DE1569761C - Farbstoffe, deren Herstellung und Ver wendung - Google Patents
Farbstoffe, deren Herstellung und Ver wendungInfo
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Description
R-NH2
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, zwischen etwa . 100 und etwa
2000C kondensiert.
8. Verfahren zum Färben von synthetischen Materialien aus Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen
oder Polypropylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch
1.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus Polyäthylenglykolterephthalat
oder Acetylcellulose, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.
•
a) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimiden
der allgemeinen Formel (2)
(2)
worin R, R1 und R2 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen, vorzugsweise
Kupfer (II)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-azetat, zwischen
etwa 60 und etwa 1000C erhitzt, oder b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäuren
[Formel (3)] bzw. -anhydriden [Formel (4)]
H,N
(3)
Die Erfindung betrifft wertvolle, neue, wasserunlösliche Benzoxanthen-dicarbonsäureimidfarbstoffe
der allgemeinen Formel :
(1)
5°
55
worin R ein Wasserstoffatbm, eine Hydroxy- oder
Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexpxyalkyl-, Pheriylalkyl-, Dialkylaminoalkyigruppernit
einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-; Chiorpheriyl-,^ Älkoxyphenyl-,
Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R1 und R2 Wasserstoffoder
Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy-
oder Nitrogruppen bedeuten, und Verfahren zu
ihrer Herstellung, indem man entweder
H,N
C=O
(4)
worin R1 und R2 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder Kupfersalzen, vorzugsweise
Kupfer(Il)-salzen, wie beispielsweise Kupfer(H)-sulfat
oder Kupfer(II)-azetat, zwischen etwa 60 und etwa 1000C erhitzt und die so erhaltenen
Benzoxaathenderivate der allgemeinen Formeln (5) und (6)
COOH
COOH
(5)
(6)
mit einem Amin der Formel
(7)
IO
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat,
'zwischen etwa 10Ö und etwa 2000C kondensiert..
Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von dem aus der französischen Patentschrift 1444 489 bekannten
Stand; der Technik lediglich durch den
Ersatz des" Schwefelatoms im Xanthenririg durch ein Sauerstoffatom.
Der Ringschluß nach den genannten Ausführungsformen a) und b) kann in verschiedener Weise erfolgen.
So kann man entweder die essig- oder mineralsaure Diazolösung oder -suspension in eine siedende,
wäßrige, neutrale, saure oder basische Kupfersalzlösung einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung
vermischen und anschließend erhitzen, oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und
erwärmt anschließend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung.
Die erfindungsgemäß nach Ausführungsform a) erhältlichen Farbstoffe werden in üblicher Weise isoliert.
Die erfindungsgemäß nach Ausführungsform b) zunächst erhaltenen Benzoxanthenderivate der Formeln
(5) und (6) werden in üblicher Weise isoliert und dann mit den Aminen der Formel (7) in an sich
bekannter Weise kondensiert.
Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß man die gegebenenfalls substituierten Benzoxanthendicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride mit überschüssigem Amin, beispielsweise Ammoniak, in Wasser oder.
einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem
Äthylenglykolmonoalkyläther oder Dimethylformamid, längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck,
erhitzt. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung abound können in üblicher
Weise isoliert werden.
Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen
kommen als Amine für die Kondensation mit den Benzoxanthendicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden
entsprechende äliphatische, cycloaliphatische, aromatische,
araliphatische und heterocyclische Amine in Frage- wie beispielsweise, Methylamin, Äthylamin,
- Butylamin; Octylamuij Dodecylamin,.; Stearylamin,
Isopropylamnv Äthanol- oder Prqpanolamin, Methoxyäthyl-,
Methoxypropyl-, Methoxybutyl- oder Butoxypropylamin, Isopropoxypropylen, Methoxyäth- ,;
oxypropylamin, Cyclohexoxypropylamin,. 2-Phenyläthylamin,
N - Dialkylaminoäthylamine, Cyclohexylamin, Anilin, Chloraniline, Anisidine, Toluidine,
Xylidine, Cyclohexylanilin und Aminopyridin.
Die nach Ausführungsform a) verwendeten 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimide
können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man 4-Brom-5-aminooder
4-Chlor-5-aminonaphthalsäureirnide mit Phenol oder substituierten Phenolen in organischen
Lösungsmitteln, wie Äthanol, Butanol, Glykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid oder Pyridin,
gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Stoffe, kondensiert.
