DE2017763B2 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

-HN-Y VT₂ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H₂N-R

wobei in den Formeln X, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kondensiert.

3. Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1, in denen R in der im Anspruch 1 angegebenen Formel Tür eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ßenzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel

in der X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden oder den entsprechenden Suiionsaurehaiügeniden acyliert.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 und der nach der nach einem der Ansprüche 2 und 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Kondensatharzen oder synthetischen Polymeren.

40

T₁

worin T₁ eine Amino-, Phenylamino- oder Phenylgruppe und T₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, eine /Ϊ-Hydroxyäthyl-, /i-Chloräthyl- oder ^-Athoxyäthylgruppe, eine Amino-, Methylamino-, ^-Hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, 0-Chlorethylamino-, Phenyl-, Benzyl- oder Äthoxyäth- ©X3fgruppe ist; R₁ und R₂ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Carbometh-Oxygruppen; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Meth- <bxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder gleichbedeutend mit 9l₃ eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthentnd Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendiciirbonsäureanhydride der allgemeinen Formel Die Erfindung betrifft wertvolle neue Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine Gruppe der Formel — NH — Y, worin Y eine Cyanäthyl-, Hydroxyäthylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, eine Benzoylgruppe, die durch eine Carbonamide Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppe und 1 oder 2 Chloratome substituiert sein kann oder eine durch eine Carbonamid-, Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenylacetyl-, Phenoxyacetyl-, Phenylsulfonyl-, Bromphenylsulfonyl-, Dichlorphenylsulfonyl-, Trimethylphenylsulfonyl-, Hydroxyphenylsulfonyl-, Tolylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Sulfamidobenzimidazolyl-, Benzthiazolyl-

oder Pyri4yl(2>Gruppe ist, eine Diacetylaminogruppe otfer eine Gruppe der Formel

-HN

(2)

worin Tj eine Amino-, Phenylamino- oder Phenylgruppc uad T₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, eine /i-Hydroxyäthyl-, /i-Chloräthyl- oder ^-Äthoxyäthylgruppe, eine Amino-, Methylamino-, /-f-Hydroxyäthylamino-, Phenylamino-, /i-Chloräthylamino-, Phenyl-, Benzyl- oderÄthoxyäthoxygruppe ist: R₁ und R₂ Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatome. Methyl-. Methoxy- „ier Carbomelhoxygruppen: R, ein Wasserstoffatom, eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyiiihoxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder gleichbedeutend mit R₃ eine Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeutet.

Diese neuen FarbstofTe werden erhallen, indem man Benzoxanthen- oder Betzcthioxanthendicarbonsäureanhydride der allgemeinen Forme!

R,

V \/

(3)

^3

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H₂N — R

(4)

35

40

wobei in den Formeln X, R, R₁, R₂. R, und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, /wischen 100 und 280" C kondensiert.

Diejenigen Farbstoffe, in denen R in Formel I für eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, können auch erhalten werden, indem man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicurbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel

(5)

in der X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannien Bedeutungen haben, mit den entsprechenden Zarbonsäurehalogeniden oder -anhydriden oder den :ntsprechenden Sulfonsäurehalogeniden zwischen ;twa 50 und etwa 200⁰C acyliert.

Steht R in Formel 4 für eine substituierte Aminogruppe, dann verfährt man zweckmäßig so, daß man lie Benzoxanthen- oder ßenzothioxanthen-3,4-di- :arbonsäureanhydride der Formel 3 mit mindestens

65 äquimolaren, vorzugsweise überschüssigen Menger der entsprechenden Verbindung der Formel 4 gege benenfaJls in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Äthanol einem Äthylenglykolmonoaikylätner oder Dimethylformamid, ferner in höher siedenden Aromaten, wie beispielsweise Chlor-, Dichlor- oder Trichlorbenzol: «-Chlornaphthalm, Chinolin oder auch Pyridin längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise auf 120 bis 220° C erhitzt.

Dabei ist es häufig vorteilhaft, saure Kondensationsmittel, Wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat oder die entsprechenden Cadmiumsalze, Essigsäure, Toluolsulfonsäure, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure zuzugeben, wobei sich die Wahl des Kondensationsmittels nach dem verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel nciuci.

Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.

