusatz von Nalriumacetat kann auch zur Koagulation des Farbstoffs und
2(i zur Bildung einer besser filtrierbaren Kristallform beitragen, selbst wenn die Kupplung bei dem niedrigen pH-Wert der Mineralsäure vollständig verläuft. Der Farbstoff ist unlöslich und fällt sogar schon vor dem Zusatz des Natriumacetats aus. Dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Bisazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 2-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen Formel
aufweisen, in der R1. W, A und in die obigen Bedeutungen haben.
Die Herstellung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol erfolgt im wesentlichen durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit einem lOprozentigen molaren Überschuß an Chlorcyan in Tetrahydrofuran bei 25 bis 30 C.
Die Diazotierung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol kann bei 8 bis 25'C, vorzugsweise bei 20 bis 25' C, mit Natriumnilr.i und wäßriger Mineralsäure, z. B. Salzsäure, durchgeführt werden. Das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol fällt quantitativ aus und kann abfiltriert und im Luftstrom oder im Vakuum getrocknet werden. Im trockenen Zustand ist das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol jedoch sehr stoßempfindlich und explodiert bei !50' C. Um dies zu vermeiden, verwendet man die mit Wasser befeuchtete Suspension des Diazonium-Zwitlcrions vorzugsweise unmittelbar in der darauffolgenden Verfahrensslufe der Kupplung.
Das Kuppeln an aromatische Amine zur Herstellung der Monoazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung erfolgt durch Lösen des als Kupplungskomponente dienenden Amins (A) in einem geeigneten Lösungsmittel, als welches in einigen Fällen wäßrige Mineralsäure undoder wäßrige Essigsaure verwendet werden kann. Gewöhnlich verwendet man jedoch als Lösungsmittel Methanol. Äthanol oder Gemische eines dieser Alkohole mit Essigsäure. Dann setzt man langsam die Lösung der Kupplungskumpokuppelt, worin R1, und R14 die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für solche Amine sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle 1
Anilin
o- oder m-Toluidin
o- oder m-Äthylanilin
o- oder m-Anisidin
o- oder m-Phenetidin
o- oder m-Chloranilin
2,5-Xylidin
2,5-Dimethoxyanilin
2,5-Diäthoxyanilin
5-Chlor-o-toluidin
5-Chlor-o-anisidin
5-Methyl-o-anisidin
Die Kupplung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 25" C, indem man das Amin teilweise oder vollständig in verdünnter Mineralsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, und/oder Methanol löst und dann langsam das Diazonium-Zwitterion-Präparat zusetzt oder umgekehrt. V/enn die Kupplung vollständig ist. wird da:; Rcaklionsgemisch vor-'eilhaft mit Alkalilauge .neutralisiert und das Monoazoprodukl abfiltriert.
Das so erhaltene Monoazoamin wird zweckmäßig in wäßriger Essigsäure durch Zusatz von Salzsäurt;
7 8
und Naiiiuniiiiinl hei !·' bis 25 (.'. \ 'ir/ugsweise bei Umn.ikumponenic gekuppelt.
Zu K^ 2? C. Ju/mUoh und nach dem .ihcii beschriebe- Als Kupplungskomponenten '-eruendbare s
nen Verfahre,' an die !diuch A definierte) leizte Kupp- tuierle Aniline sind in Tabelle il angegeben.
Al· Kijppi
mpoi.enu'ii verwendbare suhstiiuierte Aniline
R. R; C2H4CN
Rj R, CjHCN
H C2HC)COCH, CHlCH;.!;
H C2H5 :hU< N
H CH, C2H1CN
H CjH4CO2CH, qh.cn
H C2H, CjH,
1-: Cj H, ;CH2)jCH,
H CHjUH« CH(CH3JCHjCN
H (CHj)jCH, C-rUCN
H CjH, C-HCN
H CjH, C2H4OH
H CjH; QHCN
H CjH, Cj H. OC OQH-
OCH, C2HiCN QH.CN
OCH3 QH, QH1OCOtCHj)3CH3
OCH, QHCN C2H4OCOCH=CH2
K QH, QH4CO2(CHj)3CH3
- CHjCHiOCjH1CN)CH; — QH4CN
H QH4CN
H CH3
H QH4OCOCH3
H QH5
H QH5
H QH5
H
P
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CjHOCOCH,
CHjCHfOHjCHjOQH,
CH,
CJU^OjCH,
C2H4CO2CH3
QH,
CHjCH,
CHjCH(OH)CHjCH,
C2H,
C2H1OH
C3Ii
CjHOCOCH,
CjHCN
QH,
C2HOH
C2HOCOCH,
CH2CH(OCoCH3;C,H,
C H2CH(OCOCH3)CjH,
QHOH
CH2CH(OH)C2H5
QH,
(CH2KCH,
CHjCHjCHj
C2HCN
CjH4OH
C2H4OCOC6H5
QHOC OC, H7
QH4QH5
QHiOCOfCHahCHj
QH4CN
QH4CN
QH4OH
CH3
QH4OCOCH3
C2H5
QH5
C2H5
R? R»,
H NHCOCH,
H CH3
H NHCOQH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H CH3
H CH,
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H CH,
H CH,
H CH,
H CH3
H NHCOCH3
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH3
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H α
H Cl
H Br
H QH,
H NHCOaCH3J3
H NHSO2CH3
H NHCONHC2H5
H NHCO2CH3
H NHCOC3H7
Fortsetzung
1 Il
CjH, K.,
C2H5
H CjH, CjH,
H C2H, CjH5
11 QH, QH,
1] C2H5 QH,
Il C'j H5 CjH5
H QH5 QH5
H CjH4OtOCjH, QH4OCOQH,
H CjH4OCOC1H7 QH4OCOQH7
H QH, CH2QH,
H QH5 CH2CH(OH)QH5
H QH. C2H,
H QH, QH4CO2CH3
H C2H, QH5
H QH4OH C2H4OH
H C2H4CO2C2H4OC2H, H
H C2H4COjQH4 -(3'(N(CKj)1 H
H QH4CO2QH4-(3'(CF3 QH5
H QH4CQQH3-(315'((Cl2) QH4CN
H QH4CO2QH4 -(4'JOCH3 C2H5
H QH4CQQH3-W)OCHj, (2')CH3 QH5
H CH2CH(CHj)CQQH4-W)C(CHj)3 H
H QH4OCOQH4-(I)Cl C2H5
H QH4OCOQH4-(4')NQ QH5
H QH4OCOQH4-(4'(NHCOCH3 C2H4CN
H C2H4OCOQH3- (2Xl1W)Na QH,
H QH4OCOCH2CH(QH5)Ch3 QH4CN
H C2H4CO2QH4OCOC4H3-(2'JCH31(SlNO2 QH5
H CH2CH2CHjOCOQH4-(4')Br QH5
H CH2CH(CH3)CQC2H4OCOQh4- W)OCH3 QH5
H QH4CQQH4OCOQh4- (3'(CN QH,
H C2H4CQQH4OCOQH4-(2)CHj H
H C2H4CQC2H4OCOC2H4QH5 H
H CJH4CO2C2H4OCOCH2Ci C2H5
H CjH4CO2C2H4OC3H7 H
H CH(CH3)CH(CH3)CO2QH4Oc2H5 H
H CJH4CQCH2CH(OCHj)CH3 QH,
H CJH4CO2CHjCH2CHjOH C2H,
H CH2CH(CH3)CQCH2CHCh2CH2CH2O
I I
CjH,
H CjH4OCOCjH, C2H4CN
F CJH4CQCjH4OCOC3H-, C2H4CO2QH4OCOQH7
H QH5 QH4CN
QH, QH4OCOQH4OCH3 C1H4CN
Cl QH4OCOCH3 QH4OCOCHj
OQH, QH5 CH2CH2CH2CN
H QH5 QH5
H QH4CN QH4CO2CH3
H CH2CH2CH3 QH4QH5
H QH5 QH4CO2CH3
OCH3 QH4CO2C2H4OH H
