DE2514581C3 - Mono- und Bisazodispersionsfarbstoffe - Google Patents
Mono- und BisazodispersionsfarbstoffeInfo
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- DE2514581C3 DE2514581C3 DE2514581A DE2514581A DE2514581C3 DE 2514581 C3 DE2514581 C3 DE 2514581C3 DE 2514581 A DE2514581 A DE 2514581A DE 2514581 A DE2514581 A DE 2514581A DE 2514581 C3 DE2514581 C3 DE 2514581C3
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0029—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom
- C09B29/0037—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom containing a five-membered heterocyclic ring with two nitrogen atoms
-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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-
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Description
In der Farbstofftechnik sucht man ständig nach
besseren Farbstoffen für bereits vorhandene Färbe- und Druckanlagen, für neu entwickelte Anlagen und
für verschiedene Arten von Fasern, die z. B. einer Nachbehandlung (nach dem Färben) unterworfen
werden, wie der Behandlung mit einem Dauerbügelharz, um der gefärbten Faser zusätzliche vorteilhafte
Eigenschaften zu verleihen.
In diesen Fällen sind Farbstoffe von leuchtender Farbe, die hohe Färbestärke, gutes Aufziehvermögen
und gute Echtheit aufweisen, besonders gefragt. Leuchtende Farbstoffe sind gefälliger als matte Farbstoffe
und bieten dem Benutzer eine größere Variationsfähigkeit hinsichtlich der Herstellung von Mischfarbtönen.
Die im Handel erhältlichen Dispersionsfarbstoffe für Polyester- und andere synthetische und halbsynthetische
Fasern weisen im allgemeinen ziemlich matte Farbtöne auf. Leuchtende Dispersionsfarbstoffe
weisen oft eine schlechte Lichtechtlieit auf und/oder rind kostspielig.
Heterocyclische Azofarbstoffe werden wegen ihrer Leuchtkraft und ihrer Färbestärke geschätzt; aber nur
wenige von ihnen haben in der Technik Bedeutung erlangt, was oft auf schlechte Echtheit oder auf den
Mangel an wirtschaftlichen Syntheseverfahren zu ihrer Herstellung zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe bis blaue, leuchtende Dispersionsfarbstoffe von guter
Färbestärke und guter bis ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit auf Polyesterfasern
und Fasergemischen aus Polyester und Cellulose zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch gekennzeichneten Azofarbstoffe gelöst.
Die US-PS 32 13 080 beschreibt für Polyesterfasern bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen
Formel
N C-NO,
2HC
C-N=N-R
10 bestimmte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel
X-N C-N=N-R
N C-CN
20
25
30
35
50
in der R1 eine C, _4-Alkylgruppe und R eine von
Anilin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente bedeuten. Die Farbstoffe
ähneln denjenigen gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Kupplungskomponenten, machen aber
von anderen lmidazol-Diazokomponenten Gebrauch. Bei den Farbstoffen gemäß der Erfindung steht die
— N=N—R-Gruppe in 2-Stellung des Imidazolringes,
bei den bekannten Farbstoffen steht sie in 5-Stellung, und ferner sind die Farbstoffe gemäß der
Erfindung nicht durch eine Nitrogruppe .substituiert, sondern müssen in den -Stellungen ~Nr. 4 und 5 zwei
Cyansubstituenten aufweisen. Wie sich gezeigt hat, weisen die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung eine
bessere Lichtechtheit auf als die mit ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 32 13 080.
Aus der US-PS 33 36 285 sind für Polyesterfasern bekannt, in der X Wasserstoff, eine C1 _4-Alkylgruppe
oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, während R eine von Anilin, Benzomorpholin oder
Tetrahydrochinolin abgeleitete Kupplungskomponente ist. Auch hier besteht zwischen den Kupplungskomponenten
der bekannten Farbstoffe und der Farbstoffe gemäß der Erfindung eine Überlappung,
aber die Diazokomponente der bekannten Farbstoffe ist ein 3-Amino-4-cyanpyrazol, während die
Diazokomponente der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung ein 4,5-Dicyanimidazol ist. Es bestehen also
wesentliche Unterschiede einmal hinsichtlich der Stellung der Stickstoffatome im 5gliedrigen heterocyclischen
Ring und zum anderen in der Anzahl der Cyansubstituenten am heterocyclischen Ring.
Auch in diesem Falle weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Lichtechtheit als die mit
ihnen strukturell vergleichbaren Farbstoffe gemäß der US-PS 33 36 285 auf.
Aus der FR-PS 15 84 932 sind Disazofarbstoffe bekannt,
die in ihrer ersten Diazokomponente grundlegend von den Disazofarbstoffen gemäß der Erfindung
abweichen. So wird z. B. zum Färben von Polyesterfasern der blaue Disazofarbstoff
40
60
C2H5
beschrieben, dessen erste Diazokomponente von 2,6-Dicyan-4-nitroanilin abgeleitet ist. Dieser Farbstoff
ist jedoch für Polyamidfasern nicht Substantiv, während der entsprechende Farbstoff gemäß der Erfindung,
dessen erste Diazokomponente von 1-Methyl-2-amino-4,5-dicyanimidazol abgeleitet ist, Polyamidfasern
in leuchtendvioletten Tönen färbt.
Die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man zuerst 2-Amino-4,5-dicyanimidazol
auf an sich bekannte Weise diazotiert und dann an eine der oben unter A angegebenen Kupplungskomponenten
kuppelt. Hierbei entstehen als Zwischenprodukte Monoazo verbindungen der allgemeinen Formel
NC
NC
Durch Kuppeln von 2-Dia/o-4,5-dic\;inimidazol an
α-Naphthylamin oder ein Amin der allgemeinen
Formel
NH,
in der R., und R14 die obigen Bedeutungen haben, erhält
man als Zwischenprodukt ein Monoazoamin, das dann diazotiert und an eine der oben unter A definierten
Kupplungskomponenten gekuppelt wird. So erhält man als Zwischenprodukt eine Bisazoverbindung
der allgemeinen Formel
NC
NC
in der W und A die obigen Bedeutungen haben.
In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden diese als Zwischenprodukte erhaltenen Mono- und
Bisazoverbindungcn. wie nachstehend beschrieben, an einem der Imidazolstickstoffatome alkyliert, um
den Rest R1 einzuführen. So erhält man die Farbstoffe
gemäß der Erfindung, die die allgemeine Formel
N=N-(W- N=N)^-A
nenle zu der Aufschlämmung des Diazonium-Zwitterions
zu oder umgekehrt. Die Kupplungskomponente wird in der gleichen molaren Menge oder bis
zu einem lOprozentigen molaren Überschuß über das
2-Amino-4,5-dicyanimidazol angewandt. Ein lOprozentiger
molarer Überschuß der Kupplungskomponente wird besonders bevorzugt. Die Kupplung kann
bei Temperaturen im Bereich von 8 bis 25 C durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitel man bei 20
,o bis 25°C. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten
(z.B. 5 Minuten) bis 24 Stunden dauern; die Reaktionsdauer hängt etwas von der Temperatur .und von
der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente ab. Unter Umständen kann man zu diesem Zeitpunkt
wäßriges Natriumacetat zusetzen, um die starke Mineralsäure zu neutralisieren und den pH-Wert auf 3.0
bis 4,0 zu erhöhen und dadurch eine vollständige Kupplung herbeizuführen. Der Zusatz von Nalriumacetat
kann auch zur Koagulation des Farbstoffs und
2(i zur Bildung einer besser filtrierbaren Kristallform beitragen,
selbst wenn die Kupplung bei dem niedrigen pH-Wert der Mineralsäure vollständig verläuft. Der
Farbstoff ist unlöslich und fällt sogar schon vor dem Zusatz des Natriumacetats aus. Dann wird der Farbstoff
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Bisazo-Zwischenprodukte gemäß der Erfindung
werden hergestellt, indem man 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 2-Naphthylamin oder ein Amin der
allgemeinen Formel
aufweisen, in der R1. W, A und in die obigen Bedeutungen
haben.
Die Herstellung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol erfolgt im wesentlichen durch Umsetzung von Diaminomaleinsäurenitril
mit einem lOprozentigen molaren Überschuß an Chlorcyan in Tetrahydrofuran bei 25 bis 30 C.
Die Diazotierung von 2-Amino-4,5-dicyanimidazol kann bei 8 bis 25'C, vorzugsweise bei 20 bis 25' C, mit
Natriumnilr.i und wäßriger Mineralsäure, z. B. Salzsäure,
durchgeführt werden. Das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol fällt quantitativ aus und kann abfiltriert und
im Luftstrom oder im Vakuum getrocknet werden. Im trockenen Zustand ist das 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol
jedoch sehr stoßempfindlich und explodiert bei !50' C. Um dies zu vermeiden, verwendet man die mit
Wasser befeuchtete Suspension des Diazonium-Zwitlcrions vorzugsweise unmittelbar in der darauffolgenden
Verfahrensslufe der Kupplung.
Das Kuppeln an aromatische Amine zur Herstellung der Monoazo-Zwischenprodukte gemäß der
Erfindung erfolgt durch Lösen des als Kupplungskomponente dienenden Amins (A) in einem geeigneten
Lösungsmittel, als welches in einigen Fällen wäßrige Mineralsäure undoder wäßrige Essigsaure verwendet
werden kann. Gewöhnlich verwendet man jedoch als Lösungsmittel Methanol. Äthanol oder Gemische
eines dieser Alkohole mit Essigsäure. Dann setzt man langsam die Lösung der Kupplungskumpokuppelt,
worin R1, und R14 die obigen Bedeutungen
haben. Beispiele für solche Amine sind in Tabelle I aufgeführt.
Anilin
o- oder m-Toluidin
o- oder m-Äthylanilin
o- oder m-Anisidin
o- oder m-Phenetidin
o- oder m-Chloranilin
2,5-Xylidin
2,5-Dimethoxyanilin
2,5-Diäthoxyanilin
5-Chlor-o-toluidin
5-Chlor-o-anisidin
5-Methyl-o-anisidin
Die Kupplung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 25" C, indem man das Amin teilweise oder vollständig in verdünnter
Mineralsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure, und/oder Methanol
löst und dann langsam das Diazonium-Zwitterion-Präparat zusetzt oder umgekehrt. V/enn die Kupplung
vollständig ist. wird da:; Rcaklionsgemisch vor-'eilhaft
mit Alkalilauge .neutralisiert und das Monoazoprodukl
abfiltriert.
Das so erhaltene Monoazoamin wird zweckmäßig in wäßriger Essigsäure durch Zusatz von Salzsäurt;
7 8
und Naiiiuniiiiinl hei !·' bis 25 (.'. \ 'ir/ugsweise bei Umn.ikumponenic gekuppelt.
Zu K^ 2? C. Ju/mUoh und nach dem .ihcii beschriebe- Als Kupplungskomponenten '-eruendbare s
nen Verfahre,' an die !diuch A definierte) leizte Kupp- tuierle Aniline sind in Tabelle il angegeben.
