DE2017763C3

DE2017763C3 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2017763C3
Application number: DE2017763A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. Fuchs; Helmut Dr. Troester
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1344085A; BR7102172D0; CH589701A5; FR2089618A5; CH561762A5; DE2017763B2; US3748330A; DE2017763A1

Description

wobei in den Formeln X, R, R₁, R* R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kondensiert

3. Verfahren zur Herstellung von Bei · „anthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1, in denen R in der im Anspruch 1 angegebenen Formel für eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel

NH₂

in der X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden oder den entsprechenden Sulfonsäurehalogeniden acyliert.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 und der nach der nach einem der Ansprüche 2 und 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Kondensatharzen oder synthetischen Polymeren.

35 Die Erfindung betrifft wertvolle neue Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel

45

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine Gruppe der Formel — NH — Y, worin Y eine Cyanäthyl-, Hydroxyäthylgruppe, eine Alkanoylgruppc mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Benzoylgruppe, die durch eine Carbonamide Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppe und 1 oder 2 Chloratome substituiert sein kann oder eine durch eine Carbonamide Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenylacctyl-, Phenoxyacetyl-, Phenyisulfonyl-, Bromphenylsulfonyl-, Dichlorphenylsulfonyl-, Trimethylphenylsulfonyl-, Hydroxyphenylsulfonyl-, Tolylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Sulfamidobenzimidazolyl-, Benzthiazolyl-

3der Pyridyl(2)-Gruppe ist, eine Diacetylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel

-HN-

Il

'V-

T₁

worin T₁ eine Amino-, Phenylamino- oder Phenyigruppe und T₂ eine Alkylgruppie mit J b'<% 7 C-Atomen, eine /J-Hydroxyäthyl-, /J-Chloräthyl- oder /Ϊ-Ätboxyäthylgruppe, eine Amino-, Methylamin ο-, 0-Hydroxyäthylamino-, Phenylambo-, ^-Chloräthylamino-, Phenyl-, Benzyl- oder Äthoxyäthoxygruppe ist; R₁ und R₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Carbomethoxygruppen; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxy äthoxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder gleichbedeutend mit R₃ eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeutet.

Diese neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₂N-R (4)

wobei in den Formeln X, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, zwischen 100 und 280⁰C kondensiert.

Diejenigen Farbstoffe, in denen R in Formel 1 für eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, können auch erhalten werden, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel

NH,

in der X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Carbonsäurehalogenidcn oder -anhydriden oder den einsprechenden Sulfonsäurehalogeniden zwischen ei wa 50 und etwa 200°C acylicrt.

Steht R in Formel 4 für eine substituierte Aminogruppe, dann verfährt man zweckmäßig so, daß man die Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydridc der Formel 3 mit mindestens äquimolaren, vorzugsweise überschüssigen Mengen der entsprechenden Verbindung der Formel 4 gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Äthanol, einem Äthylenglykolmonoalkyläther oder Dimethylformamid, ferner in höher siedenden Aromaten, wie beispielsweise Chlor-, Dichlor- oder Trichlorbenzol; H-Chlornaphthalin, Chinolin oder auch Pyridin längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise

ίο auf 120 bis 220° C erhitzt.

Dabei ist es häufig vorteilhaft, saure Kondensationsmittel, wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat oder die entsprechenden Cadmiumsalze, Essigsäure, Toluolsulfonsäure, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure zuzugeben, wobei sich die Wahl des Kondensationsmittels nach dem verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel richtet.

Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert we/den.

Steht R in Formel 4 für einen substituierten 1,3,5-Triazinylrest, so Führt man die Kondensation mit dem Anhydrid der Formel 2 zweckmäßig in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Chinolin oder Nitrobenzol in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie beispielsweise Zinkchlorid, -acetat oder -tosylat oder den entsprechenden Cadmiumsalzen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 240 C durch.

Die in bekannter Weise isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls von nicht umgesetzten Aminotriazin bzw. Anhydrid durch Behandeln mit verdünnter Säure bzw. verdünnter Alkalilösung befreit werden. Die Acylierung der Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazide der Formel 5 kann mit äquimolaren oder überschüssigen Mengen der entsprechenden Säurehalogenide oder -anhydride erfolgen, wobei Mono- oder Diacylhydrazide oder auch Mischungen derselben erhalten werden.

Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß man die Hydrazide (5) mit den Acylierungsmitteln gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpvrrolidon, Chlor- oder Dichlorbenzol, Pyridin oder Chinolin gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise auf 70 bis 150'C erhitzt.

Von den für die Kondensation mit den Benzoxanthen- und Bcnzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydriden geeigneten Hydrazinen der Formel 3 seien beispielsweise genannt: /i-Cyanäthylhydrazin, ^i-Hydroxyäthylhydrazin, Phenylhydrazin, 4-Chlorphenyl-

. hydrazin, 2,4-Dichlorphenylhydrazin, p-Tolylhydrazin. 3-Methoxyphenylhydrazin, 4-Hydrazinobenzamid, 3- und 4-Hydrazinobenzolsulfonamid, 2-Hydrazino-5-sulfonamidobenzimidazol, 2-Hydrazinobenzthiazol, 2-Hydrazinopyridin, ferner die Hydrazide der Stearinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Benzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3-Su!fonamidobenzoesäure, 2 - Hydroxy - 5 - sulfonamidobenzoesäure, 2.4-Dichlor-5-sulfonamidobcnzoesäure, 3-Methylsulfonylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 3 - H ydroxy - diphenylenoxid - 2 - carbonsäure, Benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, p-Toiuolsulfonsaure.

Als Aminotrizinc kommen in Betracht: 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-methyl - 1,3,5 - triiizin, 2,4 - Diamino - 6 - mcthylamino-1.3,5 - Iriazin, 2,4 - Diamino - 6 - (/< - hydroxyäthyl)-

1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-(/?-ätho,<yäthyl)- 1,3,5-triazin, 2,4 - Diamino - 6 - (β - chloräthyl) -1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - 6 - heptyl - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4,6-diphenylaminotriazin und 2-Amino-4,6-diphenyltriazin. Für die Acylierung der Hydrazide der Formel 5 können neben den Säurechloriden bzw. -bromiden oder Anhydnden der bereits bei den Acylhydraziden aufgeführten Carbonsäuren noch beispielsweise diejenigen der Ess?g- oder Laurinsäure, 4-Sulfonamido- ι ο benzoesäure und die Säurechloride bzw. -bromide der Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Brombenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfonsäure und 4-Hydroxybenzolsulfonsäure eingesetzt werden. Die als Ausgangsprodukte dienenden Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride bzw. -hydrazide der Formel 3 bzw. 5 (X = 0) können nach den in der deutschen Patentschrift 1569 761, deutschen Oflenlegungsschriften 1 770 818 und 2 008491, die entsprechenden Benzothioxanthenverbindungen (X = S) nach den in der deutschen Patentschrift 1 297 259 und in der britischen Patentschrift 1 112 726 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die neuen, verfahrensgemäß erhältlichen Verbindüngen stellen wertvolle, grünstichiggelbe bL orange Fluoreszenzfarbstoffe dar, die sich vorzüglich zum Färben von Kondensatharzen und synthetischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethacrylat eignen.

Von den Verfahrensprodukten sind besonders diejenigen Farbstoffe der Formel 1 hervorzuheben, in denen X ein Sauerstoffatom bedeutet. Sie ergeben in den genannten Materialien intensiv blaugrün bis gelbfluoreszierende, grünstichiggelbe bis orange Färbungen, die sich durch sehr gute Lichtechtheit und zum Teil hohe Remissionswerte auszeichnen.

Beispiel 1

31,8 g 10 - Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid, 24,2 g Phenylhydrazin und 5,0 g Eisessig werden in 300 ml Dimethylformamid 7 Stunden am Rückflui3 gekocht. Der in leuchtendgelben Kristallen ausgefallene Farbstoff der Formel

45 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung ab und isoliert den gelben Farbstoff der Formel

NHCH₂CH₂CN

wie im Beispiel 1 angegeben. Die Verbindung färbt weichmacherfreies Polyvinylchlorid in leuchtend grünstichiggei'ben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 3

16,9 g o-Methoxybenzoxanthen-^-dicarbonsäureanhydrid werden in 380 ml Äthanol mit 4,5 g /f-Hydroxyäthylhydrazin im Autoklav 6 Stunden bei 135 bis 140⁰C umgesetzt. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt der Formel