OQH5 QH5 QH5
OCH3 QH5 QH5
OCH3 C2H4OH QH4OH
OCH,
10
R- K
H NHCONHC4H1
H NHCQC4H,
H NHCO2C2H4OCjH,
H NHCO2C2H5
H NHCOCH2OC2H,
H NHCOCH2Cl
H NHSOjCH,
H NHCOQH5
H NHCOC3H7
H CH3
H CH3
H CH(OH)CH3
H CH3
H OH
H CH3
H NHCOCH3
H H
H H
H H
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H CH3
H NHCOCH3
H CH3
H H
H NHCOQH5
H H
H NHCOCH3
H H
H H
H NHCOCH3
H H
H NHCOCH3
H NHCOQH5
H Cl
H CH3
H Br
H CH3
H H
H H
H H
H Cl
H H
H H
H F
H NHCOQH4OCH3 H NHCO(CH2)JCH3
H NHCOQH4Q
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOQH,—(3')CH3
H NHCOCH2Cl
H NHCOCH2CH(CI)Ch3
-.ctzunp
12
H1
R4
R*
CK H, I CjH4CO2C2H4OCOCH., C2H4CO2C2Ii4CK OCH, H -CH NHCOCH, ^= CH-CH ^=CH-
CKH, H C2H4(XC)CH, C2H4OCOCH, H - CH NHCOC6H4-(2')C1 ^=CH-CH-CH-
OCH, 1 C2H4CN C2HjOCOCH, H NHCO(CHj)1CH2Br -CH-CH = CH-
OCl 1, OC H, C2H4OH C2H4CO2CH, H NHCOCH, = CH-CH-----CH—
(KH, H CjH4OH C2H4CN H NHCOQH4-K)NOj = CH — CH=CH-
(H, -1 CH(OH)CH2 - !4 -' CH -CH- CH- CH3
UI2 H CH(OCOC5H11)CH2- H = CH-CH--CH- H
H C2H4CO2CH2-CH-CH2CH2CH2O H -CH = CH-CH=CH- Cl
-1 C2Hs H -CH NHCOCH3
H QH5 C2H5 -CH NHCOCH3
H C2H5 C2Hs -CH NHCOCH3
OCH, C2H4CONIfCH, H -CH Cl
H C2H4CN H -CH CH3
H C2H4CN CHjCH(OH)CH2CI H CH3
H C2H4CN CH2CH(OCOCH3)CH2Ci H NHCOCH3
H C2H4CN CH2CH(OCOC4H))CHjBr H NHCOCH3
H C2H4CN CHjCH(OCOCH3)CH2Cl H NHCOCH3
H C2H4CN CH2CH(OH)CH2Cl H OCH3
H CjH4CN CH2CH(OCOCH3)CH2Ci H OQH5
H C2H4CN CHjCH(OCOCHj)CH2OQH5 H NHCOCH=CH2
H C2H4CN CHJCH(OCOCH3)CHjOQH4-(4)CH3 H NHCOQH5
H C2H4CN CHjCH(OCOCH3)CHjOQH4-(4)OCH3 H NHSO2C2H5 ι
H CjH4CN CHJCH(OCOC2H5)CHjOQHs H NHSOjCH5 I
U C2H4CN CH2CH(OCOQHs)CHjOQHs H NHSOjQH4-(4')CH3 1
H C2H4CN CHJCH(OCOCH3)CHjOC4H, H NHCOjQH4-(4')CH3
H QH5 QH5 H NHCO2QH4- (4')Br :
H C2H4CN QH4OCOCH3 H NHCONHQH5 ί
H C2H4CN QH5 H NHCONHQH4-(4')C1
H C2H4OCOCH3 C2H4OCOCH3 H NHCO2QH4OC4H,
H QH4OCOCH3 CjH4OCOCH3 H NHCOCH3 ;'
H C2H4OCOCH3 QH4OCOCH3 H NHCOCH3
H C2H4CN QH5 H H ί
H QH5 C2H5 H NHCOCH3 i
H C2H4CN QH5 H NHCOCH3
H QH5 QH5 H NHCOCH3
H QH5 QH5 H NHCOCH3
H QH, QH5 H NHCOCH3
H CjH4COC2H, QH4COQH5 H H
H C2H4OCOQH4Br QH, H NHCOCH3
H QH4OCOCH2CH2CHjCI C2H4CN H NHCOCH3
H C2H4OCOQH4OQH5 QH4OCOQH4OC2Hs H NHCOCH3
H C2HtCO2C2HtOCH3 QH4CO2QHtOCH3 H
QHtCO2C2HtOH QHtCQ2QH4OH H.
QHtCONHQHtQ QH5 H
C2HtCONHCH2CH2CH2Cl QHtCONHCH2CH2CH2Q H
QHtSO2QH5 QH5 H
QHtSO2QHt-^TCH3 H H
QHtSO2QH5 QHtSQ2QH5
O
H
C2Hi QH1N I H
\/
Il
O
Kort slm/u ng
Rj R.,
K1
R5
C2Il4(N
(',HaN CH,
C2H4C C)NIH ,Ha(K H,
-CHCH2CII2CHjCH2CH2
C2H4C ONHC2HaOCH,
H
-CHCH2CH2CHjCH2CH2
Ot H, — CHv H2C H2CH2CH2CH2
H CjH,
H C2H,
H C2H,
H C2H,
1-1 CH,
H C2H,
H C2H,
H C2H,
H C2H,
CHjCH(OH|C„H,
CH2CH(OHiCH2CI
CH2CH(OH)CH2CN
CH2C„Hr-|3')NO2
CH2C6H4-(4'ICl
H NHCOtH, H
H CH, CH,
H NHCCH,
I
Cl
O NHCOC2H.
ί! Xt LJ/"/^Ul NHCOCH,
I!
O
NHCOC(CH,)
H CH1
H CH,
H CH,
H
H
H
H
H
H
Viele der oben angegebenen Anilinverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den GB-PS 12 97 057. !2 44 978 und 12 90 901 sowie in den US-PS 36 39 385 und 36 39 384 beschrieben sind.
Das Kuppeln des 2-Diazo-4.5-dicyanimidazols an Naphtholverbindungen wird zweckmäßig durchgeführt, indem man eine Suspension der Diazoverbindung in einem wäßrigen sauren Medium zu einer Lösung der Kupplungskomponente in Wasser und/oder einer wasserlöslichen organischen Verbindung zusetzt, wobei das Wasser bzw. die organische Verbindung erforderlichenfalls ein Alkalihydroxid oder -carbonat enthält, den pH-Wert dfs Gemisches so einstellt, daß die Kupplungsreaktion vonstatten geht, und dann den Farbstoff abfiltriert. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Äthanol. 2-Athoxyäthanol, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z. B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Dauer hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Die Kupplung kann bei O bis 25' C erfolgen und wird vorzugsweise bei 20 bis 25CC durchgeführt. Die Kupplungsreaktion erfolgt leicht bei pH-Werten über 7, besonders von 9 bis 12.
Wenn A einen Naphtholrest bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder durch Halogene, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäureamidgruppen, die am Stickstoffatom durch niedere Alkylgruppen substituiert sind, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, niedere Alkylcarbonylaminogruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder niedere Alkylcarbamoylgruppen substituiert sein, wobei unter niederen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.
Beispiele für als Kupplungskomponenten geeignete Naphthole sind in Tabelle III angegeben.
Tabellen:
.Als Kupplungskomponenten verwendbare Naphthole
y' 6-Broni-2-naphlho!
4-Chloi-l-naphthol
2-Ch!or-l-naphthol
1-Naphthol
2-Naphthol
4(1 i -Acetylamino-7-naphthol
3-Methoxv carbon) i-2-naphthoI
3-Äthox} carbom1-2-naphthoi
6-LN.N-Bis-(äthy!)-sulfamoyl]-2-naphihol
6-[N-(sek. But\l)-sulfamoyl]-2-naphthol
6-Phenylsulfonyl-2-naphthol
7-Phenylsulfonyl-2-naphthol
7-Äthylsulfonyl-2-naphthol
6-[N.N-Bis-(n-butyl)-sulfamoyl]-2-naphthol
6-n-Butylsulfonyl-2-naphthol
3-tert. Butylcarbamoyl-2-naphthol
3-Äihylcarbamoyl-2-naphthol
Wenn A einen heterocyclischen Rest bedeutet. kommen hierfür ein Rest der Aminopyrazol-, Pyrazolon-. Barbitursäuren Pyridon-, Indol- oder Hydroxycumarinreihe in Betracht.
Insbesondere kann A ein 5-Aminopyrazol sein, das außerdem in der Stellung Nr. 1 eine Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist, die gegebenenfalls durch nie dere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl- gruppen, Cl, Br, CN. niedere Alkylcarbonylamino-, niedere Alkylsulfonamido- oder Sulfonsäurearylestergruppen substituiert sein kann.