Al· Kijppi
mpoi.enu'ii verwendbare suhstiiuierte Aniline
R. | R; | C2H4CN |
Rj | R, | CjHCN |
H | C2HC)COCH, | CHlCH;.!; |
H | C2H5 | ■ :hU< N |
H | CH, | C2H1CN |
H | CjH4CO2CH, | qh.cn |
H | C2H, | CjH, |
1-: | Cj H, | ;CH2)jCH, |
H | CHjUH« | CH(CH3JCHjCN |
H | (CHj)jCH, | C-rUCN |
H | CjH, | C-HCN |
H | CjH, | C2H4OH |
H | CjH; | QHCN |
H | CjH, | Cj H. OC OQH- |
OCH, | C2HiCN | QH.CN |
OCH3 | QH, | QH1OCOtCHj)3CH3 |
OCH, | QHCN | C2H4OCOCH=CH2 |
K | QH, | QH4CO2(CHj)3CH3 |
- CHjCHiOCjH1CN)CH; — | QH4CN | |
H | QH4CN | |
H | CH3 | |
H | QH4OCOCH3 | |
H | QH5 | |
H | QH5 | |
H | QH5 | |
H | ||
P | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H |
CjHOCOCH,
CHjCHfOHjCHjOQH,
CH,
CJU^OjCH,
C2H4CO2CH3
QH,
CHjCH,
CHjCH(OH)CHjCH,
C2H,
C2H1OH
C3Ii
CjHOCOCH,
CjHCN
QH,
C2HOH
C2HOCOCH,
CH2CH(OCoCH3;C,H,
C H2CH(OCOCH3)CjH,
QHOH
CH2CH(OH)C2H5
QH,
(CH2KCH,
CHjCHjCHj
C2HCN
CjH4OH
C2H4OCOC6H5
QHOC OC, H7
QH4QH5
QHiOCOfCHahCHj
QH4CN
QH4CN
QH4OH
CH3
QH4OCOCH3
C2H5
QH5
C2H5
R? R»,
H NHCOCH,
H CH3
H NHCOQH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H CH3
H CH,
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H CH,
H CH,
H CH,
H CH3
H NHCOCH3
H NHCOCH,
H NHCOCH,
H NHCOCH3
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H α
H Cl
H Br
H QH,
H NHCOaCH3J3
H NHSO2CH3
H NHCONHC2H5
H NHCO2CH3
H NHCOC3H7
Fortsetzung 1 Il |
CjH, | K., C2H5 |
H | CjH, | CjH, |
H | C2H, | CjH5 |
11 | QH, | QH, |
1] | C2H5 | QH, |
Il | C'j H5 | CjH5 |
H | QH5 | QH5 |
H | CjH4OtOCjH, | QH4OCOQH, |
H | CjH4OCOC1H7 | QH4OCOQH7 |
H | QH, | CH2QH, |
H | QH5 | CH2CH(OH)QH5 |
H | QH. | C2H, |
H | QH, | QH4CO2CH3 |
H | C2H, | QH5 |
H | QH4OH | C2H4OH |
H | C2H4CO2C2H4OC2H, | H |
H | C2H4COjQH4 -(3'(N(CKj)1 | H |
H | QH4CO2QH4-(3'(CF3 | QH5 |
H | QH4CQQH3-(315'((Cl2) | QH4CN |
H | QH4CO2QH4 -(4'JOCH3 | C2H5 |
H | QH4CQQH3-W)OCHj, (2')CH3 | QH5 |
H | CH2CH(CHj)CQQH4-W)C(CHj)3 | H |
H | QH4OCOQH4-(I)Cl | C2H5 |
H | QH4OCOQH4-(4')NQ | QH5 |
H | QH4OCOQH4-(4'(NHCOCH3 | C2H4CN |
H | C2H4OCOQH3- (2Xl1W)Na | QH, |
H | QH4OCOCH2CH(QH5)Ch3 | QH4CN |
H | C2H4CO2QH4OCOC4H3-(2'JCH31(SlNO2 | QH5 |
H | CH2CH2CHjOCOQH4-(4')Br | QH5 |
H | CH2CH(CH3)CQC2H4OCOQh4- W)OCH3 | QH5 |
H | QH4CQQH4OCOQh4- (3'(CN | QH, |
H | C2H4CQQH4OCOQH4-(2)CHj | H |
H | C2H4CQC2H4OCOC2H4QH5 | H |
H | CJH4CO2C2H4OCOCH2Ci | C2H5 |
H | CjH4CO2C2H4OC3H7 | H |
H | CH(CH3)CH(CH3)CO2QH4Oc2H5 | H |
H | CJH4CQCH2CH(OCHj)CH3 | QH, |
H | CJH4CO2CHjCH2CHjOH | C2H, |
H | CH2CH(CH3)CQCH2CHCh2CH2CH2O I I |
CjH, |
H | CjH4OCOCjH, | C2H4CN |
F | CJH4CQCjH4OCOC3H-, | C2H4CO2QH4OCOQH7 |
H | QH5 | QH4CN |
QH, | QH4OCOQH4OCH3 | C1H4CN |
Cl | QH4OCOCH3 | QH4OCOCHj |
OQH, | QH5 | CH2CH2CH2CN |
H | QH5 | QH5 |
H | QH4CN | QH4CO2CH3 |
H | CH2CH2CH3 | QH4QH5 |
H | QH5 | QH4CO2CH3 |
OCH3 | QH4CO2C2H4OH | H |
OQH5 | QH5 | QH5 |
OCH3 | QH5 | QH5 |
OCH3 | C2H4OH | QH4OH |
OCH, |
10
R- K
H NHCONHC4H1
H NHCQC4H,
H NHCO2C2H4OCjH,
H NHCO2C2H5
H NHCOCH2OC2H,
H NHCOCH2Cl
H NHSOjCH,
H NHCOQH5
H NHCOC3H7
H CH3
H CH3
H CH(OH)CH3
H CH3
H OH
H CH3
H NHCOCH3
H H
H H
H H
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H CH3
H NHCOCH3
H CH3
H H
H NHCOQH5
H H
H NHCOCH3
H H
H H
H NHCOCH3
H H
H NHCOCH3
H NHCOQH5
H Cl
H CH3
H Br
H CH3
H H
H H
H H
H Cl
H H
H H
H F
H NHCOQH4Q
H NHCOCH3
H NHCOCH3
H NHCOQH,—(3')CH3
H NHCOCH2Cl
H NHCOCH2CH(CI)Ch3
-.ctzunp
12
H1
R4
R*
CK H, | I | CjH4CO2C2H4OCOCH., | C2H4CO2C2Ii4CK OCH, | H | -CH | NHCOCH, | ^= CH-CH ^=CH- |
CKH, | H | C2H4(XC)CH, | C2H4OCOCH, | H | - CH | NHCOC6H4-(2')C1 | ^=CH-CH-CH- |
OCH, | 1 | C2H4CN | C2HjOCOCH, | H | NHCO(CHj)1CH2Br | -CH-CH = CH- | |
OCl 1, | OC H, | C2H4OH | C2H4CO2CH, | H | NHCOCH, | = CH-CH-----CH— | |
(KH, | H | CjH4OH | C2H4CN | H | NHCOQH4-K)NOj | = CH — CH=CH- | |
(H, | -1 | CH(OH)CH2 - | !4 | -' CH -CH- CH- | CH3 | ||
UI2 | H | CH(OCOC5H11)CH2- | H | = CH-CH--CH- | H | ||
H | C2H4CO2CH2-CH-CH2CH2CH2O | H | -CH = CH-CH=CH- | Cl | |||
-1 | C2Hs | H | -CH | NHCOCH3 | |||
H | QH5 | C2H5 | -CH | NHCOCH3 | |||
H | C2H5 | C2Hs | -CH | NHCOCH3 | |||
OCH, | C2H4CONIfCH, | H | -CH | Cl | |||
H | C2H4CN | H | -CH | CH3 | |||
H | C2H4CN | CHjCH(OH)CH2CI | H | CH3 | |||
H | C2H4CN | CH2CH(OCOCH3)CH2Ci | H | NHCOCH3 | |||
H | C2H4CN | CH2CH(OCOC4H))CHjBr | H | NHCOCH3 | |||
H | C2H4CN | CHjCH(OCOCH3)CH2Cl | H | NHCOCH3 | |||
H | C2H4CN | CH2CH(OH)CH2Cl | H | OCH3 | |||
H | CjH4CN | CH2CH(OCOCH3)CH2Ci | H | OQH5 | |||
H | C2H4CN | CHjCH(OCOCHj)CH2OQH5 | H | NHCOCH=CH2 | |||
H | C2H4CN | CHJCH(OCOCH3)CHjOQH4-(4)CH3 | H | NHCOQH5 | |||
H | C2H4CN | CHjCH(OCOCH3)CHjOQH4-(4)OCH3 | H | NHSO2C2H5 ι | |||
H | CjH4CN | CHJCH(OCOC2H5)CHjOQHs | H | NHSOjCH5 I | |||
U | C2H4CN | CH2CH(OCOQHs)CHjOQHs | H | NHSOjQH4-(4')CH3 1 | |||
H | C2H4CN | CHJCH(OCOCH3)CHjOC4H, | H | NHCOjQH4-(4')CH3 | |||
H | QH5 | QH5 | H | NHCO2QH4- (4')Br : | |||
H | C2H4CN | QH4OCOCH3 | H | NHCONHQH5 ί | |||
H | C2H4CN | QH5 | H | NHCONHQH4-(4')C1 | |||
H | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 | H | NHCO2QH4OC4H, | |||
H | QH4OCOCH3 | CjH4OCOCH3 | H | NHCOCH3 ;' | |||
H | C2H4OCOCH3 | QH4OCOCH3 | H | NHCOCH3 | |||
H | C2H4CN | QH5 | H | H ί | |||
H | QH5 | C2H5 | H | NHCOCH3 i | |||
H | C2H4CN | QH5 | H | NHCOCH3 | |||
H | QH5 | QH5 | H | NHCOCH3 | |||
H | QH5 | QH5 | H | NHCOCH3 | |||
H | QH, | QH5 | H | NHCOCH3 | |||
H | CjH4COC2H, | QH4COQH5 | H | H | |||
H | C2H4OCOQH4Br | QH, | H | NHCOCH3 | |||
H | QH4OCOCH2CH2CHjCI | C2H4CN | H | NHCOCH3 | |||
H | C2H4OCOQH4OQH5 | QH4OCOQH4OC2Hs | H | NHCOCH3 | |||
H | C2HtCO2C2HtOCH3 | QH4CO2QHtOCH3 | H | ||||
QHtCO2C2HtOH | QHtCQ2QH4OH | H. | |||||
QHtCONHQHtQ | QH5 | H | |||||
C2HtCONHCH2CH2CH2Cl | QHtCONHCH2CH2CH2Q | H | |||||
QHtSO2QH5 | QH5 | H | |||||
QHtSO2QHt-^TCH3 | H | H | |||||
QHtSO2QH5 |
QHtSQ2QH5
O |
H | |||||
C2Hi | QH1N I | H | |||||
\/ Il O |
Kort slm/u ng
Rj R.,
K1
R5
C2Il4(N
(',HaN CH,
C2H4C C)NIH ,Ha(K H,
-CHCH2CII2CHjCH2CH2
-CHCH2CII2CHjCH2CH2
C2H4C ONHC2HaOCH,
H
H
-CHCH2CH2CHjCH2CH2
Ot H, — CHv H2C H2CH2CH2CH2
H | CjH, |
H | C2H, |
H | C2H, |
H | C2H, |
1-1 | CH, |
H | C2H, |
H | C2H, |
H | C2H, |
H | C2H, |
CHjCH(OH|C„H,
CH2CH(OHiCH2CI
CH2CH(OHiCH2CI
CH2CH(OH)CH2CN
CH2C„Hr-|3')NO2
CH2C6H4-(4'ICl
H | NHCOtH, | H |
H | CH, | CH, |
H | NHCCH, I |
Cl |
O | NHCOC2H. | |
ί! | Xt LJ/"/^Ul | NHCOCH, |
I!