NHCH₂CH₂OH

CH₃O

wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in lichtechten gelben, intensiv grünfluoreszierenden Farbtönen. Verwendet man an Stelle von Phenylhydrazin äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, p-Tolyl-, 3-Methoxyphenylhydrazin oder 2-Hydrazinopyridin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Mischung von 14,4 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 5,pg ß-Cyanäthylliydrazin und 180 ml Methylglykol werden 6 Stunden am Sieden

OCH₃

färbt Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in gelbgrünfluoreszierenden lichtechten gelben Farbtönen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 15,1 g 9-Methylbenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 12,8 g 3-Hydrazinobenzolsulfonamid-Hydrochlorid wird in 85 g Chinolin unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 4 Stunden bei 190 bis 200⁰C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 250 ml Methanol, läßt noch einige Stunden nachrühren und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

55

SO₂NH₂

ab. Er wird mit Methanol und dann mit reichlich siedendem Wasser gewaschen und getrocknet. Mit diesem Farbstoff lassen sich Kondensatharze beispielsweise auf Basis Melamin—Formaldehyd in lichtechten, kräftig grünfluoreszierenden gelben Nuancen anfärben. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Ausblutechtheit aus.

Beispiel 5

8,4 g 9 - Chlor - 10 - mcthylbenzoxanthcn - 3,4 - dicarbonsa'urcanhydrid werden mit 4,0 g Benzoesäurehydrazid in 80 g o-Dichlorbenzol und 8,0 g Chinolin in Gegenwart von 0,5 g Zinkchlorid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Äthanol verdünnt und der Farbstoff der Formel

Äthanol verdünnt und der Farbstoff der Formel

NH₂

IO

—NH-OC-

in bekannter Weise isoliert. Er färbt Kondensatharze, wie beispielsweise alkoholmodifizierte Melamin— Formaldehydharzmaterialien in grün fluoreszierenden gelben lichtechten Farbtönen.

1 ■* 11

i^{1 1}I

n-\ A

NH,

in Form eines gelben Pulvers. In handelsüblichen Kondensatharzen, wie beispielsweise Harnstoff— Formaldehyd-Harzen erzielt man damit intensiv grünfluoreszierende, ausblutechte gelbe Färbungen.

Beispiel 7

15,9 g «i-Methoxybenzoxanthen-J^-dicarbonsäureanhydrid werden mit 18,7 g 2,4-Diamino-6-phenyl- triazin unter Zusatz von 5,0 g Zinkacetat in 160 g Nitrobenzol 5 Stunden am Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung wird nach dem Erkalten mit 150 ml

Beispiel 6

In 400 g Chinolin trägt man 36,0 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 31,5g 2,4,6-Triaminotriazin und 12,5 g Zinkacetat ein. Dann wird die Mischung unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 220 bis 235° C erhitzt und 3 Siunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gelbe Kondensationsprodukt wird danach bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig Chinolin, dann mit Äthanol und Wasser gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wird anschließend je 30 Minuten mit 300 ml siedender 5%iger Salzsäure und danach mit 300 ml siedender 2%iger Kaliumcarbonatlösung behandelt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃O

wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet.

In Kondensatharzen, die sich für Preßmassen eignen, wie beispielsweise pulverförmige Harnstoff—Formaldehydharze werden grünfluoreszierende Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 8

5 g 9,10-Dimethylbenzothioxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid werden in 250 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die beim Erkalten auskristallisierende orangefarbene Diacetylverbindung der Formel

N(COCH₃),

45

50 CH₃

färbt Polymethacrylatmaterialien in grüngelbfluoreszierenden goldgelben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit aufweisen. ^ . . , „
Beispiel 9

In eine Suspension von 7,2 g 6,10-Dimethoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid in 60 g Chinolin werden 4,3 g 2,4-Dichlorbenzoesäurechlorid eingetragen und der Ansatz 3 Stunden bei 180 bis 190⁰C gerührt. Das in üblicher Weise isolierte gelbe Reaktionsprodukt der Formel

CH₃O

	Il	ΐ	/^NN—NHCO ι
\			\A
	^so	Ϊ 0
		/

Cl

eignet sich sehr gut zum Färben von Polyvinylchlorid in brillanten gelben Farbtönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere grünstichiggelbe bis orangefluoreszierende Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahrensweisen erhalten werden.