Ferner kann A ein 5-Pyrazolon sein, das in der
Stellung Nr. 1 durch einen gegebenenfalls durch Cyan oder Hydroxy substituierten niederen Alkyl- oder Aralkylrest oder durch einen gegebenenfalls durch Cl. NO2, nied. Alkyl, nied. Alkoxy, nied. Alkyl-
carbonylamino. nied. Alkylsulfonyl oder nied. Alkylsulfonamido substituierten Phenvlrest substituiert sein kann.
Der Rest A kann auch eii;c gegebenenfalls in der Stellung Nr. 1 und/oder in der Stellung Nr. 3 durch niedere Alkylgruppen. die ihrerseits durch Hydroxy, nied. Alkoxy, nied. Alky lcarbonyloxy. CN oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein können, durch Cydoalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Aralkylgruppen. wie Benzyl oder /f-Phenylälhyl. oder durch Phenylgruppen substituierte Barbitursäure sein, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch Cl. Br. CN. NO2. CF3. nied. Alkylcarbonyl. nied. Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl. nied. Alkylcarbonyioxy, nied. Alkylsulfonamido oder nied. Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
Ferner kann der Rest A ein 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on sein, das in der Stellung Nr. 1 durch eine gegebenenfalls durch Hydroxy, nied. Alkoxy oder nied. Alkylcarbonyioxy substituierte niedere Alkylgruppe. durch einen niederen Aralkylrest. wie Benzyl oder /i-Phenylethyl, oder durch einen Phenvlrest oder einen durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Cl substituierten Phenvlrest substituiert ist.
Schließlich kann der Rest A auch einen 4-Hydroxycumarinrest bedeuten, der gegebenenfalls in der Stellung Nr. 6 durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Halogen substituiert oder in den Stellungen Nr. 5 und 6 oder in den Stellungen Nr. 6 und 7 durch niedere Alkylreste disubstituiert sein kann.
Als »niedere« Alkyl- bzw. Alkoxyreste werden hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Das Kuppeln des diazotierten 2-Amino-4.5-dicyanimidazols mit der heterocyclischen Kupplungskomponente erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, z. B. im pH-Bereich von 3.5 (Acetatpuffer) bis 9.5 lCarbonat-Bicarbonatpuffer) bei Temperaturen von O bis etwa 3(TC, vorzugsweise von O bis 10:C.
Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle IV angegeben. Die heterocyclischen Kupplungskomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. 5-Aminopyrazole nach den US-PS 34 71 468. 33 56 673 und 36 39 387, 5-Pyrazolone nach den US-PS 33 95 138 und 32 06 453. 1,3-disubstituierte Barbitursäuren nach den US-PS 33 41 512 und 33 77 129. 3-Cyan-4-meihyl-6-hydroxypyrid-2-one nach der US-PS 36 40 674 und 4-Hydroxycumarine nach der US-PS 33 44 132.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mono- und Bisazo-Zwischenprodukte werden dann mit geeigneten Alkylierungsmitteln umgesetzt, um den Rest R, einzuführen und so die neuen Färbstoffe gemäß der Erfindung zu erhalten.
Tabelle IV
Erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Kupplungskomponenten
l-Phcnvl-l-mdhyl-Saminopyrrizol
1-iZ -. 3 - oder 4 -Meihylphetnl)-
?-meth\ l-5-ammop\ ra/ol
!-•2'-. 3 - oder 4 -Methowphetn I)-
3-mcth\l-5-aminop\ ra/ol
1-i2 - oder 4 -Chlorphen\l)-1-meih\l-
5-aminop\rit/ol
H2,4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
l-(3'- oder 4'-AcetyIaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
1 -Benzy l-3-methyl-5-aminopy razol l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
l-Phenyl-S-äthoxy-S-aminopyrazol l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methoxy-5-aminolü pyrazol
I - Phenyl-S-methoxycarbonyl-S-aminopyrazol l-Phenyl-S-methoxy-S-aminopyrazol 1 -(4'-Chlorphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
1 -(4-Chlorpheny])-3-äthoxycarbonyI-5-aminopyrazol
1 -(4'-Bromphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
l-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
H4'-Äthylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
1 -(2'-Chlorphenyl*-3-methoxy-
5-aminopyrazol
:- l-(4'-Methylphenvl)-3-methoxy-
5-aminopyrazol
l-(2'-Methoxybenzyl)-5-aminopyrazol l-(23'-Dimethoxybenzyl)-5-aminopyrazol
l-(2'-Chlorbenzyl)-5-aminopyrazol ίο 1 -(2'.4'-Dichlorbenzyl)-5-aminopyrazol
l-(2;6'-Dichlorbenzyl)- 5-aminopyrazol l-(4'-Methylbenzyl)-5-aminopyrazol l-(4'-Cyanbenzyl)-5-aminopyrazol l-(4'-Äthylsulfonylbenzyl)-5-aminopyrazol I -Phenyl^-methyl-S-aminopyrazol-3'-sulfonsäurephenylester l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäurephenylester
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-•4i> 3-sulfonsäure-(4"-methylphenyl)-ester
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester l-(2-Chlorphenyl)-3-methyI-5-aminopyrazol-
5'-sulfonsäure-(3"-methoxyphenyl)-ester 4i l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-
5'-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester
1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon w 1 -(fi-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(/i-Hydfoxypropyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon
"'i l-(2'-. 3'- oder 4'-Methoxypheny!)-
3-methyl-5-pyrazolon
l-(/i-Hydroxyphenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(2'-. 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-Wi 5-pyrazolon
l-(3- oder 4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolori
I -14 -AtIi'. 'carhiMi) lamitiophein l)-3-mcth\ 1-Spyra/.oUiii
l-(4-!erl. Biitylcarbonv laminnphenyll-3-mclhy l-5-p\ra/olon
I -(2'-Äthylsu'lfon\lamiiHi-4 -^hloi-phony I)-3-metli>l-5-p\ra/olon
809 639/403
l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
1,3-Dimethylbarbitursäure
1 ^-Dicyclohexylbarbitursäure
1,3-Diphenylbarbitursäure 5
1 -Phenylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-methylbarbitursäure 1 -n-Butylbarbitursäure
1,3-Di-n-butylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-y-methoxypropylbarbitursäure 10
1 -Phenyl-3-benzylbarbitursäure I - Phenyl-3-/i-chloräthyIbarbitursäure 1 - Phenyl-3-zi-cyanäthylbarbitursäure l-Phenyl-3-zi-hydroxyäthylbarbitursäure
1 -(3'-Chlorphenyl)-3-äthyIbarbitursäure 15
l-(2'-MethylphenyI)-3-äthyIbarbitursäure H4'-Chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure l-(2'-Methoxyphenyl)-3-äthylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-cyclohexylbarbitursäure
1 -PhenylO-ß-phenyläthylbarbitursäure 20
l-(3;4'-Dichlorphenyl)-3-methylbarbitursäure !-^'-Bromphenyl^-y-methoxypropylbarbitursäure
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methylbarbitursäure
1 -(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-methyl- 25
barbitursäure
l-(4'-Methylphenyl)-3-isopropylbarbitursäure
l-(2'-Äthoxyphenyl)-3-propylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-n-butylbarbitursäure 30
1 - PhenyI-3-isopropylbarbitursäure l-Phenyl-3-^-acetoxyäthyIbarbitursäure 1 -(2'-Trifluormethylphenyl)-
3-äthyIbarbitursäure
1 -(3'-Cyanphenyl)-3-äthylbarbitursäure 35
l-^'-ÄthylcarbonylphenyliO-isopropylbarbitursäure
l-(4'-ÄthyIsulfonylphenyl)-3-äthylbarbitursäure
l-(4'-Phenylsulfonylphenyl)-3-methyl- 40
barbitursäure
1 -(4'-Äthylcarbonyloxyphenyi)-
3-n-propylbarbitursäure
l-(3'-Methylsulfonamidophenyi)-3-äthyl-
barbitursäure 45
l-(4'-Acetylaminophenyl)-3-n-butylbarbitursäure
l-Benzyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on I -(2'-Toluyl)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on 50
l-(2'-Methoxyphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
l-(2;4'-Dimethylphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
I -(4'-Chlorphenyl)-3-cyan-4-methyl- 55
6-hydroxypyrid-2-on
1 - Phenyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on l-Äthyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on l-(y-MethoxypropyI)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on bo
l-(/i-Hydroxyäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
l-n-Butyl-3-cyan-4-methy]-6-hydroxypyrid-2-on
!-(,/-AcctoxyälhylKVcyan^-niethylfi-h\droxypyrid-2-()ii
l-(//-Pheiiyläihyll-3-cyan-4-melhyl-6-h\clro\ypyrid-2-on
1 -(y-Äthoxypropyl)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
4-Hydroxycumarin
4-Hydroxy-6-methylcumarin
4-Hydroxy-6,7-dimethylcumarin
4-Hydroxy-5,6-dimethylcumarin
4-Hydroxy-6-methoxycumarin
4-Hydroxy-6-bromcumarin
4-Hydroxy-5,6-diäthylcumarin
2-Methylindol
1,2-Dimethylindol
Geeignete Alkylierungsmittel sind Ester von starken Mineralsäuren und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise Ester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Alkylchloride, Älkylbromide, Aralkylhalogenide und Dialkylsulfate. Die Azo-Zwischenprodukte können auch zweckmäßig mit Alkylenoxiden, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, zu den entsprechenden /?-Hydroxyalkylderivaten alkyliert werden, die gegebenenfalls weiter acyliert werden können. Ein Cyanäthylsubstituent läßt sich auch vorteilhaft durch Umsetzen des Azo-Zwischenprodukts mit einem Säurenitril einführen.