O |
NHCOC(CH,) | |
H | CH1 | |
H | CH, | |
H | CH, | |
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H | ||
H |
Viele der oben angegebenen Anilinverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden,
wie sie z. B. in den GB-PS 12 97 057. !2 44 978 und 12 90 901 sowie in den US-PS 36 39 385 und
36 39 384 beschrieben sind.
Das Kuppeln des 2-Diazo-4.5-dicyanimidazols an Naphtholverbindungen wird zweckmäßig durchgeführt,
indem man eine Suspension der Diazoverbindung in einem wäßrigen sauren Medium zu einer Lösung
der Kupplungskomponente in Wasser und/oder einer wasserlöslichen organischen Verbindung zusetzt,
wobei das Wasser bzw. die organische Verbindung erforderlichenfalls ein Alkalihydroxid oder -carbonat
enthält, den pH-Wert dfs Gemisches so einstellt, daß
die Kupplungsreaktion vonstatten geht, und dann den Farbstoff abfiltriert. Geeignete organische Flüssigkeiten
sind z. B. Äthanol. 2-Athoxyäthanol, Dimethylsulfoxid
und dergleichen. Die Kupplungsreaktion kann einige Minuten (z. B. 5 Minuten) bis 24 Stunden
dauern; die Dauer hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Reaktionsfähigkeit der Kupplungskomponente
ab. Die Kupplung kann bei O bis 25' C erfolgen und wird vorzugsweise bei 20 bis 25CC durchgeführt.
Die Kupplungsreaktion erfolgt leicht bei pH-Werten über 7, besonders von 9 bis 12.
Wenn A einen Naphtholrest bedeutet, kann dieser unsubstituiert oder durch Halogene, wie Chlor oder
Brom, Sulfonsäureamidgruppen, die am Stickstoffatom durch niedere Alkylgruppen substituiert sind,
niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, niedere Alkylcarbonylaminogruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen oder niedere Alkylcarbamoylgruppen substituiert sein, wobei unter niederen Alkyl- bzw.
Alkoxygruppen solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.
Beispiele für als Kupplungskomponenten geeignete Naphthole sind in Tabelle III angegeben.
.Als Kupplungskomponenten verwendbare Naphthole
y' 6-Broni-2-naphlho!
4-Chloi-l-naphthol
2-Ch!or-l-naphthol
1-Naphthol
2-Naphthol
4(1 i -Acetylamino-7-naphthol
4(1 i -Acetylamino-7-naphthol
3-Methoxv carbon) i-2-naphthoI
3-Äthox} carbom1-2-naphthoi
6-LN.N-Bis-(äthy!)-sulfamoyl]-2-naphihol
6-[N-(sek. But\l)-sulfamoyl]-2-naphthol
6-Phenylsulfonyl-2-naphthol
6-Phenylsulfonyl-2-naphthol
7-Phenylsulfonyl-2-naphthol
7-Äthylsulfonyl-2-naphthol
6-[N.N-Bis-(n-butyl)-sulfamoyl]-2-naphthol
6-n-Butylsulfonyl-2-naphthol
3-tert. Butylcarbamoyl-2-naphthol
3-Äihylcarbamoyl-2-naphthol
Wenn A einen heterocyclischen Rest bedeutet. kommen hierfür ein Rest der Aminopyrazol-, Pyrazolon-.
Barbitursäuren Pyridon-, Indol- oder Hydroxycumarinreihe in Betracht.
Insbesondere kann A ein 5-Aminopyrazol sein, das außerdem in der Stellung Nr. 1 eine Phenyl- oder
Benzylgruppe aufweist, die gegebenenfalls durch nie
dere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-
gruppen, Cl, Br, CN. niedere Alkylcarbonylamino-, niedere Alkylsulfonamido- oder Sulfonsäurearylestergruppen substituiert sein kann.
Stellung Nr. 1 durch einen gegebenenfalls durch Cyan oder Hydroxy substituierten niederen Alkyl-
oder Aralkylrest oder durch einen gegebenenfalls durch Cl. NO2, nied. Alkyl, nied. Alkoxy, nied. Alkyl-
carbonylamino. nied. Alkylsulfonyl oder nied. Alkylsulfonamido
substituierten Phenvlrest substituiert sein kann.
Der Rest A kann auch eii;c gegebenenfalls in der
Stellung Nr. 1 und/oder in der Stellung Nr. 3 durch niedere Alkylgruppen. die ihrerseits durch Hydroxy,
nied. Alkoxy, nied. Alky lcarbonyloxy. CN oder Halogene,
wie Chlor oder Brom, substituiert sein können, durch Cydoalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Aralkylgruppen.
wie Benzyl oder /f-Phenylälhyl. oder durch
Phenylgruppen substituierte Barbitursäure sein, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch Cl. Br. CN.
NO2. CF3. nied. Alkylcarbonyl. nied. Alkylsulfonyl
oder Arylsulfonyl. nied. Alkylcarbonyioxy, nied. Alkylsulfonamido
oder nied. Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
Ferner kann der Rest A ein 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
sein, das in der Stellung Nr. 1 durch eine gegebenenfalls durch Hydroxy, nied.
Alkoxy oder nied. Alkylcarbonyioxy substituierte niedere Alkylgruppe. durch einen niederen Aralkylrest.
wie Benzyl oder /i-Phenylethyl, oder durch einen
Phenvlrest oder einen durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Cl substituierten Phenvlrest substituiert ist.
Schließlich kann der Rest A auch einen 4-Hydroxycumarinrest bedeuten, der gegebenenfalls in der Stellung
Nr. 6 durch nied. Alkyl, nied. Alkoxy oder Halogen substituiert oder in den Stellungen Nr. 5 und 6
oder in den Stellungen Nr. 6 und 7 durch niedere Alkylreste disubstituiert sein kann.
Als »niedere« Alkyl- bzw. Alkoxyreste werden hier Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Das Kuppeln des diazotierten 2-Amino-4.5-dicyanimidazols mit der heterocyclischen Kupplungskomponente
erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter schwach sauren,
neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, z. B. im pH-Bereich von 3.5 (Acetatpuffer) bis 9.5
lCarbonat-Bicarbonatpuffer) bei Temperaturen von O bis etwa 3(TC, vorzugsweise von O bis 10:C.
Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in Tabelle IV angegeben. Die heterocyclischen
Kupplungskomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. 5-Aminopyrazole
nach den US-PS 34 71 468. 33 56 673 und 36 39 387, 5-Pyrazolone nach den US-PS 33 95 138
und 32 06 453. 1,3-disubstituierte Barbitursäuren nach
den US-PS 33 41 512 und 33 77 129. 3-Cyan-4-meihyl-6-hydroxypyrid-2-one
nach der US-PS 36 40 674 und 4-Hydroxycumarine nach der US-PS 33 44 132.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mono- und Bisazo-Zwischenprodukte werden
dann mit geeigneten Alkylierungsmitteln umgesetzt, um den Rest R, einzuführen und so die neuen Färbstoffe
gemäß der Erfindung zu erhalten.
Erfindungsgemäß verwendbare heterocyclische Kupplungskomponenten
l-Phcnvl-l-mdhyl-Saminopyrrizol
1-iZ -. 3 - oder 4 -Meihylphetnl)-
?-meth\ l-5-ammop\ ra/ol
!-•2'-. 3 - oder 4 -Methowphetn I)-
3-mcth\l-5-aminop\ ra/ol
1-i2 - oder 4 -Chlorphen\l)-1-meih\l-
5-aminop\rit/ol
H2,4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
l-(3'- oder 4'-AcetyIaminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
1 -Benzy l-3-methyl-5-aminopy razol l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
1 -Benzy l-3-methyl-5-aminopy razol l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
l-Phenyl-S-äthoxy-S-aminopyrazol
l-(4'-Methoxyphenyl)-3-methoxy-5-aminolü pyrazol
I - Phenyl-S-methoxycarbonyl-S-aminopyrazol
l-Phenyl-S-methoxy-S-aminopyrazol
1 -(4'-Chlorphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
1 -(4-Chlorpheny])-3-äthoxycarbonyI-5-aminopyrazol
1 -(4-Chlorpheny])-3-äthoxycarbonyI-5-aminopyrazol
1 -(4'-Bromphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
l-(4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
H4'-Äthylsulfonylphenyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol
1 -(2'-Chlorphenyl*-3-methoxy-
5-aminopyrazol
:- l-(4'-Methylphenvl)-3-methoxy-
:- l-(4'-Methylphenvl)-3-methoxy-
5-aminopyrazol
l-(2'-Methoxybenzyl)-5-aminopyrazol l-(23'-Dimethoxybenzyl)-5-aminopyrazol
l-(2'-Chlorbenzyl)-5-aminopyrazol ίο 1 -(2'.4'-Dichlorbenzyl)-5-aminopyrazol
l-(2;6'-Dichlorbenzyl)- 5-aminopyrazol l-(4'-Methylbenzyl)-5-aminopyrazol
l-(4'-Cyanbenzyl)-5-aminopyrazol l-(4'-Äthylsulfonylbenzyl)-5-aminopyrazol I -Phenyl^-methyl-S-aminopyrazol-3'-sulfonsäurephenylester
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäurephenylester
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-•4i>
3-sulfonsäure-(4"-methylphenyl)-ester
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester
l-(2-Chlorphenyl)-3-methyI-5-aminopyrazol-
5'-sulfonsäure-(3"-methoxyphenyl)-ester 4i l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-
5'-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester
1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon w 1 -(fi-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon l-(/i-Hydfoxypropyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon
"'i l-(2'-. 3'- oder 4'-Methoxypheny!)-
"'i l-(2'-. 3'- oder 4'-Methoxypheny!)-
3-methyl-5-pyrazolon
l-(/i-Hydroxyphenyläthyl)-3-methyl-5-pyrazolon
l-(2'-. 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-Wi
5-pyrazolon
l-(3- oder 4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolori
I -14 -AtIi'. 'carhiMi) lamitiophein l)-3-mcth\ 1-Spyra/.oUiii
l-(4-!erl. Biitylcarbonv laminnphenyll-3-mclhy
l-5-p\ra/olon
I -(2'-Äthylsu'lfon\lamiiHi-4 -^hloi-phony I)-3-metli>l-5-p\ra/olon
809 639/403
l-(3'- oder 4'-Methylsulfonamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
1,3-Dimethylbarbitursäure
1 ^-Dicyclohexylbarbitursäure
1,3-Diphenylbarbitursäure 5
1 -Phenylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-methylbarbitursäure 1 -n-Butylbarbitursäure
1,3-Di-n-butylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-y-methoxypropylbarbitursäure 10
1 -Phenyl-3-benzylbarbitursäure I - Phenyl-3-/i-chloräthyIbarbitursäure
1 - Phenyl-3-zi-cyanäthylbarbitursäure
l-Phenyl-3-zi-hydroxyäthylbarbitursäure
1 -(3'-Chlorphenyl)-3-äthyIbarbitursäure 15
l-(2'-MethylphenyI)-3-äthyIbarbitursäure H4'-Chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure
l-(2'-Methoxyphenyl)-3-äthylbarbitursäure 1 - Phenyl-3-cyclohexylbarbitursäure
1 -PhenylO-ß-phenyläthylbarbitursäure 20
l-(3;4'-Dichlorphenyl)-3-methylbarbitursäure !-^'-Bromphenyl^-y-methoxypropylbarbitursäure
l-(3'-Nitrophenyl)-3-methylbarbitursäure
1 -(2'-Methyl-5'-chlorphenyl)-3-methyl- 25
barbitursäure
l-(4'-Methylphenyl)-3-isopropylbarbitursäure
l-(2'-Äthoxyphenyl)-3-propylbarbitursäure
1 -Phenyl-3-n-butylbarbitursäure 30
1 - PhenyI-3-isopropylbarbitursäure
l-Phenyl-3-^-acetoxyäthyIbarbitursäure
1 -(2'-Trifluormethylphenyl)-
3-äthyIbarbitursäure
1 -(3'-Cyanphenyl)-3-äthylbarbitursäure 35
l-^'-ÄthylcarbonylphenyliO-isopropylbarbitursäure
l-(4'-ÄthyIsulfonylphenyl)-3-äthylbarbitursäure
l-(4'-Phenylsulfonylphenyl)-3-methyl- 40
barbitursäure
1 -(4'-Äthylcarbonyloxyphenyi)-
3-n-propylbarbitursäure
l-(3'-Methylsulfonamidophenyi)-3-äthyl-
barbitursäure 45
l-(4'-Acetylaminophenyl)-3-n-butylbarbitursäure
l-Benzyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on I -(2'-Toluyl)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on 50
l-(2'-Methoxyphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
l-(2;4'-Dimethylphenyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
I -(4'-Chlorphenyl)-3-cyan-4-methyl- 55
6-hydroxypyrid-2-on
1 - Phenyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on
l-Äthyl-S-cyan^-methyl-o-hydroxypyrid^-on
l-(y-MethoxypropyI)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on bo
l-(/i-Hydroxyäthyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
l-n-Butyl-3-cyan-4-methy]-6-hydroxypyrid-2-on
!-(,/-AcctoxyälhylKVcyan^-niethylfi-h\droxypyrid-2-()ii
l-(//-Pheiiyläihyll-3-cyan-4-melhyl-6-h\clro\ypyrid-2-on
1 -(y-Äthoxypropyl)-3-cyan-4-methyl-
6-hydroxypyrid-2-on
4-Hydroxycumarin
4-Hydroxy-6-methylcumarin
4-Hydroxy-6,7-dimethylcumarin
4-Hydroxy-5,6-dimethylcumarin
4-Hydroxy-6-methoxycumarin
4-Hydroxy-6-bromcumarin
4-Hydroxy-5,6-diäthylcumarin
2-Methylindol
1,2-Dimethylindol
Geeignete Alkylierungsmittel sind Ester von starken Mineralsäuren und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise
Ester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierbei handelt es sich hauptsächlich
um Alkylchloride, Älkylbromide, Aralkylhalogenide und Dialkylsulfate. Die Azo-Zwischenprodukte
können auch zweckmäßig mit Alkylenoxiden, z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder
1,2-Butylenoxid, zu den entsprechenden /?-Hydroxyalkylderivaten
alkyliert werden, die gegebenenfalls weiter acyliert werden können. Ein Cyanäthylsubstituent
läßt sich auch vorteilhaft durch Umsetzen des Azo-Zwischenprodukts mit einem Säurenitril einführen.
Die Alkylierung kann in einer inerten organischen oder wäßrig-organischen Flüssigkeit in Gegenwart
eines geeigneten säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete organische Reaktionsmedien sind
Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Essigsäure und dergleichen.
Als säurebindende Mittel können bei der Alkylierung z. B. Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Dinatriumphosphat und Natriumbicarbonat verwendet werden; Kaliumcarbonat wird bevorzugt.
Wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Aceton und Wasser, eignen sich zusammen
mit Kaliumcarbonat besonders gut für dieses Verfahren, da ein solches Reaktionsmedium gleichzeitig das
wasserlösliche säurebindende Mittel in Lösung bringt und etwa noch hinterbleibenden nicht-alkylierten
Farbstoff, der in wäßriger Kaliumcarbonatlösung löslich ist, entfernt. Lösungsmittelgemische aus gleichen
Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Aceton) und Wasser werden besonders bevorzugt.
Die Molverhältnisse von Azo-Zwischenprodukl zu Alkylierungsmittel können je nach der Reaktionsfähigkeit
des Alkylierungsmittels und der Temperatur innerhalb weiter Grenzen, z. B. von 1:2 bis 1:5,
variieren. Ein Molverhältnis von 1 : 2 ist jedoch normalerweise zufriedenstellend.
Die Alkylierung kann je nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylierungsmittels und der Temperatur
2 Stunden bis 5 Tage dauern. Die Alkylierung kann bei 25 bis 80°C durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise
bei 25 bis 300C durchgeführt. Unter energischeren Bedingungen, z. B. bei 60 bis 80uC, wird
unter Umständen das zweite lmidazolsticksloffatom teilweise alkyliert, und es bildet sich zusätzlich ein
quaternisierter kationischer Farbstoff. Gewöhnlich fällt der alkyliertc Dispersionsfarbsloff bei seiner Entstehung
aus und wird abfiliriert und durch Waschen mit Wasser von anorganischen Salzen befreit. Wenn
der alkvlierte Farbstoff in dem Reaktionslösungsniiilcl.
/.. B. Dimethylformamid, löslich ist, kann man das Reaktionsgemisch in Wasser gießen, woratil der
Farbstoff ausfallt und abfiltriert wird.
Die rohen Farbstoffe werden zweckmäßig in eine technisch brauchbare Form übergeführt, indem sie
in der Kolloidmühle oder Sandmühle (z. B. 10 Teile auf lOOprozentiger Basis) mit etwa 2,5 Teilen Ligninsulfonat
als Dispergiermittel sowie mit Wasser vermählen werden, bis sich eine feine, beständige, wäßrige
Dispersion oder Paste gebildet hat, in der die Größe der Farbstoffteilchen ungefähr 1 μ beträgt
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität und ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen
auf synthetische Textilstoffe, wie Polyamidstoffe und insbesondere Polyestertextilstoffe oder
Gemische derselben, auf denen sie tiefe Farbtöne erzeugen. Die Färbungen, die im Farbton von gelb bis
blau reichen, haben gute Lichtechtheit, gute Beständigkeit gegen Naßbehandlungen und besonders gegen
trockene Wärmebehandlungen, wie die beim Plissieren durchgeführten Hochtemperaturbehandlungen.
Die neuen Farbstoffe können verwendet werden, um Polyesterfasern nach wäßrigen Färbeverfahren,
vorzugsweise unter Druck, zu färben, oder sie können auf Polyesterfasern oder Gemische derselben mit
CeHulosefasern aus wäßriger Farbstoffdispersion aufgeklotzt werden, worauf man den Farbstoff durch
Trockenerhitzen (z. B. nach dem Thermosolverfahren)
fixiert. Beide Färbeverfahren werden allgemein angewandt. Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren
zum Färben und Bedrucken von Polyesterfasern und Gemischen derselben mit CeHulosefasern
mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn der Textilstoff anschließend einer Dauerbügelbehandlung
unterzogen wird. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Polyesterfasern und Polyesterfasergemische,
die mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung gefärbt oder bedruckt worden sind.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.
6,65 Teile (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol werden in 165 Teilen Wasser und 15,9 Teilen
(0,135MoI) konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° C
suspendiert. Man tropft bei 0 bis 5° C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung zu und sorgt
dafür, daß der Nitrittest 30 Minuten positiv ist. Das überschüssige Nitrit wird dann mit Sulfaminsäure zerstört.
Diese Suspension des Diazonium-Zwitterions wird unmittelbar für die Kupplung verwendet.
Eine Lösung von 14,8 Teilen (0,055 Mol) 3-(N-Benzyl-N-äthylamino)-acetanilid
in 40 Teilen Methanol und 40 Teilen Essigsäure wird innerhalb 15 Minuten bei 0 bis 5° C zu der Suspension des Diazonium-Zwitterions
zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 4 Stunden Raumtemperatur
annehmen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält
20,5 Teile Produkt; Ausbeute 99%.
8,24 Teile (0,02 Mol) des trockenen Produktes werden
in 125 Teilen Aceton suspendiert. Man setzt eine Lösung von 7,52 Teilen (0,055 Mol) Kaliumcarbonat
in 125 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten, bis alles in Lösung gegangen ist.
Dann setzt man 15,4 Teile (OJOMoI) Diäthylsulfat zu und rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei
25 bis 30 C. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile
rotes Produkt:Ausbcutc90.0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine
Probe; amax 141 lg"1· cm"1 bei ^111x 527 ηΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
C2H5
NC
CH2C6H5
NHCOCH3
Eine Suspension von 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol
in 160 Teilen Wasser und 7,91 Teilen (0,081 Mol) konzentrierter Salzsiure wird
unter Rühren bei 20 bis 25° C mit 10,66 Teilen (0,052 Mol) 5n-NatriumnitritIösung versetzt. Die
Farbe der Suspension schlägt von Weiß in eine sehr blasse Rahmfarbe um, und die Temperatur steigt um
3 bis 4° C. Man hält den Nitrittest 30 Minuten positiv und zerstört dann das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.
Eine Lösung von 12,92 Teilen (0,055 Mol) N-Äthyl-N'-(3-diäthylamino)-phenylharnstoff
in 100 Teilen Essigsäure wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25° C zugetropft.
