DE2017763A1

DE2017763A1 - Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2017763A1
Application number: DE19702017763
Authority: DE
Inventors: Otto Dr.; Tröster Helmut Dr.; 6000 Frankfurt. P Erf: Fuchs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1970-04-14
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE2017763B2; CH561762A5; FR2089618A5; BR7102172D0; CH589701A5; DE2017763C3; US3748330A; GB1344085A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 70/F 055

Datum: 13. April 1970 Dr.B/sr

Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung .

Die vorladende Erfindung betrifft wertvolle neue Benzo?:.anthen- und BenzothioxantheQlicarbonsäureiniidfarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine durch gegebenenfalls substituierte Alkyl- Cycloalkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Arylgruppen oder einen heterocyclischen Rest substituierte Aminogruppe, einen durch unsubstituierte oder substituierte Aminogruppen oder durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Ilalogenalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder durch heterocyclische Reste substituierten 1,3,5-Triazinylrest, R- und R^ Wasserstoffatome, Halogenatome, vor allem Chlor- oder Bromatome, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen,

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wie beispielsweise Carbmethoxygruppen, Alkyl-, Alkoxy- odor Arylgruppen,. E₃ ein Viasserstoffatom oder eine gegebenenfalls beispielsweise durch... ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkoxy-,- Acyloxy- oder Arylgruppe substituierte Alkoxygruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder gleichbedeutend mit R₃ eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeuten. Die neuen Farbstoffe der Formel (l) werden erhalten, indem man Bensoxanthen- oder Benzothioxanthen-3»4-<licarbonnäureanhydride der folgenden allgemeinen Formal

R₂ E₃

(2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel · .

H₂N-R
(5)

wobei in den Formeln (2) und (5)X> Ri E₁, E₂, R₃ und E₄ die obengenannten Bedeutungen haben, zwischen 100° und 280° C kondensiert. Diejenigen Farbstoffe, in denen R in Formel (l) für eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, können auch erhalten v/erden, wenn man Benzoxanthen- oder Benzothioxranthen-^,4-d.icarbon-

eäure hydrazide der folgenden allgemeinen Formel

(4)

mit CarbonsäurehälogenideH|3der Anhydriden der allgemeinen Formeln

R¹COY (R¹CO)₂O (5) (6)

oder SuIfonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

R¹SO₂Y
(7)

wobei in Formel (4) X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben genannten Bedeutungen haben, R¹ in Formel (5), (6) und (7) eine gegebenenfalls substituierte

1 0 9 8 A 5 / 1 5 1 9 " ⁵ "

Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und Y in Formel (5) und (7) ein Halogen a torn, wie beispielsweise ein Chlor- oder BronP atom bedeutet, zwischen etwa 50^p und etwa 200° C umsetzt. Steht R in Formel (3) für eine substituierte Aminogruppe, dann verfährt man zweckmäßig so, daß man die Benzoxanthen- oder "Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsiiureanhydride der Formel (.2) mit mindestens äquimolaren, vorzugsweise überschüssigen Mengen der entsprechenden Verbindung der Formel (3) gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Aethanol, einem Aethylenglykolmonoalkyläther oder Dimethylformamid, ferner in höher siedenden Aromaten, wie beispielsweise Chlor-, Dichlor- oder Trichlorbenzol-, a-Chlornaphthalin, Chinolin oder auch Pyridih längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise auf 120° - 220° G erhitzt. Dabei ist es häufig vorteilhaft, saure Kondensationsmittel, wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat odex* die entsprechenden Cadmiumsalze, ebenso Essigsäure, Toluolßulfonsäure, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure zuzugeben, wobei sich die Wahl des Kondensationsmittels nach dem verwendeten Löeunga- bzw. Verdünnungsmittel richtet. ■

Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich au3 der EeaktionsEiechung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.

