AT226702B - Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden

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AT226702B
AT226702B AT580360A AT580360A AT226702B AT 226702 B AT226702 B AT 226702B AT 580360 A AT580360 A AT 580360A AT 580360 A AT580360 A AT 580360A AT 226702 B AT226702 B AT 226702B
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oxy
acetic acid
flavone
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AT580360A
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Josef Dr Klosa
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Hans Voigt Chem Pharm Fabrik D
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 worin den Symbolen R und R, die nachstehende Bedeutung zukommt : Wasserstoff, Alkylreste mit 1-5 C-Atomen,   die auch zu einem substituierten oder nicht substituierten Piperidin-, Morpholin-oder   Pyrrolidinringsystem geschlossen sein können, und die weiterhin auch funktionelle oder nicht funktionelle Gruppen, wie 
 EMI1.2 
 tragen   können ; weiters   Arylreste, welche hydriert, wie z. B. der Cyclohexyl-, oder substituiert, wie z. B. 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 : fernernyl-methyl-pyrazolone. 



   Es wurde gefunden, dass diese neue Körperklasse aus Flavon-7-oxy-essigsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie Flavon-7-oxy-essigsäurehalogeniden oder entsprechenden Estern, durch Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel : 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
   pylester, allgemein Ester mit niederen Alkoholen in Betracht kommen. Um die Amidierung zu beschleunigen, können geringe, katalytisch wirkende Zusätze von Alkalimetallen beigefügt werden.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die neue erfindungsgemäss   herstellbare Körperklasse   zeichnet sich durch ausserordentlich geringe Giftigkeit und bemerkenswerte pharmakodynamische Eigenschaften aus. Vertreter der neuen Körperklasse sind ausserdem sehr leicht in Wasser löslich. 



   Die neue Körperklasse soll als Heilmittel bzw. Zwischenstufe zur Herstellung von Heilmitteln Verwendung finden. 



   Die Herstellung von   FIavon-7-oxy-essigsäurealkylestern   sowie Flavon-7-oxy-essigsäure-alkylamino- -alkanolestern ist bekannt (brit. Patentschrift Nr. 803,372). Diese Ester zeichnen sich durch eine gute coronardilatorische Wirkung aus. Die Wirkung dieser Ester ist allerdings kurz, weil sie leicht verseift und wieder in die praktisch wenig wirksame   Flavon-7-oxy-essigsäure   und Alkohole gespalten werden. 



   Demgegenüber besitzt die neue erfindungsgemäss herstellbare Körperklasse folgende Vorteile : a) geringe Giftigkeit, b) zum Teil noch bessere coronardilatorische Wirkung als die Ester, c) hohe Beständigkeit und Stabilität und damit langdauernde protahierte Wirksamkeit. 



   Der Nachweis der grösseren Stabilität der neuen Körperklasse ist leicht zu erbringen. Man rührt je 3 g der Flavon-7-oxy-essigsäurealkylester,welche nach dem Verfahren gemäss   der brit. Patentschrift Nr.   803,372 erhalten wurden, und der Flavon-7-oxy-essigsäureamide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellt wurden, in einer wässerigen oder alkoholisch-wässerigen Suspension, welche zirka 0, 3-1% an Mineralsäure enthält, 30-100 min in einem Thermostaten bei   30-37 C,   also jener Temperatur, die auch im Organismus vorherrscht. Die Aufarbeitung ergibt eine weitgehende Hydrolyse der Ester, während die   Flavon-7-oxy-essigsäureamide   unverändert wieder zurückerhalten werden. Sie werden also nicht verseift. 



   Die nachfolgende Tabelle gibt die Überlegenheit und Vorteile der neuen Körperklasse zahlenmässig an. Als Vergleichskörper wurden getestet : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Name <SEP> DL <SEP> in <SEP> mg/kg <SEP> Coronar-vasodilatorische <SEP> Wirkung
<tb> Khellin <SEP> 160 <SEP> 1
<tb> Flavon-7-oxy-essigsäureäthylester <SEP> 3200 <SEP> 14
<tb> Flavon-7-oxy-essigsäureamid <SEP> 4860 <SEP> 16 <SEP> 
<tb> Flavon-7-oxy-essigsäurediäthylamid <SEP> 3 <SEP> 650 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
   Die Bestimmung der Toxizität   erfolgte durch intraperitoneale Applikation an weissen Mäusen. Die co-   ronardilatorische Wirkung   wurde   nach der Methode nach Langendorff (Pflügers Arch.   Bd.   61 [1895],   S. 219)   in der modifizierten Form nach Morawitz und A. (Zbl. physiol. 26 [1912].

   S. 465) durchgeführt.   



   Die verlängerte und gleichbleibende Wirksamkeit der neuen Körperklasse gegenüber dem Flavon-7-   - oxy-essigsäure-alkylaminoalkanolester   lässt sich in einem Vergleich der Wirkung an folgenden Körpern zeigen : flavon-7-oxy-essigsäure-(N-ss-dimethylaminoäthyl)-ester-hydrochlorid (Versuchskörper Fla XXX) und Flavon-7-oxy-essigsäure-(ss-diäthylaminoäthylen)-amid (Beispiel 12, Versuchspräparat Fla XX). 



   Beide Körper sind leicht löslich in Wasser. Sie werden zu je 4   mg/l   in einer Ringer-Locke-Lösung gelöst und der Coronardurchfluss in der Versuchsanordnung nach Langendorff-Morawitz gemessen. In der Zeichnung sind die aus je   fünf Versuchs ansätzen erhaltenen   Mittelwerte in Form von Kurven graphisch dargestellt. Im Diagramm gibt die Abszisse die Zeit der Perfussion in Minuten und die Ordinate die Zeit des Coronardurchflusses in ml/min an. Die Lösungen wurden einmal frisch für die Versuche hergestellt, dann fünf Tage stehen gelassen ; an jedem Tag wurden die Lösungen 2 h im Thermostaten gerührt. 



   Die Kurven   bedeuten : A : Ringer-Locke-Lösung ; B : Versuchskörper   Fla XXX, frisch ; B' : Versuchskörper Fla XXX, nach fünf Tagen ; C : Versuchskörper Fla XX,   frisch ; C' :   Versuchskörper Fla XX, nach fünf Tagen. 



   Hieraus ist zu ersehen, dass die mit zu der erfindungsgemäss erhältlichen Körperklasse gehörende Versuchssubstanz   Fla XX   nicht allein erheblich stärker, sondern auch länger wirksam und in der Wirkung praktisch gleichbleibend ist, da sie ja nicht verseift wird. 



   Beispiel 1 :   Flavon-7-oxy-essigsäurediäthylamid   
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 6, 2 g   Flavon-7-oxy-essigsäureäthylester   werden mit 6 ml wasserfreiem Diäthylamin (Überschuss) in 50 ml absolutem Methanol 5-6 h unter Rückfluss gekocht ; dann wird der Alkohol zur Hälfte abgedampft. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und angesäuert, wobei sich das neue Diäthylamid sofort als farbloses Kristallmehl abscheidet ; es kann aus Alkohol oder Aceton gut umkristallisiert werden. Smp.   : 126 -128OC.   



   Analog können dargestellt werden : 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 : 191-192 C3,2g Flavon-7-oxy-essigsäure-äthylester werden mit2 ml Monoisobutylamin in 20 ml absolutem Methanol 3   h unter Rückfluss   gekocht. Nach Abdampfen des Alkohols auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 : 168-1700C.3, 2 g des   Flavon-7-oxy-essigsäureäthylesters   werden mit 3 ml Cyclohexylamin (Überschuss) 2 h in 20 ml Methanol gekocht, daraufhin wird 3 h stehen gelassen und mit Äther versetzt ; schöne, farblose lange Nadeln, Smp. : 214-216 C, aus Alkohol umkristallisiert. 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 3,2 g Flavon-7-oxy-essigsäureäthylester werden mit 2 ml   ss-Aminoäthanol   in 30 ml absolutem Methanol gekocht. Bereits nach 30 min Kochen beginnen sich schöne, farblose lange Nadeln abzuscheiden.

   Nach   1 h Ko : ; hzeit   ist die Umsetzung vollständig. Ausbeute zirka   850/0.   Smp. :   208-210 C.   



   Beispiel5 :Flavon-7-oxy-essigsäure-(ss-diäthanol)-amid 
 EMI4.1 
 3,2 g des Flavon-7-oxy-essigsäureäthylesters werden mit 3, 4 ml Diäthanolamin in 40 ml Methanol 3-4 h unter Rückfluss gekocht ; dann wird einige Stunden stehen gelassen, wobei sich schöne, etwas grün gefärbte lange Nadeln abscheiden. Aus Alkohol umkristallisiert, Smp. : 148-1500C. 



   Beispiel6 :Flavon-7-oxy-essigsäure-[ss-(1,2-dimethyl)-äthanol]-amid 
 EMI4.2 
   l,   2 g des Flavon-7-oxy-essigsäure-methylesters werden mit 1 ml 1, 2-Dimethyläthanolamin in 20 ml Methanol 3   h unter Rückfluss   gekocht. Nach zwei Tage langem Stehen scheiden sich schöne, farblose Kristalle   ab ; Smp. : 164-1650C ;   durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser und schwaches Ansäuern lassen sich weitere Mengen erhalten ; Gesamtausbeute   85So.   



   Beispiel7 :Flavon-7-oxy-essigsäure-[ss-di(1',1,2',2-tetramethyl)-äthanol]-amid 
 EMI4.3 
 Die Herstellung erfolgt aus Flavon-7-oxy-essigsäure-(n)-propylester und Di- (1', 1, 2', 2-tetramethyl)- - äthanolamin wie in Beispiel 9. Nach Beendigung der Kochzeit wurde mit Wasser verdünnt und schwach angesäuert. Kristalle ; Smp. : 226-2270C. 
 EMI4.4 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 3,5 g   Flavon-7-oxy-essigsäure-n-propylester wurden   mit 4 ml   N-Methylaminoäthanol   in 40 ml Äthanol 4 h gekocht. Daraufhin wurde der Alkohol abgedampft, das Öl wurde mit wenig Alkohol erneut aufgenommen und mit Wasser verdünnt. Es wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und stehen gelassen. Nach mehreren Tagen kristallisierten verfilzte farblose Nadeln. Smp. : 244-246 C, aus Alkohol.

   Ausbeute zirka 3,2 g. 
 EMI5.2 
 und   N-Äthylaminoäthanol.   



   Beispiel 9 : Flavon-7-oxy-essigsäure-(n)-propylester 
 EMI5.3 
   3g Flavon-7-oxy-essigsäureäthylester   und   3g d, l-Norephedrin   (freie Base) wurden in 40 ml Methanol 8 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen entstand ein Kristallbrei, der mit Wasser verdünnt wurde. Es wurde mit Salzsäure auf PH 2-3 angesäuert. Die Kristalle wurden abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. 



    Smp. : 130-1320C. 



  Beispiel 10:Flavon-7-oxy-essigsäure-(&gamma;-propanol)-amid   
 EMI5.4 
 3, 2g des Flavon-7-oxy-essigsäureäthylesters wurden mit 4 ml   1- Aminopropanol- (3)   in 40 ml   Äthanol   4 h unter Rückfluss gekocht. Nach Erkalten   grüngelbliche   Nadeln, die aus Alkohol umkristallisiert wurden. 



  Smp. : 186-188 C. 



   Analog:Flavon-7-oxy-essigsäure-(propanol-(2))-amid, Smp.   : 184-185 C,   aus l-Aminopropanol- (2). 



    Beispiel 11: Flavon-7-oxy-essigsäure-(&gamma;-methoxypropyl)-amid   
 EMI5.5 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 (1)nol 4 h gekocht. Die braune Lösung wurde eingedampft, so dass bräunliche Kristalle resultierten, die abgesaugt wurden. Durch Verdünnen der Mutterlauge weiterer Ausfall an Kristallen, Smp. : 136-138 C. 



   Hydrochlorid : Durch Lösen in Alkohol, Zusatz von Äther und Zusatz von alkoholischer Salzsäure,   Smp. : 226-22SoG ;   sehr leicht löslich in Wasser. 



   Methyljodid : Lösen der freien Base in Alkohol und Zusatz von Methyljodid ; nach kurzer Zeit schöne, farblose Kristalle. Smp. : 223-225 C. 



    Beispiel 13 : Flavon-7-oxy-essigsäure- (N-y-cyclohexylamin3propylen)-amid    
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
10.0, 1Mol Flavon-7-oxy-essigsäurechlorid werden in wasserfreiem Benzol suspendiert. Daraufhin werden unter Rühren und Kühlen mit fliessendem Wasser   0,1 Mol &gamma;-Dimethylaminopropylenamin-(1)   in wasserfrei-   em   Benzol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 h gekocht. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen. Ausbeute   80%   an Hydrochlorid. Smp.   : 154-156 C   aus Alkohol und Äther. 



   Freie Base : Smp.   : 136-140 C.   



   Methyljodid : Smp.   : 163-165 C.   



   Flavon-7-oxy-essigsäurechlorid, welches noch nicht beschrieben ist, wird durch Chlorierung von Flavon-7-oxy-essigsäure mit Thionylchlorid erhalten,   Smp. : 2600C.   



   Analog werden   erhalten: Flavon-7-oxy-essigsäure(&gamma;-diäthylaminopropylen)-amid.   



   Freie Base : Smp. : 113-1150C. 



    Hydrochlorid : Smp. : 210-2120C.    
 EMI7.1 


Claims (1)

  1. (B-dimethylaminoäthylen) -amid,PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden der allgemeinen Formel : EMI7.2 worin den Symbolen R und R, die nachstehende Bedeutung zukommt : Wasserstoff, Alkylreste mit 1-5 C-Atomen, die auch zu einem substituierten oder nicht substituierten Piperidin-, Morpholin-oder Pyrro- EMI7.3 EMI7.4 EMI7.5 EMI7.6 EMI7.7
AT580360A 1959-07-28 1960-07-28 Verfahren zur Herstellung von neuen Flavon-7-oxy-essigsäureamiden AT226702B (de)

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