Steht R in Formel 4 für einen substituierten 1.3.5-Triazinylrest. so führt man die Kondensation mit dem Anhydrid der Formel 2 zweckmäßig in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Chinolin oder Nitrobenzol in Gegenwart von sauren Kondensationsmilteln. wie beispielsweise Zinkchlorid, -acetat oder -tosylat oder den entsprechenden Cadmiumsalzen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 240^; C durch.

Die in bekannter Weise isolierten Farbstoffe können gegebenen falls von nicht umgesetzten Aminotriar.in bzw. Anhydrid durch Behandeln mit verdünnter Säure bzw. verdünnter Alkalilösung befreit v/erden. Die Acylierung der Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3.4-dicarbonsäurehydrazide der Formel 5 kann mit äquimolaren oder überschüssigen Mengen der entsprechenden Säurehalugenide oder -anhydride erfolgen, wobei Mono- oder Diacylhydrazide oder auch Mischungen derselben erhalten werden.

Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß man die Hydrazide (5) mit den Acylierungsmitteln gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- und. oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Chlor- oder Dichlorbenzol, Pyridin oder Chinolin gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise auf 70 bis 150^cC erhitzt.

Von den für die Kondensation mit den Benzoxanthen- und BenzothioxanthenO^-dicarbonsäureanhydriden geeigneten Hydrazinen der Formel 3 seien beispielsweise genannt: /»-Cyanäthylhydrazin, />'-Hydroxyäthylhydrazin, Phenylhydrazin, 4-ChIorphenyI-hydnizin. 2.4-Dichlorphenylhydrazin, p-Tolylhydrazin. 3-Methoxyphenylhydrazin, 4-Hydrazinobenzamid. 3- und 4-Hydrazinobenzolsulfonamid, 2-Hydrazino - 5 - sulfonamidobenzimidazol, 2 - Hydrazinobenzthiazol, 2-Hydrazinopyridin, ferner die Hydrazide der Stearinsäure, Phenylessigsäure. Phenoxyessigsäure, Benzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3-Sulfonamidobcnzoesäure, 2 - Hydroxy - 5 - sulfonamidobenzoesäure. 2.4-Dichlor-5-sulfonamidobeinzoesäurc, 3 -Methylsulfonylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-melhylbcnzocsäurc, 3- Hydroxy-diphenylenoxid- 2- carbonsäure, Benzolsulfonsäurc, 2.5-Dichlorbenzolsulfonsii.ure, p-Toluolsulfonsäuie.

Als Aminotrizinc kommen in Betracht: 2,4,6-Triarnino-1,3,5-liiazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-methyl - 1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - 6 - methylamino-1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - 6 - dl - hvdroxv-ithvli-

1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - (/J - äthoxyä thyl) -1,3,5 - triazin, 2,4 - Diamino - 6 - (// - clilonithyl) -1,3,5 - triazin, 2,4-Diamino-6-heptyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4,6-diphenylaminotriazin und 2-Amino-4,6-diphenyltriazin, Für die s Acylierung der Hydrazide der Formel 5 können neben den Sä'urechlcriden bzw. -bromiden oder Anhydriden der bereits bei den Acylhydraziden aufgeführten Carbonsäuren noch beispielsweise diejenigen der Essig- oder Laurinsäure, 4-Sulfonamido- ι ο benzoesäure und die Säurechloride bzw. -bromide der Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Brombenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfonsäure und 4-Hydroxybenzolsulfonsäure eingesetzt werden. Die als Ausgangsprodukte dienenden Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydride bzw. -hydrazide der Formel 3 bzw. 5 (X = 0) können nach den in der deutschen Patentschrift 1569 761, deutschen Offealegungsschriften 1 770 818 und 2 008 491, die entsprechenden Benzothioxanthenverbindungen (X = 3) nach den in der deutschen Patentschrift 1 297 259 und in der britischen Patentschrift 1 112 726 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die neuen, verfahrensgemäß erhältlichen Verbindüngen stellen wertvolle, grünstichiggelbe bis orange Fluoreszenzfarbstoffe dar, die sich vorzüglich zum Färben von Kondensatharzen und synthetischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethacrylat eignen.

Von den Verfahrensprodukten sind besonders diejenigen Farbstoffe der Formel 1 hervorzuheben, in denen X ein Sauerstoffatom bedeutet. Sie ergeben in den genannten Materialien intensiv b'augrün bis gelbfluoreszierende, grünstichiggelbe bis orange Färbungen, die sich durch sehr gute Lichtechtheit und zum Teil hohe Remissionswerte auszeichnen.

