DE2514581C3

DE2514581C3 - Mono- und Bisazodispersionsfarbstoffe

Info

Publication number: DE2514581C3
Application number: DE2514581A
Authority: DE
Inventors: Daniel Shaw Hockessin Del. James (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS50138020A; IT1034731B; FR2266729A1; US4097475A; CA1052375A; FR2266729B1; BE827477A; GB1505538A; DE2514581B2; DE2514581A1; JPS5217848B2

Description

In der Farbstofftechnik sucht man ständig nach besseren Farbstoffen für bereits vorhandene Färbe- und Druckanlagen, für neu entwickelte Anlagen und für verschiedene Arten von Fasern, die z. B. einer Nachbehandlung (nach dem Färben) unterworfen werden, wie der Behandlung mit einem Dauerbügelharz, um der gefärbten Faser zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

In diesen Fällen sind Farbstoffe von leuchtender Farbe, die hohe Färbestärke, gutes Aufziehvermögen und gute Echtheit aufweisen, besonders gefragt. Leuchtende Farbstoffe sind gefälliger als matte Farbstoffe und bieten dem Benutzer eine größere Variationsfähigkeit hinsichtlich der Herstellung von Mischfarbtönen. Die im Handel erhältlichen Dispersionsfarbstoffe für Polyester- und andere synthetische und halbsynthetische Fasern weisen im allgemeinen ziemlich matte Farbtöne auf. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe weisen oft eine schlechte Lichtechtlieit auf und/oder rind kostspielig.

Heterocyclische Azofarbstoffe werden wegen ihrer Leuchtkraft und ihrer Färbestärke geschätzt; aber nur wenige von ihnen haben in der Technik Bedeutung erlangt, was oft auf schlechte Echtheit oder auf den Mangel an wirtschaftlichen Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung zurückzuführen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe bis blaue, leuchtende Dispersionsfarbstoffe von guter Färbestärke und guter bis ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit auf Polyesterfasern und Fasergemischen aus Polyester und Cellulose zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch gekennzeichneten Azofarbstoffe gelöst.

Die US-PS 32 13 080 beschreibt für Polyesterfasern bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

N C-NO,

²HC

C-N=N-R

10 bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

X-N C-N=N-R

N C-CN

20

25

30

35

50

in der R₁ eine C, _₄-Alkylgruppe und R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente bedeuten. Die Farbstoffe ähneln denjenigen gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Kupplungskomponenten, machen aber von anderen lmidazol-Diazokomponenten Gebrauch. Bei den Farbstoffen gemäß der Erfindung steht die — N=N—R-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolringes, bei den bekannten Farbstoffen steht sie in 5-Stellung, und ferner sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung nicht durch eine Nitrogruppe .substituiert, sondern müssen in den -Stellungen ~Nr. 4 und 5 zwei Cyansubstituenten aufweisen. Wie sich gezeigt hat, weisen die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit auf als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 32 13 080. Aus der US-PS 33 36 285 sind für Polyesterfasern bekannt, in der X Wasserstoff, eine C₁ _₄-Alkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, während R eine von Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente ist. Auch hier besteht zwischen den Kupplungskomponenten der bekannten Farbstoffe und der Farbstoffe gemäß der Erfindung eine Überlappung, aber die Diazokomponente der bekannten Farbstoffe ist ein 3-Amino-4-cyanpyrazol, während die Diazokomponente der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung ein 4,5-Dicyanimidazol ist. Es bestehen also wesentliche Unterschiede einmal hinsichtlich der Stellung der Stickstoffatome im 5gliedrigen heterocyclischen Ring und zum anderen in der Anzahl der Cyansubstituenten am heterocyclischen Ring.

Auch in diesem Falle weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 33 36 285 auf.

Aus der FR-PS 15 84 932 sind Disazofarbstoffe bekannt, die in ihrer ersten Diazokomponente grundlegend von den Disazofarbstoffen gemäß der Erfindung abweichen. So wird z. B. zum Färben von Polyesterfasern der blaue Disazofarbstoff

40

60

C₂H₅

beschrieben, dessen erste Diazokomponente von 2,6-Dicyan-4-nitroanilin abgeleitet ist. Dieser Farbstoff ist jedoch für Polyamidfasern nicht Substantiv, während der entsprechende Farbstoff gemäß der Erfindung, dessen erste Diazokomponente von 1-Methyl-2-amino-4,5-dicyanimidazol abgeleitet ist, Polyamidfasern in leuchtendvioletten Tönen färbt.

Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man zuerst 2-Amino-4,5-dicyanimidazol auf an sich bekannte Weise diazotiert und dann an eine der oben unter A angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Hierbei entstehen als Zwischenprodukte Monoazo verbindungen der allgemeinen Formel

NC

Durch Kuppeln von 2-Dia/o-4,5-dic\;inimidazol an

α-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen Formel

NH,

in der R., und R₁₄ die obigen Bedeutungen haben, erhält man als Zwischenprodukt ein Monoazoamin, das dann diazotiert und an eine der oben unter A definierten Kupplungskomponenten gekuppelt wird. So erhält man als Zwischenprodukt eine Bisazoverbindung der allgemeinen Formel

NC

in der W und A die obigen Bedeutungen haben.

In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden diese als Zwischenprodukte erhaltenen Mono- und Bisazoverbindungcn. wie nachstehend beschrieben, an einem der Imidazolstickstoffatome alkyliert, um den Rest R₁ einzuführen. So erhält man die Farbstoffe gemäß der Erfindung, die die allgemeine Formel

N=N-(W- N=N)^-A nenle zu der Aufschlämmung des Diazonium-Zwitterions zu oder umgekehrt. Die Kupplungskomponente wird in der gleichen molaren Menge oder bis zu einem lOprozentigen molaren Überschuß über das

2-Amino-4,5-dicyanimidazol angewandt. Ein lOprozentiger molarer Überschuß der Kupplungskomponente wird besonders bevorzugt. Die Kupplung kann bei Temperaturen im Bereich von 8 bis 25 C durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitel man bei 20

,o bis 25°C. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z.B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Reaktionsdauer hängt etwas von der Temperatur .und von der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Unter Umständen kann man zu diesem Zeitpunkt wäßriges Natriumacetat zusetzen, um die starke Mineralsäure zu neutralisieren und den pH-Wert auf 3.0 bis 4,0 zu erhöhen und dadurch eine vollständige Kupplung herbeizuführen. Der Zusatz von Nalriumacetat kann auch zur Koagulation des Farbstoffs und

2(i zur Bildung einer besser filtrierbaren Kristallform beitragen, selbst wenn die Kupplung bei dem niedrigen pH-Wert der Mineralsäure vollständig verläuft. Der Farbstoff ist unlöslich und fällt sogar schon vor dem Zusatz des Natriumacetats aus. Dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Bisazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 2-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen Formel

aufweisen, in der R₁. W, A und in die obigen Bedeutungen haben.

Die Herstellung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol erfolgt im wesentlichen durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril mit einem lOprozentigen molaren Überschuß an Chlorcyan in Tetrahydrofuran bei 25 bis 30 C.

Die Diazotierung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol kann bei 8 bis 25'C, vorzugsweise bei 20 bis 25' C, mit Natriumnilr.i und wäßriger Mineralsäure, z. B. Salzsäure, durchgeführt werden. Das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol fällt quantitativ aus und kann abfiltriert und im Luftstrom oder im Vakuum getrocknet werden. Im trockenen Zustand ist das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol jedoch sehr stoßempfindlich und explodiert bei !50' C. Um dies zu vermeiden, verwendet man die mit Wasser befeuchtete Suspension des Diazonium-Zwitlcrions vorzugsweise unmittelbar in der darauffolgenden Verfahrensslufe der Kupplung.

Das Kuppeln an aromatische Amine zur Herstellung der Monoazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung erfolgt durch Lösen des als Kupplungskomponente dienenden Amins (A) in einem geeigneten Lösungsmittel, als welches in einigen Fällen wäßrige Mineralsäure undoder wäßrige Essigsaure verwendet werden kann. Gewöhnlich verwendet man jedoch als Lösungsmittel Methanol. Äthanol oder Gemische eines dieser Alkohole mit Essigsäure. Dann setzt man langsam die Lösung der Kupplungskumpokuppelt, worin R₁, und R₁₄ die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für solche Amine sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Anilin

o- oder m-Toluidin

o- oder m-Äthylanilin

o- oder m-Anisidin

o- oder m-Phenetidin

o- oder m-Chloranilin

2,5-Xylidin

2,5-Dimethoxyanilin

2,5-Diäthoxyanilin

5-Chlor-o-toluidin

5-Chlor-o-anisidin

5-Methyl-o-anisidin

Die Kupplung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 25" C, indem man das Amin teilweise oder vollständig in verdünnter Mineralsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, und/oder Methanol löst und dann langsam das Diazonium-Zwitterion-Präparat zusetzt oder umgekehrt. V/enn die Kupplung vollständig ist. wird da:; Rcaklionsgemisch vor-'eilhaft mit Alkalilauge .neutralisiert und das Monoazoprodukl abfiltriert.

Das so erhaltene Monoazoamin wird zweckmäßig in wäßriger Essigsäure durch Zusatz von Salzsäurt;

7 8

und Naiiiuniiiiinl hei !·' bis 25 (.'. \ 'ir/ugsweise bei Umn.ikumponenic gekuppelt.

Zu K^ 2? C. Ju/mUoh und nach dem .ihcii beschriebe- Als Kupplungskomponenten '-eruendbare s

nen Verfahre,' an die !diuch A definierte) leizte Kupp- tuierle Aniline sind in Tabelle il angegeben.

