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Verfahren zur Herstellung von (Bz)-Oxy-chinolonen-(4) Es isst aus
den Arbeilten von Li mp ach bekannt I (vgl. Berichte d. Deutsch. Chem. Ges., Bd.2o
[I8871, S. 94. ff), daß man Anilin mit Acetessi.gester zu 2-wIethyl-chinolon-(4)
kondensieren kann. Wie von !, Pechmann (ebenda, Bd. 32 [r899], S. 3686 und 3704)
zeigen konnte, läßt sich auf analoge Weise auch aus 3-Oxyanilin und Acetessigester
das 4, -7-Dioxychinaldiu bzw. 7-Oxy-2-methyl-chinolon-(4) 'herstellen. Andererseits
läßt sich am Sticks,toffaitom aryliertes Anilin nicht mit Acetessigester kondensieren
(vgl. Tschelinzew und Duhinin ebenda, Bd. 69 [I936], S. 2O23). Nach eigenen Beobachtungen
reagieren auch am Stickstoff monoalkylierte, im Benzolring keine4Oxygruppe tragende
Uiline selbst nach monatelangem Stehen oder beim Erwärmen bis kurz unter die Zersetzungstemperatur
des Acetessigesters nicht unter Bildung von Chinolonen. Auch bei Verwendung von
3-Oxy-6-methyl-N-äthyl-anirlin tritt unter den Bedingungen der Limpachs,chen Synthese
keine Kondensation mit Acetessigester ein.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man N-subs.tituierte(Bz)-Oxy-chi.nolone-(4)
erhält, wenn man I, 3-Aminophenole, die am Stickstoffatom einen weiteren Arylrest
oder eine Alkyl-oder Oxy alkylgruppe und nur ein freies Wasserstoffatom tragen,
in 2-Stellung unsubstituiert sind und keine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten,
bei
Temperaturen zwischen etwa 75 und. i5o° mit enolisierbaren ß-Ketocarbonsäureestern
umsetzt.
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Tragen die zur Anwendung gelangenden i, 3-Aminophenole in 6-Stellung
einen weiteren Substituenten, so führt die Kondensation zwangläufig zu den 5-Oxy-chinolonen-(4),
die sich, wohl infolge der sich zwischen Oxy- und Oxegruppen ausbildenden Wasserstoffbrücke,
nicht mehr in Alkalien auflösen. Ist- dagegen die 6-Stellung der i, 3-Aminophenole
nicht substituiert, so erhält man 7-Oxy-chinolone-(4), die sich in wäßrigen' Alkalien
lösen.
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Die Kondensation kann im Falle der Verwendung von 3-Oxy-diphenylamin
und Acetessigester als Ausgangsstoffen durch folgende Formelbilder wiedergegeben
werden:
Die N-monosubstituierten i, 3-Aminophenole können in 4-, 5- und bzw. oder 6-Stellung
beliebige Reste, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-oder Arylgruppen,
Halogen, Amino- oder Sulfonamidgruppen tragen; sie- müssen aber frei sein von Carboxyl-
oder Sulfonsäure.gruppen.
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Geeignete enolisierbare ß-Ketocarbo#nsäureester sind z. B. der Acetessigester
und der Benzoyless.igester sowie deren Homologe und Substitutionsprodukte, sofern
sie an dem zwischen Keto- und Estergruppe stehenden Kohlenstoffatom mindestens ein
Wasserstoffatom tragen.
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Man kann die Kondensation in der Weise vornehmen, daß man die Reaktionskomponenten
mit oder ohne Zusatz von wenig Säure mehrere Stunden auf Temperaturen von etwa 75
bis 14o° erwärmt, wobei man gegebenenfalls auch einen indifferenten Gasstrom durch
die Mischung leiten kann. Bei tieferen Temperaturen verläuft die Umsetzung zu langsam,
bei höheren nimmt sie unter Umständen einen anderen Verlauf und führt zu den isomeren
(Bz)-Oxy-chinolonen-(2). MitVorteil wendet man daher Temperaturen zwischen ioo und
135° an. Die bereits bei diesen Temperaturen entstehenden geringen Mengen an (Bz)-Oxy-chinolonen-(2)
lassen sich auf Grund ihrer besseren Löslichkeit in Methanol leicht von den gewünschten
(Bz)-Oxy-ehinolonen-(4) abtrennen.
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Die (Bz) -Oxy-chinolone- (4) stellen wertvolle Verbindungen dar, die
in organischen Lösungsmitteln stark fluoreszieren. Sie können z. B. als Zwischenprodukte
für Farbstoffe, als Lichtschutzmittel oder als optische Aufhellungsmittel dienen,
zumal da sie gute Affinität zu natürlichen oder synthetischen Polyamiden sowie zu
regenerierter Cellulose und zu Acetatreyon besitzen und stark fluoreszieren. Um
einen starken zusätzlichen Weißeffekt auf den behandelten Geweben zu erzielen, genügen
bereits sehr geringe Mengen an (Bz)-Oxychinolon-(4), wobei. sich vor allem auch
die bei tieferen Temperaturen genügend rasche Aufziehgeschwindigkeit vorteilhaft
auswirken kann.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 3o2 Teile 3-Oxy-6-methy l-lT-äthyl-anilin werden mit 312 Teilen Acetessigester
zusammengebracht und nach Zugabe von 2 --ccm Salzsäure mehrere Tage im offenen Gefäß
auf dem Wasserbade, zweckmäßig unter Durchleiten eines indifferenten Gasstromes,
erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung unter Abspaltung von Wasser und Alkohol
beendet. Man erhält eine tiefrotbraungefärbte, feste Kristallmasse, die nach Auswaschen
mit Methanol hellgelb wird. Die Ausbeute steigt mii der Dauer des Erh.i.tzens und
beträgt nach 14 Tagen etwa 70 °/o.
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Das aus Alkohol umkristallisierte i -Äthyl-2, 8-dimethyl-5-oxy-.chinolon-(4)
bildet blaßgelbe Nadeln vom Schmp. 168°. Die alkoholische Lösung der Substanz zeigt
starke blaue Fluoreszenz. Das daraus durch Chlorieren hergestellte i-Äthyl-2, 8-dimethyl-5-oxy-6,
7-di-chlor-chinolon-(4) bildet gelbe Nadeln vom Schmp. 158'; seine alkoholische
Lösung fluoresziert grüngelb. Beispiel e 567 Teile 3-Oxy-diphenylamin werden mit
39o Teilen Acetessigester 13 Stunden unter Rühren auf 135° erhitzt. Dabei destilliert
über eine kurze Kolonne langsam ein Gemisch von Alkohol und Wasser über. Nach Beendigung
der Reaktion wird die zunächst zähflüssige Masse einige Tage sich selbst überlassen,
wobei sie allmählich kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig erhält
man das i-Phenyl-2-methyl-7-oxy-chi:nolon-(4) vom S.chmp. 234° in guter Ausbeute.
Beispiel 3 151 Teile 3-Oxy-6-methyl-N-äthyl-anilin werden mit 192 Teilen Benzoylessigs5ureäthylester
unter Rühren auf 13o° erhitzr. Im Verlauf v011 4S3 tunden destilliert die äquivalente
Menge von Wasser und Alkohol über. Der Rückstand wird b.:i ver.ni.ndertem Druck
destifliert. Nach einem Vorlauf, welcher urumgesetztes Ausgangsmaterial enthält,
destilliert das i-Äthyl-2-phenyl-5-oxy-8-methyl-chinolon-(4) unter o,5 mm Druck
bei 23o bis 24o° über. Nach
Umkristallisieren aus Methanol erhält
man gelbe Kristalle vom Schmp. z96°. Die alkoholische Lösung zeigt grüne Fluoreszenz.
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Beispiel 4 428 Teile 3-Oxy-6-methyl-N-oxyäthyl-anilin «.erden mit
39o Teilen Acetessigester zusammengebracht und nach Zugabe von 2,5 Teilen
Salzsäure im offenen Gefäß auf dem Wasserbad unter Durchleiten eines indifferenten
Gasstroms erhitzt, wobei man durch Rühren für eine dauernde gute Durchmischung Sorge
trägt. Nach etwa 7 Tagen ist die Reaktion beendet, und es hat sich eine äquimolekulare
Menge Wasser und Alkohol abgespalten. Man erhält eine tiefrotbraungefärbte Kristallmasse,
die mit Alkohol verdünnt und dann abgesaugt wird. Durch Auswaschen mit etwas Alkohol
erhält man das i-(,B-Oxyäthy 1)-a, 8-dimethyl-5-oxy-chinolon-(4) direkt rein; es
zeigt den Schmp. i56°. Durch Oxäthylierung mit Äthylenoxyd unter Druck erhält man
daraus einen N-substituierten Polyäther, der in Wasser gut löslich ist und ebenfalls
ausgezeichnete Fluoreszenz zeigt.