JP2008182197A - 有機蛍光体、有機蛍光体材料、発光装置およびその発光方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される構造からなる化合物を含有し、波長380nm〜420nmの範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより緑色の発光を呈する有機蛍光体。
(式中R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い芳香環基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、シアノ基、又はカルボキシル基を表し、R1〜R4の少なくとも2つは置換基を有していても良い芳香環基である。)
【選択図】なし
Description
しかし、このように有機蛍光体を希薄状態で利用した場合には、バインダーなどに含まれる溶存酸素などの影響を受けやすく、光劣化を受けやすいという問題があった
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
本発明の発光装置は、380〜420nmの波長範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより緑色の発光を呈する有機蛍光体材料を発光媒体として含むものであり、通常、波長380nm〜420nmの波長範囲に発光極大を有する光源、好ましくは可視光発光ダイオードと、後述の有機蛍光体材料を含む発光媒体とを備える。
図1は、本発明の発光装置の実施の形態を説明する発光装置の模式的な断面図であり、1は発光ダイオード等の光源、2は発光媒体、3は第1の光透過性媒体、4は第2の光透過性媒体、5はソケット、6はキャップ、7A,7Bは電極である。
光源1は、波長380nm〜420nmの範囲にピーク波長を有する光を発光するものであれば特に制限は無く、任意のものを用いることができる。光源1から発光される380nm〜420nmの波長範囲に発光極大を有する光が、発光媒体2である蛍光体層に含まれる蛍光体によって吸収され、より長波長の可視光を発光する。光源1のピーク波長が過度に短波長側にあると、蛍光体および樹脂等の有機化合物が光劣化しやすい傾向にあるので好ましくない。また、ピーク波長が過度に長波長側にある場合は、光変換効率の低下に伴う発光輝度の低下の理由により好ましくない。
その中でも、GaN系化合物半導体を使用した、GaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。
本発明の発光装置に用いる発光媒体2は、380〜420nmの範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより、緑色の発光を呈する有機蛍光体材料を用いて形成されるものである。即ち、本発明の発光装置に用いる発光媒体は、380〜420nmの範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより、緑色の発光を呈する有機蛍光体を少なくとも1種以上含むこととなる。好ましくは、以下に説明する本発明の有機蛍光体を含む有機蛍光体材料から形成されるものである。
本発明の有機蛍光体は、波長380nm〜420nmの範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより、緑色の発光(通常490nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは505nm以上、また、通常560nm以下、好ましくは550nm以下、より好ましくは545nm以下、特に好ましくは540nm以下)を呈するものであり、下記一般式(1)で表される構造からなる化合物(以下「化合物(1)」と称す場合がある。)を含むものである。
なお、本発明の有機蛍光体は緑色発光を呈するものであるが、R1〜R4の置換基を選択することにより青色発光(通常420nm以上、好ましくは440nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下の波長範囲にピーク波長を有する光)及び中間のピーク波長(480nm〜490nm)を有する光を呈するものを得ることもできる。
即ち、本発明の有機蛍光体のCIE色度座標xの値は、通常0.080以上、好ましくは0.090以上、より好ましくは0.095以上、また、通常0.300以下、好ましくは0.280以下、より好ましくは0.260以下の範囲であることが望ましい。
また、本発明の有機蛍光体のCIE色度座標yの値は、通常0.001以上、好ましくは0.002以上、より好ましくは0.0030以上、また、通常0.340以下、好ましくは0.320以下、より好ましくは0.300以下の範囲であることが望ましい。
CIE色度座標xおよびyの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時に色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
この場合、x+y+z=1の関係式が成立する。
本明細書においては、前記XYZ表色系をXY表色系と称している場合があり、通常(x、y)で表記している。
日本のカラーTVの標準であるNTSC方式では、基準となるR、G、B色度点を、CIE色度座標上のポイント(x、y)で次のように規定している。
R(0.67,0.33)
G(0.21,0.71)
B(0.14,0.08)
このRGBの3点で形成される三角形の面積を100とした時、求めるディスプレイのR、G、Bで形成される三角形の面積、具体的には求めるディスプレイで単色RGBを発光させて色度(x、y)を測定し、CIE色度図上にプロットして得られる三角形の面積をNTSCの標準三角形の面積で割った値に100を掛けた値をNTSC比(%)と定義する。
<語句の説明>