Al· Kijppi

mpoi.enu'ii verwendbare suhstiiuierte Aniline

R.	R_;	C₂H₄CN
Rj	R,	CjHCN
H	C₂HC)COCH,	CHlCH;.!;
H	C₂H₅	■ _:hU< N
H	CH,	C₂H₁CN
H	CjH₄CO₂CH,	qh.cn
H	C₂H,	CjH,
1-:	Cj H,	;CH₂)jCH,
H	CHjUH«	CH(CH₃JCHjCN
H	(CHj)jCH,	C-rUCN
H	CjH,	C-HCN
H	CjH,	C₂H₄OH
H	CjH;	QHCN
H	CjH,	Cj H. OC OQH-
OCH,	C₂HiCN	QH.CN
OCH₃	QH,	QH₁OCOtCHj)₃CH₃
OCH,	QHCN	C₂H₄OCOCH=CH₂
K	QH,	QH₄CO₂(CHj)₃CH₃
- CHjCHiOCjH₁CN)CH; —	QH₄CN
H	QH₄CN
H	CH₃
H	QH₄OCOCH₃
H	QH₅
H	QH₅
H	QH₅
H
P
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

CjHOCOCH,

CHjCHfOHjCHjOQH,

CH,

CJU^OjCH,

C₂H₄CO₂CH₃

QH,

CHjCH,

CHjCH(OH)CHjCH,

C₂H,

C₂H₁OH

C₃Ii

CjHOCOCH,

CjHCN

QH,

C₂HOH

C₂HOCOCH,

CH₂CH(OCoCH₃;C,H,

C H₂CH(OCOCH₃)CjH,

QHOH

CH₂CH(OH)C₂H₅

QH,

(CH₂KCH,

CHjCHjCHj

C₂HCN

CjH₄OH

C₂H₄OCOC₆H₅

QHOC OC, H₇

QH₄QH₅

QHiOCOfCHahCHj

QH₄CN

QH₄OH

CH₃

QH₄OCOCH₃

C₂H₅

QH₅

C₂H₅

R? R»,

H NHCOCH,

H CH₃

H NHCOQH,

H NHCOCH,

H CH₃

H CH,

H NHCOCH₃

H CH,

H CH₃

H NHCOCH₃

H NHCOCH,

H NHCOCH₃

H H

H α

H Cl

H Br

H QH,

H NHCOaCH₃J₃

H NHSO₂CH₃

H NHCONHC₂H₅

H NHCO₂CH₃

H NHCOC₃H₇

Fortsetzung 1 Il	CjH,	K., C₂H₅
H	CjH,	CjH,
H	C₂H,	CjH₅
11	QH,	QH,
1]	C₂H₅	QH,
Il	C'j H₅	CjH₅
H	QH₅	QH₅
H	CjH₄OtOCjH,	QH₄OCOQH,
H	CjH₄OCOC₁H₇	QH₄OCOQH₇
H	QH,	CH₂QH,
H	QH₅	CH₂CH(OH)QH₅
H	QH.	C₂H,
H	QH,	QH₄CO₂CH₃
H	C₂H,	QH₅
H	QH₄OH	C₂H₄OH
H	C₂H₄CO₂C₂H₄OC₂H,	H
H	C₂H₄COjQH₄ -(3'(N(CKj)₁	H
H	QH₄CO₂QH₄-(3'(CF₃	QH₅
H	QH₄CQQH₃-(315'((Cl₂)	QH₄CN
H	QH₄CO₂QH₄ -(4'JOCH₃	C₂H₅
H	QH₄CQQH₃-W)OCHj, (2')CH₃	QH₅
H	CH₂CH(CHj)CQQH₄-W)C(CHj)₃	H
H	QH₄OCOQH₄-(I)Cl	C₂H₅
H	QH₄OCOQH₄-(4')NQ	QH₅
H	QH₄OCOQH₄-(4'(NHCOCH₃	C₂H₄CN
H	C₂H₄OCOQH₃- (2Xl₁W)Na	QH,
H	QH₄OCOCH₂CH(QH₅)Ch₃	QH₄CN
H	C₂H₄CO₂QH₄OCOC₄H₃-(2'JCH₃₁(SlNO₂	QH₅
H	CH₂CH₂CHjOCOQH₄-(4')Br	QH₅
H	CH₂CH(CH₃)CQC₂H₄OCOQh₄- W)OCH₃	QH₅
H	QH₄CQQH₄OCOQh₄- (3'(CN	QH,
H	C₂H₄CQQH₄OCOQH₄-(2)CHj	H
H	C₂H₄CQC₂H₄OCOC₂H₄QH₅	H
H	CJH₄CO₂C₂H₄OCOCH₂Ci	C₂H₅
H	CjH₄CO₂C₂H₄OC₃H₇	H
H	CH(CH₃)CH(CH₃)CO₂QH₄Oc₂H₅	H
H	CJH₄CQCH₂CH(OCHj)CH₃	QH,
H	CJH₄CO₂CHjCH₂CHjOH	C₂H,
H	CH₂CH(CH₃)CQCH₂CHCh₂CH₂CH₂O I I	CjH,
H	CjH₄OCOCjH,	C₂H₄CN
F	CJH₄CQCjH₄OCOC₃H-,	C₂H₄CO₂QH₄OCOQH₇
H	QH₅	QH₄CN
QH,	QH₄OCOQH₄OCH₃	C₁H₄CN
Cl	QH₄OCOCH₃	QH₄OCOCHj
OQH,	QH₅	CH₂CH₂CH₂CN
H	QH₅	QH₅
H	QH₄CN	QH₄CO₂CH₃
H	CH₂CH₂CH₃	QH₄QH₅
H	QH₅	QH₄CO₂CH₃
OCH₃	QH₄CO₂C₂H₄OH	H
OQH₅	QH₅	QH₅
OCH₃	QH₅	QH₅
OCH₃	C₂H₄OH	QH₄OH
OCH,

10

R- K

H NHCONHC₄H₁

H NHCQC₄H,

H NHCO₂C₂H₄OCjH,

H NHCO₂C₂H₅

H NHCOCH₂OC₂H,

H NHCOCH₂Cl

H NHSOjCH,

H NHCOQH₅

H NHCOC₃H₇

H CH₃

H CH(OH)CH₃

H CH₃

H OH

H CH₃

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H CH₃

H NHCOCH₃

H CH₃

H H

H NHCOQH₅

H H

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H H

H NHCOCH₃

H NHCOQH₅

H Cl

H CH₃

H Br

H CH₃

H H

H Cl

H H

H F

H NHCOQH₄OCH₃ H NHCO(CH₂)JCH₃

H NHCOQH₄Q

H NHCOCH₃

H NHCOQH,—(3')CH₃

H NHCOCH₂Cl

H NHCOCH₂CH(CI)Ch₃

-.ctzunp

12

H₁

R₄

R*

CK H,	I	CjH₄CO₂C₂H₄OCOCH.,	C₂H₄CO₂C₂Ii₄CK OCH,	H	-CH	NHCOCH,	^= CH-CH ^=CH-
CKH,	H	C₂H₄(XC)CH,	C₂H₄OCOCH,	H	- CH	NHCOC₆H₄-(2')C1	^=CH-CH-CH-
OCH,	1	C₂H₄CN	C₂HjOCOCH,	H	NHCO(CHj)₁CH₂Br	-CH-CH = CH-
OCl 1,	OC H,	C₂H₄OH	C₂H₄CO₂CH,	H	NHCOCH,	= CH-CH-----CH—
(KH,	H	CjH₄OH	C₂H₄CN	H	NHCOQH₄-K)NOj	= CH — CH=CH-
(H,	-1	CH(OH)CH₂ -	!4	-' CH -CH- CH-	CH₃
UI₂	H	CH(OCOC₅H₁₁)CH₂-	H	= CH-CH--CH-	H
H	C₂H₄CO₂CH₂-CH-CH₂CH₂CH₂O	H	-CH = CH-CH=CH-	Cl
-1	C₂Hs	H	-CH	NHCOCH₃
H	QH₅	C₂H₅	-CH	NHCOCH₃
H	C₂H₅	C₂Hs	-CH	NHCOCH₃
OCH,	C₂H₄CONIfCH,	H	-CH	Cl
H	C₂H₄CN	H	-CH	CH₃
H	C₂H₄CN	CHjCH(OH)CH₂CI	H	CH₃
H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Ci	H	NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOC₄H))CHjBr	H	NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CH₂Cl	H	NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	CH₂CH(OH)CH₂Cl	H	OCH₃
H	CjH₄CN	CH₂CH(OCOCH₃)CH₂Ci	H	OQH₅
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCHj)CH₂OQH₅	H	NHCOCH=CH₂
H	C₂H₄CN	CHJCH(OCOCH₃)CHjOQH₄-(4)CH₃	H	NHCOQH₅
H	C₂H₄CN	CHjCH(OCOCH₃)CHjOQH4-(4)OCH₃	H	NHSO₂C₂H₅ ι
H	CjH₄CN	CHJCH(OCOC₂H₅)CHjOQHs	H	NHSOjCH₅ I
U	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOQHs)CHjOQHs	H	NHSOjQH₄-(4')CH₃ 1
H	C₂H₄CN	CHJCH(OCOCH₃)CHjOC₄H,	H	NHCOjQH₄-(4')CH₃
H	QH₅	QH₅	H	NHCO₂QH₄- (4')Br :
H	C₂H₄CN	QH₄OCOCH₃	H	NHCONHQH₅ ί
H	C₂H₄CN	QH₅	H	NHCONHQH₄-(4')C1
H	C₂H₄OCOCH₃	C₂H₄OCOCH₃	H	NHCO₂QH₄OC₄H,
H	QH₄OCOCH₃	CjH₄OCOCH₃	H	NHCOCH₃ ;'
H	C₂H₄OCOCH₃	QH₄OCOCH₃	H	NHCOCH₃
H	C₂H₄CN	QH₅	H	H ί
H	QH₅	C₂H₅	H	NHCOCH₃ i
H	C₂H₄CN	QH₅	H	NHCOCH₃
H	QH₅	QH₅	H	NHCOCH₃
H	QH₅	QH₅	H	NHCOCH₃
H	QH,	QH₅	H	NHCOCH₃
H	CjH₄COC₂H,	QH₄COQH₅	H	H
H	C₂H₄OCOQH₄Br	QH,	H	NHCOCH₃
H	QH₄OCOCH₂CH₂CHjCI	C₂H₄CN	H	NHCOCH₃
H	C₂H₄OCOQH₄OQH₅	QH₄OCOQH₄OC₂Hs	H	NHCOCH₃
H	C₂HtCO₂C₂HtOCH₃	QH₄CO₂QHtOCH₃	H
	QHtCO₂C₂HtOH	QHtCQ₂QH₄OH	H.
QHtCONHQHtQ	QH₅	H
C₂HtCONHCH₂CH₂CH₂Cl	QHtCONHCH₂CH₂CH₂Q	H
QHtSO₂QH₅	QH₅	H
QHtSO₂QHt-^TCH₃	H	H
QHtSO₂QH₅	QHtSQ₂QH₅ O	H
C₂Hi	QH₁N I	H
	\/ Il O