Die Farbe der Aufschlämmung schlägt in Rot um, und
jo der als Zwischenprodukt entstehende Monoazofarbstoff
fällt aus, während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet. Der pH-Wert wird mit festem Natriumacetat
auf 3,5 bis 4,0 erhöht und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag
J5 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das nasse Produkt wird in einem Gemisch aus 100 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser suspendiert.
Nach Zusatz von 13,8 Teilen (0,10 Mol) Kaliumcarbonat
und 15,4 Teilen (0,10 Mol) Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis 300C gerührt. Der
alkylierte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
18,71 Teile Produkt; Ausbeute 92,0%. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analy-
tisch reine Probe; amax 117,31-g"1 cirT1 bei λιηαχ
528 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
NC
NHCONHC2H5
Die Diazotierung von 0,05 Mol 2-Amino-4,5-dicyanimidazol
wird nach dem Verfahren des Bei-
wi spiels 2 durchgeführt.
EineLösungvon 1 l,33Teilen(0,055Mol)3-(N,N-Diäthylaminoj-acetanilid
in 50 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Methanol wird im Verlaufe von 15 Minuten
bei 20 bis 25 C zu der Diazosuspension zugeüopft.
Mi Das (iemisch wird 4 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt,
dann filtriert und der Fillerrückstand mit Wasser gewaschen
und getrocknet. So erhält man 15.5S Teile rotes Produkt: Ausbeute 89%.
3,50 Teile (0,01 Mol) dieses Produkts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man setzt
1,42 Teile (0,01 Mol) Dinatriumphosphal und 4,0 Teile (0,032 Mol) Dimethylsulfat zu und erhitzt das Reaktionsgemisch
2 Stunden auf 800C. Außer dem gewünschten alkylierten Dispersionsfarbstoff bildet sich
noch etwas kationischer Farbstoff, was sich aus einem roten Fleck auf der Grundlinie des Dünnschichtchromatogramms
des Reaktionsgemisches ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 bis 300C gekühlt, filtriert,
um das säurebindende Mittel zu entfernen, und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,73 Teile rotes Produkt; Ausbeute
75%. Die Düunschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung
eines Gemisches aus 4 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril zum Eluieren zeigt nur einen einzigen
roten Fleck und keinen Fleck für den kationischen Farbstoff, der in dem Rohprodukt enthalten war.
Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man eine analytisch reine Probe; amax 132 I · g '
'■»,αχ 523 ιημ.
'■»,αχ 523 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
cm ' bei
NC
NC
V-N=N
CH3
O ^N(C2H5),
NHCOCH3
NHCOCH3
7,0 Teile (0,02 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten Azo-Zwischenproduktes
NC
N=N-< O ^N(C2H5J2
NC
NC
NC
ί
I
CRCH=CH,
I
CRCH=CH,
J = N-< O V-N(C2H5I2
NHCOCH,
NHCOCH,
■1 5
NHCOCH3
werden in 120 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 2,84 Teilen (0,02 Mol) Dinatriumphosphal
und 7,6 Teilen (0.10 Mol) Allylchlorid wird das Gemisch 18 Stunden auf 80"C erhitzt. Dann wird das
Reaklionsgemisch auf 25 bis 3OC gekühlt, filtriert und das Filtrai in 300 Teile Wasser gegossen. Der
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 5,46 Teile rotes Produkt;
Ausbeute 70%. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unter Verwendung von Chloroform
zum Eluieren erhält man eine analytisch reine Probe; «,..,« 1-4 1 · g"1 · cm"1 bei /.„„„ 540 ιημ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
Der Farbstoff hat die Strukturformel
B e ι s ρ i
3.50 Teile (0.01 MuI Kies nach Heispiel 3 hergestellten
Zwischenprodukts werden in 50 Teilen Aceton und
50 Teilen Wasser, die 1,52 Teile i0,011 Mol) Kaliumcarbonat
enthalten, suspendiert. Nach Zusatz von 6,35 Teilen (0.050 Mol) Benzylchlorid wird das Reaktionsgemisch
72 Stunden bei 25 bis 30cC gerührt. Durch Dünnschichtchromatographie wird festgestellt,
daß erhebliche Mengen des Ausgangsstoffes nicht alkyliert worden sind. Die Feststoffe werden abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man 2,3 Teile rotes Produkt; Ausbeute 52%. Nunmehr
zeigt die Dünnschichtchromatographie nur einen roten Fleck; der nicht alkylierte Farbstoff ist im FiI-trat
geblieben. Das Produkt zeigt ein amax von
112 I · g"1 · cm"1 bei }.max 542 πΐμ.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
Der Farbstoff hat die Strukturformel
NC
NC
CH2QH5
3,50 Teile (0,01 Mol) des nach Beispiel 3 hergestellten
Azo-Zwischenprodukts werden in 70 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zusatz von 1,42 Teilen
(0,01 Mol) Dinatriumphosphat und 2,16 Teilen (0,03 Mol) 1,2-Butylenoxid wird das Gemisch 48 Stunden
auf 60c C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25 bis 30 C gekühlt und der Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt
nur einen einzigen roten Fleck.
0,90 Teile dieses alkylierten Produkts werden in 20 Teilen Pyridin gelöst, worauf man 2,2 Teile Essigsäureanhydrid
zusetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 80 C erhitzt, dann auf 25 bis 30"C gekühlt und der
Farbstoff schließlich durch Zutroplen von 50 Teilen Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird ahfiltriert.
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
! 1
0,80Teile rotes Produkt;amax 103 1 ■ g~!
540 it1|jl.
540 it1|jl.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
cm"1 bei >.,
NC
NC
CH1-CHCH,
NHCOCH,
OCOCH3
160 Teile Wasser und 7,91 Teile (0,081 Mol) konzentrierte
Salzsäure werden mit 6,65 Teilen (0,050 Mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol versetzt. Dann setzt man
schnell bei 20 bis 25 C 10,66 Teile (0,052 Mol) 5n-Natriumnitritlösung
zu. Der Nitrittest wird 30 Minuten positiv gehallen, worauf man das überschüssige Nitrit
mit Sulfaniinsäure zerstört.
Dann setzt man im Verlaufe von 30 Minuten eine Losung von 7.15 Teilen 10.050 Mol) \-Naphthylamin
in 50 Teilen Essigsäure zu der Diazosuspcnsion bei ^O his 25 C zu. Mit fortschreitender Kuppliiimsreak-
lion wild die Reaklionsniassc dick: sic wird mil
2(10 Teilen Wasser \erdiinnt.
Der pH-Werl uird mil 30prozenliger wäßriger
Natronlauge auf 6.5 eingestellt, wobei die Temperatur
aut 4(1 his 5(1 ( steigt. Das Monoa/>
>amin wird abliluiert. gründlich mil Wasser gewaschen und gelrocknel.
Man erhall 12.2 Teile Produkt: Ausbeute 85V
14.35 Teile 10.05(1 Moll dieses Moiioa/oaniins werden
in einem (iemiseh aus 100 Teilen Essigsäure. XO Teilen Wasser und 7.9 1 Teilen lO.OKI Moll kon/en-Irierler
Sal/säurc/u einer ylaiien Pasieaufgcschlämmt.
Dann setzt man im Verlaufe \on 5 Minuten hei 25 bis 3(1 C 10.Wi Teile (0.052 Moll 5n-Nairiumnilritlösimg
zu. Man läßt den NilritÜberschuß 30 Minuten besiehen
und zerstört ihn dann mit Sull'aminsäurc.
Hierauf selzl man /u der Diazolösimg im Verlaufe
von 30 Minuten bei 20 bis 25 C eine Lösung von 11.33 Teilen (0.055 Moll 3-(N.N-Diälh\lamino)-acel-
Der Farbstoff hat die Strukturformel
anilid in 100 Teilen Essigsaure /u und läßt die Reaktion
fortschreiten, bis kein Dia/oniumsalz im Reaklionsgemisch
mehr festzustellen ist. Hierauf wird dei pH-Wert mit festem Natriumacelal auf 3.5 bis 4.(1 erhöht
und die Aufschlämmung 2 Stunden gerührt. Die Feststoffe werden abliltriert. gründlich mit Wasser gewaschen
und getrocknet. So erhall man IS.4 Teile
blaues Produkt: Ausheule 73V a x 69 I ■ g ' · cm
bei /.„1ιιλ ^55 πι·;..
24.5 Teile (0.050 Moll dieses Bisa/o-/.\\ ischenproilukls
weiden in einem (iemiseh aus 100Teilen Acetor
und 100 Teilen Wasser suspendier!. Nach Zusatz voi 13.S Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4Teiler
(0.10 Mol) Diätin !sulfat wird das Gemisch 16 Stunden
bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wire ablillriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Se
erhall man 2 1.3 Teile blaues Produkt: Ausbeute 80%
cm
bei/. 638 m7..
I1V-N = ,
CH,
NHCOCH,
Beispiel 8 bis 133
Die Beispiele 8 bis 133 werden nach ähnlichen Verfahren durchgeführt, wie sie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben
worden sind.