Die Alkylierung kann in einer inerten organischen oder wäßrig-organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines geeigneten säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete organische Reaktionsmedien sind Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Essigsäure und dergleichen. Als säurebindende Mittel können bei der Alkylierung z. B. Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat und Natriumbicarbonat verwendet werden; Kaliumcarbonat wird bevorzugt. Wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Aceton und Wasser, eignen sich zusammen mit Kaliumcarbonat besonders gut für dieses Verfahren, da ein solches Reaktionsmedium gleichzeitig das wasserlösliche säurebindende Mittel in Lösung bringt und etwa noch hinterbleibenden nicht-alkylierten Farbstoff, der in wäßriger Kaliumcarbonatlösung löslich ist, entfernt. Lösungsmittelgemische aus gleichen Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Aceton) und Wasser werden besonders bevorzugt. Die Molverhältnisse von Azo-Zwischenprodukl zu Alkylierungsmittel können je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 1:2 bis 1:5, variieren. Ein Molverhältnis von 1 : 2 ist jedoch normalerweise zufriedenstellend.
Die Alkylierung kann je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur 2 Stunden bis 5 Tage dauern. Die Alkylierung kann bei 25 bis 80°C durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei 25 bis 300C durchgeführt. Unter energischeren Bedingungen, z. B. bei 60 bis 80uC, wird unter Umständen das zweite lmidazolsticksloffatom teilweise alkyliert, und es bildet sich zusätzlich ein quaternisierter kationischer Farbstoff. Gewöhnlich fällt der alkyliertc Dispersionsfarbsloff bei seiner Entstehung aus und wird abfiliriert und durch Waschen mit Wasser von anorganischen Salzen befreit. Wenn der alkvlierte Farbstoff in dem Reaktionslösungsniiilcl. /.. B. Dimethylformamid, löslich ist, kann man das Reaktionsgemisch in Wasser gießen, woratil der
Farbstoff ausfallt und abfiltriert wird.
Die rohen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem sie in der Kolloidmühle oder Sandmühle (z. B. 10 Teile auf lOOprozentiger Basis) mit etwa 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel sowie mit Wasser vermählen werden, bis sich eine feine, beständige, wäßrige Dispersion oder Paste gebildet hat, in der die Größe der Farbstoffteilchen ungefähr 1 μ beträgt
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität und ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf synthetische Textilstoffe, wie Polyamidstoffe und insbesondere Polyestertextilstoffe oder Gemische derselben, auf denen sie tiefe Farbtöne erzeugen. Die Färbungen, die im Farbton von gelb bis blau reichen, haben gute Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegen Naßbehandlungen und besonders gegen trockene Wärmebehandlungen, wie die beim Plissieren durchgeführten Hochtemperaturbehandlungen.
Die neuen Farbstoffe können verwendet werden, um Polyesterfasern nach wäßrigen Färbeverfahren, vorzugsweise unter Druck, zu färben, oder sie können auf Polyesterfasern oder Gemische derselben mit CeHulosefasern aus wäßriger Farbstoffdispersion aufgeklotzt werden, worauf man den Farbstoff durch Trockenerhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren) fixiert. Beide Färbeverfahren werden allgemein angewandt. Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern und Gemischen derselben mit CeHulosefasern mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn der Textilstoff anschließend einer Dauerbügelbehandlung unterzogen wird. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Polyesterfasern und Polyesterfasergemische, die mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung gefärbt oder bedruckt worden sind.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.
Beispiel 1
6,65 Teile (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol werden in 165 Teilen Wasser und 15,9 Teilen (0,135MoI) konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C suspendiert. Man tropft bei 0 bis 5° C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu und sorgt dafür, daß der Nitrittest 30 Minuten positiv ist. Das überschüssige Nitrit wird dann mit Sulfaminsäure zerstört. Diese Suspension des Diazonium-Zwitterions wird unmittelbar für die Kupplung verwendet.
Eine Lösung von 14,8 Teilen (0,055 Mol) 3-(N-Benzyl-N-äthylamino)-acetanilid in 40 Teilen Methanol und 40 Teilen Essigsäure wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5° C zu der Suspension des Diazonium-Zwitterions zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 4 Stunden Raumtemperatur annehmen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 20,5 Teile Produkt; Ausbeute 99%.
8,24 Teile (0,02 Mol) des trockenen Produktes werden in 125 Teilen Aceton suspendiert. Man setzt eine Lösung von 7,52 Teilen (0,055 Mol) Kaliumcarbonat in 125 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann setzt man 15,4 Teile (OJOMoI) Diäthylsulfat zu und rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 25 bis 30 C. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile rotes Produkt:Ausbcutc90.0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; amax 141 lg"1· cm"1 bei ^111x 527 ηΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
C2H5
NC
CH2C6H5
NHCOCH3
Beispiel 2
Eine Suspension von 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol in 160 Teilen Wasser und 7,91 Teilen (0,081 Mol) konzentrierter Salzsiure wird unter Rühren bei 20 bis 25° C mit 10,66 Teilen (0,052 Mol) 5n-NatriumnitritIösung versetzt. Die Farbe der Suspension schlägt von Weiß in eine sehr blasse Rahmfarbe um, und die Temperatur steigt um 3 bis 4° C. Man hält den Nitrittest 30 Minuten positiv und zerstört dann das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.
Eine Lösung von 12,92 Teilen (0,055 Mol) N-Äthyl-N'-(3-diäthylamino)-phenylharnstoff in 100 Teilen Essigsäure wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25° C zugetropft. Die Farbe der Aufschlämmung schlägt in Rot um, und
jo der als Zwischenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus, während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet. Der pH-Wert wird mit festem Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 erhöht und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag
J5 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das nasse Produkt wird in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13,8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und 15,4 Teilen (0,10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 300C gerührt. Der alkylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,71 Teile Produkt; Ausbeute 92,0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analy-
tisch reine Probe; amax 117,31-g"1 cirT1 bei λιηαχ 528 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
NC
NHCONHC2H5
Beispiel 3
Die Diazotierung von 0,05 Mol 2-Amino-4,5-dicyanimidazol wird nach dem Verfahren des Bei-
wi spiels 2 durchgeführt.
EineLösungvon 1 l,33Teilen(0,055Mol)3-(N,N-Diäthylaminoj-acetanilid in 50 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Methanol wird im Verlaufe von 15 Minuten bei 20 bis 25 C zu der Diazosuspension zugeüopft.
Mi Das (iemisch wird 4 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt, dann filtriert und der Fillerrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 15.5S Teile rotes Produkt: Ausbeute 89%.
