DE1205094B - Verfahren zur Herstellung von 17alpha-Aminosteroiden der Androstenreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 17alpha-Aminosteroiden der AndrostenreiheInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-25/04
A43842IVb/12o
16. August 1963
18. November 1965
16. August 1963
18. November 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 17a-Aminosteroiden der Androstenreihe
sowie von deren Säureadditionssalzen und N-Acylderivaten.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest und R' ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest
ist und worin die Ringe A und B die Teilstrukturen
R"O
CH2 — O
CH2-O
oder
CH2-O
oder
besitzen, in welchen R" ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist.
Die neuen 17a-Aminosteroide der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man einen
17/i-Hydroxysteroidsulfonsäureester der allgemeinen
Formel
OSQ2A
Verfahren zur Herstellung von
17a-Aminosteroiden der Androstenreihe
17a-Aminosteroiden der Androstenreihe
Anmelder:
, 0 Abbott Laboratories, Chicago, JH. (V. St. A.)
, 0 Abbott Laboratories, Chicago, JH. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
R""
in welcher A einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest Als Erfinder benannt:
in welcher A einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest Als Erfinder benannt:
John Wayne Cole, Deerfield, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. August 1962 (217 537)
und R"" eine Hydroxy-, Acyloxy- oder Äthylendioxygruppe bedeutet, mit überschüssigem Ammoniak
oder überschüssigem niederem Alkylamin bei einer Temperatur von etwa 125 bis 165°C 1 bis
48 Stunden reagieren läßt. Da diese Reaktionstemperatur die kritische Temperatur von Ammoniak
überschreiten kann, ist gegebenenfalls die Anwendung von Druckgefäßen erforderlich, um die
Ammoniakdämpfe zurückzuhalten. Diese Reaktionsbedingungen liefern ein 17a-Aminosteroid, das
abgetrennt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in seine Säureadditionssalze, z. B. solche der
Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder in seine N-Acylderivate übergeführt werden kann. Falls
erforderlich, wird die ketalisierte 3-Ketogruppe oder die veresterte 3-Hydroxygruppe in ebenfalls an sich
bekannter Weise in Freiheit gesetzt.
Die neuen 17a-Aminosteroide besitzen antiandrogene
Wirksamkeit und können zur Regulierung von hyperandrogenen Effekten in Warmblütlern
verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. Für die
Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
509 738/433
na-Amino^-äthylendioxyandrost-S-en
Testosteron-p-toluolsulfonat
Testosteron-p-toluolsulfonat
a)Ein Gemisch von 3,88gTestosteron, 17ml wasserfreiem
Pyridin und 3,9 g p-Toluolsulfonylchlorid
wurde 10 Minuten gerührt und hierauf etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch
portionsweise Zugabe von etwa 40 ml Wasser wurde das überschüssige Säurechlorid hydrolysiert, worauf
Testosteron-p-toluolsulfonat kristallisierte. Die Verbindung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet,
wobei sie in Kristallen in einer Ausbeute von 4,07 g erhalten wurde. Umkristallisieren aus Aceton—
Hexan lieferte Prismen, F. 171 bis 172°C, deren analytische Werte für Kohlenstoff und Wasserstoff
der empirischen Formel C26H34O4S entsprachen und
die das für Testosteron-p-toluolsulfonat zu erwartende infrarote Spektrum zeigten.
3-Äthylendioxydandrost-5-en-17p1-ol-p-toluolsulfonat
b) Ein Gemisch von 3,5 g Testosteron-p-toluolsulfonat, 5,5 ml Äthylenglykol, 120 ml Benzol und
0,07 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter Rühren und
Verwendung eines Abscheiders für abdestillierendes Wasser 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die verbliebene
Benzollösung wurde abgekühlt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und mit Wasser
gewaschen und hierauf konzentriert. Der feste Rückstand wurde aus etwa 35 ml Methanol kristallisiert.