Beispiel 1

31,8g 10 - Methoxybenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid, 24,2 g Phenylhydrazin und 5,0 g Eisessig werden in 300 ml Dimethylformamid 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Der in leuchtendgelben Kristallen ausgefallene Farbstoff der Formel

45

CH₃O,

gehalten. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung ab und isoliert den gelben Farbstoff der Formel

NHCH₂CH₂CN

wie im Beispiel 1 angegeben. Die Verbindung färbt weichmacherfreies Polyvinylchlorid in leuchtend grünstichiggelben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 3

16.9 g 6-Methoxybenzoxar .aen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden in 380 ml Äthanol mit 4,5 g /i-Hydroxyäthylhydrazin im Autoklav 6 Stunden bei 135 bis 140^cC umgesetzt. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt der Formel

NHCH₂CH₂OH

wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in lichtechten gelben, intensiv grünfluoreszierenden Farbtönen. Verwendet man an Stelle von Phenylhydrazin äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, p-Tolyl-, 3-Methoxyphcnylhydrazin oder 2-Hydrazinopyridin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Mischung von 14,4 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 5,p g /J-Cyanäthylhydrazin und 180 ml Methylglykol werden 6 Stunden am Sieden

OCH₃

färbt Polystyrol und Polymethacrylatmaterialien in gelbgrünfluoreszierenden lichtechten gelben Farbtönen.

Beispiel

Ein Gemisch aus 15,1 g 9-Methylbenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 12,8 g 3-Hydrazinobenzolsulfonamid-Hydrochlorid wird in 85 g Chinolin unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 4 Stunden bei 190 bis 200⁰C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktionsmischung mit 250 ml Methanol, läßt noch einige Stunden nachrühren und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

55

60

SO₂NH₂

ab, Er wird mit Methanol und dann mit reichlich siedendem Wasset gewaschen und getrocknet. Mit diesem Farbstoff lassen sich Kondensatharze beispielsweise auf Basis Melamin—Formaldehyd in lichtechten, kräftig grünfluoreszierenden gelben Nuancen anfärben. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Ausblutechtheit aus.

Beispiel 5

8,4 g 9 - Chlor - 10 - methylbenzoxanthen - 3,4 - dicarbonsäureanhydrid werden mit 4,0 g Benzoesäurehydrazid in 80 g o-Dichlorbenzol und 8,0 g Chinolin in Gegenwart von 0,5 g Zinkchlorid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Äthanol verdünnt und der Farbstoff der Formel

N—NH-OC-^fS

•5

in bekannter Weise isoliert. Er färbt Kondensatharze, wie beispielsweise alkoholmodifizierte Melamin— Formaldehydharzmaterialien in grünfluoreszierenden gelben lichtechten Farbtönen.

NH₂

in Form eines gelben Pulvers. In handelsüblichen Kondensatharzen, wie- beispielsweise Harnstoff— Fonnaldehyd-Harzen erzielt man damit intensiv grünfluoreszierende, ausblutechte gelbe Färbungen.

Beispiel 7

Äthanol verdünnt und der Farbstoff der Formel

NH₂

10

Beispiel 6

In 400 g Chinolin trägt man 36,0 g Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 31,5g 2,4,6-Triaminotriazin und 12,5 g Zinkacetat ein. Dann wird die Mischung unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 220 bis 235° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gelbe Kondensationsprodukt wird danach bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig Chinolin, dann mit Äthanol und Wasser gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wird anschließend je 30 Minuten mit 300 ml siedender fi%iger Salzsäure und danach mit 300 ml siedender 2%iger Kaliumcarbonatlösung behandelt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃O

wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet.

In Kondensatharzen, die sich für Preßmassen eignen, wie beispielsweise pulverformige Harnstoff—Formaldehydharze werden grünfluoreszierende Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 8

5 g ^lO-Dimethylbenzothioxanthen-S^-dicarbonsäurehydrazid werden in 250 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die beim Erkalten auskristallisierende orangefarbene Diacetylverbindu:tig der Formel

N(COCH₃),

färbt Polymethacrylatmaterialien in grüngelbfluoreszierenden goldgelben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit aufweisen. _ .