3,50 Teile (0,01 Mol) dieses Produkts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man setzt 1,42 Teile (0,01 Mol) Dinatriumphosphal und 4,0 Teile (0,032 Mol) Dimethylsulfat zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 800C. Außer dem gewünschten alkylierten Dispersionsfarbstoff bildet sich noch etwas kationischer Farbstoff, was sich aus einem roten Fleck auf der Grundlinie des Dünnschichtchromatogramms des Reaktionsgemisches ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 bis 300C gekühlt, filtriert, um das säurebindende Mittel zu entfernen, und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,73 Teile rotes Produkt; Ausbeute 75%. Die Düunschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt nur einen einzigen roten Fleck und keinen Fleck für den kationischen Farbstoff, der in dem Rohprodukt enthalten war. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; amax 132 I · g '
'■»,αχ 523 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
cm ' bei
NC
NC
V-N=N
CH3
O ^N(C2H5),
NHCOCH3
Beispiel 4
7,0 Teile (0,02 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenproduktes
NC
N=N-< O ^N(C2H5J2
NC
NC
ί
I
CRCH=CH,
J = N-< O V-N(C2H5I2
NHCOCH,
■1 5
NHCOCH3
werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 2,84 Teilen (0,02 Mol) Dinatriumphosphal und 7,6 Teilen (0.10 Mol) Allylchlorid wird das Gemisch 18 Stunden auf 80"C erhitzt. Dann wird das Reaklionsgemisch auf 25 bis 3OC gekühlt, filtriert und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,46 Teile rotes Produkt; Ausbeute 70%. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren erhält man eine analytisch reine Probe; «,..,« 1-4 1 · g"1 · cm"1 bei /.„„„ 540 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
B e ι s ρ i
3.50 Teile (0.01 MuI Kies nach Heispiel 3 hergestellten Zwischenprodukts werden in 50 Teilen Aceton und
50 Teilen Wasser, die 1,52 Teile i0,011 Mol) Kaliumcarbonat enthalten, suspendiert. Nach Zusatz von 6,35 Teilen (0.050 Mol) Benzylchlorid wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei 25 bis 30cC gerührt. Durch Dünnschichtchromatographie wird festgestellt, daß erhebliche Mengen des Ausgangsstoffes nicht alkyliert worden sind. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,3 Teile rotes Produkt; Ausbeute 52%. Nunmehr zeigt die Dünnschichtchromatographie nur einen roten Fleck; der nicht alkylierte Farbstoff ist im FiI-trat geblieben. Das Produkt zeigt ein amax von 112 I · g"1 · cm"1 bei }.max 542 πΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
NC
CH2QH5
Beispiel 6
3,50 Teile (0,01 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenprodukts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 1,42 Teilen (0,01 Mol) Dinatriumphosphat und 2,16 Teilen (0,03 Mol) 1,2-Butylenoxid wird das Gemisch 48 Stunden auf 60c C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25 bis 30 C gekühlt und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt nur einen einzigen roten Fleck.
0,90 Teile dieses alkylierten Produkts werden in 20 Teilen Pyridin gelöst, worauf man 2,2 Teile Essigsäureanhydrid zusetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 80 C erhitzt, dann auf 25 bis 30"C gekühlt und der Farbstoff schließlich durch Zutroplen von 50 Teilen Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird ahfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
! 1
0,80Teile rotes Produkt;amax 103 1 ■ g~!
540 it1|jl.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
cm"1 bei >.,
NC
NC
CH1-CHCH,
NHCOCH,
OCOCH3
Beispiel 7
160 Teile Wasser und 7,91 Teile (0,081 Mol) konzentrierte Salzsäure werden mit 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol versetzt. Dann setzt man schnell bei 20 bis 25 C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu. Der Nitrittest wird 30 Minuten positiv gehallen, worauf man das überschüssige Nitrit mit Sulfaniinsäure zerstört.
Dann setzt man im Verlaufe von 30 Minuten eine Losung von 7.15 Teilen 10.050 Mol) \-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure zu der Diazosuspcnsion bei ^O his 25 C zu. Mit fortschreitender Kuppliiimsreak-
lion wild die Reaklionsniassc dick: sic wird mil 2(10 Teilen Wasser \erdiinnt.
Der pH-Werl uird mil 30prozenliger wäßriger Natronlauge auf 6.5 eingestellt, wobei die Temperatur aut 4(1 his 5(1 ( steigt. Das Monoa/> >amin wird abliluiert. gründlich mil Wasser gewaschen und gelrocknel. Man erhall 12.2 Teile Produkt: Ausbeute 85V
14.35 Teile 10.05(1 Moll dieses Moiioa/oaniins werden in einem (iemiseh aus 100 Teilen Essigsäure. XO Teilen Wasser und 7.9 1 Teilen lO.OKI Moll kon/en-Irierler Sal/säurc/u einer ylaiien Pasieaufgcschlämmt. Dann setzt man im Verlaufe \on 5 Minuten hei 25 bis 3(1 C 10.Wi Teile (0.052 Moll 5n-Nairiumnilritlösimg zu. Man läßt den NilritÜberschuß 30 Minuten besiehen und zerstört ihn dann mit Sull'aminsäurc.
Hierauf selzl man /u der Diazolösimg im Verlaufe von 30 Minuten bei 20 bis 25 C eine Lösung von 11.33 Teilen (0.055 Moll 3-(N.N-Diälh\lamino)-acel-
Der Farbstoff hat die Strukturformel
anilid in 100 Teilen Essigsaure /u und läßt die Reaktion fortschreiten, bis kein Dia/oniumsalz im Reaklionsgemisch mehr festzustellen ist. Hierauf wird dei pH-Wert mit festem Natriumacelal auf 3.5 bis 4.(1 erhöht und die Aufschlämmung 2 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abliltriert. gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhall man IS.4 Teile
blaues Produkt: Ausheule 73V a x 69 I ■ g ' · cm
bei /.„1ιιλ ^55 πι·;..
24.5 Teile (0.050 Moll dieses Bisa/o-/.\\ ischenproilukls weiden in einem (iemiseh aus 100Teilen Acetor und 100 Teilen Wasser suspendier!. Nach Zusatz voi 13.S Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4Teiler (0.10 Mol) Diätin !sulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wire ablillriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Se erhall man 2 1.3 Teile blaues Produkt: Ausbeute 80%
cm
bei/. 638 m7..
I1V-N = ,
CH,
NHCOCH,
Beispiel 8 bis 133
Die Beispiele 8 bis 133 werden nach ähnlichen Verfahren durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben worden sind.
