DE2010280C3 - Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im SilberfarbbleichverfahrenInfo
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- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
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Description
15
20
verwendet, worin Ai und A2 jeweils Methyl oder
Phenyl sind, D ein Rest der Formel — O—R,
-COO-R, oder -CONRi(R2) ist, worin R Alkyl
mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, Ri und R2 jeweils
Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind und E die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung hat.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel
JO
JO
40
verwendet, worin D2 Methoxy oder Äthoxy und E2
Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist, worin Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbonsäure
oder heterocyclischen Carbonsäure ist, und Ai und A2 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen
haben.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel
D3-
bO
verwendet, worin D3 einen Rest der Formel —CN,
-COO-Ri oder -CONRi(R2) ist, worin Ri und R2
jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, und Ai und A2 die in Anspruch
2 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline verwendet
in deren Formeln sich die E- und D-Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander befinden.
6. Verwendung von Chinoxalinen nach einem dei
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad
oder in einer Schicht des photographischen Materials eingesetzt werden.
7. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaiine in
einem Farbbleichbad eingesetzt werden.
Die Bleichung organischer Farbstoffe beim Silberfarbbleichverfahren
in Abhängigkeit der gebildeten Menge Bildsilber und in Gegenwart von Farbbleichkatalysatoren
ist bekannt.
So beschreibt die DE-PS 9 41 769 Furo- oder Thienochinoxaline als Farbbleichkatalysatoren, während aus
der DE-AS 12 90 426 Chinoxaline, die von Carbonsäuren abgeleiteten Acylaminogruppen oder Sulfonylaminogruppen
enthalten, für den gleichen Anwendungszweck bekannt sind. Gemäß der DE-AS 11 54 345
wird belichtetes photographisches Silberfarbbleichmaterial vor der Farbbleichung mit einer Lösung behandelt,
die einen zur Diffusion befähigten Farbbleichkatalysator enthält. Als Farbbleichkatalysatoren werden
beispielsweise Chinoxaline oder Phenazine genannt. Die DE-AS 12 57 569 beschreibt schließlich die
Verbesserung der Empfindlichkeit von photographischen Schichten, die nach dem Silberfarbbleichverfahren
verarbeitet werden, indem man während der Farbstoffbleichung das photographische Material mit
Licht (Wellenlänge 200 bis 1000 nm) bestrahlt. Als Farbbleichkatalysatoren
werden z. B. 2,3-Dimethyl- und 2,3-Diphenylchinoxalin genannt.
Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen
wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse
von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde
Wirkung zeigen. Außerdem ist ihre Löslichkeit in einigen Fällen nicht voll befriedigend. Es besteht
somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmäßig
verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bewirken.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung
zu stellen, die eine gute Löslichkeit aufweisen, die eine gute bleichfördernde Wirkung zeigen und die eine
Bleichkopplung zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten unterdrücken.
Es wurde nun gefunden, daß sich Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck
eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpo(entiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad
in den benötigten Konzentrationen aus. insbesondere wenn die Reste Ai' und A2' in der Formel (1) je eine
Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Chinoxaline eine gute Aktivität und bewirken
eine günstige Gradation; ferner werden bei
ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe
enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung von Chinoxalinen der Formel
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylamino ist und Ai und A? die angegebenen Bedeutungen haben.
Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel
Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel
(D
10 und vor allem der Formel
worin Ai' und A2' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen,
oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind; D' einen Rest der Formel —CN, —O—R,
-COO-Ri oder -CO-NR1(R2), worin R Alkyl mit
höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und Ri und R? jeweils
Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohienstoffatomen sind, und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl
oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren
im Silberfarbbleichverfahren. Bevorzugt ist Ai' und A2' eine Methylgruppe oder ein
Benzolrest
Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel
Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel
verwendet, worin Ai und A2 jeweils Methyl oder Phenyl
sind, E die angegebene Bedeutung hat und D ein Rest der Formel -O-R, -COO-Ri oder -CO-NRi(R2)
ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist und Ri und R2 Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens
5 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugt werden Chinoxaline der Formel
Bevorzugt werden Chinoxaline der Formel
worin D2 Methoxy oder Äthoxy und E2 Chlor, Methyl,
Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist, wobei Acyl der Rest einer Alkancarbonsäure mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen
Carbonsäure ist und E1, Ai und A2 die angegebenen
Bedeutungen haben, von besonderem Interesse.