Il
Il >—N = N-fW—N = NhK O V-N
Axt/ \ /
NC
8 | CH3 | H | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 |
9 | CH3 | H | C2H5 | CH2CH(OH)CH2OQH5 |
10 | CH3 | H | CH3 | CH3 |
11 | CH3 | H | C2H4CO2CH3 | C2H4CO2CH3 |
12 | CH, | H | C2H5 | C2H4CO2CH3 |
13 | CH2CH(OHiC2H5 | H | C2H5 | C2H5 |
14 | CH, | H | CH2QH5 | CH2C6H5 |
15 | C2H5 | H | QH5 | C2H5 . |
16 | (CHV)3CH3 | H | C2H5 | C2H5 |
17 | QH5 | H | (CH2)3CH3 | (CH2J3CH3 |
18 | C2H5 | H | QH5 | CH2QH5 |
19 | QH5 | H | QH5 | CH2CH(OH)C2H5 |
20 | CH3 | H | QH5 | QH5 |
21 | CH3 | H | QH5 | QH4OH |
22 | CH3 | H | C2H4OH | C2H4OH |
23 | CH2CH2CH3 | OCH3 | QH4CN | H |
24 | CH2CH2CH3 | OCH3 | QH5 | QH5 |
25
licispicl
S | H | NHCOCH1 |
9 | H | CH, |
10 | H | NHCOC11H, |
11 | H | NHCOCH, |
12 | H | NHCOCHj |
13 | H | NHCOCHj |
14 | H | NHCOCHj |
15 | H | NHCOCHj |
16 | H | NHCOCHj |
17 | H | NHCOCH3 |
18 | H | NHCOCH3 |
19 | H | NHCOCHj |
20 | H | CH, |
21 | H | CH, |
T) | H | NHCOCH, |
23 | H | NHCOCH, |
24 | H | NHCOCH, |
JJ | '■mn ι | "mn. | Farbe auf Polyester | cm ' I | scharlachrot |
I in μ I | (Iu1 | scharlachrot | |||
0 | 518 | 100 | rot | ||
0 | 516 | 106 | scharlachrot | ||
0 | 522 | 123 | rot | ||
I) | 518 | 106 | rot | ||
0 | 521 | 127 | rot | ||
0 | 530 | 125 | rot | ||
0 | 520 | 124 | rot | ||
(} | 528 | 126 | rot | ||
0 | 535 | 139 | rot | ||
0 | 533 | 142 | rot | ||
0 | 527 | 141 | scharlachrot | ||
0 | 530 | 120 | scharlachrot | ||
0 | 515 | 147 | scharlachrot | ||
0 | 518 | 128 | rot | ||
0 | 519 | 123 | bordeauxrot | ||
0 | 545 | 107 | |||
0 | 567 | 118 |
25 | CH2CH2CHj. | OCH, | C2H4CN | C2H4CN | C2H4OCOCH3 |
I 26 | CHXH2CH, | H | C2H5 | C2H4CN | C2H4CN |
I 21 | QH5 | -CH2CH(OC2H4CN)CH2- | C2H4CN | QH, | |
I 28 | CH2CH2CH, | H | CH(CHj)2 | C2H4OH | |
I 29 | CHXH2CH, | H | C2H4CN | C2H4OCOCH3 | |
I 30 | CH2CHXH, | H | C2H4CN | H | |
j 31 | CH2CHXH, | H | C2H4CN | CH2CH(OCOCHj)C2H, | |
S 32 | CH2CH2CH1 | H | CH, | CH2CH(OCOCH3)C2H, | |
33 | CH2CH2CH, | H | C2H4OCOCH, | C2H4OH | |
34 | CH2CHXH, | H | QH5 | CH2CH(OH)C2H, | |
35 | CH, | H | C2H, | CH, | |
36 | C2H5 | H | QH, | C2H4OCOCH, | |
37 | QH5 | H | QH5 | QH5 | |
38 | C2H5 | H | QH, | QH, | |
39 | C2H5 | H | QH, | C2H, | |
40 | C2H, | H | QH, | C2H5 | |
41 | QH, | H | C2H5 | QH, | |
42 | C2H5 | H | QH, | QH5 | |
43 | C2H, | H | QH, | QH5 | |
44 | C2H, | H | C2H4OCOC2H, | C2H5 | |
45 | C2H5 | H | C2H, | ||
46 | QH, | H | QH5 | ||
47 | C2H5 | H | C2H4OCOC2H5 |
Beispiel | H | R1 | Ri, | W | III | C2H4CO, | /.rrlllx | (Ig | Farbe auf Polyester | ■'•cm-'l | rot | R, |
H | QH, | Im1Xl | 82 | orange | Q H4OCOC, H- | |||||||
25 | H | QH, | NIICOCH, | 0 | 533 | 104 | scharlachrot | CH2C0H5 | ||||
26 | II | CH2C11H | CH, | 0 | 502 | 117 | scharlachrot | QH, | ||||
27 | H | C2H5 | CH, | 0 |
t
QH4CONH2 |
520 | 106 | orange | CH2CH(OHlC2H5 | |||
28 | H | C2H5 | CH, | 0 | C2H4CONHCH3 | 515 | 83 | scharlachrot | C2H5 | |||
29 | H | C2H5 | CH1 | 0 | C2H5 | 492 | 106 | scharlachrot | C2H4CO2CH, | |||
30 | H | C2H, | NHCOCH, | -- | 0 | C2H5 | 508 | 101 | scharlachrot | C2H5 | ||
31 | H | CH3 | NHCOCH, | - | 0 | 528 | 62 | rot | H | |||
32 | H | CH3 | NHCOCH, | 0 | 512 | 113 | scharlachrot | H | ||||
33 | H | C2H5 | NHCOCH, | 0 | 518 | 112 | scharlachrot | H | ||||
34 | H | CH2CH2 | NHCOCH, | 0 | 517 | 123 | rot | H | ||||
35 | H | CH3 | NHCOC(CH,), | - | 0 | 515 | 80 | scharlachrot | H | |||
36 | H | CH3 | NHSO2CH, | 0 | 535 | 142 | rot | H | ||||
37 | H | QH5 | NHCO2CH, | 0 | 517 | 138 | rot | H | ||||
38 | H | C2H5 | NHCOC3H, | 0 | 522 | 113 | kirschrot | C2H5 | ||||
39 | H | NHCOC7H1, | - | 0 | 520 | 119 | scharlachrot | |||||
40 | H | NHCONHC4H, | 0 | 525 | 116 | scharlachrot | ||||||
41 | H | NHCO2C11H1, | - | 0 | 518 | 132 | scharlachrot | |||||
42 | H | NHCO2C2H4OC2H5 | 0 | 518 | 131 | rot | ||||||
43 | H | NHCO2C2H, | 0 | 519 | 106 | rot | ||||||
44 | H | NHCOCH2OC2H5 | 0 | 520 | 126 | rot | ||||||
45 | H | NHCOCH2Cl | - | 0 | 522 | 115 | scharlachrot | |||||
46 | NHSO2CH, | -■ | 0 | 535 | 87 | |||||||
47 | NHCOC2H5 | 0 | 514 | |||||||||
Beispiel | R., | |||||||||||
48 | H | C2H4OCOC3H7 | ||||||||||
49 | H | C2H5 | ||||||||||
50 | H | C2H, | ||||||||||
51 | H | C2H5 | ||||||||||
52 | H | C2H5 | ||||||||||
53 | H | C2H5 | ||||||||||
54 | H | QH5 | ||||||||||
55 | H | -2 H5 | ||||||||||
56 | ||||||||||||
57 | ||||||||||||
58 | ||||||||||||
59 | ||||||||||||
60 | ||||||||||||
61 | C2H4CO2C2H4OC | |||||||||||
62 | -CH2CH(OH)CH2- | |||||||||||
-CH2CH(OH)CH2- | ||||||||||||
CH3 H | ||||||||||||
H | ||||||||||||
H | ||||||||||||
H | ||||||||||||
H |
29
lorlsct/ung
63 CH2CH2CH,
64 C,lls
65 C2H5
Heispiel R*. K1,
U, K,
Il C2H4CN
CII2CHIOCOCVIi11ICH2
II CMU
48 | Il NHCOC1H- |
49 | H CM, |
50 | H CH, |
51 | H CH, |
52 | H CH(OH)CH, |
53 | H CH, |
54 | H OH |
55 | II NHCOCH1 |
56 | CH=CH-CH=CH |
57 | -CH = CH-CH = CH |
58 | -CH=CH-CH=CH |
59 | -CH=CH-CH=CH |
60 | -CH=CH-CH=CH |
61 | -CH=CH-CH = CH |
62 | -CH=CH-CH=CH |
63 | -CH=CH-CH = CH |
64 | -CH=CH-CH = CH |
OCH,
NHCOCH,
R, 610
30
κ.,
II
1N | '■mil. | (Ig '■ | rar nc auf I okcslei | em 1I | scharlachrot |
(Π1α| | 74 | scharlachrot | |||
0 | 514 | 113 | rot | ||
0 | 509 | 134 | scharlachrot | ||
(I | 526 | 134 | rot | ||
0 | 518 | 130 | orange | ||
0 | 518 | 117 | orange | ||
0 | 508 | 137 | orange | ||
0 | 514 | 93 | rotvioletl | ||
0 | 502 | 143 | rot violett | ||
0 | 571 | 140 | bordeauxrot | ||
0 | 572 | 84 | bordeauxrot | ||
0 | 547 | 97 | bordeauxrot | ||
0 | 542 | 89 | bordeauxrot | ||
0 | 541 | 129 | bordeauxrot | ||
0 | 550 | 117 | bordeauxrot | ||
0 | 542 | 91 | rötlichviolett | ||
0 | 540 | 101 | |||
0 | 558 | ||||
107
blau
66 | C2H5 | H |
67 | C2H5 | H |
68 | C2H5 | H |
69 | QH5 | H |
70 | C2H5 | H |
71 | C2H5 | H |
72 | QH5 | H |
73 | CH3 | H |
74 | CH, | H |
75 | C2H5 | H |
76 | C2H5 | H |
C2H5 | QH5 |
QH5 | C2H5 |
QH5 | QH5 |
QH5 | CH2CH(OH)CH2OQH5 |
QH5 | CH2CH(OH)QH5 |
QH5 | CH2CH(OH)CH2Cl |
C2H5 | C2H5 |
QH5 | C2H5 I |
QH5 | C2H5 I |
QH5 | QH5 I |
CH3 | CH3 I |
31
Fortsetzung | R, | R; |
Beispiel | CH, | H |
77 | QH, | H |
78 | CHX11H5 | H |
79 | CHX11H, | H |
80 | ||
R,
CH, | CH, |
C2H5 | C2H, |
QH, | C2H5 |
CH, | QH, |
Beispiel R5
CH,
CH,
Farbe auf Polyester
(ΤΠμ)
(Ig"1 cni-'l
-CH=CH-CH=CH-
69 | H | CK, |
70 | H | H |
71 | H | CH, |
72 | H | Cl |
73 | H | NHCOC3H7 |
74 | H | NHCOC2H5 |
75 | H | NHCOC2H5 |
76 | H | NHCOCH, |
77 | H | NHCOCH3 |
78 | H | NHCOC(CHj), |
79 | H | NHCO2CH, |
80 | H | NHCOC3H7 |
OCH,
OCH,
CH, 630
627
93
106
blau
blau
I | 520 | 53 | rotviolett |
0 | 515 | 100 | scharlachrot |
0 | 512 | 87 | scharlachrot |
0 | 509 | 106 | scharlachrot |
0 | 511 | 129 | scharlachrot |
0 | 525 | 133 | rot |
0 | 528 | 123 | rot |
0 | 525 | 132 | rot |
0 | 520 | 135 | rot |
0 | 519 | 135 | rot |
0 | 520 | 127 | rot |
0 | 520 | 136 | rot |
0 | 528 | 122 | rot |
Beispiel R1
R*
81 | CH2CH=CH2 | H | QH5 |
82 | CH2CH=CH2 | H | QH5 |
83 | C2H5 | H | QH5 |
84 | QH5 | H | QH5 |
85 | H | C2H, | |
86 | CH2CHXHX11H, | H | QH5 |
X7 | CH2CH = CH-CH, | H | C2 H, |
8is | CH2CH4-(3 INO2 | H | C2H, |
89 | CHX11H4-(4 ICl | H | CH, |
QH5
CH2QH5
CH2CH(OH)CH2CN
CH2QH4-O)NO2
C2H5
CH,
C2H,
C2H,
QH,
809 639/403
Fortsetzung | R. | Ri | 33 | R4 | Ra | W | — | R2 | 25 14581 | m | R3 | ,CH,CH, I |
34 | R4 | C2H4CN | |
Beispiel | QH, | CH2QH5 | H | NHCO2CH3 — | — | H | R.< | 0 | C2H5 | R4 % | C2H, | C2H4CN | ||||
90 | QH5 | QH, | OCH, | CH3 | — | H | CHCH,CH,CH I " ' |
0 | C2H, | H ' i S. |
QH, | QH4CN | ||||
9! | QH, | QH5 | H | CH3 | — | H | C2H+CN | 0 | C2H4CN | (Πΐμ) | H * | CH2CH(OH)CH2OQH, | C2H4OCONHC4H9-Ii | |||
92 | R5 | QH, | CH3 | — | H | QH5 | 0 | CH2CH(OH)CH | 515 | CH2Q1H4-(4')C1 ι. | CH2CH(OH)CH2OQ1H, | C2H4OCOC3H7-Ii | ||||
Beispiel | H | CHjQH, | CH3 | — | H | 0 | C2H4OH | 510 | a„„ Farbe auf * Polyester *■ Og1 cm-') |
C2H4OH | C2H4OCONHC4H9-I1 | |||||
81 | H | CH2Q1H;, | CH3 | — | H | 0 | CHCHjCH2CH2 | 510 | 122 rot £ | H | C2H4CN | |||||
82 | H | CH2Cj1H5 | CH3 | — | H | 0 | CHCH2CH2CH2 | 503 | 104 scharlachrot | H | C2H4CN | |||||
83 | H | QH, | CH3 | — | H | 0 | C2H4OC2H4CN | 515 | 107 scharlachrot X | C2H4OC2H4CN | -CH2CH2-O-CH2CH2- | |||||
84 | H | QH5 | CH3 | NHCOCH3 — | H | 0 | C2H, | 515 | 107 scharlachrot ί | QH5 | ||||||
85 | H | QH, | CH3 | CH3 | H | 0 | 508 | 111 rot | -CH2CH2-O-CH2CH2- | |||||||
86 | H | QH, | H | 0 | QH5 | 525 | 118 rot | |||||||||
87 | H | QH5 | H | 0 | QH, | 520 | 105 scharlachrot | |||||||||
88 | H | QH5 | H | QH5 | 98 rot | |||||||||||
89 | H | QH5 | H | 119 rot | C2H4OCONHC4H9-Ii | |||||||||||
90 | H | QH, | H | scharlachrot | QH4CN | |||||||||||
91 | H | QH5 | H | rot | C2H4CN | |||||||||||
92 | CH2QH5 | H | rot | C2H5 | ||||||||||||
Beispiel | CH2C1H5 | H | C2H, | |||||||||||||
93 | CH2QH5 | H | ||||||||||||||
94 | jOC(1H, | |||||||||||||||
95 | ||||||||||||||||
96 | CH2CH2 | |||||||||||||||
97 | CH2CH2 | |||||||||||||||
98 | ||||||||||||||||
99 | ||||||||||||||||
ί 100 | ||||||||||||||||
101 | ||||||||||||||||
102 | ||||||||||||||||
: 103 | ||||||||||||||||
104 | ||||||||||||||||
105 | ||||||||||||||||
106 | ||||||||||||||||
107 | ||||||||||||||||
108 | ||||||||||||||||
109 | ||||||||||||||||
110 | ||||||||||||||||
11! |
35
36
m | Farbe auf Polyester |
O | kirschrot |
O | rot |
O | scharlachrot |
O | rot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | rot |
O | orange |
O | orange |
O | rot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | rot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | kirschrot |
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
NHCOC2H5
NHCOCH2OH
NHCOCH3
NHCOCH3
CH3
CH3
NHCOCH3
CH3
NHCOCH2OC2H4CN
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOC2Hs
NHCOC3H7-H
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOC2H5
NHCOC3H7-H
NHCOCH3
R.
R4
12 | CH2C6H5 | H | QH5 | C2H4OCONHC4H9-H |
13 | CH2C6H5 | H | C2H4CN | C2H4OCOCH3 |
14 | CH2C6H5 | H | C2H4CN | C2H4OCOC3H.,^ |
15 | CH2C6H5 | H | QH4CN | C2H4OCONHC4He-H |
16 | CH2C6H5 | H | QH5 | QH5 |
17 | CH2C6H5 | H | CH3 | CH3 |
18 | CH2C6H5 | H | CH3 | CH3 |
19 | QH5 | H | C2H4CN | C2H4CO2QH5 |
20 | QH5 | H | C2H4CN | C2H4CO2C4H9-Ii |
21 | QH5 | H | QH5 | C2H4OC2H4CN |
22 | C2H5 | H | CH(CH3J2 | C2H4CN |
23 | C2H5 | H | QH5 | C2H4OH |
24 | QH5 | H | QH5 | QH4OH |
25 | CH2C6H5 | H | QH5 | C2H4NHCOCH3 |
26 | CH2C6H5 | H | QH5 | C2H4NHCONHC6H5 O |
CH2C11H5
QH,
-C2H4-N
Beispiel | R5 | R. | R6 | W | R3 | W | RI | Farbe auf Polyester | R4 | Farbe auf Polyester |
112 | H | CH2QH5 | CH3 | .C2H5 | O | scharlachrot | C2H4NHCOCH2OH | |||
113 | H | NHCOCH3 | — | O | scharlachrot |
O
Ϊ |
||||
14 | H | CH2Q1H5 | NHCOCH3 | — | C2H5 | O | scharlachrot | -C2H4-N J | ||
115 | H | NHCOCH3 | — | O | scharlachrot |
Y
O |
||||
116 | H | CH2QH5 | NHCOCH2OH | — | C2H5 | O | kirschrot | -C2H4NHCOQH5 | ||
117 | H | CH2QH5 | NHCOC2H5 | — | CHCH2CH; | O | rot | C2H4CN | ||
118 | H | C2H5 | NHCOCjH7-Ii | — | CH2C6H5 | O | rot | H | ||
119 | H | NHCOCH3 | — | C2H4CN | O | orange | H | |||
120 | H | R5 | NHCOCH3 | — | O | orange | ||||
121 | H | CH3 | — | O | scharlachrot | |||||
122 | H | NHCOCH3 | — | O | scharlachrot | |||||
123 | H | NHCOC2Hj | — | O | rot | |||||
124 | H | NHCOCsH^n | — | O | rot | |||||
125 | H | CH3 | — | O | scharlachrot | |||||
126 | H | CH3 | — | O | rot | |||||
127 | H | CH3 | — | O | scharlachrot | |||||
Beispiel | R2 | |||||||||
128 | H | |||||||||
129 | H | |||||||||
130 | H | |||||||||
131 | H | CH2CH2CH2 | ||||||||
132 | H | |||||||||
133 | H | |||||||||
Beispiel | R6 | m |
128 | H | CH3 |
129 | H | CH3 |
130 | H | CH3 |
131 | H | CH3 |
132 | H | NHCOCH3 |
133 | H | NHCOC2H5 |
O | rot |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
O | orange |
O | scharlachrot |
O | scharlachrot |
Beispiele 134 bis 136
Eine Suspension von 0,050 Mol 2-Diazo-4.5-di-
Eine Suspension von 0,050 Mol 2-Diazo-4.5-di-
wird innerhalb 30 Minuten zu der Suspension der Diazoniumverbindung bei 20 bis 25°C zugetropft.
Die ^lfschlämmung färbt sich rot, und der als Zwicyanimidazol
wird nach Beispiel 2 hergestellt. 65 schenprodukt entstehende Monoazofarbstoff fällt aus,
Eine Lösung von 7,92 Teilen (0,055 Mol) 2-Naphthol während die Diazoniumaufschlämmung verschwindet.
Die Aufschlämmung wird 4 Stunden bei 20 bis 25 C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von
und 2.20 Teilen (0,055 Mol) Natriumhydroxid in
Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid
Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid
lOprozentigcr Natronlauge nach Bedarf auf 9 bis 11
hält. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5.0 eingestellt und
das Gemisch noch eine Stunde bei 25 bis 30 C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. St) erhält man 12.24 Teile
rotes Produkt: Ausbeute 85%.
14.40 Teile (0.05 Mol) dieses Produkts werden in einem Gemisch aus KK) Teilen Aceton und HK) Teilen
Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 15.4 Teilen (0.10 Mol)
Diäthylsulfat wird das Gemisch 16 Stunden bei 25 bis
30 C gerührt. Der alkylicrte Farbstoff fällt aus und wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
So erhält man 12.56 Teile rotes Produkt: Ausbeute
80%. Die Düiinscnicnicinoiiiaiügiaphie zeigt, daß
das Produkt hauptsächlich aus dem gewünschten roten N-alkylierten Farbstoff besteht und eine geringe
Menge einer zweiten roten Komponente enthält, die sich vermutlich durch Alkylierung des Hydroxysubstituenten
der Kupplungskomponente gebildet hat. Durch Säulenchromatographie an Kieselsäuregel
unter Verwendung von Chloroform zum Eluieren er-
■ cm"' bei
hält man den reinen Farbstoff: a,„ r 87 1 > | i | hat die | *N | Strukturformel |
>.mux 524 rrw. | nc' | CH5 | (JH | |
Der Farbstoff | -N-s. | ,;— | ||
/ | -N = N-'' Gx* | |||
NC | </o": | |||
■·—■■' |
In ähnlicher Weise erhält man durch Kuppeln von 2-Diazo-4.5-dicyanimidazol an 3-Methoxycarbon\1-2-naphthol
bzw. 3-tert.-Butylcarbamovl-2-naphlhol und anschließendes Alkylieren mit Diäthylsulfat die folgenden
beiden Farbstoffe:
NC
/
NC
NC
HO CO2CH3
CH,
NC
Beispiel 135
HO CONHC(CH3I3
/N1.
C2H5
Beispiel 136
6.6 Teile (0.05 Moll Natriumacetat bei Temperaturen
unter 10 C zu. Der feste Niederschlag wird abfilliiert. mil Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man
19.1 Teile goldgelbe Nudeln": Ausbeute 60%.
Ein Gemisch aus 15.9 Teilen (0,050 Mol) des obigen
Produkts. 100 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser, 13.8 Teilen (0.10 Mol) Kaliumcarbonat und 12.6 Teilen
(0.10 Mol) Dimethylsulfat wird 16 Stunden bei 25 bis 30 C gerührt. Der feste gelbe Niederschlag wird
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhält man eine quantitative Ausbeule (16,5 Teile)
an einem gelben kristallinen Produkt; α 67 1 ■ g"1 ·
cm"' bei >.max 450 ΐημ. Durch Dünnschichtchromatographic
wird festgestellt, daß nur eine einzige gelbe Komponente vorliegt.
Der Farbstoff hat die Strukturformel
Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.
Eine Lösung von 9,1 Teilen (0,055 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 150 Teilen Dimethylacetamid
wird im Verlaufe von 15 Minuten bei Temperaturen unter 10"'C zu der Diazosuspension zugesetzt. Dann
setzt man unter Rühren im Verlaufe von 4 Stunden NC
NC
■Ν,χ
/•■■ν/
-N = N-
CH3
HO N
CH3
Eine Suspension von 0,05 Mol 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol wird nach Beispiel 2 hergestellt.