Das kristalline Produkt wurde aus Methylenchlorid— Methanol umkristallisiert, wobei man 2,8 g 3-Äthylendioxyandrost-5-en-17/?-ol-p-toluolsulfonat,
F. 170 bis 174°C, erhielt. Durch Umkristallisieren dieses
Materials wurde reines S-Äthylendioxyandrost-S-en-17p'-ol-p-toluolsulfonat
in Form farbloser Prismen, F. 181 bis 1823C, erhalten, die ein zufriedenstellendes
infrarotes Absorptionsspektrum zeigten. Die Analysenwerte entsprachen den für die Formel C28H38O5S
berechneten.
c) Obige Verbindung konnte auch hergestellt werden, indem man bei Raumtemperatur 26 Stunden
ein Gemisch von 2 g S-Äthylendioxyandrost-S-en-17p
- öl (beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 302 636), 8 ml Pyridin und 2,5 g p-Toluolsulfonylchlorid
rührte und hierauf portionsweise 55 ml Wasser hinzugefügte, wobei 3-Äthylendioxyandrost-5-en-17/i-ol-p-toluolsulfonat
kristallisierte.
Eine Suspension von 3,2 g 3-Äthylendioxyandrost-5-en-17p'-ol-p-toluoIsulfonat
in 40 ml flüssigem Ammoniak wurde in einem geschlossenen, mit Glas ausgekleideten Stahlzylinder langsam auf 14O0C
erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden unter Eigendruck belassen. Hierauf wurde der
Zylinder langsam abgekühlt und überschüssiges Ammoniak abgelassen. Der Rückstand wurde mit
Benzol und 50%iger wäßriger Essigsäure gerührt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische
Phase neuerlich mit 5O°/oiger wäßriger Essigsäure und hierauf mit Wasser extrahiert. Die vereinigten
wäßrigen Phasen wurden auf 100C abgekühlt und mit frischem Äther verrührt, während Eis
und 2 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden, bis die wäßrige Phase alkalisch gegen Lackmus
reagierte.
Die Ätherschicht enthielt das gewünschte nu-Amino-S-äthylendioxyandrost-S-en. Es wurde
durch Verdampfen des Äthers isoliert, wobei ein amorpher Rückstand verblieb, der das erwartete infrarote
Absorptionsspektrum und chemische Analysendaten in Übereinstimmung mit den für eine
Verbindung der Formel C21H33NO2 berechneten Werten lieferte.
Wurde 3 - Äthylendioxyandrost - 5 - en - 17p1 - olp-toluolsulfonat
durch das entsprechende 17//-0I-methansulfonat ersetzt, dann erhielt man dasselbe
Produkt.
B e i s ρ i e 1 2
B e i s ρ i e 1 2
17a-Aminoandrost-4-en-3-on
Eine Ätherlösung von 0,4 g 17a-Amino-3-äthylendioxyandrost-5-en wurde mit 6 ml Essigsäure und
6 ml Wasser angesäuert. Dieses Gemisch wurde auf einem Dampfbad konzentriert, bis kein Lösungsmittel
mehr abdestillierte, und hierauf im Vakuum zu einem Sirup eingedampft, welchen man im Vakuum
kristallisieren ließ. Die braunen Kristalle des essigsauren Salzes von 17a-Aminoandrost-4-en-3-on
wurden mit Filtrierpapier getrocknet und aus Wasser umkristallisiert, wobei man fast weiße
Kristalle erhielt. Deren infrarotes Absorptionsspektrum entsprach der zugeordneten Struktur. Das
Salz war in Wasser und Methanol löslich. Es wurde beim Erwärmen langsam dunkel. Es hatte einen sehr
bitteren Geschmack.
Das freie Amin der empirischen Formel C19H29NO
wurde durch Schütteln des essigsauren Salzes mit Äther und 0,5 n-Natriumhydroxyd, Trennung der
Schichten und Verdampfen des Äthers gewonnen.