60

509609/124

Beispiel

10

12

13

14

16

17

18

19

20

21

22

O O

NH,

N N

J_n

desgl. desgl.

NH₂

N N

/-CH₃

desgl. NHCH₂CH₂OH

N N

λ y

N desgl.

	NHCH ι	N	,CH₂CI
/ N Λ	K N	NH₂	NH₂
	V N	■k N
	NH,
N	K N y	NH-C₆H₅
	N
	NH₂
ν' J!	\ N y N	C,H₅
	NH₂ ;
N	/. N
■\	■■-	OC₂H₄OC₂H₅


N

-I j- CH₂CH,

NHC„H,

N N

Jl

NHCH,

OCH, H

OCH₃

OCH,

10

κ 1	Ri	Ri	r;
H	H	H	OCHj
H	H	CH,	H
H	H	CH,	CH,
H	H	H	H
H	H	Br	H
H	H	H	OCH,
OCH₃	H	H	H
H	H	Cl	H
H	CH,	H	H
H	CH₃	CH,	H
H	H	Cl	CH,
H	α	H	H
H	H	H	H

Farbton

GcIb

Goldgelb GcIb

Gclbgrün

Gelb

Orangegelt

Orangcgclt

Gclbgrün

Gelbgrün

Gclburün

Cielb

Gelbgriin

Beispiel 23 24 25

O O O

O O

11

20i7 763

Fortsetzung

V₁₂

— NH OC

-NH-

SO₂N H₂

-CONHj

SO₂NH₂

-NHOCCH₂CH₂CH₃ -NHOCCH₂

-NH-SO₂

—NHCO-/~\— Cl Cl

SO₂NH₂

NH₂

N N

SO₂NH₂

— NHOQCH₂)_nCH, NHOCCH₂O

^NHco"0

SO₂CH₃

/.—χ NH

SO₂NH₂

Ri	Ri	R.;	r;	Ri	Farbton
H	H	H	H	H	Gelbgrün
OCH,	H	H	CH₃	H	Gelb
H	H	H	H	OCHj	Grüngelb
H	H	H	H	H	Gelbgrün
OCH,	OCH,	H	H	H	Gelb
H	H	CH,	H	H	Gelbgrün
OCH,	H	H	Br	H	Gelb
H	H	H	Br	H	Gelbgrün
OCH₂CH₂OH	H	H	Cl	H	Gelb
H	H	H	H	H	Gelb
H	H	H	Br	H	Gelb
H	H	H	CH,	CH₃	Gelb
OC₂H₅	OC₂H₅	H	H	H	Orange
H	H	H	H	COOCHj	Gelb
OCH,	H	CH,	H	H	Orangegelt
H	H	H	Cl	CH₃	Gelb

Claims

Patentansprüche;

1. Benzoxanthen- und Benzothioxanthendlicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen rormel

HN

T₁

worin T, eine Amino-, Phenylamino- oder Phenylgruppe und T₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, eine /i-Hydmxyäthyl-, /i-Chloräthyl- oder /i-Äthoxyäthylgruppe, eine Amino-, Methylamino-, /J-Hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, ß-Chloräthylamino-. Phenyl-, Benzyl- oder Äthosyäthoxygruppe ist; R₁ und R₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Carbomethoxygruppen; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygrupp«· und R₄ ein Wasserstoffatom oder gleichbedeutend mit R₃ eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine Gruppe der Formel -NH — Y, worin Y eine Cyanäthyl-, Hydroxyäthylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Beiizoylgruppe, die durch eine Carbonamide Sulfonamid-, Methylsulf on yl-, Phenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppe und 1 oder 2 Chloratome substituiert sein kann oder eine durch eine Carbonamide Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenylacetyl-, Phenoxyacetyl-, Phenylsulfonyl-, Bromphenylsulfonyl-, Dichlorphenylsulfonyl-, Trimethylphenylsulfonyl-, Hydroxyphenylsulfonyl-, Tolylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Sulfamidobenzimidazolyl-, Benzthiazolyl- oder Pyridyl(2)-Gruppe ist, eine Diacetylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H₂N-R