Kort slm/u ng

Rj R.,

K₁

R₅

C₂Il₄(N

(',HaN CH,

C₂H₄C C)NIH ,Ha(K H,
-CHCH₂CII₂CHjCH₂CH₂

C₂H₄C ONHC₂HaOCH,
H

-CHCH₂CH₂CHjCH₂CH₂

Ot H, — CHv H₂C H₂CH₂CH₂CH₂

H	CjH,
H	C₂H,
H	C₂H,
H	C₂H,
1-1	CH,
H	C₂H,
H	C₂H,
H	C₂H,
H	C₂H,

CHjCH(OH|C„H,
CH₂CH(OHiCH₂CI

CH₂CH(OH)CH₂CN

CH₂C„Hr-|3')NO₂

CH₂C₆H₄-(4'ICl

H	NHCOtH,	H
H	CH,	CH,
H	NHCCH, I	Cl
	O	NHCOC₂H.
ί!	Xt LJ/"/^Ul	NHCOCH,
	I! O	NHCOC(CH,)
H	CH₁
H	CH,
H	CH,
H
H
H
H
H
H

Viele der oben angegebenen Anilinverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den GB-PS 12 97 057. !2 44 978 und 12 90 901 sowie in den US-PS 36 39 385 und 36 39 384 beschrieben sind.

Das Kuppeln des 2-Diazo-4.5-dicyanimidazols an Naphtholverbindungen wird zweckmäßig durchgeführt, indem man eine Suspension der Diazoverbindung in einem wäßrigen sauren Medium zu einer Lösung der Kupplungskomponente in Wasser und/oder einer wasserlöslichen organischen Verbindung zusetzt, wobei das Wasser bzw. die organische Verbindung erforderlichenfalls ein Alkalihydroxid oder -carbonat enthält, den pH-Wert dfs Gemisches so einstellt, daß die Kupplungsreaktion vonstatten geht, und dann den Farbstoff abfiltriert. Geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Äthanol. 2-Athoxyäthanol, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z. B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Dauer hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Die Kupplung kann bei O bis 25' C erfolgen und wird vorzugsweise bei 20 bis 25^CC durchgeführt. Die Kupplungsreaktion erfolgt leicht bei pH-Werten über 7, besonders von 9 bis 12.

Wenn A einen Naphtholrest bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder durch Halogene, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäureamidgruppen, die am Stickstoffatom durch niedere Alkylgruppen substituiert sind, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, niedere Alkylcarbonylaminogruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder niedere Alkylcarbamoylgruppen substituiert sein, wobei unter niederen Alkyl- bzw. Alkoxygruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.

Beispiele für als Kupplungskomponenten geeignete Naphthole sind in Tabelle III angegeben.

Tabellen:

.Als Kupplungskomponenten verwendbare Naphthole

^y' 6-Broni-2-naphlho!

4-Chloi-l-naphthol

2-Ch!or-l-naphthol

1-Naphthol

2-Naphthol
⁴⁽¹ i -Acetylamino-7-naphthol

3-Methoxv carbon) i-2-naphthoI

3-Äthox} carbom1-2-naphthoi

6-LN.N-Bis-(äthy!)-sulfamoyl]-2-naphihol

6-[N-(sek. But\l)-sulfamoyl]-2-naphthol
6-Phenylsulfonyl-2-naphthol

7-Phenylsulfonyl-2-naphthol

7-Äthylsulfonyl-2-naphthol

6-[N.N-Bis-(n-butyl)-sulfamoyl]-2-naphthol

6-n-Butylsulfonyl-2-naphthol

3-tert. Butylcarbamoyl-2-naphthol

3-Äihylcarbamoyl-2-naphthol

Wenn A einen heterocyclischen Rest bedeutet. kommen hierfür ein Rest der Aminopyrazol-, Pyrazolon-. Barbitursäuren Pyridon-, Indol- oder Hydroxycumarinreihe in Betracht.

Insbesondere kann A ein 5-Aminopyrazol sein, das außerdem in der Stellung Nr. 1 eine Phenyl- oder Benzylgruppe aufweist, die gegebenenfalls durch nie dere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl- gruppen, Cl, Br, CN. niedere Alkylcarbonylamino-, niedere Alkylsulfonamido- oder Sulfonsäurearylestergruppen substituiert sein kann.

Ferner kann A ein 5-Pyrazolon sein, das in der

Stellung Nr. 1 durch einen gegebenenfalls durch Cyan oder Hydroxy substituierten niederen Alkyl- oder Aralkylrest oder durch einen gegebenenfalls durch Cl. NO₂, nied. Alkyl, nied. Alkoxy, nied. Alkyl-

carbonylamino. nied. Alkylsulfonyl oder nied. Alkylsulfonamido substituierten Phenvlrest substituiert sein kann.

Der Rest A kann auch eii;c gegebenenfalls in der Stellung Nr. 1 und/oder in der Stellung Nr. 3 durch niedere Alkylgruppen. die ihrerseits durch Hydroxy, nied. Alkoxy, nied. Alky lcarbonyloxy. CN oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein können, durch Cydoalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Aralkylgruppen. wie Benzyl oder /f-Phenylälhyl. oder durch Phenylgruppen substituierte Barbitursäure sein, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch Cl. Br. CN. NO₂. CF₃. nied. Alkylcarbonyl. nied. Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl. nied. Alkylcarbonyioxy, nied. Alkylsulfonamido oder nied. Alkylcarbonylamino substituiert sein können.

Ferner kann der Rest A ein 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on sein, das in der Stellung Nr. 1 durch eine gegebenenfalls durch Hydroxy, nied. Alkoxy oder nied. Alkylcarbonyioxy substituierte niedere Alkylgruppe. durch einen niederen Aralkylrest. wie Benzyl oder /i-Phenylethyl, oder durch einen Phenvlrest oder einen durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Cl substituierten Phenvlrest substituiert ist.

Schließlich kann der Rest A auch einen 4-Hydroxycumarinrest bedeuten, der gegebenenfalls in der Stellung Nr. 6 durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Halogen substituiert oder in den Stellungen Nr. 5 und 6 oder in den Stellungen Nr. 6 und 7 durch niedere Alkylreste disubstituiert sein kann.

Als »niedere« Alkyl- bzw. Alkoxyreste werden hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Das Kuppeln des diazotierten 2-Amino-4.5-dicyanimidazols mit der heterocyclischen Kupplungskomponente erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, z. B. im pH-Bereich von 3.5 (Acetatpuffer) bis 9.5 lCarbonat-Bicarbonatpuffer) bei Temperaturen von O bis etwa 3(TC, vorzugsweise von O bis 10^:C.

Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle IV angegeben. Die heterocyclischen Kupplungskomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. 5-Aminopyrazole nach den US-PS 34 71 468. 33 56 673 und 36 39 387, 5-Pyrazolone nach den US-PS 33 95 138 und 32 06 453. 1,3-disubstituierte Barbitursäuren nach den US-PS 33 41 512 und 33 77 129. 3-Cyan-4-meihyl-6-hydroxypyrid-2-one nach der US-PS 36 40 674 und 4-Hydroxycumarine nach der US-PS 33 44 132.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mono- und Bisazo-Zwischenprodukte werden dann mit geeigneten Alkylierungsmitteln umgesetzt, um den Rest R, einzuführen und so die neuen Färbstoffe gemäß der Erfindung zu erhalten.