Diese Diazosuspension wird innerhalb 15 Minuten
bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 12,0 Teilen
j, (0.050 Mol) 1,3-Di-n-butylbarbitursäure, 2,0 Teilen
(0.050 Mol) Natriumhydroxid und 7,48 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zugetropft. Man
läßt das Gemisch innerhalb 4 Stunden unter Rühren eine Temperatur von 25 bis 300C annehmen. Dann
filtriert man den festen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 18,58 Teile gelbes
Produkt.
3.83 Teile (0.01 Mol) des obigen Produkts werden in 100 Teilen Aceton suspendiert. Nach Zusatz von
2.76 Teilen (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 25 bis 30cC gerührt
Dann setzt man 9,20 Teile (0,050 Mol) 1-Jodbutan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 16 Stunden aul
60 C. Das Aceton wird teilweise abgedampft und dei
so Rückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt, worau!
sich eine ölige Schicht abscheidet. Das Gemisch wird zweimal mit je 200 Teilen Chloroform extrahiert, und
die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand aus einerr
Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisiert So erhält man 4,3 Teile gelbes Produkt; Ausbeute
73,4%; amax 57 1 - g"1 · cm-1 bei ^0x 395 ταμ.
NC
NC
NC
3CH3
Nx >~N\
V-N=N-< V=O
n/ Vn/
ο \
(CH2J3CH3
(CH2J3CH3
41 42
Beispiele 139 bis 1 56
Die Beispiele 139 bis 156 weiden ähnlich wie die Beispiele 137 und 138 mit 2-üiazo-4,5-dicyanimidazol
und verschiedenen heterocyclischen Kupplungskomponenten durchgeführt.
NC
NC
= N-A
i ϊ |
Beispiel | R, | A | '•max (ηΐμ| |
(Ig-' cm"') | Farbe auf Polyester |
ϊ "Π |
139 | CH, | l-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol |
430 | 65 | gelb |
140 | QH5 | desgl. | 430 | 58 | gelb | |
4 | 141 | C1H, | desgl. | 435 | 56 | gelb |
h -J |
142 | CH, | I -Äthyl^-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on |
435 | 92 | gelb |
ΐ | 143 | CH2Q1H5 | desgl. | 440 | 108 | gelb |
i I ''* |
144 | CH, | 1 -n-Hexyl-3-cyan-4-methy 1- 6-hydroxy-pyrid-2-on |
430 | 92 | gelb |
S ■ΐ |
145 | CH2Q, H5 | desgl. | 435 | 85 | geib |
ί I |
146 | CH, | 1 -BenzyW-cyan^-methyl- 6-hydroxy-pyrid-2-on |
430 | 97 | gelb |
S | 147 | CH2Q1H5 | desgl. | 435 | 83 | orange |
'a | 148 | QH5 | 1 -n-Butyl-3-cyan-4-methy I- 6-hydroxy-pyrid-2-on |
430 | 102 | gelb |
149 | (CH2I3CH3 | desgl. | 430 | 95 | gelb | |
\ | 150 | CH, | 1.3-Dimethylbarbitursäure | 395 | 59 | gelb |
5 | 151 | CH, | 1,3-Dicyclohexylbarbitursäure | 395 | 64 | gelb |
152 | CH, | l-Methyl-3-phenyl- barbitursäure |
395 | 54 | gelb | |
153 | QH7 | l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | 450 | 57 | gelb | |
154 | CH2Q1H5 | desgl. | 450 | 59 | gelb | |
155 | QH5 | 4-Hydroxycumarin | 455 | 78 | gelb | |
S ! |
156 | C2H5 | 2-Methylindol | 437 | 99 | gelb |
t | Die folgenden Beispiele erläutern die oben erörter- 50 Natriumäthylendiamintetraacetat ten wäßrigen Färbeverfahren und Thermosol-Färbe- (lprozentige Lösung) |
1,25 η |
verfahren.
Wäßriges Färbeverfahren funter Druck)
5 g Polyestergewebe werden in einen Autoklav eingegeben, der den folgenden Inhalt hat:
Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 1
enthält 0,1 g
Langkettiges anionisches NatriumkohlenwasserstolTsulfonat
(lOprozentige Lösung) 1,0 ml
Langkettiges nichtionogenes Addukt aus einem Alkohol und Äthylenoxid
(lOprozentige Lösung) 0,5 ml
Benzoesäurebutylester als Träger
(lOprozentige Lösung) 1,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 75 ml
Essigsäure zur Einstellung des
pH-Wertes auf 5,5
Der Inhalt des Autoklavs wird 1 Stunde auf 1300C
erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült und getrocknet. Das Polyestergewebe zeigt nunmehr
eine leuchtendrote Farbe.
Beispiel 158 Thermosolverfahren
Es wird ein Klotzbad aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Wäßrige Farbsloffpaslc (15% Wirkstoff),
die den Farbstoff gemäß Beispiel 23
die den Farbstoff gemäß Beispiel 23
enthält 50 g
Gereinigtes Naturharz als Verdicker 20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf Il
Das Klolzbad wird auf ein Gewebe aus 65% Polyester
und 35% Baumwolle bis zu einer Aufnahme von 50 bis 65%, bezogen auf das Gewicht des trockenen
Gewebes, aufgeklotzt, worauf man das Gewebe trock- ι ο net (Ullrarot-Vortrocknung und anschließende Heißluft-
oder Heißtrommeltrocknung ist zu empfehlen),
um das Wasser zu entfernen.
Die Thermosolbehandlung, bei der die Polyesterkomponente mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt
wird, erfolgt durch 90 Sekunden langes Erhitzen des mit dem Pigment geklotzten Gewebes auf 213r'C.
Nichtfixierter Oberflächenfarbstoff auf dem Polyester und/oder auf der Baumwolle wird entfernt, indem man
das Gewebe mit einem wäßrigen Bad von 27 bis 39"C klotzt, das 50 g Natriumhydroxid und 40 g Natriumhydrosulfit
je Liter enthält, und das Gewebe dann 30 Sekunden dämpft. Hierauf wird das Gewebe in
Wasser von 27°C gespült, 5 Minuten in Wasser von 93ÜC, das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel
enthält, gewaschen, dann wieder in Wasser von 27°C gespült und getrocknet.
Nach dem Trocknen und Reinigen kann das Malerial (zwecks Dauerbügelbehandlung) bei einer Aufnahme
von 50 bis 65% (bezogen auf das trockene Gewebe) mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung
geklotzt werden:
g/l
Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
als Vernetzungsmittel 200,0
p-Octylphenoxy-(C2H40)9^10H als
Netzmittel 2,5
Dispergiertes thermoplastisches
Acrylbindemitlcl 22,5
Nichlionogene, paraffinfreic
Polyäthylenemulsion als Gewcbe-
Polyäthylenemulsion als Gewcbe-
erweicher 22,5
Nichtionogene Polymerisatemulsion,
die dem Gewebe Glanz, seidigen Griff und antistatische Eigenschaften verleiht .. 30,0
20prozentiges wäßriges Zinknitrat
als Härtungskatalysator 36,0
Der mit Harz imprägnierte Stoff wird an der Luft getrocknet, urn das Wasser zu entfernen, und schließlich
15 Minuten bei 163ÜC ausgehärtet.
Das nunmehr dauerbügelbehandelte Polyester-Baumwollgewebe hat eine gefällige, leuchtendbläulichrote
Farbe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Azofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelNC x,>— N=N -i W-N=N)^-A
NC Jin der R1 die BedeutungC,_4-Alkyl -CH2-CH=CH2
—CH2CHC1 _4-Alkyl -(CH2)AOR7C,_4-Alkylen—CN C2H4OR7/"1LJ t^V Γ"Ί-Ϊ Ό^iIt V_r1 \^fl Kg-C2H4CONH2
-C2H4CONHC1 _4-Alkyl
-C2H4CON-(C1 _4-Alkyl)2
oder—C2H4CO2C1 _4-Alkylhat; A eine Kupplungskomponente, und zwar eine 5- oder ögliedrige heterocyclische Verbindung aus der Gruppe der in der Beschreibung genannten 5-Aminopyrazole, 5-Pyrazolone, Barbitursäuren, 6-Hydroxypyrid-2-one, 4-Hydroxycumarine und Methylindole; eine der in der Beschreibung genannten I- oder 2-Naphtholgruppen oder ein Amin der allgemeinen Formelbedeutet, W den 1,4-Naphthylenrest oder einen Restbedeutet, wobei R2 H, F, Cl, C,_4-Alkyl oder OC,_4-AlkyI; R3 Cyclohexyl oder C1 _4-Alkylen-R9 bedeutet oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch —OH, OC2H4CN oder OCOC1 _5-Alkyl substituiert sein kann; R4 H-CH2CHC1 _4-AlkylOR7
-CHjCHCH2ORb-CH2CH-R8
OR7-C2H4N-CH2CHCH2OC1 _4-Alkyl
OR7oder R3 bedeutet, oder R3 und R4 zusammen einen Morpholinring bilden; R5 Wasserstoff; R6 H, F, Cl. Br,C,_4-Alkyl Oq_4-Alkyl OH
C,_4-Hydroxyalkyl NHCOCH=CH2
NHCOC1 _4-Alkyl NHCOR8
NHCO2C1 _4-Alkyl NHCONHC1 _4-Alkyl
NHSO2C1 _4-Alkyl NHSO2R8
NHCO2R8 NHCONHR8
NHCOC1 _4-Alkylen-R10
NHCOC1 _4-Alkylen-0C1 _4-aIkylen-R10 oder NHCO2C1 _4-Alkylen-0Q _4-alkylbedeutet oder R5 und R6 zusammen einen Rest -CH=CH-CH=CH-bilden; R7 H oder C,_4-Acyl; R8 einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen Cl, Br, CN, CF3, NO2, Q_4-Alkyl,OC,_4-Alkyl N(C,_4-Alkyl)2 oderNHCOC1 _4-Alkylsubstituiert sein kann; R9 H, OH, CN,COC1^4-AHCyI OCOCH = CH2OCOC1 _4-Alkylen-Rn OCOR8 CO2R8 CO,C, _4-Alkylen-R12 OC1 _4-Alkylen-R10 CONHC1 _4-Alkylen-R.nCOOCH-SO2R8 OCONHC1 _4-Alkylen-R10
NHCOC1 _4-Alkylen-R10 NHCONHR8
NHCOR8 oder R8 bedeutet; R10 CN, OH, Cl, Bi oder R7 bedeutet; R11 H, Cl, Br, OC1 _4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R12 H, OH, OQ_4-Alkyl OCOC1 _4-Alkylen-Ru oder OCOR8 bedeutet unc R13 und R14 unabhängig voneinander H, C1 _4-Alkyl, C,. 4-Alkoxy -oder Cl bedeuten können während m den Wert O oder ! und ;; einen Wen von 1 bis 3 hai.OR-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |