DE557338C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen hydroaromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen hydroaromatischen Verbindungen Durch die Arbeiten von W o 1 f f und seiner Schule (vgl. Annalen 394 [191z], S.59ff. und Dissertation von Otto Rasch, Jena 191r) ist bekannt geworden, daß Diazobenzolimid (Phenylazid) mit einer Reihe von Verbindungen, die eine Doppelbindung enthalten, zu reagieren vermag; in vereinzelten Fällen haben sich die zunächst entstehenden Anlagerungsprodukte der Komponenten, beispielsweise die Verbindungen aus Diazobenzolimid mit Styrol, Fumarsäureester und Trimethyläthylen abtrennen lassen. Die Anlagerung erfolgt erst bei erhöhter Temperatur, und daraus erklärt es sich, daß bei der ;Neigung der gebildeten primären Produkte, sich unter Stickstoffabspaltung zu ersetzen, die Abtrennung derselben nur in einzelnen begünstigten Fällen und dann auch nur mit unzureichender Ausbeute gelungen ist. Bei gewöhnlicher Temperatur zeigen in der Tat die angeführten Verbindungen mit Doppelbindung keine oder nur eine äußerst geringe Reaktionsfähigkeit.
• Es wurde nun gefunden, daß man neue stickstoffhaltige Verbindungen erhält, wenn man ungesättigte zweikernige Verbindungen von folgender Formel: worin N eine unsubstituierte oder substituierte' Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom, Y eine substituierte oder nichtsubstituierte Methylen- oder Methingruppe oder ein substituiertes Stickstoffatom bedeuten, mit Aryl- oder Aralkylazi.den oder mit Diazoessigester zur Umsetzung bringt. Die dabei eintretende Anlagerung der zur Einwirkung kommenden Stoffe vollzieht sich schon bei gewöhnlicher Temperatur und verläuft äußerst glatt. Als Abkömmlinge der Stickstoffwasserstoffsäure seien Phenyl- und Benzylazid genannt; als ungesättigte Verbindungen der oben bezeichneten Art seien beispielsweise angeführt: Santen, Dicylopentadien, 3, 6-Endomethyien - A 4. - tetrahydronaphthalsäureanhydrid, 3, 6-Endoxo-A4.-tetrahydrophthalsäureanhy drid, Dicarbäthoxyendometh'ylentetrahy dropyridazin.
• Es muß als überraschend angesehen werden, daß die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden zweikernigen ungesättigten Verbindungen schon bei gewöhnlicher Temperatur die geschilderte Reaktion eingehen und ohne nennenswerte Zersetzung oder Nebenreaktion zu den entsprechenden Anlagerungsverbindungen führen. Es war dies um so weniger vorherzusehen, als, wie festgestellt wurde, Verbindungen von ganz ähnlichem Aufbau, nämlich die einkernigen Verbindungen mit einer Doppelbindung oder zweikernige Verbindungen, bei denen die sogenannte Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen besteht, keinerlei Anlagerungsv ermögen gegenüber Diazobenzolimid zeigen. Die gemäß vorliegender Erfindung leicht und in fast quantitativer Ausbeute entstehenden Verbindungen, die offenbar hydrierte Triazolabkömmlinge darstellen, sind durchweg neu und sollen beispielsweise als Zwischenprodukte und für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten Verwendung finden.
• Beispiele i. 5 Gewichtsteile Santen werden mit 5 Gewichtsteilen Phenylazid versetzt. Die Bildung der kristallisierten Anlagerungsverbindung kann bereits in wenigen Stunden nachgewiesen werden. Man überläßt die Mischung einige Tage sich selbst und impft gegebenenfalls mit einigen Kristallkeimen des neuen Produktes an. Nach einiger Zeit erstarrt dann die Reaktionsmasse zu glasharten, farblosen, charakteristischen Kristallen, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig leicht löslich sind. Die Verbindung hat auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende Konstitution: 2. 6 Gewichtsteile Dicyclopentadien werden mit 5 Gewichtsteilen Phenylazid versetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich von selbst und wird zweckmäßig etwas gekühlt. Allmählich erstarrt die Reaktionsmasse zu einem festen schwach gefärbten Kristallkuchen. Die Ausbeute ist quantitativ. Zur Reinigung wird die Verbindung aus Alkohol umkristallisiert und liefert dabei weiße Kristalle, die bei 130 bis 13i° schmelzen. Die neue Verbindung ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich; ihre Zusainmensetzung ist wahrscheinlich die folgende: 3. 5 Gewichtsteile 3, 6 - Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (erhalten durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Cyclopentadien) werden in 4oTeilen Essigester gelöst und mit 2o Volumenteilen Phenylazid versetzt. Im Verlauf von mehreren Stunden scheidet sich die Anlagerungsverbindung als weiße Kristallmasse ab, die aus Essigester umkristallisiert wird. Die neue Verbindung stellt farblose Kristalle dar, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, auch in der Siedehitze nur mäßig löslich sind und sich beim raschen Erhitzen bei :225' zersetzen. Die Verbindung hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung: 4. 5 Gewichtsteile 3, 6-Endoxo-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (erhalten durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Furan) werden in 5o Volumenteilen Aceton aufgelöst und mit 2o Volumenteilen Phenylazid versetzt. Im Verlauf von mehreren Stunden scheiden sich farblose, glasharte Kristalle aus der Lösung ab, die aus Essigester umkristallisiert bei 2oo° unter Zersetzung schmelzen.