Steht R in Formel 3 für einen substituierten 1,3,5-Triazinylrest, so führt man die Kondensation mit dem Anhydrid der Formel 2 zweckmäßig in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Chinolin oder Hitrobenzol in Gegenwart von sauren Kondensationsniitteln, wie beispielsweise Zinkchlorid,

-acetat oder -toeylat oder den entsprechenden Cadmiumsalzen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180° bis 240° C durch. Die in bekannter Weise isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls von liicht umgesetzten Aminotriazin bzw. Anhydrid durch Behandeln mit verdünnter Säure bzw. verdünnter Alkalilösung befreit werden. Die Acylierung der Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-3i4-<iicarbonsäurehydrazide der Formel (4) kann mit äquimolarenVuDerschüssigen Kengen der Säurehalogenide oder -anhydride der Formeln (5) - (?) erfolgen, wobei Mono- oder Diacylhydrazide oder auch Mischungen derselben erhalten werden.

Zweckmäßig verfährt man dabei so, daß man die Hydrazide (4) mit den Acylierungsmitteln (5)-(7) gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- und/ oder. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, H-Hethylpyrrolidon, Chlor- oder Dichlorbenzol, Pyridin oder Chinolin gegebenenfalls unter Druck vorzugsweise auf 70° C - 150° C erhitzt.

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■ ■ - - 4 ~

BADCWIGtNAL

Ton den für die Kondensation mit den Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrideri geeigneten Hydrasinen der Formel 3 seien beispielsweise genannt: ß-Cyanäthylhy-drazin, ß-Hydroxyäthylhydrazin, Pheny!hydrazin, 4-Chlorpheny!hydrazin, 2,4-Dichlorphenylhydraziri,. p-ToIy!hydrazin, 5-Möthoxypheny 1-.hydrazin, 4-Hydrazinobenzamid, 3- und 4-Hydrasinobenzolsulfonaniid, 2-Hydrazino-5-sulfonamidobenzimidazol, 2-Hydre.zinobenzthiazol, 2-Hydrazinopyridin, ferner die Hydrazide der Stearinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Benzoesäure, 2,4-£>ichlorbenzoesäure, J-Sulfonamidobenzoesäure, 2-Hydroi^sr--5-sulfona33iidobenzoeoäure, 2,4~Hichlor-5-sulfonaraidobenzoeßäure, 3-Methylsulfonylbenzoesäure» 2~Hydroxy-4-i3ethy!benzoesäure, 3-Hydr02;y-diphenyl enoxid-2-carbonsäure, Benaolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolßulfonsäure, p-Toluolsulfonßäure.

Als Aminotriazine kommen in Betracht: 2,4,6-Trianino-l,3»5-triazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-methyl-l,3»5-t^iazin» 2»4-BiaEiino-6-methylamino-1,3 *5-triazin, .2,4-Diamino-6-(ß-hydroxyäthyl)-1,3»5-triazin, 2,4-Diamino-ß-äthoxyäthyl)-l,3»5-triazin, 2,4-Kifiniino-6-(ß-chloräthyl)-l,3»5-triazin, 2,4-Diamino-6-heptyl-l,3,5-triazin, 2,4-Diaminö-6-phenyl-l,3»5-triazin, 2-Amino-4»6»-diphenylaminotriazin und 2-Alaino-4^6-diphenyltriazin. Für die Acylierung der Hydrazide der Formel (4) können neben den Säurechloriden bzw. -bromiden (Formel 5) oder Anhydriden (Formel 6) der bereite bei den Acylhydraziden aufgeführten Carbonsäuren hoch beispielsweise diejenigen der Essig- oder Laurinsäure, 4-Sulfonamidobenzoesäure und die Säurechloride bzw. -bromide (Formel 7) der Aethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2,5-BichlorbenzolBulfonsäure, p-Toluol-