Tabelle IV

Erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Kupplungskomponenten

l-Phcnvl-l-mdhyl-Saminopyrrizol

1-iZ -. 3 - oder 4 -Meihylphetnl)-

?-meth\ l-5-ammop\ ra/ol

!-•2'-. 3 - oder 4 -Methowphetn I)-

3-mcth\l-5-aminop\ ra/ol

1-i2 - oder 4 -Chlorphen\l)-1-meih\l-

5-aminop\rit/ol

H2,4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol

l-(3'- oder 4'-AcetyIaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
1 -Benzy l-3-methyl-5-aminopy razol l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol

l-Phenyl-S-äthoxy-S-aminopyrazol l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methoxy-5-aminolü pyrazol

I - Phenyl-S-methoxycarbonyl-S-aminopyrazol l-Phenyl-S-methoxy-S-aminopyrazol 1 -(4'-Chlorphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
1 -(4-Chlorpheny])-3-äthoxycarbonyI-5-aminopyrazol

1 -(4'-Bromphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol

l-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol

H4'-Äthylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol

1 -(2'-Chlorphenyl*-3-methoxy-

5-aminopyrazol
:- l-(4'-Methylphenvl)-3-methoxy-

5-aminopyrazol

l-(2'-Methoxybenzyl)-5-aminopyrazol l-(23'-Dimethoxybenzyl)-5-aminopyrazol

l-(2'-Chlorbenzyl)-5-aminopyrazol ίο 1 -(2'.4'-Dichlorbenzyl)-5-aminopyrazol

l-(2;6'-Dichlorbenzyl)- 5-aminopyrazol l-(4'-Methylbenzyl)-5-aminopyrazol l-(4'-Cyanbenzyl)-5-aminopyrazol l-(4'-Äthylsulfonylbenzyl)-5-aminopyrazol I -Phenyl^-methyl-S-aminopyrazol-3'-sulfonsäurephenylester l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäurephenylester

l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-•4i> 3-sulfonsäure-(4"-methylphenyl)-ester

l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester l-(2-Chlorphenyl)-3-methyI-5-aminopyrazol-

5'-sulfonsäure-(3"-methoxyphenyl)-ester 4i l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-

5'-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester

1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon w 1 -(fi-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(/i-Hydfoxypropyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon
"'i l-(2'-. 3'- oder 4'-Methoxypheny!)-

3-methyl-5-pyrazolon

l-(/i-Hydroxyphenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon

l-(2'-. 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-Wi 5-pyrazolon

l-(3- oder 4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolori

I -14 -AtIi'. 'carhiMi) lamitiophein l)-3-mcth\ 1-Spyra/.oUiii

l-(4-!erl. Biitylcarbonv laminnphenyll-3-mclhy l-5-p\ra/olon

I -(2'-Äthylsu'lfon\lamiiHi-4 -^hloi-phony I)-3-metli>l-5-p\ra/olon

809 639/403

l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

1,3-Dimethylbarbitursäure

1 ^-Dicyclohexylbarbitursäure

1,3-Diphenylbarbitursäure 5

1 -Phenylbarbitursäure

1 -Phenyl-3-methylbarbitursäure 1 -n-Butylbarbitursäure

1,3-Di-n-butylbarbitursäure

1 -Phenyl-3-y-methoxypropylbarbitursäure 10

1 -Phenyl-3-benzylbarbitursäure I - Phenyl-3-/i-chloräthyIbarbitursäure 1 - Phenyl-3-zi-cyanäthylbarbitursäure l-Phenyl-3-zi-hydroxyäthylbarbitursäure

1 -(3'-Chlorphenyl)-3-äthyIbarbitursäure 15

l-(2'-MethylphenyI)-3-äthyIbarbitursäure H4'-Chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure l-(2'-Methoxyphenyl)-3-äthylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-cyclohexylbarbitursäure

1 -PhenylO-ß-phenyläthylbarbitursäure 20

l-(3;4'-Dichlorphenyl)-3-methylbarbitursäure !-^'-Bromphenyl^-y-methoxypropylbarbitursäure

l-(3'-Nitrophenyl)-3-methylbarbitursäure

1 -(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-methyl- 25

barbitursäure

l-(4'-Methylphenyl)-3-isopropylbarbitursäure

l-(2'-Äthoxyphenyl)-3-propylbarbitursäure

1 -Phenyl-3-n-butylbarbitursäure 30

1 - PhenyI-3-isopropylbarbitursäure l-Phenyl-3-^-acetoxyäthyIbarbitursäure 1 -(2'-Trifluormethylphenyl)-

3-äthyIbarbitursäure

1 -(3'-Cyanphenyl)-3-äthylbarbitursäure 35

l-^'-ÄthylcarbonylphenyliO-isopropylbarbitursäure

l-(4'-ÄthyIsulfonylphenyl)-3-äthylbarbitursäure

l-(4'-Phenylsulfonylphenyl)-3-methyl- ₄₀

barbitursäure

1 -(4'-Äthylcarbonyloxyphenyi)-

3-n-propylbarbitursäure

l-(3'-Methylsulfonamidophenyi)-3-äthyl-

barbitursäure 45

l-(4'-Acetylaminophenyl)-3-n-butylbarbitursäure

l-Benzyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on I -(2'-Toluyl)-3-cyan-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on 50

l-(2'-Methoxyphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-(2;4'-Dimethylphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

I -(4'-Chlorphenyl)-3-cyan-4-methyl- 55

6-hydroxypyrid-2-on

1 - Phenyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on l-Äthyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on l-(y-MethoxypropyI)-3-cyan-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on bo

l-(/i-Hydroxyäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-n-Butyl-3-cyan-4-methy]-6-hydroxypyrid-2-on

!-(,/-AcctoxyälhylKVcyan^-niethylfi-h\droxypyrid-2-()ii

l-(//-Pheiiyläihyll-3-cyan-4-melhyl-6-h\clro\ypyrid-2-on

1 -(y-Äthoxypropyl)-3-cyan-4-methyl-

6-hydroxypyrid-2-on

4-Hydroxycumarin

4-Hydroxy-6-methylcumarin

4-Hydroxy-6,7-dimethylcumarin

4-Hydroxy-5,6-dimethylcumarin

4-Hydroxy-6-methoxycumarin

4-Hydroxy-6-bromcumarin

4-Hydroxy-5,6-diäthylcumarin

2-Methylindol

1,2-Dimethylindol

Geeignete Alkylierungsmittel sind Ester von starken Mineralsäuren und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise Ester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierbei handelt es sich hauptsächlich um Alkylchloride, Älkylbromide, Aralkylhalogenide und Dialkylsulfate. Die Azo-Zwischenprodukte können auch zweckmäßig mit Alkylenoxiden, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, zu den entsprechenden /?-Hydroxyalkylderivaten alkyliert werden, die gegebenenfalls weiter acyliert werden können. Ein Cyanäthylsubstituent läßt sich auch vorteilhaft durch Umsetzen des Azo-Zwischenprodukts mit einem Säurenitril einführen.

Die Alkylierung kann in einer inerten organischen oder wäßrig-organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines geeigneten säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete organische Reaktionsmedien sind Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Essigsäure und dergleichen. Als säurebindende Mittel können bei der Alkylierung z. B. Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat und Natriumbicarbonat verwendet werden; Kaliumcarbonat wird bevorzugt. Wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Aceton und Wasser, eignen sich zusammen mit Kaliumcarbonat besonders gut für dieses Verfahren, da ein solches Reaktionsmedium gleichzeitig das wasserlösliche säurebindende Mittel in Lösung bringt und etwa noch hinterbleibenden nicht-alkylierten Farbstoff, der in wäßriger Kaliumcarbonatlösung löslich ist, entfernt. Lösungsmittelgemische aus gleichen Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Aceton) und Wasser werden besonders bevorzugt. Die Molverhältnisse von Azo-Zwischenprodukl zu Alkylierungsmittel können je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 1:2 bis 1:5, variieren. Ein Molverhältnis von 1 : 2 ist jedoch normalerweise zufriedenstellend.

Die Alkylierung kann je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur 2 Stunden bis 5 Tage dauern. Die Alkylierung kann bei 25 bis 80°C durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei 25 bis 30⁰C durchgeführt. Unter energischeren Bedingungen, z. B. bei 60 bis 80^uC, wird unter Umständen das zweite lmidazolsticksloffatom teilweise alkyliert, und es bildet sich zusätzlich ein quaternisierter kationischer Farbstoff. Gewöhnlich fällt der alkyliertc Dispersionsfarbsloff bei seiner Entstehung aus und wird abfiliriert und durch Waschen mit Wasser von anorganischen Salzen befreit. Wenn der alkvlierte Farbstoff in dem Reaktionslösungsniiilcl. /.. B. Dimethylformamid, löslich ist, kann man das Reaktionsgemisch in Wasser gießen, woratil der

Farbstoff ausfallt und abfiltriert wird.

Die rohen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem sie in der Kolloidmühle oder Sandmühle (z. B. 10 Teile auf lOOprozentiger Basis) mit etwa 2,5 Teilen Ligninsulfonat als Dispergiermittel sowie mit Wasser vermählen werden, bis sich eine feine, beständige, wäßrige Dispersion oder Paste gebildet hat, in der die Größe der Farbstoffteilchen ungefähr 1 μ beträgt

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität und ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf synthetische Textilstoffe, wie Polyamidstoffe und insbesondere Polyestertextilstoffe oder Gemische derselben, auf denen sie tiefe Farbtöne erzeugen. Die Färbungen, die im Farbton von gelb bis blau reichen, haben gute Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegen Naßbehandlungen und besonders gegen trockene Wärmebehandlungen, wie die beim Plissieren durchgeführten Hochtemperaturbehandlungen.

Die neuen Farbstoffe können verwendet werden, um Polyesterfasern nach wäßrigen Färbeverfahren, vorzugsweise unter Druck, zu färben, oder sie können auf Polyesterfasern oder Gemische derselben mit CeHulosefasern aus wäßriger Farbstoffdispersion aufgeklotzt werden, worauf man den Farbstoff durch Trockenerhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren) fixiert. Beide Färbeverfahren werden allgemein angewandt. Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern und Gemischen derselben mit CeHulosefasern mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn der Textilstoff anschließend einer Dauerbügelbehandlung unterzogen wird. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Polyesterfasern und Polyesterfasergemische, die mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung gefärbt oder bedruckt worden sind.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

6,65 Teile (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol werden in 165 Teilen Wasser und 15,9 Teilen (0,135MoI) konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C suspendiert. Man tropft bei 0 bis 5° C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu und sorgt dafür, daß der Nitrittest 30 Minuten positiv ist. Das überschüssige Nitrit wird dann mit Sulfaminsäure zerstört. Diese Suspension des Diazonium-Zwitterions wird unmittelbar für die Kupplung verwendet.

Eine Lösung von 14,8 Teilen (0,055 Mol) 3-(N-Benzyl-N-äthylamino)-acetanilid in 40 Teilen Methanol und 40 Teilen Essigsäure wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5° C zu der Suspension des Diazonium-Zwitterions zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 4 Stunden Raumtemperatur annehmen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 20,5 Teile Produkt; Ausbeute 99%.