Il
Il >—N = N-fW—N = NhK O V-N
Axt/ \ /
NC
Beispiel
8 CH3 H C2H4OCOCH3 C2H4OCOCH3
9 CH3 H C2H5 CH2CH(OH)CH2OQH5
10 CH3 H CH3 CH3
11 CH3 H C2H4CO2CH3 C2H4CO2CH3
12 CH, H C2H5 C2H4CO2CH3
13 CH2CH(OHiC2H5 H C2H5 C2H5
14 CH, H CH2QH5 CH2C6H5
15 C2H5 H QH5 C2H5 .
16 (CHV)3CH3 H C2H5 C2H5
17 QH5 H (CH2)3CH3 (CH2J3CH3
18 C2H5 H QH5 CH2QH5
19 QH5 H QH5 CH2CH(OH)C2H5
20 CH3 H QH5 QH5
21 CH3 H QH5 QH4OH
22 CH3 H C2H4OH C2H4OH
23 CH2CH2CH3 OCH3 QH4CN H
24 CH2CH2CH3 OCH3 QH5 QH5
25
licispicl
S H NHCOCH1
9 H CH,
10 H NHCOC11H,
11 H NHCOCH,
12 H NHCOCHj
13 H NHCOCHj
14 H NHCOCHj
15 H NHCOCHj
16 H NHCOCHj
17 H NHCOCH3
18 H NHCOCH3
19 H NHCOCHj
20 H CH,
21 H CH,
T) H NHCOCH,
23 H NHCOCH,
24 H NHCOCH,
Beispiel
JJ '■mn ι "mn. Farbe auf Polyester cm ' I scharlachrot
I in μ I (Iu1 scharlachrot
0 518 100 rot
0 516 106 scharlachrot
0 522 123 rot
I) 518 106 rot
0 521 127 rot
0 530 125 rot
0 520 124 rot
(} 528 126 rot
0 535 139 rot
0 533 142 rot
0 527 141 scharlachrot
0 530 120 scharlachrot
0 515 147 scharlachrot
0 518 128 rot
0 519 123 bordeauxrot
0 545 107
0 567 118
25 CH2CH2CHj. OCH, C2H4CN C2H4CN C2H4OCOCH3
I 26 CHXH2CH, H C2H5 C2H4CN C2H4CN
I 21 QH5 -CH2CH(OC2H4CN)CH2- C2H4CN QH,
I 28 CH2CH2CH, H CH(CHj)2 C2H4OH
I 29 CHXH2CH, H C2H4CN C2H4OCOCH3
I 30 CH2CHXH, H C2H4CN H
j 31 CH2CHXH, H C2H4CN CH2CH(OCOCHj)C2H,
S 32 CH2CH2CH1 H CH, CH2CH(OCOCH3)C2H,
33 CH2CH2CH, H C2H4OCOCH, C2H4OH
34 CH2CHXH, H QH5 CH2CH(OH)C2H,
35 CH, H C2H, CH,
36 C2H5 H QH, C2H4OCOCH,
37 QH5 H QH5 QH5
38 C2H5 H QH, QH,
39 C2H5 H QH, C2H,
40 C2H, H QH, C2H5
41 QH, H C2H5 QH,
42 C2H5 H QH, QH5
43 C2H, H QH, QH5
44 C2H, H C2H4OCOC2H, C2H5
45 C2H5 H C2H,
46 QH, H QH5
47 C2H5 H C2H4OCOC2H5
Beispiel H R1 Ri, W III C2H4CO, /.rrlllx (Ig Farbe auf Polyester ■'•cm-'l rot R,
H QH, Im1Xl 82 orange Q H4OCOC, H-
25 H QH, NIICOCH, 0 533 104 scharlachrot CH2C0H5
26 II CH2C11H CH, 0 502 117 scharlachrot QH,
27 H C2H5 CH, 0 t
QH4CONH2
520 106 orange CH2CH(OHlC2H5
28 H C2H5 CH, 0 C2H4CONHCH3 515 83 scharlachrot C2H5
29 H C2H5 CH1 0 C2H5 492 106 scharlachrot C2H4CO2CH,
30 H C2H, NHCOCH, -- 0 C2H5 508 101 scharlachrot C2H5
31 H CH3 NHCOCH, - 0 528 62 rot H
32 H CH3 NHCOCH, 0 512 113 scharlachrot H
33 H C2H5 NHCOCH, 0 518 112 scharlachrot H
34 H CH2CH2 NHCOCH, 0 517 123 rot H
35 H CH3 NHCOC(CH,), - 0 515 80 scharlachrot H
36 H CH3 NHSO2CH, 0 535 142 rot H
37 H QH5 NHCO2CH, 0 517 138 rot H
38 H C2H5 NHCOC3H, 0 522 113 kirschrot C2H5
39 H NHCOC7H1, - 0 520 119 scharlachrot
40 H NHCONHC4H, 0 525 116 scharlachrot
41 H NHCO2C11H1, - 0 518 132 scharlachrot
42 H NHCO2C2H4OC2H5 0 518 131 rot
43 H NHCO2C2H, 0 519 106 rot
44 H NHCOCH2OC2H5 0 520 126 rot
45 H NHCOCH2Cl - 0 522 115 scharlachrot
46 NHSO2CH, -■ 0 535 87
47 NHCOC2H5 0 514
Beispiel R.,
48 H C2H4OCOC3H7
49 H C2H5
50 H C2H,
51 H C2H5
52 H C2H5
53 H C2H5
54 H QH5
55 H -2 H5
56
57
58
59
60
61 C2H4CO2C2H4OC
62 -CH2CH(OH)CH2-
-CH2CH(OH)CH2-
CH3 H
H
H
H
H
29
lorlsct/ung
Beispiel K1
63 CH2CH2CH,
64 C,lls
65 C2H5
Heispiel R*. K1,
Beispiel
U, K,
Il C2H4CN
CII2CHIOCOCVIi11ICH2
II CMU
48 Il NHCOC1H-
49 H CM,
50 H CH,
51 H CH,
52 H CH(OH)CH,
53 H CH,
54 H OH
55 II NHCOCH1
56 CH=CH-CH=CH
57 -CH = CH-CH = CH
58 -CH=CH-CH=CH
59 -CH=CH-CH=CH
60 -CH=CH-CH=CH
61 -CH=CH-CH = CH
62 -CH=CH-CH=CH
63 -CH=CH-CH = CH
64 -CH=CH-CH = CH
OCH,
NHCOCH,
R, 610
30
κ.,
II
1N '■mil. (Ig '■ rar nc auf I okcslei em 1I scharlachrot
(Π1α| 74 scharlachrot
0 514 113 rot
0 509 134 scharlachrot
(I 526 134 rot
0 518 130 orange
0 518 117 orange
0 508 137 orange
0 514 93 rotvioletl
0 502 143 rot violett
0 571 140 bordeauxrot
0 572 84 bordeauxrot
0 547 97 bordeauxrot
0 542 89 bordeauxrot
0 541 129 bordeauxrot
0 550 117 bordeauxrot
0 542 91 rötlichviolett
0 540 101
0 558
107
blau
66 C2H5 H
67 C2H5 H
68 C2H5 H
69 QH5 H
70 C2H5 H
71 C2H5 H
72 QH5 H
73 CH3 H
74 CH, H
75 C2H5 H
76 C2H5 H
C2H5 QH5
QH5 C2H5
QH5 QH5
QH5 CH2CH(OH)CH2OQH5
QH5 CH2CH(OH)QH5
QH5 CH2CH(OH)CH2Cl
C2H5 C2H5
QH5 C2H5 I
QH5 C2H5 I
QH5 QH5 I
CH3 CH3 I
31
Fortsetzung R, R;
Beispiel CH, H
77 QH, H
78 CHX11H5 H
79 CHX11H, H
80
R,
CH, CH,
C2H5 C2H,
QH, C2H5
CH, QH,
Beispiel R5
CH,
CH,
Farbe auf Polyester
(ΤΠμ)
(Ig"1 cni-'l
-CH=CH-CH=CH-
69 H CK,
70 H H
71 H CH,
72 H Cl
73 H NHCOC3H7
74 H NHCOC2H5
75 H NHCOC2H5
76 H NHCOCH,
77 H NHCOCH3
78 H NHCOC(CHj),
79 H NHCO2CH,
80 H NHCOC3H7
OCH,
OCH,
CH, 630
627
93
106
blau
blau
I 520 53 rotviolett
0 515 100 scharlachrot
0 512 87 scharlachrot
0 509 106 scharlachrot
0 511 129 scharlachrot
0 525 133 rot
0 528 123 rot
0 525 132 rot
0 520 135 rot
0 519 135 rot
0 520 127 rot
0 520 136 rot
0 528 122 rot
Beispiel R1
R*
81 CH2CH=CH2 H QH5
82 CH2CH=CH2 H QH5
83 C2H5 H QH5
84 QH5 H QH5
85 H C2H,
86 CH2CHXHX11H, H QH5
X7 CH2CH = CH-CH, H C2 H,
8is CH2CH4-(3 INO2 H C2H,
89 CHX11H4-(4 ICl H CH,
QH5
CH2QH5
CH2CH(OH)CH2CN
CH2QH4-O)NO2
C2H5
CH,
C2H,
C2H,
QH,
809 639/403
Fortsetzung R. Ri 33 R4 Ra W R2 25 14581 m R3 ,CH,CH,
I
34 R4 C2H4CN
Beispiel QH, CH2QH5 H NHCO2CH3 H R.< 0 C2H5 R4 % C2H, C2H4CN
90 QH5 QH, OCH, CH3 H CHCH,CH,CH
I " '
0 C2H, H ' i
S.
QH, QH4CN
9! QH, QH5 H CH3 H C2H+CN 0 C2H4CN (Πΐμ) H * CH2CH(OH)CH2OQH, C2H4OCONHC4H9-Ii
92 R5 QH, CH3 H QH5 0 CH2CH(OH)CH 515 CH2Q1H4-(4')C1 ι. CH2CH(OH)CH2OQ1H, C2H4OCOC3H7-Ii
Beispiel H CHjQH, CH3 H 0 C2H4OH 510 a„„ Farbe auf *
Polyester *■
Og1 cm-')
C2H4OH C2H4OCONHC4H9-I1
81 H CH2Q1H;, CH3 H 0 CHCHjCH2CH2 510 122 rot £ H C2H4CN
82 H CH2Cj1H5 CH3 H 0 CHCH2CH2CH2 503 104 scharlachrot H C2H4CN
83 H QH, CH3 H 0 C2H4OC2H4CN 515 107 scharlachrot X C2H4OC2H4CN -CH2CH2-O-CH2CH2-
84 H QH5 CH3 NHCOCH3 H 0 C2H, 515 107 scharlachrot ί QH5
85 H QH, CH3 CH3 H 0 508 111 rot -CH2CH2-O-CH2CH2-
86 H QH, H 0 QH5 525 118 rot
87 H QH5 H 0 QH, 520 105 scharlachrot
88 H QH5 H QH5 98 rot
89 H QH5 H 119 rot C2H4OCONHC4H9-Ii
90 H QH, H scharlachrot QH4CN
91 H QH5 H rot C2H4CN
92 CH2QH5 H rot C2H5
Beispiel CH2C1H5 H C2H,
93 CH2QH5 H
94 jOC(1H,
95
96 CH2CH2
97 CH2CH2
98
99
ί 100
101
102
: 103
104
105
106
107
108
109
110
11!