Bevorzugte Acylreste in E2 sind Reste von Alkancarbonsäuren
z. B. Reste von Essig-, Propion- oder Buttersäure oder Benzolcarbonsäurereste z. B. Benzoesäu-(2)
30 re-, Toluylsäure-, Chlorbenzoesäure-, Brombenzoesäure-, Nitrobenzoesäure-, Salicylsäure-, Methoxybenzoesäure-
oder Aminobenzoesäurereste. Als Reste von heterocyclischen Carbonsäuren kommen z. B. Reste von Pyridin-,
Furan- und Thiophencarbonsäuren in Betracht.
Unter den Chinoxalinen der Formel (7) nehmen wiederum Chinoxaline der Formel
Unter den Chinoxalinen der Formel (7) nehmen wiederum Chinoxaline der Formel
(3)
E A2
und insbesondere der Formel
45
50 und insbesondere solche der Formel
CH3
CH3
(4)
worin E3 Methoxy, Methylamino oder Amino ist und D2
und A2 die angegebenen Bedeutungen haben, eine bevorzugte
Stellung ein.
verwendet, worin A2, D und E die angegebenen B:;- Andere Chinoxaline der Formel (5), mit welchen
dcutungen haben. günstige Ergebnisse erzielt werden, entsprechen der
Gut geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel Formel
60 H1CO
(5)
65
worin Di Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ei
Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Alkylamino
ν. urin Ei, Ai und A2 die angegebenen Bedeutungen
haben.
Von diesen Chinoxalinen werden solche der Formel sondere solche der Formel
H1CO
\
E2 A2
E2 A2
und insbesondere solche der Formel
H3CO CH3
H3CO CH3
(12)
worin A2, E2 und E3 die angegebenen Bedeutungen
haben, bevorzugt
Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Chinoxalinen der Formel
H3CO
(13)
erwiesen, worin E3 die angegebene Bedeutung hat.
Chinoxaline, welche im Benzolring monosubstituiert sind, entsprechen vorzugsweise der Formel
(14)
worin D3 ein Rest der Formel —CN, —COO —Ri oder
-CO-NRi(R2) ist, worin Ri und R2 jeweils Alkyl mit
höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und Ai und A2 die angegebenen Bedeutungen
haben.
Gut geeignet sind hierbei vor allem Chinoxaline der Formel
(15)
worin D^ ein Rest der Formel — COO — Ri ist, worin Ri
Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, und Ai und A2 die angegebenen Bedeutungen
haben.
Unter den Chinoxalinen der Formel (15) sind solche der Formel
HOOC-f- IT I
CH3
(16)
A,
AV
HOOC —|- Ij
CH3
07)
CH,
worin A2 die angegebene Bedeutung hai, und insbevon
großem Interesse.
Anstelle der freien Carbonsäuren können auch die entsprechenden Salze eingesetzt werden, wie z. B.
Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-Salze oder andere unter
den Farbbleichbedingungen leicht in freie Carbonsäure umwandelbare Derivate.
Die Reste D' bzw. D und E in den Formeln (1) bis (4) bzw. die Reste Di, D2, Ei, E2 und E3 in den Formeln (5) bis
(13) können sich in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Chinoxalinringsystems befinden. Vorzugsweise befinden
sich jedoch die E- und D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander.
Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden. Sie können etweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.
Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden. Sie können etweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.
Die Chinoxaline der Formel (1) können somit in eine von bildmäßig bleichbarem Farbstoff freien Schicht
eingearbeitet werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende
zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei
Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht.
Weiterhin läßt sich der Katalysator auch in kolioidales Silber oder einen organischen Gelbfilterfarbstoff enthaltende
Filterschichten oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten,
wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmäßig Gelatine.
Die Chinoxaline der Formel (1) können aber auch direkt in eine einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht
eingearbeitet werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen.
Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, bekannter
Weise farbphotographische Bilder herstellen.
Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (1) können
Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (1) können
mi aber wie schon erwähnt auch z. B. dem Farbbleichbad
zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden
Behandlungsbad hinzufügen, z. B. dem Einwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder
b-j einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei
wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen
und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad
wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen
schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1
Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z. B. ein
Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z. B. Natriumhypophosphit
und zur Erreichung des notwendigen pH-Wertes eine starke organische oder anorganische
Säure wie z. B. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat
enthält.
Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in bekannter Weise (vgl. hierzu j.C.E. Simpson,
Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in
O
D'-
An Stelle der 1,2-Dicarbonylverbindung kann auch
das analoge a-Halogenketon mit dem o-Diamin zum entsprechenden 1,2-Dihydrochinoxalin umgesetzt werden
(J. F i g u e r a s, J. Org. Chem. 31,803 ff. [1966]), das
dann in situ zum Chinoxalin oxydiert wird.
Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und höherer Reinheit an, wenn die Kondensation unter
Stickstoff ausgeführt wird.
Auch Λ-Oximinoketone können mit 1,2-Diaminen zu
Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J.C.E. S impson, loc. cit.).
Im Falle der höher alkylierten Alkoxy-Chinoxaline geht man vorteilhaft von den entsprechenden Hydroxyverbindungen
aus, wie z. B. 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, das für sich allein bereits eine bleichfördernde
Wirkung im Silberfarbbleichprozeß zeigt, die dann in bekannter Weise (A.K. Sen & S. Sarma, J. Ind.
Chem. Soc. 44, 644 [1967]) in Dimethylformamid in Gegenwart einer Base wie z„ B. K2CO3 mit einem Alkylierungsmittel
wie z. B. n-Butylbromid zur Reaktion gebracht werden.
Chinoxalincarbonsäureester und -amide sind mit bekannten Methoden über das entsprechende Säurechlorid
oder das gemischte Anhydrid herstellbar. Im letzteren Fall setzt man vorteilhafterweise das gemischte
Anhydrid aus der Chinoxalincarbonsäure und einem Chlorkohlensäureester ein. Die einfachen Ester können
auch durch direkte Veresterung hergestellt werden.
Die Nitroalkoxychinoxaline und die Aminoalkoxychinoxaline sind durch übliche Nitrierung und gegebenenfalls
Reduktion der Nitrogruppe zugänglich. Falls erforderlich, kann die Aminogruppe nach bekannten
Methoden acyliert werden.
Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Betracht
1,2-Dicarbonylverbindungen, a-Halogenketone, a-Oximinoketone
Diacetyl
3-Bromobutanon-2
3-Oximinobutanon-2
A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.)
durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. An
Stelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende
o-Dinitroverbindung eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischen
abscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werder
κι können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw
ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können eben falls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduzier1
(F.B. M a 11 ο r y & S.P. V a r i m b i, J. Org. Chem. 28
ff. 1963) und die so zugänglichen Diamine zi Chinoxaiinen kondensiert werden:
NH2
NH,
Hexandion-3,4
Benzil
1 -Phenylpropandion-1,2
l-Phenyl-2-oximinopropanon-l
Brompropiophenon
Di-(a-Naphthyl)-diketon
Di-(a-Naphthyl)-diketon
Di-(jS-Naphthyl)-diketon
o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine
3,6-Dimethoxy-1,2-dinitrobenzol 4-Methyl-2-nitraniIin
4-Methoxy-2-nitranilin
4-Äthoxy-2-nitranilin
3-Äthoxy-2-nitranilin
2,3-Dinitroanisol
4,5-Dinitroveratrol
4,5-Dinitroveratrol
4-Amino-3-nitrobenzoesäure
3-Amino-2-nitrobenzoesäure
2,3-Dinitranilin
3,6-Dimethoxy-2-nitranilin
3,6'-Dimethoxy-o-phenylendiamin 4-Amino-5-nitroveratro!
3,6'-Dimethoxy-o-phenylendiamin 4-Amino-5-nitroveratro!
4,5-Diaminoveratrol
4-Methyl-o-phenylendiamin
4-Methoxy-o-phenylendiamin
so 4-Äthoxy-o-phenylendiamin
so 4-Äthoxy-o-phenylendiamin
2-Amino-3-nitroaniso!