8,24 Teile (0,02 Mol) des trockenen Produktes werden in 125 Teilen Aceton suspendiert. Man setzt eine Lösung von 7,52 Teilen (0,055 Mol) Kaliumcarbonat in 125 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann setzt man 15,4 Teile (OJOMoI) Diäthylsulfat zu und rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 25 bis 30 C. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile rotes Produkt:Ausbcutc90.0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; a_max 141 lg"¹· cm"¹ bei ^_111x 527 ηΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

C₂H₅

NC

CH₂C₆H₅

NHCOCH₃

Beispiel 2

Eine Suspension von 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol in 160 Teilen Wasser und 7,91 Teilen (0,081 Mol) konzentrierter Salzsiure wird unter Rühren bei 20 bis 25° C mit 10,66 Teilen (0,052 Mol) 5n-NatriumnitritIösung versetzt. Die Farbe der Suspension schlägt von Weiß in eine sehr blasse Rahmfarbe um, und die Temperatur steigt um 3 bis 4° C. Man hält den Nitrittest 30 Minuten positiv und zerstört dann das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Eine Lösung von 12,92 Teilen (0,055 Mol) N-Äthyl-N'-(3-diäthylamino)-phenylharnstoff in 100 Teilen Essigsäure wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25° C zugetropft. Die Farbe der Aufschlämmung schlägt in Rot um, und

jo der als Zwischenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus, während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet. Der pH-Wert wird mit festem Natriumacetat auf 3,5 bis 4,0 erhöht und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag

J5 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das nasse Produkt wird in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13,8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und 15,4 Teilen (0,10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt. Der alkylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,71 Teile Produkt; Ausbeute 92,0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analy-

tisch reine Probe; a_max 117,31-g"¹ cirT¹ bei λ_ιηαχ 528 ιημ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

NHCONHC₂H₅

Beispiel 3

Die Diazotierung von 0,05 Mol 2-Amino-4,5-dicyanimidazol wird nach dem Verfahren des Bei-

wi spiels 2 durchgeführt.

EineLösungvon 1 l,33Teilen(0,055Mol)3-(N,N-Diäthylaminoj-acetanilid in 50 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Methanol wird im Verlaufe von 15 Minuten bei 20 bis 25 C zu der Diazosuspension zugeüopft.

Mi Das (iemisch wird 4 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt, dann filtriert und der Fillerrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 15.5S Teile rotes Produkt: Ausbeute 89%.

3,50 Teile (0,01 Mol) dieses Produkts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man setzt 1,42 Teile (0,01 Mol) Dinatriumphosphal und 4,0 Teile (0,032 Mol) Dimethylsulfat zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 80⁰C. Außer dem gewünschten alkylierten Dispersionsfarbstoff bildet sich noch etwas kationischer Farbstoff, was sich aus einem roten Fleck auf der Grundlinie des Dünnschichtchromatogramms des Reaktionsgemisches ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 bis 30⁰C gekühlt, filtriert, um das säurebindende Mittel zu entfernen, und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,73 Teile rotes Produkt; Ausbeute 75%. Die Düunschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 4 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt nur einen einzigen roten Fleck und keinen Fleck für den kationischen Farbstoff, der in dem Rohprodukt enthalten war. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; a_max 132 I · g '
'■»,αχ 523 ιημ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

cm ' bei

NC

V-N=N

CH₃

O ^N(C₂H₅),
NHCOCH₃

Beispiel 4

7,0 Teile (0,02 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenproduktes

NC

N=N-< O ^N(C₂H₅J₂

NC
NC

ί
I
CRCH=CH,

J = N-< O V-N(C₂H₅I₂
NHCOCH,

■1 5

NHCOCH₃

werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 2,84 Teilen (0,02 Mol) Dinatriumphosphal und 7,6 Teilen (0.10 Mol) Allylchlorid wird das Gemisch 18 Stunden auf 80"C erhitzt. Dann wird das Reaklionsgemisch auf 25 bis 3OC gekühlt, filtriert und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,46 Teile rotes Produkt; Ausbeute 70%. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren erhält man eine analytisch reine Probe; «,..,« 1-4 1 · g"¹ · cm"¹ bei /.„„„ 540 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel

B e ι s ρ i

3.50 Teile (0.01 MuI Kies nach Heispiel 3 hergestellten Zwischenprodukts werden in 50 Teilen Aceton und

50 Teilen Wasser, die 1,52 Teile i0,011 Mol) Kaliumcarbonat enthalten, suspendiert. Nach Zusatz von 6,35 Teilen (0.050 Mol) Benzylchlorid wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden bei 25 bis 30^cC gerührt. Durch Dünnschichtchromatographie wird festgestellt, daß erhebliche Mengen des Ausgangsstoffes nicht alkyliert worden sind. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,3 Teile rotes Produkt; Ausbeute 52%. Nunmehr zeigt die Dünnschichtchromatographie nur einen roten Fleck; der nicht alkylierte Farbstoff ist im FiI-trat geblieben. Das Produkt zeigt ein a_max von 112 I · g"¹ · cm"¹ bei }._max 542 πΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC

CH₂QH₅

Beispiel 6

3,50 Teile (0,01 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenprodukts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 1,42 Teilen (0,01 Mol) Dinatriumphosphat und 2,16 Teilen (0,03 Mol) 1,2-Butylenoxid wird das Gemisch 48 Stunden auf 60^c C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25 bis 30 C gekühlt und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt nur einen einzigen roten Fleck.

0,90 Teile dieses alkylierten Produkts werden in 20 Teilen Pyridin gelöst, worauf man 2,2 Teile Essigsäureanhydrid zusetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 80 C erhitzt, dann auf 25 bis 30"C gekühlt und der Farbstoff schließlich durch Zutroplen von 50 Teilen Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird ahfiltriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält

^{! 1}

0,80Teile rotes Produkt;a_max 103 1 ■ g~^!
540 it1|jl.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

cm"¹ bei >.,

NC

CH₁-CHCH,

NHCOCH,

OCOCH₃

Beispiel 7

160 Teile Wasser und 7,91 Teile (0,081 Mol) konzentrierte Salzsäure werden mit 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol versetzt. Dann setzt man schnell bei 20 bis 25 C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu. Der Nitrittest wird 30 Minuten positiv gehallen, worauf man das überschüssige Nitrit mit Sulfaniinsäure zerstört.

Dann setzt man im Verlaufe von 30 Minuten eine Losung von 7.15 Teilen 10.050 Mol) \-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure zu der Diazosuspcnsion bei ^O his 25 C zu. Mit fortschreitender Kuppliiimsreak-

lion wild die Reaklionsniassc dick: sic wird mil 2(10 Teilen Wasser \erdiinnt.

Der pH-Werl uird mil 30prozenliger wäßriger Natronlauge auf 6.5 eingestellt, wobei die Temperatur aut 4(1 his 5(1 ( steigt. Das Monoa/> >amin wird abliluiert. gründlich mil Wasser gewaschen und gelrocknel. Man erhall 12.2 Teile Produkt: Ausbeute 85V

14.35 Teile 10.05(1 Moll dieses Moiioa/oaniins werden in einem (iemiseh aus 100 Teilen Essigsäure. XO Teilen Wasser und 7.9 1 Teilen lO.OKI Moll kon/en-Irierler Sal/säurc/u einer ylaiien Pasieaufgcschlämmt. Dann setzt man im Verlaufe \on 5 Minuten hei 25 bis 3(1 C 10.Wi Teile (0.052 Moll 5n-Nairiumnilritlösimg zu. Man läßt den NilritÜberschuß 30 Minuten besiehen und zerstört ihn dann mit Sull'aminsäurc.

Hierauf selzl man /u der Diazolösimg im Verlaufe von 30 Minuten bei 20 bis 25 C eine Lösung von 11.33 Teilen (0.055 Moll 3-(N.N-Diälh\lamino)-acel-

Der Farbstoff hat die Strukturformel

anilid in 100 Teilen Essigsaure /u und läßt die Reaktion fortschreiten, bis kein Dia/oniumsalz im Reaklionsgemisch mehr festzustellen ist. Hierauf wird dei pH-Wert mit festem Natriumacelal auf 3.5 bis 4.(1 erhöht und die Aufschlämmung 2 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abliltriert. gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhall man IS.4 Teile

blaues Produkt: Ausheule 73V a _x 69 I ■ g ' · cm

bei /.„_1ιιλ ^55 πι·;..

24.5 Teile (0.050 Moll dieses Bisa/o-/.\\ ischenproilukls weiden in einem (iemiseh aus 100Teilen Acetor und 100 Teilen Wasser suspendier!. Nach Zusatz voi 13.S Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4Teiler (0.10 Mol) Diätin !sulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wire ablillriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Se erhall man 2 1.3 Teile blaues Produkt: Ausbeute 80%

cm

bei/. 638 m₇..

I¹V-N = ,

CH,

NHCOCH,

Beispiel 8 bis 133

Die Beispiele 8 bis 133 werden nach ähnlichen Verfahren durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben worden sind.