35
36
Beispiel
m Farbe auf Polyester
O kirschrot
O rot
O scharlachrot
O rot
O scharlachrot
O scharlachrot
O rot
O orange
O orange
O rot
O scharlachrot
O scharlachrot
O scharlachrot
O rot
O scharlachrot
O scharlachrot
O scharlachrot
O scharlachrot
O kirschrot
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
NHCOC2H5
NHCOCH2OH
NHCOCH3
NHCOCH3
CH3
CH3
NHCOCH3
CH3
NHCOCH2OC2H4CN
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOC2Hs
NHCOC3H7-H
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOC2H5
NHCOC3H7-H
NHCOCH3
Beispiel
R.
R4
12 CH2C6H5 H QH5 C2H4OCONHC4H9-H
13 CH2C6H5 H C2H4CN C2H4OCOCH3
14 CH2C6H5 H C2H4CN C2H4OCOC3H.,^
15 CH2C6H5 H QH4CN C2H4OCONHC4He-H
16 CH2C6H5 H QH5 QH5
17 CH2C6H5 H CH3 CH3
18 CH2C6H5 H CH3 CH3
19 QH5 H C2H4CN C2H4CO2QH5
20 QH5 H C2H4CN C2H4CO2C4H9-Ii
21 QH5 H QH5 C2H4OC2H4CN
22 C2H5 H CH(CH3J2 C2H4CN
23 C2H5 H QH5 C2H4OH
24 QH5 H QH5 QH4OH
25 CH2C6H5 H QH5 C2H4NHCOCH3
26 CH2C6H5 H QH5 C2H4NHCONHC6H5
O
CH2C11H5
QH,
-C2H4-N
Beispiel R5 R. R6 W R3 W RI Farbe auf Polyester R4 Farbe auf Polyester
112 H CH2QH5 CH3 .C2H5 O scharlachrot C2H4NHCOCH2OH
113 H NHCOCH3 O scharlachrot O
Ϊ
14 H CH2Q1H5 NHCOCH3 C2H5 O scharlachrot -C2H4-N J
115 H NHCOCH3 O scharlachrot Y
O
116 H CH2QH5 NHCOCH2OH C2H5 O kirschrot -C2H4NHCOQH5
117 H CH2QH5 NHCOC2H5 CHCH2CH; O rot C2H4CN
118 H C2H5 NHCOCjH7-Ii CH2C6H5 O rot H
119 H NHCOCH3 C2H4CN O orange H
120 H R5 NHCOCH3 O orange
121 H CH3 O scharlachrot
122 H NHCOCH3 O scharlachrot
123 H NHCOC2Hj O rot
124 H NHCOCsH^n O rot
125 H CH3 O scharlachrot
126 H CH3 O rot
127 H CH3 O scharlachrot
Beispiel R2
128 H
129 H
130 H
131 H CH2CH2CH2
132 H
133 H
Beispiel R6 m
128 H CH3
129 H CH3
130 H CH3
131 H CH3
132 H NHCOCH3
133 H NHCOC2H5
O rot
O scharlachrot
O scharlachrot
O orange
O scharlachrot
O scharlachrot
Beispiele 134 bis 136
Eine Suspension von 0,050 Mol 2-Diazo-4.5-di-
wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25°C zugetropft. Die ^lfschlämmung färbt sich rot, und der als Zwicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt. 65 schenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus,
Eine Lösung von 7,92 Teilen (0,055 Mol) 2-Naphthol während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet.
Die Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 20 bis 25 C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von
und 2.20 Teilen (0,055 Mol) Natriumhydroxid in
Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid
lOprozentigcr Natronlauge nach Bedarf auf 9 bis 11 hält. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5.0 eingestellt und das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. St) erhält man 12.24 Teile rotes Produkt: Ausbeute 85%.
14.40 Teile (0.05 Mol) dieses Produkts werden in einem Gemisch aus KK) Teilen Aceton und HK) Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4 Teilen (0.10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der alkylicrte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 12.56 Teile rotes Produkt: Ausbeute 80%. Die Düiinscnicnicinoiiiaiügiaphie zeigt, daß das Produkt hauptsächlich aus dem gewünschten roten N-alkylierten Farbstoff besteht und eine geringe Menge einer zweiten roten Komponente enthält, die sich vermutlich durch Alkylierung des Hydroxysubstituenten der Kupplungskomponente gebildet hat. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren er-
■ cm"' bei
hält man den reinen Farbstoff: a,„ r 87 1 > i hat die *N Strukturformel
>.mux 524 rrw. nc' CH5 (JH
Der Farbstoff -N-s. ,;—
/ -N = N-'' Gx*
NC </o":
■·—■■'
In ähnlicher Weise erhält man durch Kuppeln von 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 3-Methoxycarbon\1-2-naphthol bzw. 3-tert.-Butylcarbamovl-2-naphlhol und anschließendes Alkylieren mit Diäthylsulfat die folgenden beiden Farbstoffe:
NC
/
NC
HO CO2CH3
CH,
NC
Beispiel 135
HO CONHC(CH3I3
/N1.
C2H5
Beispiel 136
6.6 Teile (0.05 Moll Natriumacetat bei Temperaturen unter 10 C zu. Der feste Niederschlag wird abfilliiert. mil Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 19.1 Teile goldgelbe Nudeln": Ausbeute 60%.
Ein Gemisch aus 15.9 Teilen (0,050 Mol) des obigen Produkts. 100 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser, 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 12.6 Teilen (0.10 Mol) Dimethylsulfat wird 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der feste gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man eine quantitative Ausbeule (16,5 Teile) an einem gelben kristallinen Produkt; α 67 1 ■ g"1 · cm"' bei >.max 450 ΐημ. Durch Dünnschichtchromatographic wird festgestellt, daß nur eine einzige gelbe Komponente vorliegt.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
Beispiel 137
Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.
Eine Lösung von 9,1 Teilen (0,055 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 150 Teilen Dimethylacetamid wird im Verlaufe von 15 Minuten bei Temperaturen unter 10"'C zu der Diazosuspension zugesetzt. Dann setzt man unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden NC
NC
■Ν,χ
/•■■ν/
-N = N-
CH3
HO N
CH3
Beispiel 138
Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.
Diese Diazosuspension wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 12,0 Teilen
j, (0.050 Mol) 1,3-Di-n-butylbarbitursäure, 2,0 Teilen (0.050 Mol) Natriumhydroxid und 7,48 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zugetropft. Man läßt das Gemisch innerhalb 4 Stunden unter Rühren eine Temperatur von 25 bis 300C annehmen. Dann filtriert man den festen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 18,58 Teile gelbes Produkt.
3.83 Teile (0.01 Mol) des obigen Produkts werden in 100 Teilen Aceton suspendiert. Nach Zusatz von 2.76 Teilen (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 25 bis 30cC gerührt Dann setzt man 9,20 Teile (0,050 Mol) 1-Jodbutan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 16 Stunden aul 60 C. Das Aceton wird teilweise abgedampft und dei
so Rückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt, worau! sich eine ölige Schicht abscheidet. Das Gemisch wird zweimal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus einerr Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisiert So erhält man 4,3 Teile gelbes Produkt; Ausbeute 73,4%; amax 57 1 - g"1 · cm-1 bei ^0x 395 ταμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
NC
3CH3
Nx >~N\
V-N=N-< V=O
n/ Vn/
ο \
(CH2J3CH3
(CH2J3CH3
41 42
Beispiele 139 bis 1 56
Die Beispiele 139 bis 156 weiden ähnlich wie die Beispiele 137 und 138 mit 2-üiazo-4,5-dicyanimidazol und verschiedenen heterocyclischen Kupplungskomponenten durchgeführt.
