DE951992C

DE951992C - Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrazinderivaten

Info

Publication number: DE951992C
Application number: DEC7864A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Kunze; Dr Werner Zerweck
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1953-07-09
Filing date: 1953-07-09
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrazinderivaten In der USA.-Patentschrift a ¢84 o29 ist beschrieben, daß Monohydrazinophthalazine mit acylierenden Mitteln in Triazolophthalazine übergeführt werden können. Gemäß D r u e y und R i n g i e r, Helv. chim. Act. XXXIV (1951), S. t 95 ff., kann dabei als acylierendes Mittel auch Acetessigester dienen. Es wurde nun gefunden, daß man neue Hydrazinderivate erhält, wenn man z Mol eines Dihydrazins der folgenden Formel (I) mit r oder a Mol eines Acetessigesters umsetzt. Die Reaktion verläuft vermutlich nach folgendem Schema: (worin R einen Benzol- oder Pyridinring und R' Alkyl bedeutet).
Bei Anwendung von i Mol Acetessigester entsteht eine Hydrazinotriazolverbindung (Formel 1I). Diese geht bei Anwesenheit von weiterem Acetessägester in das Acetessigesterhydrazon der Hydrazinotriazolverbindung (Formel III) über. Die letztere läßt sich durch Behandlung mit verseifenden Mitteln wieder in die Verbindung der Formel (II) überführen. Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, weil die I, 4-Dihydrazinophthalazine mit anderen acyli.erenden Mitteln, z. B. Acetylchlorid, in der Regel die entsprechenden Diacylhydrazinophthala zine bilden.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln dar. Sie können auch selbst infolge ihrer blutdrucksenkenden Wirkung als Heilmittel verwendet werden, wobei beispielsweise die Verbindungen der Formel (III) im menschlichen Körper in die Verbindungen der Formel (II) übergehen und dadurch eine protrahierte Wirkung hervorrufen.
Beispiel i i9 Teile i, 4-Dihydrazinophthalazin werden in 6o Teile n-Propylalkohol eingetragen, worauf innerhalb 1/2 Stunde 13 Teile Acetessigsäureäthylester zugegeben werden. Man rührt i Stunde bei 6o° und noch weitere 3 Stunden bei 95°. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rötlichgefärbtes Produkt vom FP 3o3° (Zers.), welches aus Dimethylformamid umkristallisiert werden kann und die Konstitution eines Hydrazino-3.4-3'-metyl-triazolo-phtbalazins besitzt. Durch Kondensation mit Benzaldehyd erhält man die Benzalverbindung vom Schmelzpunkt 28o bis 281,. Beispiel 2 19 Teile 1, 4-Dihydrazinophthalazin werden bei 2o° in eine Mischung von 8o Teilen Propylalkohol und 4o Teilen Acetessigsäureäthylestereingetragen. Man rührt den Ansatz 3 Stunden bei 95° und saugt das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 8o°. Man erhält ein fast farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8° (Zers.). Dieses ist in Essigsäure oder o-Dichlorbenzol löslich, ferner in verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge unter Rotfärbung der Lösung beim Stehen. Die Verbindung besitzt die in der .Beschreibung angegebene Konstitutionsformel III (R=.C6H¢; R'=C,H5). Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn die Hydrazinverbindung des Beispiels i mit Acetessigsäureäthylester umgesetzt wird.
Bei Anwendung von Acetessigsäuremethylester wird das entsprechende Carbomethoxyhydrazon vom Schmelzpunkt i98° (Zers.) erhalten.
32,6 Teile des oben erhaltenen Carboäthoxyhydrazons werden mit 45o Teilen n-Salzsäure bei 20° gerührt. Nach etwa 1/2 Stunde ist eine klare Lösung entstanden. Durch Abdampfen der Lösung im Vakuum bei 40° erhält man das Dihydrochlorid des i-Hydrazino-triazolo-phthalazins des Beispiels i. Beim Abstumpfen der wäßrigen Lösung des Dihydrochlorids mit Natriumacetat erhält man die freie Hydrazinverbindung in farblosem Zustande mit dem Schmelzpunkt 305 bis 307° (Zers.).
Beispiel 3 i 9, i Teile I, 4-Dihydrazinoazaphthalazin der Formel hergestellt z. B. gemäß Beispiel i der deutschen Patentschrift 932128 K1. IV b / i2 p werden mit einer Mischung von 4o Teilen Propylalkohoi und 4o Teilen Acetessigester 3 Stunden bei 95° gerührt. Nach etwa i Stunde ist eine Lösung entstanden, aus welcher das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten kristallisiert. Die Verbindung wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Sie zeigt den Schmelzpunkt von 185 bis i86° und ist leicht in Methanol löslich. Das Produkt ist ein Acetessigestermonohydrazon des i-Hydrazino-3, 4-3'-methyl-triazolo-azaphthalazins, wobei die Stellung des Triazolringes zum Pyridin-N-Atom noch nicht geklärt ist.
Durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure gemäß Beispiel 3 erhält man die freie Monöhydrazinoverbindung.

Claims

PATE NTANSPR U GH: Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines Dihydrazins der allgemeinen Formel _ (worin R einten Benzol- oder Pyridinring öedeutet) mit r oder 2 -Mol eines Acetessigesters kondensiert. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2484029.