Il

Il >—N = N-fW—N = NhK O V-N

Axt/ \ /

NC

Beispiel

8	CH₃	H	C₂H₄OCOCH₃	C₂H₄OCOCH₃
9	CH₃	H	C₂H₅	CH₂CH(OH)CH₂OQH₅
10	CH₃	H	CH₃	CH₃
11	CH₃	H	C₂H₄CO₂CH₃	C₂H₄CO₂CH₃
12	CH,	H	C₂H₅	C₂H₄CO₂CH₃
13	CH₂CH(OHiC₂H₅	H	C₂H₅	C₂H₅
14	CH,	H	CH₂QH₅	CH₂C₆H₅
15	C₂H₅	H	QH₅	C₂H₅ .
16	(CHV)₃CH₃	H	C₂H₅	C₂H₅
17	QH₅	H	(CH₂)₃CH₃	(CH₂J₃CH₃
18	C₂H₅	H	QH₅	CH₂QH₅
19	QH₅	H	QH₅	CH₂CH(OH)C₂H₅
20	CH₃	H	QH₅	QH₅
21	CH₃	H	QH₅	QH₄OH
22	CH₃	H	C₂H₄OH	C₂H₄OH
23	CH₂CH₂CH₃	OCH₃	QH₄CN	H
24	CH₂CH₂CH₃	OCH₃	QH₅	QH₅

25

licispicl

S	H	NHCOCH₁
9	H	CH,
10	H	NHCOC₁₁H,
11	H	NHCOCH,
12	H	NHCOCHj
13	H	NHCOCHj
14	H	NHCOCHj
15	H	NHCOCHj
16	H	NHCOCHj
17	H	NHCOCH₃
18	H	NHCOCH₃
19	H	NHCOCHj
20	H	CH,
21	H	CH,
T)	H	NHCOCH,
23	H	NHCOCH,
24	H	NHCOCH,

Beispiel

JJ	'■mn ι	"mn.	Farbe auf Polyester	cm ' I	scharlachrot
	I in μ I	(Iu¹	scharlachrot
0	518	100	rot
0	516	106	scharlachrot
0	522	123	rot
I)	518	106	rot
0	521	127	rot
0	530	125	rot
0	520	124	rot
(}	528	126	rot
0	535	139	rot
0	533	142	rot
0	527	141	scharlachrot
0	530	120	scharlachrot
0	515	147	scharlachrot
0	518	128	rot
0	519	123	bordeauxrot
0	545	107
0	567	118

25	CH₂CH₂CHj.	OCH,	C₂H₄CN	C₂H₄CN	C₂H₄OCOCH₃
I 26	CHXH₂CH,	H	C₂H₅	C₂H₄CN	C₂H₄CN
I ²¹	QH₅	-CH₂CH(OC₂H₄CN)CH₂-	C₂H₄CN	QH,
I 28	CH₂CH₂CH,	H	CH(CHj)₂	C₂H₄OH
I 29	CHXH₂CH,	H	C₂H₄CN	C₂H₄OCOCH₃
I 30	CH₂CHXH,	H	C₂H₄CN	H
j 31	CH₂CHXH,	H	C₂H₄CN	CH₂CH(OCOCHj)C₂H,
S 32	CH₂CH₂CH₁	H	CH,	CH₂CH(OCOCH₃)C₂H,
33	CH₂CH₂CH,	H	C₂H₄OCOCH,	C₂H₄OH
34	CH₂CHXH,	H	QH₅	CH₂CH(OH)C₂H,
35	CH,	H	C₂H,	CH,
36	C₂H₅	H	QH,	C₂H₄OCOCH,
37	QH₅	H	QH₅	QH₅
38	C₂H₅	H	QH,	QH,
39	C₂H₅	H	QH,	C₂H,
40	C₂H,	H	QH,	C₂H₅
41	QH,	H	C₂H₅	QH,
42	C₂H₅	H	QH,	QH₅
43	C₂H,	H	QH,	QH₅
44	C₂H,	H	C₂H₄OCOC₂H,	C₂H₅
45	C₂H₅	H	C₂H,
46	QH,	H	QH₅
47	C₂H₅	H	C₂H₄OCOC₂H₅

Beispiel	H	R₁	Ri,	W	*III*	C₂H₄CO,	/._rrlllx	(Ig	Farbe auf Polyester	■'•cm-'l	rot	R,
	H	QH,					Im₁Xl	82	orange	Q H₄OCOC, H-
25	H	QH,	NIICOCH,		0		533	104	scharlachrot	CH₂C₀H₅
26	II	CH₂C₁₁H	CH,		0		502	117	scharlachrot	QH,
27	H	C₂H₅	CH,		0	t QH₄CONH₂	520	106	orange	CH₂CH(OHlC₂H₅
28	H	C₂H₅	CH,		0	C₂H₄CONHCH₃	515	83	scharlachrot	C₂H₅
29	H	C₂H₅	CH₁		0	C₂H₅	492	106	scharlachrot	C₂H₄CO₂CH,
30	H	C₂H,	NHCOCH,	--	0	C₂H₅	508	101	scharlachrot	C₂H₅
31	H	CH₃	NHCOCH,	-	0		528	62	rot	H
32	H	CH₃	NHCOCH,		0		512	113	scharlachrot	H
33	H	C₂H₅	NHCOCH,		0	518	112	scharlachrot	H
34	H	CH₂CH₂	NHCOCH,		0	517	123	rot	H
35	H	CH₃	NHCOC(CH,),	-	0	515	80	scharlachrot	H
36	H	CH₃	NHSO₂CH,		0	535	142	rot	H
37	H	QH₅	NHCO₂CH,		0	517	138	rot	H
38	H	C₂H₅	NHCOC₃H,		0	522	113	kirschrot	C₂H₅
39	H	NHCOC₇H₁,	-	0	520	119	scharlachrot
40	H	NHCONHC₄H,		0	525	116	scharlachrot
41	H	NHCO₂C₁₁H₁,	-	0	518	132	scharlachrot
42	H	NHCO₂C₂H₄OC₂H₅		0	518	131	rot
43	H	NHCO₂C₂H,		0	519	106	rot
44	H	NHCOCH₂OC₂H₅		0	520	126	rot
45	H	NHCOCH₂Cl	-	0	522	115	scharlachrot
46	NHSO₂CH,	-■	0	535	87
47	NHCOC₂H₅		0	514
Beispiel		R.,
48	H	C₂H₄OCOC₃H₇
49	H	C₂H₅
50	H	C₂H,
51	H	C₂H₅
52	H	C₂H₅
53	H	C₂H₅
54	H	QH₅
55	H		-2 H₅
56
57
58
59
60
61	C₂H₄CO₂C₂H₄OC
62	-CH₂CH(OH)CH₂-
	-CH₂CH(OH)CH₂-
	CH₃ H
H
H
H
H

29

lorlsct/ung

Beispiel K₁

63 CH₂CH₂CH,

64 C,ll_s

65 C₂H₅

Heispiel R*. K₁,

Beispiel

U, K,

Il C₂H₄CN

CII₂CHIOCOCVIi₁₁ICH₂

II CMU

48	Il NHCOC₁H-
49	H CM,
50	H CH,
51	H CH,
52	H CH(OH)CH,
53	H CH,
54	H OH
55	II NHCOCH₁
56	CH=CH-CH=CH
57	-CH = CH-CH = CH
58	-CH=CH-CH=CH
59	-CH=CH-CH=CH
60	-CH=CH-CH=CH
61	-CH=CH-CH = CH
62	-CH=CH-CH=CH
63	-CH=CH-CH = CH
64	-CH=CH-CH = CH

OCH,

NHCOCH,

R, 610

30

κ.,

II

¹N	'■mil.	(Ig '■	rar nc auf I okcslei	em ¹I	scharlachrot
	(Π1α\|	74	scharlachrot
0	514	113	rot
0	509	134	scharlachrot
(I	526	134	rot
0	518	130	orange
0	518	117	orange
0	508	137	orange
0	514	93	rotvioletl
0	502	143	rot violett
0	571	140	bordeauxrot
0	572	84	bordeauxrot
0	547	97	bordeauxrot
0	542	89	bordeauxrot
0	541	129	bordeauxrot
0	550	117	bordeauxrot
0	542	91	rötlichviolett
0	540	101
0	558

107

blau

66	C₂H₅	H
67	C₂H₅	H
68	C₂H₅	H
69	QH₅	H
70	C₂H₅	H
71	C₂H₅	H
72	QH₅	H
73	CH₃	H
74	CH,	H
75	C₂H₅	H
76	C₂H₅	H

C₂H₅	QH₅
QH₅	C₂H₅
QH₅	QH₅
QH₅	CH₂CH(OH)CH₂OQH₅
QH₅	CH₂CH(OH)QH₅
QH₅	CH₂CH(OH)CH₂Cl
C₂H₅	C₂H₅
QH₅	C₂H₅ I
QH₅	C₂H₅ I
QH₅	QH₅ I
CH₃	CH₃ I

31

Fortsetzung	R,	R;
Beispiel	CH,	H
77	QH,	H
78	CHX₁₁H₅	H
79	CHX₁₁H,	H
80

R,

CH,	CH,
C₂H₅	C₂H,
QH,	C₂H₅
CH,	QH,

Beispiel R₅

CH,

Farbe auf Polyester

(ΤΠμ)

(Ig"¹ cni-'l

-CH=CH-CH=CH-

69	H	CK,
70	H	H
71	H	CH,
72	H	Cl
73	H	NHCOC₃H₇
74	H	NHCOC₂H₅
75	H	NHCOC₂H₅
76	H	NHCOCH,
77	H	NHCOCH₃
78	H	NHCOC(CHj),
79	H	NHCO₂CH,
80	H	NHCOC₃H₇

OCH,

CH, 630

627

93

106

blau

I	520	53	rotviolett
0	515	100	scharlachrot
0	512	87	scharlachrot
0	509	106	scharlachrot
0	511	129	scharlachrot
0	525	133	rot
0	528	123	rot
0	525	132	rot
0	520	135	rot
0	519	135	rot
0	520	127	rot
0	520	136	rot
0	528	122	rot

Beispiel R₁

R*

81	CH₂CH=CH₂	H	QH₅
82	CH₂CH=CH₂	H	QH₅
83	C₂H₅	H	QH₅
84	QH₅	H	QH₅
85		H	C₂H,
86	CH₂CHXHX₁₁H,	H	QH₅
X7	CH₂CH = CH-CH,	H	C₂ H,
8is	CH₂CH₄-(3 INO₂	H	C₂H,
89	CHX₁₁H₄-(4 ICl	H	CH,

QH₅

CH₂QH₅

CH₂CH(OH)CH₂CN

CH₂QH₄-O)NO₂

C₂H₅

CH,

C₂H,

QH,

809 639/403

Fortsetzung

R.