Die Herstellung der für die Ausführungsform b) zur Anwendung gelangenden Verbindungen kann in
analoger Weise erfolgen, wobei man an Stelle der Naphthalsäureimide die entsprechenden Naphthalsäureanhydride
einsetzt.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich hervorragend als Fluoreszenzfarbstoffe
zum Färben von synthetischen Materialien, wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen
sowie für die Hefstellung von Tagesleuchtfarben. Sie ergeben grünstichiggelbe Färbungen, die intensiv
grün fluoreszieren und sich durch hohe Thermostabilität und zum Teil hervorragende Lichtechtheit
auszeichnen; Darüber hinaus besitzen die genannten Farbstoffe sehr gute Affinität zu Polyäthylenglykolterephthalat
und Acetylcellulose. Sie ergeben auf diesen Materialien brillante grünstichiggelbe Färbungen
und Drucke, die sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Naß- und
Thermofixierechtheiten auszeichnen.
Zu einer Mischung von 16,0 Gewichtsteilen
4 - Phenoxy - 5 - amino - naphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid und 190 Gewichtsteilen Eisessig läßt man
unter Rühren 10,9 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zulaufen, rührt kurze Zeit nach und verdünnt
anschließend mit 44 Gewichtsteilen Wasser. Das gebildete Hydrochlorid wird dann bei 0 bis 5° C mit
einer Lösung von 3,3 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 44 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5° C diazotiert.
Die. Diazolösung läßt man anschließend innerhalb von 1 Stunde in eine siedende Lösung von 44 Gewichtsteilen
Kupfersulfat in 660 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen Eisessig einlaufen und hält
danach noch 30 Minuten am Sieden. Der erhaltene zitronengelbe Farbstoff der Formel
N — CH, — CH, — CH,
OCH,
wird kalt abgesäugt, mit Wasser und Methanol
gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Methylglykol/Äthylalkohol
in gelben Nadelchen,'die bei 205 bis 207°C schmelzen. :; ;■>
Analyse: ' '
Berechnet .,
.gefunden' ..
C73,5,H4,7,N3,9;
C 73,3, H 4,7, N 4,0, C 73,0, H 4,8, N 4;i.
Der Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat in grünstichiggelben Farbtönen, die intensiv
grün fluoreszieren und sehr gute Lichtechtheiten besitzen.
Beispiel 2 '\
31,8 Gewichtsteile 4-Phenoxy-5-amino-naphthalsäure-N-methylimid
werden in 250 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und bei 0 bis 50C mit der berechneten Menge
Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazolösung wird auf 400 Gewichtsteilen Eis gegossen, worauf
die erhaltene Suspension innerhalb 1,5 Stunden in eine siedende Lösung von 100 Gewichtsteilen Kupfersulfat
in 1200 Gewichtsteilen Wasser eingetropft wird. Nach 1 stündigem Sieden wird das ausgefallene
Reaktionsprodukt kalt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren
aus Dimethylformamid erhält man den Farbstoff der Formel
mit dem man in Gebilden aus Polystyrol und Polymethacrylat kräftig grün fluoreszierende Färbungen
hoher Lichtechtheit erzielt.
propylimid-4-(4'-Äthoxyphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Methylphenoxy)-5-amino-,
4-(3',4'-Dimethylphenoxy)-5-amino-, 4-(2'-Chlorphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Bromphenoxy)
- 5 - amino-, 4 - (3 ,4' - Dichlorphenoxy)-5-amino-, 4-(3'-Methyl-4'-chlorphenoxy)-5-amino-
oder 4 - (2' - Chlor - 4' - methylphenoxy) - 5 - aminonaphthalsäure-N-y-methoxypropylimid,
so erhält man Farbstoffe, die Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften liefern.
A. Eine Suspension von 9,2 Gewichtsteilen 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureanhydrid
in 90 Gewichtsteilen Eisessig, 15 Gewichtsteilen Wasser und 8,9 Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure wird auf 70 bis 8O0C erwärmt und das dabei sich bildende Hydrochlorid
bei 0 bis 5° C mit einer Lösung von 2,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Gewichtsteilen
Wasser diazotiert. Danach rührt man bei Raumtemperatur noch 1 Stunde nach, filtriert und tropft
die Diazolösung innerhalb 1 Stunde in eine siedende Lösung von 21 Gewichtsteilen Kupfersulfat in
300 Gewichtsteilen Wasser ein. Das dabei sich abscheidende Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt,
mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Anhydrid der Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure kristallisiert aus Dimethylformamid in
■gelben Kristallenen.