本発明において「芳香環」とは、芳香族性を有する環、すなわち(4q+2)π電子系(qは自然数)を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、5または6員環の、単環または2〜6縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合多環も含まれる。そして、本発明において「芳香環基」とは、これら芳香環の有する一個の環炭素原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基を意味する。
また、本発明において「置換基を有していても良い」とは、置換基を1以上有していても良いことを意味する。
(置換基R1〜R4の種類)
R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い芳香環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基を表す。R1〜R4の少なくとも2つは置換基を有していても良い芳香環基である。
複数の水素原子以外の置換基は同一であっても異なっても良い。合成の容易さの点では同一であることが好ましく、発光波長のチューニングが可能な点では異なることが好ましい。
芳香族複素環基としては、炭素数5〜20のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、具体例としてはi−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜20のものが好ましく、具体例としてはスチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜20のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
炭素数12〜30のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜16のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜16のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
炭素数5〜20の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。
以上に説明したR1〜R4及びR1〜R4が有しても良い置換基のうち、パーフルオロアルキル基やフッ素原子、シアノ基などの電子吸引性の基は、化合物(1)の発光波長の短波長化に寄与する。よってR1〜R4やR1〜R4が有しても良い置換基として、これらの置換基を選択することによって、青色発光を呈するものを得ることもできる。
R1〜R4の分子量は、精製(不純物があると発光効率の低下に繋がるため、再結晶、昇華精製、カラム精製などにより化合物の高純度化を行う必要があることから、精製効率に優れたものが望まれる。)の観点から、さらに置換基を有する場合はその置換基も含めて、R1〜R4各々1000以下であることが好ましい。
化合物(1)のうち、特に好ましいものは、下記の一般式(2)で表される構造からなるものである(以下において、一般式(2)で表される構造からなる化合物を「化合物(2)」と称す場合がある。)。
以上に説明した化合物(1)、好ましくは化合物(2)は、単位量あたりの分子数を増やすことによる高効率化の点から、通常分子量1500以下、中でも1200以下であることが好ましい。
なお、化合物(1)、好ましくは化合物(2)は、潮解性による取り扱いの困難さの理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、25℃、1気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下であることを言う。
化合物(1)の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
化合物(1)、好ましくは化合物(2)は、例えば以下のスキームで合成することができる。
この反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、好ましくは0℃〜110℃である。更に添加剤としてクラウンエーテルを用いてもよい。
このようにして得られる化合物(1)は、波長380nm〜420nmに発光極大を有する光源を用いて励起することにより、青色から緑色の光、即ち、波長420nm〜550nm好ましくは440nm〜540nmの光を発するものであり、高い耐熱性、固体状態での高い発光強度、媒体への高い分散性などの特長を有するものである。
励起光源として好適に用いられる可視光発光ダイオードは、経時使用により熱を帯びるが、励起光源の熱により、有機蛍光体が溶融したり分解したりすると、発光効率の低下や色ムラに繋がるため、有機蛍光体には高い耐熱性が求められている。
従って、有機蛍光体としての化合物(1)には、好ましくは融点120℃以上、さらに好ましくは融点150℃以上であることが求められる。
また、化合物(1)の分解温度としては、窒素フロー条件下で5%以上重量減少する温度が150℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。
化合物(1)の発光強度は通常1.0×107cps(count/s−1)以上、好ましくは2.0×107cps(count/s−1)以上、特に好ましくは3.0×107cps(count/s−1)以上である。発光強度は無機蛍光体と同程度以上であれば有機蛍光体として十分使用することが可能であり、化合物(1)の発光強度として好ましくは106cps(count/s−1)以上、より好ましくは107cps(count/s−1)以上である。
また、化合物(1)は、発光ピークの半値幅(前記発光強度の1/2強度における最大発光ピークの幅)が、通常200nm以下、好ましくは150nm以下、特に好ましくは100nm以下である。
また、化合物(1)は、通常吸収効率75%以上、好ましくは80%以上を達成できる。なお、吸収効率とは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数を励起光の全フォトン数で割った値を指す。