Ri

33

R₄

Ra

W

—

R₂

25 14581

m

R₃

,CH,CH,
I

34

R₄

C₂H₄CN

Beispiel

QH,

CH₂QH₅

H

NHCO₂CH₃ —

—

H

R.<

0

C₂H₅

R₄ %

C₂H,

C₂H₄CN

90

QH₅

QH,

OCH,

CH₃

—

H

CHCH,CH,CH
I " '

0

C₂H,

H ' i
S.

QH,

QH₄CN

9!

QH,

QH₅

H

CH₃

—

H

C₂H₊CN

0

C₂H₄CN

(Πΐμ)

H *

CH₂CH(OH)CH₂OQH,

C₂H₄OCONHC₄H₉-Ii

92

R₅

QH,

CH₃

—

H

QH₅

0

CH₂CH(OH)CH

515

CH₂Q₁H₄-(4')C1 ι.

CH₂CH(OH)CH₂OQ₁H,

C₂H₄OCOC₃H₇-Ii

Beispiel

H

CHjQH,

CH₃

—

H

0

C₂H₄OH

510

a„„ Farbe auf *
Polyester *■
Og¹ cm-')

C₂H₄OH

C₂H₄OCONHC₄H₉-I₁

81

H

CH₂Q₁H;,

CH₃

—

H

0

CHCHjCH₂CH₂

510

122 rot £

H

C₂H₄CN

82

H

CH₂Cj₁H₅

CH₃

—

H

0

CHCH₂CH₂CH₂

503

104 scharlachrot

H

C₂H₄CN

83

H

QH,

CH₃

—

H

0

C₂H₄OC₂H₄CN

515

107 scharlachrot X

C₂H₄OC₂H₄CN

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

84

H

QH₅

CH₃

NHCOCH₃ —

H

0

C₂H,

515

107 scharlachrot ί

QH₅

85

H

QH,

CH₃

H

0

508

111 rot

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

86

H

QH,

H

0

QH₅

525

118 rot

87

H

QH₅

H

0

QH,

520

105 scharlachrot

88

H

QH₅

H

QH₅

98 rot

89

H

QH₅

H

119 rot

C₂H₄OCONHC₄H₉-Ii

90

H

QH,

H

scharlachrot

QH₄CN

91

H

QH₅

H

rot

C₂H₄CN

92

CH₂QH₅

H

rot

C₂H₅

Beispiel

CH₂C₁H₅

H

C₂H,

93

CH₂QH₅

H

94

jOC₍₁H,

95

96

CH₂CH₂

97

CH₂CH₂

98

99

ί 100

101

102

: 103

104

105

106

107

108

109

110

11!

35

36

Beispiel

m	Farbe auf Polyester
O	kirschrot
O	rot
O	scharlachrot
O	rot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	rot
O	orange
O	orange
O	rot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	rot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	kirschrot

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

NHCOC₂H₅

NHCOCH₂OH

NHCOCH₃

CH₃

NHCOCH₃

CH₃

NHCOCH₂OC₂H₄CN

NHCOCH₃

NHCOC₂Hs

NHCOC₃H₇-H

NHCOCH₃

NHCOC₂H₅

NHCOC₃H₇-H

NHCOCH₃

Beispiel

R.

R₄

12	CH₂C₆H₅	H	QH₅	C₂H₄OCONHC₄H₉-H
13	CH₂C₆H₅	H	C₂H₄CN	C₂H₄OCOCH₃
14	CH₂C₆H₅	H	C₂H₄CN	C₂H₄OCOC₃H.,^
15	CH₂C₆H₅	H	QH₄CN	C₂H₄OCONHC₄He-H
16	CH₂C₆H₅	H	QH₅	QH₅
17	CH₂C₆H₅	H	CH₃	CH₃
18	CH₂C₆H₅	H	CH₃	CH₃
19	QH₅	H	C₂H₄CN	C₂H₄CO₂QH₅
20	QH₅	H	C₂H₄CN	C₂H₄CO₂C₄H₉-Ii
21	QH₅	H	QH₅	C₂H₄OC₂H₄CN
22	C₂H₅	H	CH(CH₃J₂	C₂H₄CN
23	C₂H₅	H	QH₅	C₂H₄OH
24	QH₅	H	QH₅	QH₄OH
25	CH₂C₆H₅	H	QH₅	C₂H₄NHCOCH₃
26	CH₂C₆H₅	H	QH₅	C₂H₄NHCONHC₆H₅ O

CH₂C₁₁H₅

QH,

-C₂H₄-N

Beispiel	R₅	R.	R₆	W	R₃	W	RI	Farbe auf Polyester	R₄	Farbe auf Polyester
112	H	CH₂QH₅	CH₃		.C₂H₅	O	scharlachrot	C₂H₄NHCOCH₂OH
113	H		NHCOCH₃	—		O	scharlachrot	O Ϊ
14	H	CH₂Q₁H₅	NHCOCH₃	—	C₂H₅	O	scharlachrot	-C₂H₄-N J
115	H		NHCOCH₃	—		O	scharlachrot	Y O
116	H	CH₂QH₅	NHCOCH₂OH	—	C₂H₅	O	kirschrot	-C₂H₄NHCOQH₅
117	H	CH₂QH₅	NHCOC₂H₅	—	CHCH₂CH;	O	rot	C₂H₄CN
118	H	C₂H₅	NHCOCjH₇-Ii	—	CH₂C₆H₅	O	rot	H
119	H		NHCOCH₃	—	C₂H₄CN	O	orange	H
120	H	R₅	NHCOCH₃	—	O	orange
121	H	CH₃	—	O	scharlachrot
122	H	NHCOCH₃	—	O	scharlachrot
123	H	NHCOC₂Hj	—	O	rot
124	H	NHCOCsH^n	—	O	rot
125	H	CH₃	—	O	scharlachrot
126	H	CH₃	—	O	rot
127	H	CH₃	—	O	scharlachrot
Beispiel	R₂
128	H

129	H

130	H
131	H	CH₂CH₂CH₂
132	H
133	H
Beispiel	R₆	m

128	H	CH₃
129	H	CH₃
130	H	CH₃
131	H	CH₃
132	H	NHCOCH₃
133	H	NHCOC₂H₅

O	rot
O	scharlachrot
O	scharlachrot
O	orange
O	scharlachrot
O	scharlachrot

Beispiele 134 bis 136
Eine Suspension von 0,050 Mol 2-Diazo-4.5-di-

wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25°C zugetropft. Die ^lfschlämmung färbt sich rot, und der als Zwicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt. 65 schenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus,

Eine Lösung von 7,92 Teilen (0,055 Mol) 2-Naphthol während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet.

Die Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 20 bis 25 C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von

und 2.20 Teilen (0,055 Mol) Natriumhydroxid in
Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid

lOprozentigcr Natronlauge nach Bedarf auf 9 bis 11 hält. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5.0 eingestellt und das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. St) erhält man 12.24 Teile rotes Produkt: Ausbeute 85%.

14.40 Teile (0.05 Mol) dieses Produkts werden in einem Gemisch aus KK) Teilen Aceton und HK) Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4 Teilen (0.10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der alkylicrte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 12.56 Teile rotes Produkt: Ausbeute 80%. Die Düiinscnicnicinoiiiaiügiaphie zeigt, daß das Produkt hauptsächlich aus dem gewünschten roten N-alkylierten Farbstoff besteht und eine geringe Menge einer zweiten roten Komponente enthält, die sich vermutlich durch Alkylierung des Hydroxysubstituenten der Kupplungskomponente gebildet hat. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren er-

■ cm"' bei

hält man den reinen Farbstoff: a,„ _r 87 1 >	i	hat die	*^N	Strukturformel
>._mux 524 rrw.	nc'		CH₅	(JH
Der Farbstoff		-N-s.		,;—
		/	-N = N-'' G_x*
NC	<^/o":
■·—■■'

In ähnlicher Weise erhält man durch Kuppeln von 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 3-Methoxycarbon\1-2-naphthol bzw. 3-tert.-Butylcarbamovl-2-naphlhol und anschließendes Alkylieren mit Diäthylsulfat die folgenden beiden Farbstoffe:

NC

/
NC

HO CO₂CH₃

CH,

NC

Beispiel 135

HO CONHC(CH₃I₃

/N₁.

C₂H₅

Beispiel 136

6.6 Teile (0.05 Moll Natriumacetat bei Temperaturen unter 10 C zu. Der feste Niederschlag wird abfilliiert. mil Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 19.1 Teile goldgelbe Nudeln": Ausbeute 60%.

Ein Gemisch aus 15.9 Teilen (0,050 Mol) des obigen Produkts. 100 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser, 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 12.6 Teilen (0.10 Mol) Dimethylsulfat wird 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der feste gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man eine quantitative Ausbeule (16,5 Teile) an einem gelben kristallinen Produkt; α 67 1 ■ g"¹ · cm"' bei >._max 450 ΐημ. Durch Dünnschichtchromatographic wird festgestellt, daß nur eine einzige gelbe Komponente vorliegt.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

Beispiel 137

Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.

Eine Lösung von 9,1 Teilen (0,055 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 150 Teilen Dimethylacetamid wird im Verlaufe von 15 Minuten bei Temperaturen unter 10"'C zu der Diazosuspension zugesetzt. Dann setzt man unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden NC

NC

■Ν,_χ

/•■■ν/

-N = N-

CH₃

HO N

CH₃

Beispiel 138

Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.

Diese Diazosuspension wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 12,0 Teilen

j, (0.050 Mol) 1,3-Di-n-butylbarbitursäure, 2,0 Teilen (0.050 Mol) Natriumhydroxid und 7,48 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zugetropft. Man läßt das Gemisch innerhalb 4 Stunden unter Rühren eine Temperatur von 25 bis 30⁰C annehmen. Dann filtriert man den festen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 18,58 Teile gelbes Produkt.