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sulfonsäure, 2-Brombenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trimethylbenzol~ sulfonsäure und 4-Hydroxybenzolsulfonsäure eingesetzt.werden. Die als Ausgangsprodukte dienenden Benzoxanthcn-3 ,^-dicarbonsäureanhydride bzw.-·"—hydrazide der Formel (2) bzw, (4) CX = O)

den
können nach in den Deutsehen Patentanmeldungen P 15 69 761.7, P 17 70 81S.8 .und P 20 08 491.7, die entsprechenden Benzothioxanthenverbindungen (X = S) nach ofen in der Deutschen Patentschrift 297 259 und der Britischen Patentschrift 1 112 726 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die neuen, verfahrensgeiaäß erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle, grünstichig gölte bis orange Fluoreszenzfarbstoffe ■ dar, die sich vorzüglich zum Färben von Kondensatharzen und synthetischen Polymeren, vie" Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethacrylat eigen.

Von den Verfahrensprodukten sind besonders diejenigen Farbstoffe der Formel (l) hervorzuheben, in denen X ein Sauerstoffatom bedeutet. Sie ergeben in den gemannten Materialien intensiv blaugrün bis gelb fluoreszierende, grünstichig gelbe bis orange Färbungen, die eich durch sehr gute Lichtechtheit und zum Teil hohe RemiBsionswerte auszeichnen.

Belnpiel It

31,8 g lO-Methoxybenzoxanthen-St^aicarbonsaureanhydrid, 24,2 g Fhenylhydrazin und 5,0 g Eisessig werden ? Stunden am Rückfluß gekorht, Der in leuchtend gelben Kristallen ausgefallene Färb— stoff der Formel

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ΌΟΟ

wird abgesaugt, rait Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt Polystyrol und Polyraethacrylatiaaterialien in lichtechten gelben, intensiv grün fluoreszierenden Farbtönen. Verwendet man anstelle von . Phenylhydrazin äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, p-Tolyl-, 3-Methoxyphenylhydrazin oder 2-Hydrazinopyridin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2t

Eine Mischung von 14,4 g Benzoxanthen~3»4-dicarbonsäureanhydrid, 5»0 g ß-Cyanäthy!hydrazin und 180 ml Methylglykol werden 6 Stunden am Sieden gehalten, ITach Beendigung der Reaktion Mihlt man die EeaktionciaiBchung ab und isoliert den gelben Farbstoff der Formel

J₁ZHHCH₂CH₂CH Λ 0

wie in Beispiel 1 angegeben. Die Verbindung färbt veichmacherfreiea Polyvinylchlorid in leuchtend grünstlchiggelben Farbtönen, die sehr gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 5:

16»9 g 6-Methoxybenzoxanthen-3)4-dicarbonsä'tireanhydrid werden in 380 ml Aethanol mit 4>5 S ß-Hydroxyäthy!hydrazin im Autoklav 6 Std. bei 135-140° C umgesetzt. Das in üblicher Weise isolierte Reaktionsprodukt

der Formel 0

OCH₃

färbt Polystyrol und Polymethacrylatniaterialien in gelbgrün fluoreszierenden lichtechten gelben Farbtönen.

Beispiel 4?

Ein Gemisch aus 15,1 g ^Methylbenzoxanthen-J^-dioarbonsäureanhydrid, 12,8 g 3-Hydrazinobenzolsulfonamid-Hydrochlorid wird in 85 g Chinolin

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unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 4 Stunden bei 190-200° C gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man die Reaktions-Eischung mit 250 ml Methanol, läßt noch einige Stunden nachrühren und saugt den ausgefallenen Farbstoff der Formel

^SO₂ITH₂

ab. Er wird mit Methanol und dann mit reichlich siedendem Wass.er gewaschen und getrocknet. Mit diesem Farbstoff lassen sich Kondensatharze baispielsvexDO auf Basis Melamin-Formaldehyd in lichtechten, kräftig grün fluoreszierenden gelben Nuancen anfärben. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Ausblutechtheit aus.