これらの特性は、サンプルを乳鉢などで細かく粉砕したあと、専用の測定セルに詰めて測定することにより得ることができる。
{本発明の有機蛍光体材料}
本発明の有機蛍光体材料は、本発明の有機蛍光体、即ち、前述の化合物(1)の少なくとも1種を含むものである。本発明の有機蛍光体材料には、前述の化合物(1)の1種が単独で含まれていても良く、2種以上が混合して含まれていても良い。また、本発明の有機蛍光体材料は、前述の化合物(1)と共に、必要に応じて他の青色や緑色の蛍光体や赤色蛍光体を含んでいてもよく、この組合せによって白色光を発光する蛍光体材料として用いることもできる。
前述の化合物(1)と他の有機蛍光体とを併用する場合には、有機蛍光体の合計の割合が有機蛍光体材料中に2重量%〜95重量%になるように調整することが好ましい。蛍光体の成分比に関しては、望まれる発光色に応じた成分比で混合する必要があるため、特に限定されるものではない。
なお、前述の化合物(1)の優れた特性を十分に発揮させる観点から、バインダーや添加剤が極力使用されないことが好ましいが、同一蛍光体の凝集による色ムラが生じないよう工夫する必要がある。
本発明の発光装置において、以下に説明する併用可能な蛍光体(橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等)の使用の有無およびその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を青色発光の発光装置として構成する場合には、本発明の有機蛍光体のみでも問題ないが、他の青色蛍光体と併用することにより、発光波長の調整をすることが可能である。
本発明の有機蛍光体と併用可能な有機蛍光体を以下に例示する。
橙色ないし赤色蛍光体を用いる場合、380nmから420nmの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いるようにする。この際、橙色ないし赤色蛍光体としては、橙色ないし赤色有機蛍光体を用いることが好ましい。
また、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ{[f,f’]−4,4’,7,7’−テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
緑色蛍光体としては、一般式(1)で表される蛍光体のうち、発光波長範囲が下記に該当するものを用いることが好ましいが、本発明の有機蛍光体の優れた特性を損なわない範囲で、他の緑色有機蛍光体を併用することもできる。
他の緑色蛍光体を用いる場合、380nm〜420nmの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いるようにする。この際、緑色蛍光体としては、緑色有機蛍光体を用いることが好ましい。
緑色有機蛍光体としては、通常490nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは505nm以上、また、通常560nm以下、好ましくは550nm以下、より好ましくは545nm以下、特に好ましくは540nm以下の波長範囲にピーク波長を有する光を発するものが望ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色有機蛍光体の発光スペクトルは視感度曲線との重なりが大きくなるため、より輝度の高い発光装置を作製することができる。
なお、これらの緑色有機蛍光体の配合比率は、一般式(1)で表される本発明の緑色有機蛍光体に対する重量割合で、0重量%〜95重量%、好ましくは0重量%〜75重量%とする。
青色蛍光体としては、一般式(1)で表される蛍光体のうち、発光波長範囲が下記に該当するものを用いることが好ましいが、本発明の有機蛍光体の優れた特性を損なわない範囲で、他の青色有機蛍光体を併用することもできる。
他の青色有機蛍光体を用いる場合、380nmから420nmの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いるようにする。
他の青色有機蛍光体を使用する場合、当該青色有機蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色有機蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは470nm以下の波長範囲にあることが好適である。
なお、これらの青色有機蛍光体を用いる場合、その配合比率は、一般式(1)で表される本発明の青色有機蛍光体に対する重量割合で、0重量%〜95重量%とする。
黄色蛍光体を用いる場合、380nm〜420nmの波長範囲にピーク波長を有する光を発光する光源からの光の少なくとも一部を吸収して発光するものを用いるようにする。この際、黄色蛍光体としては、緑色有機蛍光体を用いることが好ましい。
黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常530nm以上、好ましくは540nm以上、より好ましくは550nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲にあることが好適である。
本発明の有機蛍光体材料には、分散性等の理由から蛍光体として上述した有機蛍光体のみが含まれることが好ましいが、有機蛍光体の優れた特性を損なわない範囲で、無機蛍光体を併用することもできる。
併用し得る橙色ないし赤色無機蛍光体としては、前述した橙色ないし赤色有機蛍光体と同等の発光特性を有するもの、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Euで表されるユウロピウム賦活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられる。
さらに、特開2004−300247号公報に記載された、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、およびMoよりなる群から選ばれる少なくも1種の元素を含有する酸窒化物および/または酸硫化物を含有する蛍光体であって、Al元素の一部または全てがGa元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物および/または酸硫化物を含有する蛍光体である。
緑色の無機蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ba,Ca,Sr)2SiO4:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体等が挙げられる。
青色無機蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうBaMgAl10O17:Euで表されるユウロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Euで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Euまたは(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体などが挙げられる。
黄色無機蛍光体としては、前述した黄色有機蛍光体と同等の発光特性を有するもの、例えば各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
本発明の有機蛍光体材料中の本発明の有機蛍光体の存在状態としては、公知の構成を任意に適用することができる。通常は、液体媒体中に本発明の有機蛍光体を溶解した固溶体状態、蛍光体の微粒子を液体媒体に分散した分散状態などがある。この場合、本発明の有機蛍光体は液体媒体により固定され、光源の光を吸収して発光することになる。
(R21R22R23SiO1/2)E(R24R25SiO2/2)D
(R21SiO3/2)T(SiO4/2)Q …(i)
具体的には、下記一般式(ii)および/または(iii)で表される化合物、および/またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
(式(ii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、X1は、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基を表し、mは、Mの価数を表す1以上の整数を表し、qは、X1基の数を表す1以上の整数を表す。但し、p≧qである。)
(式(iii)中、Mは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、X1は、加水分解性基を表し、Y1は、1価の有機基を表し、Y2は、u価の有機基を表し、sは、Mの価数を表す1以上の整数を表し、tは、1以上、s−1以下の整数を表し、uは、2以上の整数を表す。)
本発明で用いる液体媒体として好適な縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔1〕〜〔3〕のうち1つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔2〕後に詳述する方法によって測定した固体Si−核磁気共鳴(NMR)スペクトルにおいて、下記(a)および/または(b)のSiに由来するピークを少なくとも1つ有する。
(a)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−40ppm以上、0ppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上、3.0ppm以下であるピーク。
(b)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−80ppm以上、−40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上5.0ppm以下であるピーク。
〔3〕シラノール含有率が0.1重量%以上、10重量%以下である。
以下、上記の特徴〔1〕〜〔3〕について説明する。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素および炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に好適なシリコーン系材料の基本骨格はガラス(ケイ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表1の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(II)電気的に若干分極している。
(III)鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV)酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V)電気絶縁性に富む。
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、450℃で1時間、次いで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行なう。
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Si−NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記(a)および/または(b)のピーク領域に少なくとも1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
一方、(b)に記載のピークの半値幅は、通常5.0ppm以下、好ましくは4.0ppm以下、また、通常0.3ppm以上、好ましくは0.4ppm以上の範囲である。
シリコーン系材料について固体Si−NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Si−NMRスペクトル測定および波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
