-
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonylen-l, 2-imidazolen i-Aminoanthrachinone
geben nach Angaben der Literatur mit Acetessigester Verbindungen vom Typus der i-(N)-g-Pyridinoanthrone
(I)
i, 2-Diaminoanthrachinon gibt so das 2-Aminoderivat des i-(N)-9-Pyridinoanthrons
obiger Formel. Die Umsetzung wird bei Gegenwart von Alkalien ausgeführt.
-
Es wurde nun gefunden, daB die Umsetzung von i, 2-Diaminoanthrachinonen
mit Acetessigester überraschenderweise völlig andersartig verläuft, wenn man in
neutralem oder saurem Medium arbeitet. Der primär seitens der Estergruppe mit der
i-Aminogruppe reagierende Acetessigester geht dann nicht mit seiner CO-Gruppe in
9-Stellung eine weitere Reaktion ein, sondern reagiert mit der 2ständigen Aminogruppe
des Diaminoänthrachinons. Es entstehen Verbindungen vom Typus der Anthrachinonylen-i,
2-imidazole (II).
R =-CH3 oder -CH2-CO CH, .
-
Im sauren Medium verläuft die Reaktion über tiefgefärbte Zwischenstufen
azomethinartiger Struktur (III) zum Imidazolderivat mit R = CH, und Doppelbindung
N (i) = C
unter Abspaltung von Essigester, während in neutralem Medium unter Abspaltung von
Alkohol über das i-Acetoacetylaminoanthrachinon. (IV) das Imidazol mit R = -CHQ
CO-CHs und Doppelbindung N(2) = C erhalten wird.
-
Das so entstehende ,u Acetonylanthrachinonyleni, 2-imidazol (R = C
H2 C 0-C H$) kann dann gewünschtenfalls durch Behandeln mit Alkalien nach Art einer
«Säurespaltung» zum ,u-Methyl-anthrachinonylen-i, 2-imidazol (R = CH,) abgebaut
werden; das von vornherein entsteht, wenn _man die Kondensation in saurem Medium
ausführt.
-
Die Säuren haben nur katalytischen EinfluB und lösen schon in Spuren
die Reaktion aus, die gegebenenfalls in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel
ausgeführt werden kann. Jedoch kann auch bei großem Säureüberschuß, z. B. in Säure
als Lösungsmittel, gearbeitet werden. Als Säuren werden zweckmäßig Schwefelsäure
oder Phosphorsäure verwendet, jedoch sind auch andere anorganische oder organische
Säuren, z. B. Arsensäure oder Trichloressigsäure, oder saure Salze geeignet. Oftmals
empfiehlt es sich, indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der Umsetzung
mitzuverwenden.
-
Die Imidazole fallen in Form ihrer schwerlöslichen -Salze an und können
schon durch Behandlung mit Wasser in die freien Basen übergeführt werden. Sie werden
in hoher Reinheit und sehr guter Ausbeute erhalten und sind z. B. als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen verwendbar.
-
Man hat ß-Methyl-anthrachinonylen-(i, 2)-imidazol bereits durch -Umsetzen
von i, 2-Diaminoanthrachinon mit einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure
und Essigsäureanhydrid gewonnen (vgl. Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 238
98i). Eine Nacharbeitung ergab, daß man nach diesem bekannten Verfahren in etwa
3o °/a Ausbeute ein dunkelbraunes, uneinheitliches- Rohprodukt erhält, das man nach
den Angaben in jenem Beispiel erst durch verlustreiches und teures Umkristallisieren
aus Pyridin reinigen muß. Demgegenüber erhält man nach .dem vorliegenden Verfahren
unmittelbar in einer Ausbeute von mehr als go°/o der Theorie ein bereits sehr reines
Produkt.
-
Die in. den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i A-Methyl-anthrachinonylen-i, 2-imidazol ioo Teile i, 2-Diaminoanthrachinon
werden in 50o Teile Acetessigester eingetragen und kalt verrührt, worauf män. ioo
Teile 96°/oige Schwefelsäure langsam zugibt. Man erhitzt zum Sieden und hält etwa
2 Stunden bei Siedetemperatur. Die tiefe Blauviolettfärbung verschwindet bald, und
es scheidet sich in farblosen Prismen das Sulfat des ,u-Methyl-anthrachinonylen-i,
2-imidazols ab, das nach dem Abkühlen abgesaugt und mit Äthanol gewaschen wird.
Ausbeute nach dem Trocknen = 148 Teile.
-
148 Teile des Sulfats werden in 2ooo Teile Wasser eingetragen und
2 Stunden verkocht. Beim Verdünnen mit Wasser auf io ooo Teile scheidet sich die
freie Imidazolbase in bronzierenden, goldgelben Blättchen ab. Ausbeute = 95 °/o
vom i, 2-Diaminoanthrachinon.
-
Aus Eisessig, Alkohol oder Pyridin umkristallisiert, hat die Verbindung
einen Fp. von 317 bis 3i8°. Beispiel 2 2o Teile i, 2-Diaminoanthrachinon werden
in ioo Teilen 8o°/oiger Phosphorsäure kalt verrührt und allmählich mit 2o Teilen
Acetessigester versetzt. Es bildet sich sofort der blauviolette Farbkörper (III),
der nicht isoliert wird. Nach weiteren 12 Stunden ist er unter Rühren in der Kälte
in das Phosphat des ,u-Methylanthrachinonylen-i, 2-imidazols übergegangen, .das
sich in flimmernden, schönen Prismen abscheidet.
Nach der Aufarbeitung
wie im Beispiel i wird in Ausbeute und Eigenschaften das gleiche Produkt erhalten.
-
Beispiel 3 ß-Acetonyl-anthrachinonylen-i, 2-imidazol ioo Teile i,
2-Diaminoanthrachinon werden mit 5oo Teilen Acetessigester zum Sieden erhitzt. Unter
heftiger Reaktion bildet sich zunächst das i-Acetoacetylamino-2-aminoanthrachinon
(IV), das sich mit goldgelber Farbe löst. Es kann nach dem Abkühlen isoliert werden
und geht bei der Behandlung mit Säuren in das Imidazol über. Zweckmäßigerweise isoliert
man es jedoch nicht, sondern hält weitere 2 Stunden im Sieden. Es scheidet sich
dabei das y-Acetonylanthrachinonylen-i, 2-imidazol in langen violetten Nadeln aus,
das abgesaugt und mit Alkohol gewaschen wird. Ausbeute 9¢%; Fp. = 3i7°. Beispiel
q. io Teile p-Acetonyl-anthrachinonylen-i, 2-imidazol werden mit 5oo Teilen ioo/oiger
Natronlauge im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und neutral gewaschen.
Es werden q. Teile des p-Methyl-anthrachinonylen-i, 2-imidazols erhalten, das mit
dem Produkt der Beispiele i und 2 identisch ist. Fp. = 3i8°. Beispiel 5 25 Teile
i, 2-Diaminoanthrachinon werden mit 25o Teilen Acetessigester kalt verrührt. Dazu
wird allmählich so viel Natriumbisulfat gegeben, daß die rotviolette Farbe nach
gelbbraun übergeht. Zweckmäßig erhitzt man zum Schluß noch kurze Zeit zum Sieden.
Wenn keine weitere Farbänderung mehr erfolgt, wird abgesaugt, mit Alkohol und Wasser
gewaschen. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Produkt, das mit dem nach Beispiel
i gewonnenen identisch ist.