■ B. 14,4 Gewidhtsteile des gemäß A erhaltenen
Benzoxanthendicarbonsäureanhydrids, 250 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther und 9 Gewichtsteile Äthanolamin werden 6 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der erhaltene Farbstoff der Formel
39,6 Gewichtsteile 4 - (4' - Methoxyphenoxy)-5 - aminonaphthalsäure - N - γ - methoxypropylimid,
suspendiert in 380 Gewichtsteilen Eisessig und 60 Gewichtsteilen Wasser, werden durch Zusatz von
31,2 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und einer Lösung von 9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in
80 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5° C diazotiert. Die Diazolösung wird dann innerhalb von 1 Stunde
in eine siedende Lösung von 80 Gewichtsteilen Kupfersulfat, 1000 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen
Eisessig eingerührt, 1 Stunde am Sieden gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man
erhält den Farbstoff der Formel
N-CH2- CH2 - CH2 - OCH3
in Form eines gelben Pulvers, das Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in gelben, leuchtend grün
fluoreszierenden Farbtönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
Verwendet man an Stelle von 4-(4'-Methoxyphenoxy) - 5 - aminonaphthalsäure - N - γ - methoxy-N
— CH, — CH, — OH
kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf Polyesterfasern erhält man mit diesem
Farbstoff grünstichiggelbe Färbungen von sehr guter Licht- und Thermofixierechtheit.
C. Ein Gemisch aus 14,4 Gewichtsteilen des gemäß A erhaltenen Benzoxanthendicarbonsäureanhydrids,
15 Gewichtsteile 1 - Amino - 2,4 - dimethylbenzol und 280 Gewichtsteile Dimethylformamid werden
5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff kalt
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polystyrol- und Polymethacrylatgebilde in
grünstichiggelben, grün fluoreszierenden Farbtönen von hoher Lichtechtheit.
D. 28,8 Gewichtsteile des gemäß A erhaltenen Säureanhydrids werden in 250 Gewichtsteilen 20gewichtsprozentiger
wäßriger Methylaminlösung und 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol 4 Stunden im Autoklav
bei 120 bis 1300C gerührt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt Polystyrol und Polymethacrylat
in kräftig grün fluoreszierenden, grüngelben Farbtönen.
209 516/298
9 10
In der nachstehenden Tabelle sind weitere gelbe Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten werden:
: O
R.
| Beispiel | R | R1 | Cl | R2 | R3 |
| 5 | n-Propylamino- | H | H | H | |
| 6 | n-Butylamino- | -(CH2)8CH3 | Cl | H | |
| 7 | n-Butylamino- | CH3 | H | H | |
| 8 | n-Octylamino- | CH3 | H | H | |
| 9 | n-Dodecylamino- | H | CH3 | H | |
| 10 | n-Stearylamino- | H | H | H | |
| 11 | 2-Acetoxyäthylämino | H | H | H | |
| 12 | Butoxypropylamino- | H | OCH3 | H | |
| 13 | H | H | H | H | |
| 14 | NH2 | CH3 | H | H | |
| 15 | Phenylamino- | Cl | H | Cl | |
| 16 | p-Toluidino- | CH3 | H |
Claims (1)
- 6. Der Farbstoff der FormelPatentansprüche:1. Farbstoffe der allgemeinen FormelO
N —RIOworin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder 15 Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, AIkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkylarriinoalkylgruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlen-. Stoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlor- 20 phenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-, Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten. . 252. Der Farbstoff der Formel30353. Der Farbstoff der FormelO 40^N-CH2-CH2-O-CO-CH34. Der Farbstoff der Formel— CH2 — CH2 — CH2 — CH3455. Der Farbstoff der Formelr O5560657. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen FormelN —Rworin R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyclohexoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Dialkyteöiinoalkylgruppe mit einem Alkylrest von-j Cj bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Alkylphenyl-,· Dialkylphenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Pyridylgruppe und R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Nitrilgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäureimiden der allgemeinen FormelN-RH,Nworin R, R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von elementarem Kupfer oder von Kupfersalzen zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt oder ' . .■·.·■■■'·'.b) die Diazoniumsalze von 4-Phenoxy-5-aminonaphthalsäuren bzw. -anhydriden in Gegenwart von Kupfersalzen zwischen etwa 60 und etwa 100° C erhitzt und die so erhaltenenBenzoxanthenderivate der allgemeinen Formelbzw.IOworin R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der λ) allgemeinen Formel
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