Beispiel 9

In eine Suspension von 7,2 g 6,10-Dimethoxyben2;oxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid in 60 g Chinoilin werden 4,3 g 2,4-Dichlorbenzoesäurechlorid eingetragen und der Ansatz 3 Stunden bei 180 bis 190" C gerührt. Das in üblicher Weise isolierte gelbe Reaktionsprodukt der Formel

45

CH₃O

N—NHCO

OCH₃

eignet sich sehr gut zum Färben von Polyvinylchlorid in brillanten gelben Farbtönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere grünstichiggelbe bis orangefluoreszierende Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahrensweisen erhalten werden.

60

15,9 g 9-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 18,7 g 2,4-Diamino-6-phenyltriazin unter Zusatz von 5,0 g Zinkacetat in 160 g Nitrobenzol 5 Stunden am Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung wird nach dem Erkalten mit 150 ml

ispicl

17

18

19

20

NH,

A N N

A }-

desgl. desgl.

NH₂

A N N

J ι \ /

-CH₃

desgl. NHCH₂CH₂OH

-NH₂

N N

λ;

desgl. NHCH₂CH₃CI

N N

Λ /^Lnh'

N NH.

N N

Λ /λ

N NH₂

NH-QH₅

N N

A Λ

N NH₂

/A N N

-OC₂H₁OC₂H₅

N NH₁

21

N N -¹^ J-_CH₂C₆H₅

22

NHC₆H₅

N N J-

NHC₆H₅

Ri

OCH₃
H

OCH,

OCH₃

H H

H
H

H H

OCH₃

H H

CH,

CIl,
CH.,

CH₃

H Cl

HH

Br

r; Farbion

OCH,

H CH,

Cl

CH₃

Gelb

Goldgelb Gelb

H Gclbgrün

H Gelb

OCH, Orangegclb

H Orangegclb

H Gelbgrün

H Gelbgrün

Gelbgrün

CH₃ Gelb

HHI Gelbgrü

H Gelbgrii

Fortsetzung

leispiel	X
23	O
24	O
25	O
26	O
27	O
28	O
29	O
30	O
31	O
32	S
33	S
34	S
35	S
36	S
37	S
38	S

-NHOC -/V SO₂NH₂

SO₂NH₂

NH₂

N N

SO₂NH₂

-NH- -NHOC(CH₂J_nCH₃

-NH-(VcI

-NHOCCH₂O-—NHCO-

SO₂CH,

-NH

SO₂NH₂

	H	Ri	r;	Ri	Farbion
	H	H	H	H	Gelbgrün
	H	H	CH3	H	Gelb
	H	H	H	OCH,	Grüngelb
	OCH3	H	H	H	Gelbgrün
	H	H	H	H	Gelb
	H	CH,	H	H	Gelbgrün
	H	H	Br	H	Gelb
	H	H	Br	H	Gelbgrün
	H	H	Cl	H	Gelb
	H	H	H	H	Gelb
	H	H	Br	H	Gelb
	OC2H5	H	CH,	CH,	Gelb
	H	H	H	H	Orange
	H	H	H	COOCH,	Gelb
	H	CH,	H	H	Orangege
	H	α	CH,	Gelb
r;
H
OCH3
H
H
OCH3
H
OCH3
H
OCH2CH2OH
H
H
H
OC2H5
H
OCH,
H

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Benzoxanthen- und Benzothioxa.nthendicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel

IO

15

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine Gruppe der Formel —NH—Y, worin Y eine Cyanäthyl-, Hydroxyäthylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 His 18 C-Atomen, eine Benzoylgruppe, die durch eine Carbonamide Sulfonamide Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppe und 1 oder 2 Chloratome substituiert sein kann oder eine durch eine Carbonamid-, Sulfonamid-, Methylsulfonyl-, Phenoxy-, Methoxy- oder Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenylacetyl-, Phenoxyacetyl-, Phenylsulfonyl-, Bromphenylsulfonyl-, Dichlorphenylsulfonyl-, Trimethylphenylsulfonyl-, Hydroxy phenylsulfonyl-, Tolylsulfonyl-, Ä thy !sulfonyl-, Sulfamidobenzimidazolyl-, Benzthiazolyl- oder Pyridyl(2)-Gruppe ist, eine Diacetylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel