DE1134988B

DE1134988B - Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Di-[aryloxazolyl-(2)]-aethylen-verbindungen

Info

Publication number: DE1134988B
Application number: DEC21692A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Duennenberger; Dr Franz Ackermann; Dr Adolf-Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-06-17
Filing date: 1956-06-08
Publication date: 1962-08-23

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 21692 IVd/12p

ANMELDETAG: 8. JUNI 1956

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
Al'SLKGKSCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Es wurde gefunden, daß man a,/S-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen der allgemeinen Formel

O O

C-CH = CH-C

worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Arylrest bedeutet, in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man bei erhöhter Temperatur im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxyaminoarylverbindungen mit Asparaginsäure oder mit funktionellen Derivaten dieser Säure mit Hilfe von Katalysatoren ohne Isolierung eines Zwischenproduktes kondensiert.

Die als Ausgangsstoffe dienenden o-Oxyaminoarylverbindungen können z. B. der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe angehören, und mit Vorteil verwendet man monocyclische o-Oxyaminoarylverbindungen der Benzolreihe. Diese können neben der o-Oxyaminoarylgruppierung noch weitere Substituenten enthalten, z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Äthyl-, Methyl-, Äthoxy- oder Methoxygruppen, Halogenatome, wie Chlor, ferner auch Nitrogruppen. Als Beispiele seien folgende o-Oxyarylaminogruppen erwähnt:

1 -Amino-2-oxynaphthalin,

1-Amino-2-oxybenzol,

1 -Amino^-oxy-S-methylbenzol, 1 -Amino^-oxy-^methylbenzol, 1 -Amino^-oxy-S-methoxybenzol, l-Amino-2-oxy-3,5-dimethylbenzol, l-Amino-2-oxy-5-tertiärbutylbenzol, l-Amino-2-oxy-4- oder -5-nitrobenzol, 1 -Amino^-oxy-S-chlorbenzol, l-Amino-2-oxy-3,5-dichlorbenzol.

Als weitere Ausgangsstoffe werden beim vorliegenden Verfahren Asparaginsäure oder funktionelle Derivate dieser Säure verwendet, z. B. Monoester oder Diester. Es kommen hierbei unter den Estern der genannten Dicarbonsäure insbesondere solche mit niedrigmolekularen Alkanolresten in Betracht, beispielsweise der Dimethylester oder Diäthylester.

Die Kondensation der o-Oxyaminoarylverbindungen mir Asparaginsäure oder funktionellen Derivaten dieser Säure erfolgt im Molekularverhältnis 2:1. Es empfiehlt sich deshalb, die Ausgangsstoffe bei der Umsetzung etwa in diesem Mengenverhältnis einzusetzen und eher einen kleinen Überschuß an Dicarbonsäure als an o-Oxyaminoarylverbindung zu Verfahren zur Herstellung

von a,j3-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylen-

verbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, „ Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

Dr. Franz Ackermann, Binningen,

und Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

verwenden. Auf diese Weise werden unerwünschte Nebenprodukte und Verluste an Ausgangsstoffen weitgehend vermieden.

Für die Umsetzung selbst werden nur die beiden Ausgangsstoffe sowie der eingangs erwähnte Katalysator benötigt, und sie kann mit Hilfe des Katalysators durch einfaches Erwärmen des Komponentengemisches in Gang gebracht und zu Ende geführt werden. Es ist aber auch möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, in einem inerten organischen Lösungsmittel zu arbeiten. Da die Reaktion bei höherer Temperatur erfolgen soll, sind vor allem höhersiedende Lösungsmittel angezeigt, z. B. Substitutionsprodukte des Benzols wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Nitrobenzole oder insbesondere höhersiedende Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe wie Toluol, Xylol oder Cymol. Vorteilhafte Reaktionstemperaturen für das Verfahren sind solche zwischen etwa 100 und 200° C. Zweckmäßig arbeitet man bei Siedetemperatur in einem der erwähnten Lösungsmittel, trennt das Reaktionswasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders vom destillierten Lösungsmittel ab und führt das entwässerte Lösungsmittel wieder dem Reaktionsgemisch zu.
Als Katalysatoren werden z. B. Sulfonsäuren der Benzolreihe wie p-Toluolsulfonsäure verwendet, und besonders gute Ergebnisse werden mit Borsäure als Katalysator erzielt.

209 637/403

Bei der Umsetzung von o-Oxyaminoarylverbindungen mit Asparaginsäure findet in Gegenwart des Katalysators eine Wasserabspaltung statt. Es besteht guter Grund zur Annahme, daß sich die Asparaginsäure mit der Aminoverbindung zunächst zum Dicarbonsäure-di-(o-oxyarylamid) umsetzt, aus welchem, unter nochmaliger Abspaltung von zwei Molekülen Wasser und einem Molekül Ammoniak, die gewünschte α,β-ΈΑ- [aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindung gebildet wird.

Nach Beendigung der Umsetzungen können die entstandenen a,jS-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen aus dem Reaktionsgemisch in üblicher, an sich bekannter Weise isoliert und zwecks weiterer Reinigung aus organischen Lösungsmitteln um- ,₅ kristallisiert werden.

Die a,,8-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich leichter und reiner herstellen als nach der bekannten Methode durch Erhitzen von o-Oxyaminoarylverbindungen mit Bernsteinsäure und nachfolgende Dehydrogenierung (vgl. die deutsche Patentschrift 849 694, Beispiel 5).

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel können zum optischen Aufhellen von beispielsweise Materialien aus Polyestern, insbesondere Polyesterfasermaterialien, und auch von Lacken, z. B. Nitrocelluloselacken, oder Filmen aus Acetylcellulose verwendet werden.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

123 Teile l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol und 66,5 Teile D,L-Asparaginsäure werden unter Ausschluß von Luft in 700 Volumteilen Xylol unter Zusatz von 20 Teilen Borsäure unter Rühren am Rückfluß gehalten, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Sobald die Wasserabspaltung vollständig abgeschlossen ist, was 12 bis 24 Stunden Zeit erfordert, läßt man erkalten, filtriert das kristallin angefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Xylol, Äthanol und heißem Wasser und trocknet es. Ausbeute: 100 Teile. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Alkohol schmilzt das erhaltene a./?-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen bei 183 bis 184°.

Verwendet man an Stelle der 123 Teile 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol 109 Teile l-Amino-2-oxybenzol oder 143,6 Teile l-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, so erhält man das a,^-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen vom Schmelzpunkt 242 bis 243° (aus Dioxan kristallisiert) bzw. das a,/?-Di-[5-chlor-benzoxazolyl-(2)]-äthylen vom Schmelzpunkt 262 bis 263° (aus Dioxan kristallisiert) als kristallines Pulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von a,/9-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen der allgemeinen Formel

O O

v \ -/γ

rT c—ch==ch—c Ir
A S \ A

N N

worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten Arylrest bedeutet, da durch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxyaminoarylverbindungen mit Asparaginsäure oder funktionellen Derivaten dieser Säure mit Hilfe von Katalysatoren ohne Isolierung eines Zwischenproduktes kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure als Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 849 694.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht (2 Seiten) und eine Materialtafel ausgelegt worden.