Das in Äther gelöste freie Amin wurde mit einer
kleinen Menge 1 n-Chlorwasserstoffsäure geschüttelt und die Schichten getrennt, wodurch man eine
wäßrige Lösung des chlorwasserstoffsauren Salzes von 17a-Aminoandrost-4-en-3-on erhielt. Das getrocknete
Salz war äußerst bitter und wurde beim Stehen oder Erwärmen dunkel.
B e i s ρ i e 1 3
17a-Aminoandrost-5-en-3/i-oI
SpVAcetoxyandrost-S-en-n/i-ol-p-toluolsuIfonat
SpVAcetoxyandrost-S-en-n/i-ol-p-toluolsuIfonat
Ein Gemisch von 19 g 3/J-Acetoxyandrost-5-en-17/J-ol,
75 ml Pyridin und 19 g p-Toluolsulfonylchlorid
wurde bis zur Entstehung einer klaren Lösung gerührt. Man ließ das Gemisch bei Raumtemperatur
20 Stunden stehen, fügte Wasser hinzu und extrahierte das Gemisch mit Äther. Die Ätherlösung
wurde konzentriert, wodurch man ein kristallines, neutrales Produkt erhielt. Durch Umkristallisieren
aus Aceton erhielt man 3/i-Acetoxyandrost-S-en-Hp'-ol-p-toluolsulfonat,
F. 162 bis 164° C. Die Analyse dieser Verbindung stimmte mit den für die Formel C28H38O3S berechneten Werten
überein.
Androst-5-en-3/i,17/i-diol-17-p-toluoIsulfonat
Das vorstehend beschriebene 3/i-Acetoxyandrost-S-en-H/J-ol-p-toluolsulfonat
wurde in einem Gemisch von Methanol und Benzol (5 : 1) gelöst und diese Lösung mit einer äquimolaren Menge von
2 n-Natriumhydroxyd 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf Wasser zugesetzt. Das Gemisch
6s wurde auf dem Dampfbad erwärmt, bis alles Benzol und ein Teil des Methanols abdestilliert waren.
Beim Abkühlen schieden sich aus dem Rückstand Kristalle ab, die mit 50%igem wäßrigem Methanol
gewaschen und getrocknet wurden. Dieses Rohmaterial, F. 126 bis 129°C, wurde aus Methanol
umkristallisiert, wobei weiße Kristalle, F. 130 bis 1320C, erhalten wurden, die sich durch chemische
Analyse und das infrarote Absorptionsspektrum als Androst-5-en-3/i,17/?-diol-17-p-toluolsulfonat der empirischen
Formel C26H36O4S erwiesen.
a) Ein Gemisch aus 0,98 g Androst-5-en-3/i,17/?-diol-17-p-toluolsulfonat
und 25 ml flüssigem Ammoniak wurde in einem geschlossenen, glasverkleideten Stahlzylinder 18 Stunden auf 140 bis 145° C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Ammoniak abgelassen und der Rückstand mit Wasser
und Äther gerührt. Die das Aminsalz enthaltende wäßrige Phase wurde abgetrennt.
Die Ätherphase wurde mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, um etwas Aminsulfat zu extrahieren,
und dieses Waschwasser mit der wäßrigen Phase vereinigt. Die vereinigten wäßrigen Lösungen
wurden mit Äther gewaschen und mit 2 n-Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Diese Lösung wurde
mit Äther extrahiert und der Äther hierauf abgedampft, wobei er weiße Kristalle von 17a-Aminoandrost-5-en-3/J-ol,
F. 193 bis 195 0C, hinterließ. Analytisch wurden 78.84% C und 10,70% H gefunden
in Übereinstimmung mit den berechneten Werten für Ci9H31NO.
b) Wurde
fonat durch //
sulfonat ersetzt, dann erhielt man dasselbe 1 Ta-Aminoandrost-S-eno/i-ol.
F. 193 bis 1963C.
Dieses 17a-Aminoandrost-5-en-3/?-ol [F. 193 bis
195°C; [a]o = -93° (Chloroform)] wurde auf
verschiedene Weise geprüft und dadurch bewiesen, daß es von 17/i-Aminoandrost-5-en-3/i-ol, [F. 166°C;
[a]0 == —80° (Chloroform)] verschieden war.
B e i s ρ i e 1 4
a) S/i-Acetoxy-na-acetamidoandrost-S-en
a) S/i-Acetoxy-na-acetamidoandrost-S-en
4 g Essigsäureanhydrid wurden einer Lösung von 200 mg 17a-Aminoandrost-5-en-3/i-ol in 5 ml Pyridin
zugegeben und das Gemisch kurze Zeit auf 70°C erwärmt. Hierauf ließ man das Gemisch 18 Stunden
bei Raumtemperatur stehen, verdünnte es mit 2 ml Wasser und dampfte das Gemisch im Vakuum zu
einem wachsartigen Rückstand ein. Dieser Rückstand wurde in wasserfreiem Äther gelöst und durch Leiten
über Silicagel gereinigt. Durch Verdampfen des so Äthers und Umkristallisieren des Rückstandes aus
Methanol wurden weiße Kristalle erhalten, die bei 112°C schmolzen, hierauf wieder erstarrten und
neuerlich bei 1610C schmolzen. Eine im Vakuum
getrocknete Probe schmolz bei 161 bis 161,5°C und gab bei der chemischen Analyse Werte, die den für
Sß-Acetoxy-na-acetamidoandrost-S-en der empirischen
Formel C23H35NO3 berechneten Werten entsprachen.
Bei der Gaschromatographie obiger Diacetylver- r,o bindung nach dem Verfahren von S w e e 1 e y und
Homing (Nature, Bd. 187, S. 144/145, [I960])
zeigte diese eine Retentionszeit von 14,3 ± 0,05 Minuten.
Die Retentionszeit für die entsprechende 17/i-Acetamidoverbindung unter den gleichen Bedingungen
betrug 15,35 ± 0,05 Minuten und die Retentionszeit für als Referenz verwendetes Progesteron
betrug 8,20 Minuten.
b) 17a-Acetamidoandrost-5-en-3/?-ol
Die Diacetylverbindung aus Beispiel 8 wurde durch 40 Minuten lange Kochen unter Rückfluß in 0,1 n-methanolischem Natriumhydroxyd verseift und hierauf die Hauptmenge des Methanols abgedampft. Durch Verdünnen des Rückstandes mit Wasser kristallisierte na-Acetamidoandrost-S-en-S/i-ol.
Die Diacetylverbindung aus Beispiel 8 wurde durch 40 Minuten lange Kochen unter Rückfluß in 0,1 n-methanolischem Natriumhydroxyd verseift und hierauf die Hauptmenge des Methanols abgedampft. Durch Verdünnen des Rückstandes mit Wasser kristallisierte na-Acetamidoandrost-S-en-S/i-ol.
Beispiel 5
17a-MethyIaminoandrost-4-en-3-on
17a-MethyIaminoandrost-4-en-3-on
a) Eine Lösung von 3,9 g 3-Äthylendioxyandrost-5-en-17/i-oI-p-toluolsulfonat
in 40 ml Methylamin wurde in einem mit Glas ausgekleideten Stahlzylinder 28 Stunden unter Eigendruck auf 135 bis
145° C erwärmt und hierauf langsam abgekühlt. Die entstandene klare, helle Lösung wurde eingedampft,
wobei ein kristalliner Rückstand verblieb, der aus Methanol umkristallisiert wurde, um zunächst kleine
Mengen Ausgangsmaterial abzuscheiden. Das Filtrat von dieser Kristallisation enthielt das 17a-Methylamino-3-äthylendioxyandrost-5-en.