NC
NC
= N-A
i
ϊ
Beispiel R, A '•max
(ηΐμ|
(Ig-' cm"') Farbe auf
Polyester
ϊ
139 CH, l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-aminopyrazol
430 65 gelb
140 QH5 desgl. 430 58 gelb
4 141 C1H, desgl. 435 56 gelb
h
-J
142 CH, I -Äthyl^-cyan^-methyl-
6-hydroxy-pyrid-2-on
435 92 gelb
ΐ 143 CH2Q1H5 desgl. 440 108 gelb
i
I
''*
144 CH, 1 -n-Hexyl-3-cyan-4-methy 1-
6-hydroxy-pyrid-2-on
430 92 gelb
S
■ΐ
145 CH2Q, H5 desgl. 435 85 geib
ί
I
146 CH, 1 -BenzyW-cyan^-methyl-
6-hydroxy-pyrid-2-on
430 97 gelb
S 147 CH2Q1H5 desgl. 435 83 orange
'a 148 QH5 1 -n-Butyl-3-cyan-4-methy I-
6-hydroxy-pyrid-2-on
430 102 gelb
149 (CH2I3CH3 desgl. 430 95 gelb
\ 150 CH, 1.3-Dimethylbarbitursäure 395 59 gelb
5 151 CH, 1,3-Dicyclohexylbarbitursäure 395 64 gelb
152 CH, l-Methyl-3-phenyl-
barbitursäure
395 54 gelb
153 QH7 l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 450 57 gelb
154 CH2Q1H5 desgl. 450 59 gelb
155 QH5 4-Hydroxycumarin 455 78 gelb
S
!
156 C2H5 2-Methylindol 437 99 gelb
t Die folgenden Beispiele erläutern die oben erörter- 50 Natriumäthylendiamintetraacetat
ten wäßrigen Färbeverfahren und Thermosol-Färbe- (lprozentige Lösung)
1,25 η
verfahren.
Beispiel 157
Wäßriges Färbeverfahren funter Druck)
5 g Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingegeben, der den folgenden Inhalt hat:
Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 1
enthält 0,1 g
Langkettiges anionisches NatriumkohlenwasserstolTsulfonat
(lOprozentige Lösung) 1,0 ml
Langkettiges nichtionogenes Addukt aus einem Alkohol und Äthylenoxid (lOprozentige Lösung) 0,5 ml
Benzoesäurebutylester als Träger
(lOprozentige Lösung) 1,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml
Essigsäure zur Einstellung des
pH-Wertes auf 5,5
Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde auf 1300C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe zeigt nunmehr eine leuchtendrote Farbe.
Beispiel 158 Thermosolverfahren
Es wird ein Klotzbad aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wäßrige Farbsloffpaslc (15% Wirkstoff),
die den Farbstoff gemäß Beispiel 23
enthält 50 g
Gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf Il
Das Klolzbad wird auf ein Gewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gewebes, aufgeklotzt, worauf man das Gewebe trock- ι ο net (Ullrarot-Vortrocknung und anschließende Heißluft- oder Heißtrommeltrocknung ist zu empfehlen), um das Wasser zu entfernen.
Die Thermosolbehandlung, bei der die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213r'C. Nichtfixierter Oberflächenfarbstoff auf dem Polyester und/oder auf der Baumwolle wird entfernt, indem man das Gewebe mit einem wäßrigen Bad von 27 bis 39"C klotzt, das 50 g Natriumhydroxid und 40 g Natriumhydrosulfit je Liter enthält, und das Gewebe dann 30 Sekunden dämpft. Hierauf wird das Gewebe in Wasser von 27°C gespült, 5 Minuten in Wasser von 93ÜC, das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel enthält, gewaschen, dann wieder in Wasser von 27°C gespült und getrocknet.
Nach dem Trocknen und Reinigen kann das Malerial (zwecks Dauerbügelbehandlung) bei einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das trockene Gewebe) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt werden:
g/l
Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
als Vernetzungsmittel 200,0
p-Octylphenoxy-(C2H40)9^10H als
Netzmittel 2,5
Dispergiertes thermoplastisches
Acrylbindemitlcl 22,5
Nichlionogene, paraffinfreic
Polyäthylenemulsion als Gewcbe-
erweicher 22,5
Nichtionogene Polymerisatemulsion, die dem Gewebe Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht .. 30,0 20prozentiges wäßriges Zinknitrat
als Härtungskatalysator 36,0
Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, urn das Wasser zu entfernen, und schließlich 15 Minuten bei 163ÜC ausgehärtet.
Das nunmehr dauerbügelbehandelte Polyester-Baumwollgewebe hat eine gefällige, leuchtendbläulichrote Farbe.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Azofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
    NC x,
    >— N=N -i W-N=N)^-A
    NC J
    in der R1 die Bedeutung
    C,_4-Alkyl -CH2-CH=CH2
    —CH2CHC1 _4-Alkyl -(CH2)A
    OR7
    C,_4-Alkylen—CN C2H4OR7
    /"1LJ t^V Γ"Ί-Ϊ Ό
    ^iIt V_r1 \^fl Kg
    -C2H4CONH2
    -C2H4CONHC1 _4-Alkyl
    -C2H4CON-(C1 _4-Alkyl)2
    oder
    —C2H4CO2C1 _4-Alkyl
    hat; A eine Kupplungskomponente, und zwar eine 5- oder ögliedrige heterocyclische Verbindung aus der Gruppe der in der Beschreibung genannten 5-Aminopyrazole, 5-Pyrazolone, Barbitursäuren, 6-Hydroxypyrid-2-one, 4-Hydroxycumarine und Methylindole; eine der in der Beschreibung genannten I- oder 2-Naphtholgruppen oder ein Amin der allgemeinen Formel
    bedeutet, W den 1,4-Naphthylenrest oder einen Rest
    bedeutet, wobei R2 H, F, Cl, C,_4-Alkyl oder OC,_4-AlkyI; R3 Cyclohexyl oder C1 _4-Alkylen-R9 bedeutet oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch —OH, OC2H4CN oder OCOC1 _5-Alkyl substituiert sein kann; R4 H
    -CH2CHC1 _4-Alkyl
    OR7
    -CHjCHCH2ORb
    -CH2CH-R8
    OR7
    -C2H4N
    -CH2CHCH2OC1 _4-Alkyl
    OR7
    oder R3 bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen Morpholinring bilden; R5 Wasserstoff; R6 H, F, Cl. Br,
    C,_4-Alkyl Oq_4-Alkyl OH
    C,_4-Hydroxyalkyl NHCOCH=CH2
    NHCOC1 _4-Alkyl NHCOR8
    NHCO2C1 _4-Alkyl NHCONHC1 _4-Alkyl
    NHSO2C1 _4-Alkyl NHSO2R8
    NHCO2R8 NHCONHR8
    NHCOC1 _4-Alkylen-R10
    NHCOC1 _4-Alkylen-0C1 _4-aIkylen-R10 oder NHCO2C1 _4-Alkylen-0Q _4-alkyl
    bedeutet oder R5 und R6 zusammen einen Rest -CH=CH-CH=CH-
    bilden; R7 H oder C,_4-Acyl; R8 einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen Cl, Br, CN, CF3, NO2, Q_4-Alkyl,
    OC,_4-Alkyl N(C,_4-Alkyl)2 oder
    NHCOC1 _4-Alkyl
    substituiert sein kann; R9 H, OH, CN,
    COC1^4-AHCyI OCOCH = CH2
    OCOC1 _4-Alkylen-Rn OCOR8 CO2R8 CO,C, _4-Alkylen-R12 OC1 _4-Alkylen-R10 CONHC1 _4-Alkylen-R.n
    COOCH-
    SO2R8 OCONHC1 _4-Alkylen-R10
    NHCOC1 _4-Alkylen-R10 NHCONHR8
    NHCOR8 oder R8 bedeutet; R10 CN, OH, Cl, Bi oder R7 bedeutet; R11 H, Cl, Br, OC1 _4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R12 H, OH, OQ_4-Alkyl OCOC1 _4-Alkylen-Ru oder OCOR8 bedeutet unc R13 und R14 unabhängig voneinander H, C1 _4-Alkyl, C,. 4-Alkoxy -oder Cl bedeuten können während m den Wert O oder ! und ;; einen Wen von 1 bis 3 hai.
    OR-
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