装置:Chemagnetics社Infinity CMX−400核磁気共鳴分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プロー
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
繰り返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
基準試料:テトラメトキシシラン
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形およびガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal,44(5),p.1141,1998年等を参考にする。
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、更に好ましくは5重量%以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
発光媒体2の上下には、熱の拡散(放熱硬化)、光取り出しの制御(光散乱、屈折率の制御)、防水効果、近紫外線+紫外線(波長380nm未満)遮断など長寿命化に向けて各種の機能を付与すべく、必要に応じて第1の光透過性媒体3および/または第2の光透過性媒体4が設けられる。
第1の光透過性媒体3として、可視領域に吸収を持たない媒体であれば特に限定はないが、空気や水が発光媒体2に接しないようにするための媒体が好ましく、例えば、真空、N2のようなガスの充填、封止材料である液体媒体(フッ素系樹脂、シリコーンなど液体媒体として上述したのと同様のもの)などが挙げられる。
第2の光透過性媒体4として、可視領域に吸収を持たない媒体であれば特に限定はないが、発光ダイオードの熱が発光媒体に伝わりにくい媒体が好ましく、例えば、封止材料として上述した液体媒体などが挙げられる。
また、本実施形態の発光装置は、蛍光体の耐久性向上の観点から、波長380nm未満の紫外線を遮蔽する処理を設けてもよい。このため、第1の光透過性媒体3および/または第2の光透過性媒体4に紫外線遮蔽処理(例えば、紫外線吸収剤等の添加)を施してもよい。
発光装置には、上記の光源1および蛍光媒体2以外の部材を設けてもよい。例えば、発光ダイオード1、および発光媒体2から発せられる光を効率よく反射させるため、ソケット5を設けても良い。ソケット5の材料としては、光源1、および発光媒体2から発せられる光を効率よく反射し、光をロスしない材料であれば特に限定されないが、アルミニウムなどの金属板が好ましい。
発光装置には、光源1や蛍光媒体2を保護するために、キャップ6などを設けてもよい。外部キャップ6の材料としては、光学的な特性を有するフレネルレンズ、複焦点レンズなどのレンズが好ましい。
電極7A,7Bとしては、特に特定はしないが、Au,Ag,Cu,Al/Mg電極などが用いられる。
本実施の形態が適用される発光装置の製造工程には特に制限はなく、従来の発光装置における一般的な方法が適宜採用できる。即ち、上述の各部材を別個に作製し、面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、成形された部材上に別の部材の材料(発光媒体、光透過性媒体、など)を塗布あるいは充填し、前記別の部材の材料に配合した液体媒体などに適する方法で固化・成形しても良い。
本実施の形態が適用される発光装置は、単独で、または複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネルなどのバックライト、超薄型照明などの種々の照明装置、表示装置として使用することができる。
本実施形態の発光装置10の基本構成は、図9に示すように、プリント配線17が施された絶縁基板16上に発光装置Aが表面実装されている。
また、絶縁基板16の上面側に発光素子Aを覆うドーム状の蛍光体部34が配設され、蛍光体部34の外面側に透光性樹脂からなる封止部19が形成されている。
上述した実施形態(I)においては、光源として半導体発光素子を用いているが、本発明の発光装置の光源は、これら半導体発光素子に限定されるものではない。有機EL発光素子、無機EL発光素子、等、他の光源を用いて構成することも可能である。
実施形態IIでは、図10に基づいて、光源として有機EL素子を用いた発光装置について説明する。
上述のようにして得られた発光装置の発光は、通常、発光ダイオード(LED)から照射される光を、発光媒体である蛍光体層に含まれる蛍光体が吸収し、より長波長の可視光を発光することにより行う。
本発明の発光装置の発光方法では、380nm〜420nmの波長範囲に発光極大を有する可視光の照射によって、従来は難しかった青色から緑色の蛍光体を励起し、発光を得ることを特徴とする。
このため、紫外光や近紫外光による光励起において課題であった有機蛍光体の光劣化を避け、蛍光体の長寿命化を実現することができる。
なお、発光装置の発光特性の評価としては、耐光試験機(東洋精機(株)製アトラスCi4000)を用いて輝度低下を確認することにより行うことができる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図11に示されるような、前述の発光装置10を組み込んだ面発光照明装置100を挙げることができる。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
放冷させて、メタノール(純正化学株式会社)を加えて析出した結晶を吸引濾過で回収し、固体をメタノールで熱時濾過した。固体を加熱減圧下で乾燥して、黄色粉末状固体を得た。LC分析では純度99%であった。
収量960mg、収率85%。
発光強度1.1×108cps(count/s−1)、半値幅90nm、最大発光波長492nmであった。
1−ナフチルアルデヒド(東京化成試薬(株))3.1gとp−キシレンジホスホン酸テトラエチル(株ワコーケミカル)3.4gにDMF(純正化学試薬)50mlを加え、室温でナトリウムt−ブトキシド(和光純薬(株)4.8gを少しずつ加えながら攪拌を行った。反応終了後、反応液にメタノールを30mL加え、得られた固体を吸引濾過で回収し、この固体をメタノール(純正化学試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエン(純正化学試薬)から再結晶して目的物(下記構造式の化合物(II−C))を得た。LC分析では純度97%であった。
収量1.4g、収率38%。
発光強度1.0×108cps(count/s−1)、半値幅57nm、最大発光波長494nmであった。
1−ナフチルアルデヒド(東京化成試薬(株))1.56gと4,4’−ビフェニルジホスホン酸テトラエチル(株)ワコーケミカル)2.0gにDMF(純正化学試薬)50mlを加え、室温でナトリウムt−ブトキシド(和光純薬(株)2.4gを少しずつ加えながら攪拌を行った。反応終了後、反応液にエタノールを30mL加え、得られた固体を吸引濾過で回収し、この固体をエタノール(純正化学試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエン(純正化学試薬)から再結晶して目的物(下記構造式の化合物(II−D))を得た。LC分析では純度99%であった。
収量2.0g、収率44%。
発光強度1.1×108cps(count/s−1)、半値幅55nm、最大発光波長486nmであった。
9−フェナントリルアルデヒド(東京化成試薬(株))1.7gとp−キシレンジホスホン酸テトラエチル(株式会社ワコーケミカル)2.0gにDMF(純正化学試薬)30mlを加え、室温でナトリウムt−ブトキシド(和光純薬(株)2.4gを少しずつ加えながら攪拌を行った。反応終了後、反応液にエタノールを30mL加え、得られた固体を吸引濾過で回収し、この固体をエタノール(純正化学試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエン(純正化学試薬)から熱時濾過して目的物(下記構造式の化合物(II−E))を得た。LC分析では純度99%であった。
収量1.3g、収率26%。
発光強度7.0×107cps(count/s−1)、半値幅104nm、最大発光波長524nmであった。
メシチルアルデヒド(東京化成試薬(株))1.5gとp−キシレンジホスホン酸テトラエチル(株式会社ワコーケミカル)1.7gにDMF(純正化学試薬)30mlを加え、室温でナトリウムt−ブトキシド(和光純薬(株)2.4gを少しずつ加えながら攪拌を行った。反応終了後、反応液にエタノールを30mL加え、得られた固体を吸引濾過で回収し、この固体をエタノール(純正化学試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエン(純正化学試薬)から熱時濾過して目的物(下記構造式の化合物(II−F))を得た。LC分析では純度98%であった。
収量1.3g、収率79%。
発光強度9.3×107cps(count/s−1)、半値幅70nm、最大発光波長459nmであった。
4−トリフルオロメチルジベンゾフェノン(東京化成試薬(株))3.2gとp−キシレンジホスホン酸テトラエチル(株式会社ワコーケミカル)1.7gにDMF(純正化学試薬)50mlを加え、室温でナトリウムt−ブトキシド(和光純薬(株)1.2gを少しずつ加えながら攪拌を行った。反応終了後、反応液にメタノールを30mL加え、得られた固体を吸引濾過で回収し、この固体をメタノール(純正化学試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエン(純正化学試薬)から熱時濾過して目的物(下記構造式の化合物(II−G))を得た。LC分析では純度99%であった。
収量1.0g、収率17%。
発光強度9.0×107cps(count/s−1)、半値幅78nm、最大発光波長472nmであった。
下記構造式で示される化合物(シンロイヒ(株)製「グリーン」)(Tm214℃)を固体状態で100mg測定用セルに充填して蛍光測定装置で測定した結果、図8に示すスペクトルを得た。
発光強度1.1×108cps(count/s−1)、半値幅(主ピーク)30nm、最大発光波長535nmであった。更に、578nmにサイドバンド吸収を有するため、黄緑色の発光を示すことが確認された。
即ち、比較例1の有機蛍光体は実施例のものと同様、高い発光強度を示したが、最大発光波長535nmとともに、波長578nmにサイドバンド吸収を有するため、黄緑色の発光を示すのに対して、実施例1〜6のものは何れも波長440nm〜530nmの青色〜緑発光を呈している。
しかも、本発明の有機蛍光体は、置換基により、最大発光波長、半値幅の更なるチューニングが可能である。即ち、本発明の有機蛍光体を用いることにより、波長380nm〜420nmの範囲に発光極大を有する可視光発光ダイオードの励起により波長440nm〜530nmに発光する蛍光体、およびそれを使用した発光素子、発光装置を提供することが出来る
2 発光媒体
3 第1の光透過性媒体
4 第2の光透過性媒体
5 ソケット
6 キャップ
7A,7B 電極
10,10A 発光装置
A 発光素子
B 蛍光体部
12,13 リード端子
15 導電ワイヤ
16 絶縁基板
17 プリント配線
19 封止部
19a 封止機能部
19b レンズ機能部
21 発光層部
34 蛍光体部
41 基板
42 透明基板
43 発光素子
44 蛍光体部
100 面発光照明装置
101 保持ケース
102 発光装置
101A 底面
101B 拡散板
Claims (5)
- 波長380nm〜420nmの範囲に発光極大を有する光源を用いて励起させることにより緑色の発光を呈する有機蛍光体材料を発光媒体に含むことを特徴とする発光装置。
- 波長380nm〜420nmの範囲に発光極大を有する可視光発光ダイオードを用いて、発光媒体に含まれる有機蛍光体材料から、緑色の発光を得ることを特徴とする発光装置の発光方法。
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