3.83 Teile (0.01 Mol) des obigen Produkts werden in 100 Teilen Aceton suspendiert. Nach Zusatz von 2.76 Teilen (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 25 bis 30^cC gerührt Dann setzt man 9,20 Teile (0,050 Mol) 1-Jodbutan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 16 Stunden aul 60 C. Das Aceton wird teilweise abgedampft und dei

so Rückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt, worau! sich eine ölige Schicht abscheidet. Das Gemisch wird zweimal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus einerr Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisiert So erhält man 4,3 Teile gelbes Produkt; Ausbeute 73,4%; a_max 57 1 - g"¹ · cm-¹ bei ^_0x 395 ταμ.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC
NC

₃CH₃

Nx >~^N\

V-N=N-< V=O

n/ Vn/

ο \

(CH₂J₃CH₃

41 42

Beispiele 139 bis 1 56

Die Beispiele 139 bis 156 weiden ähnlich wie die Beispiele 137 und 138 mit 2-üiazo-4,5-dicyanimidazol und verschiedenen heterocyclischen Kupplungskomponenten durchgeführt.

NC

= N-A

i ϊ	Beispiel	R,	A	*'•max* (ηΐμ\|	(Ig-' cm"')	Farbe auf Polyester
ϊ "Π	139	CH,	l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol	430	65	gelb
	140	QH₅	desgl.	430	58	gelb
4	141	C₁H,	desgl.	435	56	gelb
h -J	142	CH,	I -Äthyl^-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on	435	92	gelb
ΐ	143	CH₂Q₁H₅	desgl.	440	108	gelb
i I ''*	144	CH,	1 -n-Hexyl-3-cyan-4-methy 1- 6-hydroxy-pyrid-2-on	430	92	gelb
S ■ΐ	145	CH₂Q, H₅	desgl.	435	85	geib
ί I	146	CH,	1 -BenzyW-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on	430	97	gelb
S	147	CH₂Q₁H₅	desgl.	435	83	orange
'a	148	QH₅	1 -n-Butyl-3-cyan-4-methy I- 6-hydroxy-pyrid-2-on	430	102	gelb
	149	(CH₂I₃CH₃	desgl.	430	95	gelb
\	150	CH,	1.3-Dimethylbarbitursäure	395	59	gelb
5	151	CH,	1,3-Dicyclohexylbarbitursäure	395	64	gelb
	152	CH,	l-Methyl-3-phenyl- barbitursäure	395	54	gelb
	153	QH₇	l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	450	57	gelb
	154	CH₂Q₁H₅	desgl.	450	59	gelb
	155	QH₅	4-Hydroxycumarin	455	78	gelb
S !	156	C₂H₅	2-Methylindol	437	99	gelb
t	Die folgenden Beispiele erläutern die oben erörter- 50 Natriumäthylendiamintetraacetat ten wäßrigen Färbeverfahren und Thermosol-Färbe- (lprozentige Lösung)	1,25 η

verfahren.

Beispiel 157

Wäßriges Färbeverfahren funter Druck)

5 g Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingegeben, der den folgenden Inhalt hat:

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 1

enthält 0,1 g

Langkettiges anionisches NatriumkohlenwasserstolTsulfonat

(lOprozentige Lösung) 1,0 ml

Langkettiges nichtionogenes Addukt aus einem Alkohol und Äthylenoxid (lOprozentige Lösung) 0,5 ml

Benzoesäurebutylester als Träger

(lOprozentige Lösung) 1,5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml

Essigsäure zur Einstellung des

pH-Wertes auf 5,5

Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe zeigt nunmehr eine leuchtendrote Farbe.

Beispiel 158 Thermosolverfahren

Es wird ein Klotzbad aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wäßrige Farbsloffpaslc (15% Wirkstoff),
die den Farbstoff gemäß Beispiel 23

enthält 50 g

Gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf Il

Das Klolzbad wird auf ein Gewebe aus 65% Polyester und 35% Baumwolle bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gewebes, aufgeklotzt, worauf man das Gewebe trock- ι ο net (Ullrarot-Vortrocknung und anschließende Heißluft- oder Heißtrommeltrocknung ist zu empfehlen), um das Wasser zu entfernen.

Die Thermosolbehandlung, bei der die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213^r'C. Nichtfixierter Oberflächenfarbstoff auf dem Polyester und/oder auf der Baumwolle wird entfernt, indem man das Gewebe mit einem wäßrigen Bad von 27 bis 39"C klotzt, das 50 g Natriumhydroxid und 40 g Natriumhydrosulfit je Liter enthält, und das Gewebe dann 30 Sekunden dämpft. Hierauf wird das Gewebe in Wasser von 27°C gespült, 5 Minuten in Wasser von 93^ÜC, das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel enthält, gewaschen, dann wieder in Wasser von 27°C gespült und getrocknet.

Nach dem Trocknen und Reinigen kann das Malerial (zwecks Dauerbügelbehandlung) bei einer Aufnahme von 50 bis 65% (bezogen auf das trockene Gewebe) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung geklotzt werden:

g/l

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff

als Vernetzungsmittel 200,0

p-Octylphenoxy-(C₂H₄0)₉^₁₀H als

Netzmittel 2,5

Dispergiertes thermoplastisches

Acrylbindemitlcl 22,5

Nichlionogene, paraffinfreic
Polyäthylenemulsion als Gewcbe-

erweicher 22,5

Nichtionogene Polymerisatemulsion, die dem Gewebe Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht .. 30,0 20prozentiges wäßriges Zinknitrat

als Härtungskatalysator 36,0

Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, urn das Wasser zu entfernen, und schließlich 15 Minuten bei 163^ÜC ausgehärtet.

Das nunmehr dauerbügelbehandelte Polyester-Baumwollgewebe hat eine gefällige, leuchtendbläulichrote Farbe.

Claims

Patentanspruch:

Azofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

NC _x,

>— N=N -i W-N=N)^-A
NC J

in der R₁ die Bedeutung

C,_₄-Alkyl -CH₂-CH=CH₂
—CH₂CHC₁ _₄-Alkyl -(CH₂)A

OR₇

C,_₄-Alkylen—CN C₂H₄OR₇

/"¹LJ t^V Γ"Ί-Ϊ Ό

^iIt V_r1 \^fl Kg

-C₂H₄CONH₂
-C₂H₄CONHC₁ _₄-Alkyl
-C₂H₄CON-(C₁ _₄-Alkyl)₂
oder

—C₂H₄CO₂C₁ _₄-Alkyl

hat; A eine Kupplungskomponente, und zwar eine 5- oder ögliedrige heterocyclische Verbindung aus der Gruppe der in der Beschreibung genannten 5-Aminopyrazole, 5-Pyrazolone, Barbitursäuren, 6-Hydroxypyrid-2-one, 4-Hydroxycumarine und Methylindole; eine der in der Beschreibung genannten I- oder 2-Naphtholgruppen oder ein Amin der allgemeinen Formel

bedeutet, W den 1,4-Naphthylenrest oder einen Rest

bedeutet, wobei R₂ H, F, Cl, C,_₄-Alkyl oder OC,_₄-AlkyI; R₃ Cyclohexyl oder C₁ _₄-Alkylen-R₉ bedeutet oder R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch —OH, OC₂H₄CN oder OCOC₁ _₅-Alkyl substituiert sein kann; R₄ H

-CH₂CHC₁ _₄-Alkyl

OR₇
-CHjCHCH₂ORb

-CH₂CH-R₈
OR₇

-C₂H₄N

-CH₂CHCH₂OC₁ _₄-Alkyl
OR₇

oder R₃ bedeutet, oder R₃ und R₄ zusammen einen Morpholinring bilden; R₅ Wasserstoff; R₆ H, F, Cl. Br,

C,_₄-Alkyl Oq_₄-Alkyl OH
C,_₄-Hydroxyalkyl NHCOCH=CH₂
NHCOC₁ _₄-Alkyl NHCOR₈
NHCO₂C₁ _₄-Alkyl NHCONHC₁ _₄-Alkyl
NHSO₂C₁ _₄-Alkyl NHSO₂R₈
NHCO₂R₈ NHCONHR₈
NHCOC₁ _₄-Alkylen-R₁₀
NHCOC₁ _₄-Alkylen-0C₁ _₄-aIkylen-R₁₀ oder NHCO₂C₁ _₄-Alkylen-0Q _₄-alkyl

bedeutet oder R₅ und R₆ zusammen einen Rest -CH=CH-CH=CH-

bilden; R₇ H oder C,_₄-Acyl; R₈ einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen Cl, Br, CN, CF₃, NO₂, Q_₄-Alkyl,

OC,_₄-Alkyl N(C,_₄-Alkyl)₂ oder

NHCOC₁ _₄-Alkyl

substituiert sein kann; R₉ H, OH, CN,

COC₁^₄-AHCyI OCOCH = CH₂

OCOC₁ _₄-Alkylen-R_n OCOR₈ CO₂R₈ CO,C, _₄-Alkylen-R₁₂ OC₁ _₄-Alkylen-R₁₀ CONHC₁ _₄-Alkylen-R.n

COOCH-

SO₂R₈ OCONHC₁ _₄-Alkylen-R₁₀
NHCOC₁ _₄-Alkylen-R₁₀ NHCONHR₈
NHCOR₈ oder R₈ bedeutet; R₁₀ CN, OH, Cl, Bi oder R₇ bedeutet; R₁₁ H, Cl, Br, OC₁ _₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R₁₂ H, OH, OQ_₄-Alkyl OCOC₁ _₄-Alkylen-R_u oder OCOR₈ bedeutet unc R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander H, C₁ _₄-Alkyl, C,. 4-Alkoxy -oder Cl bedeuten können während m den Wert O oder ! und ;; einen Wen von 1 bis 3 hai.

OR-