Beispiel 5»

8t4 g 9-Chlor-10-methylbenzO3:anthen-3f4-äic.arbonBäureanhydrid werden mit 4*0 g Benaoesäurohydrazid in 80 g o-Mchlorbenzol und 8,0 g Chinolin in Gegenwart von 0,5 g Zinkchlorid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach den Erkalten wird das Heaktionsgenioch rait 100 g Aethanol vordünnt und der Farbstoff ,der Formel

in bekannter Weise isoliert. Er färbt Kondensatharze, wie beispielsweise

■■■■"-,■' . . Qi^TZ*/ ■ ' alkoholmodifizierte Melamin-FormaldehyaEaterialien in grün fluoreszierenden gelben lichtechten Farbt?3nen.

Beispiel 6:

In 400 g Chinolin trägt man 3^i0 g Benzoxanthene 14-ä-icarbonsäureanhydrid, 31»5 g 2,4_l6-.Tiiaminotriazin und 12,5 g Zinkacetat ein. Dann wird die Mischung unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroises auf 220-255° erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das gelbe Kondensationsprodukt wird danach bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig Chinolin, dann mit Aethanol und Wasser gewaschen.

BAD ORIGINAL

Der feuchte Filterkuchen wird anschließend je 30 Minuten mit 300 ml siedender ^foigex Salzsäure und danach mit 300 ml siedender 2?oiger Kaliumcarbonatlösung behandelt und wie üblich aufgearbeitet.

Man erhält den Farbstoff der Formel

HH₂

in Form eines gelben Pulvers. In handelsüblichen ICondensatharaen, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehytl-Harzon erzielt man damit intensiv grün fluoreszierende, ausblutechte gelbe Färbungen.

Beispiel 7*

15?9 g 9-Methoxy>:unthen~5»4-dicarbonsäureanhydrid v/erden mit 18,7 g 2,4-Diaraino-6-phenyltriazin unter Zusatz von 5»0 g Zinkacetat in 160 β lTitrobengol 5 Stunden am Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung iärd nach dem Erkalten mit I50 ml Aethanol verdünnt und der Farbstoff der Formel · ^ KIIg

CH₃O

wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet.

In Kondensatharzen, die sich für Pxessmaßßen eignen, wie beispielsweise pulverförmige Harnstoff-Formaldehydharze werden grün fluoreszierende Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 8ϊ

5g^;?lFen^^nToxaHthen-3»4--^<iicarbonsätirehydraziä werden in 250 ml Eesigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Die beim Erkalten auskristallierende orangefarbene Diacetylverbindung der Formel

0 :

CH₅

färbt Polymethacrylatmaterialien in grüngelb fluoreszierenden goldgelben Farbtönen, die sehr gute Iiichtechtheit aufweisen.

10 9 8 4 5/1519 BADORIQfNAl

Beispiel 9*

In eine Suspension von 7»2 g öjlO-Dimethoxybenzoxanthen-J^-dicarbon- · säurehydrazid in 60 g Chinolin werden 4»5 g 2,4-Dichlorbenzoesäurechlorid eingetragen und der Ansatz 5 Stunden bei' 180 - 190° C gerührt. Das in üblicher Weise isolierte gelbe Realctionsprodulft ~~q Formel

-

-ITHCO

Cl

CH₅O.

Cl

- . ■ OCH₃
eignet sich sehr gut zum Färben von Polyvinylchlorid in brillanten ·

gelben Farbtönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere grünstichig gelbe bis orange, fluoreszierende Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen. Verfahrensweisen erhalten werden»

--. 0 ■

Beispiel X

Farbton

HH

OCIT₃ H

H OCE₅

CH₃ H

gelb

H" H

H H

OCE₅ H

CE₃ CH₃

gelb

0 »

IiHCH₂CHgOH

0 |/^T OCH₃ H H

0 " OCH₅ OCH₃ H

NHCH₂CIl₂Cl 0 H If₁ H HH

H	H	gelbgrun
Br	H	gelb
H	OCH₃-	orangegelb
H	H	orangegelb
Cl	H	gelbgrün

-- ιο

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Beispiel X

R₂

R₆ Farbton

19 20 21 22 23 24 25 26

29 30 31 32 33 34 35 56

Ιϊ

0 0 0

HH₂

NH₂ 2^η4^υοί -^CH₂C₆H₀

⁰ -NHOC-Q-SO₂IiH₂ 0 -HN -Ζ")- CQNH₂

0 -HH-Q) H ~^ι

0 -ITHOCCH₂CH₂CHj

0 -MOCCH₂ -Q>

0 -HN-SO₂

0 -

SO₂HH₂

H H CH₃ H H gelbgrün

H H CH₃ CH₃ H gelbgrün

OCH₅ H H Cl CII₅ gelb

HH Cl H H gelbgrün

H HH H H gelbgrün

HHHHH gelbgrün

OCH₃ H H CH₃ H gelb

H-H H H . OCH₃ grüngelb

HH H H H gelbgrün

OCH₃ OCH₃ HHH gelb

H H CH₃ H H- gelbgrün

OCH₃ H H Br H gelb

H H H Br H gelbgrün

"^SO₂HH₂
0 -HN-( \ OCH₂CH₂OHH H Cl H gelb

HHH

,SO₂HH₂

S -ΝΗ-ΛΤ *~~" HHH

S -NHOC(CHg)₁₇CH₃ H HH

_s -NH-Q-Cl O₈CH₅ O₂CH₅ H

H H gelb

Br H gelb

CH₃ CH₃ gelb

H H orange

S -HHOCCH₂O-/^) H H HH COOCH₃ gelb

109845/1519 - Ii -

Beispiel·	-.	X	-HH-	R	SO₂HH₂
37	S		σ-/~λ SO₂CH₃
38	S	Q

Ri Rl RV RL Farbton

Λ O flt ■ D

OCH₃ H CH₃ H H orangegelb

H HH Cl CH₃ gelb

- 12 -

1 0 9 8 U 5 / 1 5 1 8 ; ν C ;:

Claims

Patentansprüche ·.·..·

1.) Benzoxanthen- und Benzothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffe der allgemeinen Formel (l)

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, S eine durch gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Acyl- oder Arylgruppen oder einen heterocyclischen Best substitxiierte Aminogruppe, einen durch unsubstituierte oder substituierte Aminogruppen oder P durch gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- 'öder Ärylgruppen oder durch heterocyclische Reste substituierten 1,3»5"-Triazinylrest, R₁ und E₂ Wasserstoffatome, Haiogenatome, Hitrilgruppen, Carbalkoxygruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe und R₄ ein Wasseretoffatoia oder gleichbedeutend mit E₅ eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe bedeuten. '

2.) Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthen- und Benaothioxanthendicarbonsäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel

E₃ .

(2)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

E₃Ii-E '

(3)

wobei in den Formeln (.2) und (5) X, E, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kondensiert.

- 13 10984 5/1519

3·) Verfahren zur Herstellung von Benzoxanthen- und BenzothioxanthendicarbonBäureimidfarbstoffen nach Anspruch 1, In denen R in Formel (l) für eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel

H₁

■ K₂

mit Carbonsäuxehalogeniden oder -anhydriden der allgemeinen

Formeln

R'GOY ■ (11'CO)₂O

oder Sulfonaäurehalogeniden der allgemeinen Formel

R¹SO₂Y ·

wobei in Pormel (4) X». B₁, E₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, R' in Formel (5), (6) und (7) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- Arälkyl- oder Ary!gruppe und Y in TOrrnel (5) und (7) ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

4.) Verwendung der Farbstoffe nach einem der vorangegangenen Ansprüche zum Färben von Kondensatharzen oder synthetischen Polymeren _#

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