• 5. 2o Gewichtsteile 3,6-Endomethylen-N, N'-dicarboxäthyltetrahydropyridazin (erhalten durch Anlagerung von Azodicarbonsäurediäthylester an Cyclopentadien) und 2o Volumenteile Phenylazid werden miteinander vermischt. Nach einigen Stunden ist die Reaktionslösung kristallinisch erstarrt; aus Alkohol umkristallisiert erhält man die neue Verbindung als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt r26°. Ihre Zusammensetzung ist wahrscheinlich die folgende: 6. Werden io Gewichtsteile Dihydromonocyclopentadienchinon mit 2o Volumenteilen Phenylazid gemischt, so erhält man im Verlauf von mehreren Stunden eine kristallisierte Anlagerungsverbindung, die in farblosen Nadeln kristallisiert und bei r94° unter Aufschäumen sich zersetzt.
• Verwendet man an Stelle des Phenylazids die gleiche Menge Benzylazid oder Diazoessigester, so erhält man Anlagerungsverbindungen, welche farblose Kristalle bilden, die bei 14i° bzw. r77° schmelzen.
• 7. Gleiche Gewichtsteile Phenylazid und 3, 6-Endomethylen-3, 6-dihydrophthalsäuredimethylester (erhalten durch Anlagerung von Acetyldicarbonsäuredimethylester an Cyclopentadien) werden vermischt und bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Nach i bis 2 Tagen nimmt die Lösung allmählich eine immer zähflüssiger werdende Beschaffenheit an. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol in der Kälte verrieben und erstarrt dann zu einem Brei von farblosen Kristallnadeln, die, aus Acetonitril unikristallisiert, bei 203 bis 2o4° unter freiwilliger Zersetzung schmelzen. Die neue Verbindung hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung B. Eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen der Anlagerungsverbindung aus Dimethylfulven und Maleinsäureanhydrid in 75 Teilen Essigester wird mit zo Teilen Phenylazid versetzt. Nach 2 bis 3 Tagen scheidet sich die neue Verbindung in reichlicher Menge als farblose Kristallmasse aus der Lösung ab. Das Hydrotriazol bildet nach dem Umkristallisieren aus Essigester farblose feine Kristallnadeln, die sich bei raschem Erhitzen oberhalb aoo° verfärben, um sich bei 2o8° unter Aufschäumen stürmisch zu zersetzen. Die neue Verbindung hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung: 9. Eine gesättigte Lösung der hochschmelzenden Anlagerungsverbindung von Furan an Acetylendicarbonsäuredimethylester von folgender Formel: erhältlich durch Einwirkung von überschüssidem Furan auf Acetylendicarbonsäuredimethylester, scheidet beim Versetzen mit Phenylazid bereits nach wenigen Stunden eine farblose, kristallinische Arilägerungsverbindung ab, die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln auch in der Siedehitze nahezu unlöslich ist. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt sie rasch erhitzt bei 239 bis 24o° unter stürmischem Aufschäumen. Sie hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung: 1o. d-Fenchen wird mit der gleichen Menge Phenylazid vermischt. Nach etwa 2 Tagen scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch die Anlagerungsverbindung in Nadein ab, die durch Verteilen in Methylalkohol und darauffolgendes Absaugen von der anhaftenden Mutterlauge befreit werden. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man die reine, bei r77° schmelzende Verbindung; sie hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung: 11. 3, 6-Endomethylen-Al-tetrahydro-ophthalsäureanhydrid wird in Essigester aufgelöst; zu dieser Lösung wird die erforderliche Menge Phenylazid hinzugesetzt. Unter Erwärmen tritt Umsetzung ein. Nach eintägigem Stehen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Essigester und Ligroin erhält man die reine Anlagerungsverbindung vom Schmelzpunkt 15q.°. Die Verbindung hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung: 12. Bisisonitrocyclopentadiendiacetat von der folgenden Formel: erhältlich durch Acetylieren des Bisonitroscyclopentadiens (T h i e 1 e , Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft33 [190o], S. 666), wird in wenigEssigester aufgelöst. Zu der Lösung wird ein Überschuß von Ehenylazid hinzugesetzt. Nach 24 Stunden wird die Lösung eingedunstet; die zurückbleibende farblose Kristallmasse wird aus Methanol iumkristallisiert. Man erhält eineAnlagerungsverbindüng vom Schmelzpunkt 21q.° in Form weißer Nadeln. Die Verbindung besitzt wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen hydroaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte zweikernige Verbindungen von folgen- der Formel: @X I worin X eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom, Y eine substituierte oder nicht substituierte Methylen- oder Methingruppe oder ein substituiertes Stickstoffatom bedeuten, mit Aryl- oder Aralkylaziden oder mit Diazoessigester zur Umsetzung bringt.