Aus diesem Filtrat wurde na-Methylaminoandrost-4-en-3-on
gewonnen, indem man die Lösung mit 200 ml Äther verdünnte und das Gemisch nacheinander
mit 3 Portionen 1 n-Chlorwasserstoffsäure schüttelte, worauf man die wäßrigen Schichten abtrennte,
die das chlorwasserstoffsaure Salz des freien Amins enthielten. Die vereinigten wäßrigen Schichten
wurden zur Entfernung mitgerissener Verunreinigungen einmal mit frischem Äther gewaschen.
Hierauf wurde die wäßrige Lösung konzentriert und 20 Minuten zur Verseifung der Äthylendioxygruppe
auf 70°C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde abgekühlt und mit frischem Äther und 2 n-Natriumhydroxydlösung
gerührt. Die Ätherschicht wurde kurz mit Wasser gewaschen, abgedampft und der kristalline Rückstand aus wasserfreiem Äther umkristallisiert,
wobei weiße Kristalle von 17a-Methylaminoandrost-4-en-3-on, F. 183 bis 185°C, erhalten
wurden. Sein infrarotes Absorptionsspektrum entsprach der zugeordneten Struktur und die Analysedaten
den berechneten Werten für C20H31NO. Das Amin war löslich in Methanol, Chloroform, verdünnter
ChlorwasserstofFsäure und Essigsäure und wenig löslich in Wasser. Sein essigsaures Salz hatte
einen bitteren Geschmack.
b) Ersetzte man in diesem Beispiel 3-ÄthyIendioxyandrost
- 5 - en - Π β - öl - ρ - toluolsulfonat durch
S-Äthylendioxyandrost-S-en-lVß-oI-melhansulfonat.
dann erhielt man auf gleichem Wege 17a-Methylamino-3-äthyIendioxyandrost-5-en.
Ersetzte man Methylamin durch Äthylamin oder Butylamin, dann erhielt.man unter sonst identischen
Bedingungen 17a-Äthylaminoandrost-4-en-3-on bzw.
17a-Butylaminoandrost-4-en-3-on.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 17a-Aminosteroiden der Androstenreihe der allgemeinen Formelworin R ein WasserstoflFatom oder einen niedrigen Alkylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet und die Ringe A und B eine der nachstehenden Partialstrukturen besitzenR"OCH2-OCH2-Oin welcher R" ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet sowie von deren Säureadditionssalzen und N-Acylderivaten, dadurch g e kennzeichnet, daß man ein Steroid der allgemeinen FormelOSO2AR""worin A ein Alkylrest-, Aryl- oder Alkarylrest und R"" eine Hydroxy-, Acyloxy- oder Äthylendioxygruppe ist, mit einem Amin der allgemeinen Formel R"' NH2, worin R"' ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist, im Überschuß bei einer Temperatur von etwa 125 bis 165 0C 1 bis 48 Stunden umsetzt, gegebenenfalls die erhaltene 17a-Aminoverbindung in an sich bekannter Weise in ihre Säureadditionssalze oder N-Acylderivate überfuhrt und gegebenenfalls die ketalisierte 3-Ketogruppe oder die veresterte 3-Hydroxygruppe in ebenfalls an sich bekannter Weise in Freiheit setzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Berichte, Bd. 88, 1955, S. 895 ff.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US217537A US3155690A (en) | 1962-08-17 | 1962-08-17 | Nu-substituted 17alpha-aminosteroids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1205094B true DE1205094B (de) | 1965-11-18 |
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---|---|---|---|
DEA43842A Pending DE1205094B (de) | 1962-08-17 | 1963-08-16 | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-Aminosteroiden der Androstenreihe |
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- 1963-08-16 DE DEA43842A patent/DE1205094B/de active Pending
- 1963-08-16 CH CH1015663A patent/CH415617A/fr unknown
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