2-Nitro-3-aminoanisol
3-Methyl-4-amino-5-nitroanisol 3-MethyI-4,5-diaminoanisol
23-DiaminoanisoI
23-DiaminoanisoI
4-Cyano-2-nitranilin
4-Cyano-o-phenylendiamin
3-Cyano-2-nitranilin
3-Cyano-o-phenylendiamin
2,3-Dinitro-4-methylanisol
2,3-Dinitro-4-methylanisol
2-Amino-3-nitro-4-methylanisol 3-Amino-2-nitro-4-methylanisol
2,3-Diamino-4-methyianisoI
2,3-Dinitro-4-methoxy-acetanilid 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-acetaniIid
3-Amino-2-nitro-4-methoxy-acetanilid 2,3-Diamino-4-methoxy-acetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitroacetanilid
2-Meihoxy-4-amino-5-nitroacetanilid 2-Methoxy-4-nitro-5-aminoacetanilid
2-Methoxy-4,5-diaminoacetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitralinin
2-Methoxy-5-nitro-p-phenylendiamin 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin
2-Methoxy-l,4,5-triaminobenzol 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylacetanilid
2-Amino-3-nitro-4-methoxy-N-methylacetanilid
S-Amino^-nitro^-methoxy-N-methylacetanilid
2,3-Diamino-4-methoxy-N-methylacetanilid 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylanilin
S-Nitro^-methoxy-Ni-methyl-o-phenylendiamin
2-Nitro-4-methoxy-Ni-methyl-m-phenylendiamin 4-Methoxy-N ι -methyl-1,2,3-triaminobenzol
Benzfuroxane
4(7)-Chlor-5(6)-methoxybenzfuroxan 4(7)-Chlor-5(6)-äthoxybenzfuroxan
5(6)-Chlor-4(7)-methoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-äthoxybenzfuroxan
Benzfurazane
4-Chlor-5-methoxybenzfurazan 4-Chlor-5-athoxybenzfurazan
4-Methoxy-5-chlorbenzfurazan 4-Äthoxy-5-chlorbenzfurazan
Hydroxy-chinoxaline
6-Hydroxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin
Gemischte Anhydride
6-(Carboxy-carbäthoxy)-2,3-diphenylchinoxalin 6-(Carboxy-carbäthoxy)-2,3-dimethylchinoxalin
Chinoxaline (ζ. Β. zum Nitrieren)
6-Methoxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Methoxy-2,3-dimethylchinoxalin 6-Äthoxy-2,3-diphenylchinoxalin
6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin
Herstellungsvorschriften Allgemeine Vorschrift
Ein substituiertes o-Nitranilinderivat wird in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Eisessig oder Dimethylformamid, gelöst oder auch nur
suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z.B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator
versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoff mit
mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des
Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und
die Temperatur ansteigt. Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion am Rückfluß erhitzt
und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus
einem geeigneten Lösungsmittel oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt
werden.
Anstelle des o-Nitranilinderivates wird in einigen Fällen die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt.
lsi das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und
ϊ in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder
in Form seines Hydrochloride in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem gewünschten
Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrats empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freige-
H) setzten Salzsäure eine entsprechende Menge Natriumoder
Kaliumacetat zuzusetzen.
Zur Synthese 2,3-asymmetrischer Verbindungen wird das «-Diketon durch a-Brompropiophenon ersetzt. Das
so gebildete 1,2-Dihydrochinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von
wässeriger NaOH zum Chinoxalin oxydiert.
Die Redoxpotentiale werden in üblicher, bekannter Weise mittels der Polarographie bestimmt. Als Lösungsmittel
dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dimethylformamid-2N-Schwefelsäure im Verhältnis 1:1.
Das Potential wird gegen eine Ag/AgCl-Elektrode bekannten
Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet.
Während in einigen Fällen zwei Einelektronen-Übergänge,
dadurch gekennzeichnet, daß zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen
Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.
jo Die Schmelzpunkte und Analysenresultate aller hergestellten
Chinoxaline der Formel (1) sind in der Tabelle I zusammengestellt.
A. 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin
j5 9,1 g (50 mMol) 4-Äthoxy-2-nitranilin werden in
200 ml Äthanol gelöst, mit Ig 10%igem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator
versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert Die Reaktionstemperatur
steigt innerhalb von 10 Minuten auf 41°C und im Verlauf der folgenden 15 Minuten auf 530C an,
wobei 3,551 Wasserstoff verbraucht werden. Die Temperatur fällt dann allmählich auf 26° C. Der gesamte
Wasserstoffverbrauch beträgt 3,7 1 = 100% der Theorie.
Der Katalysator wird in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff abgesaugt und das dunkelrote Filtrat im
Stickstoff-Strom mit 4,3 g (50 mMol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff
während 10 Minuten auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Wasser zugesetzt
und das Ganze auf 00C gekühlt. Das ausgefallene
6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin wird abgesaugt mit wenig Wasser gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7.1 g (70% der Theorie) hellgelber Kristalle der Verbindung A. Das Dünnschichtchromatogramm
mit Chloroform: Äthylacetat=7 :3 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz mit einem
rf-Wert von 047 an. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum
stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.
B. 2-Methyl-3-phenyl-6,7-dimethoxychinoxalin
23 g (10 mMol) 4,5-Dinitroveratrol werden in 170 ml
absolutem Alkohol gelöst, mit 0,2 g 10%iger Palladiumkohle
versetzt und unter Normaldruck bei Zimmertemperatur hydriert Innerhalb von 15 Minuten steigt
die Temperatur auf 38° C an und fällt dann im Verlauf einer weiteren Stunde wieder auf 27° C, wobei 1,471
( = 100% der Theorie) Wasserstoff aufgenommen wer-
den. Der Katalysator wird unter Stickstoff im geschlossenen Gefäß abfiltriert, wobei das farblose Filtrat direkt
auf 0,98 g (12 mMol) Natriumacetat gegeben wird. Nach
Zugabe von 2,13 g (10 mMol) frisch destilliertem Brompropiophenon wird das Reaktionsgemisch während 3
Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Dann wird eine Lösung von 2,61 g
(11 mMol) m-Nitrobenzolsulfonsäurem Natrium und 4,4 g (110 mMol) Natriumhydroxyd in einem Gemisch
aus 20 ml Wasser und 8 ml Äthanol zugesetzt und weitere 2 Stunden rückfließend erhitzt. Das auf Raumtemperatur
abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 5mal 100 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden
mit 3mal 50 ml 2-N-Natriumhydroxydlösung und 5mal 100 ml Wasser gewaschen, vereinigt und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Eindampfen des Filtrats bleiben 1,4 g
Rohprodukt zurück, das durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wird. Ausbeute 0,7 g (25%
der Theorie) der Verbindung B. Das Dünnschicht-Chromatogramm in Trichlormethan zeigt neben einem
Hauptprodukt zwei winzige Spuren von Verunreinigungen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrurn
stehen mit der vorgesehenen Struktur in Einklang.
C. 5-Methoxy-6-chlor-2,3-dimethylchinoxalin
2 g (10 mMol) 4(7)-Methoxy-5(6)-chlorbenzfuroxan werden in 50 ml Äthylacetat gelöst, mit 20 mg Platinoxyd
versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Im Verlauf von 30 Minuten werden
900 ml Wasserstoff aufgenommen, wobei die Temperatur auf 49°C steigt. Nach weiteren 90 Minuten fällt die
Temperatur auf 250C zurück; die gesamte Wasserstoffaufnahme
beträgt 970 ml (99,5% der Theorie). Das Gemisch wird mit 20 ml Essigsäureäthylester verdünnt, auf
40° C erwärmt und in einer geschlossenen Apparatur
unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wird mit 1,72 g (20 mMol) Diacetyl versetzt und während 45 Minuten
am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zur Trockne eingedampft und der
Rückstand (2,1 g) aus Wasser/Methanol 1 :1 umkristal·
lisiert
Ausbeute: 1,4 g; Schmelzpunkt: 83,5 bis 85°C.
Durch Sublimation bei 80° C und 0,04 Torr werden schließlich 1,3 g (59% der Theorie) fast farblos«:
Kristalle der Verbindung C erhalten.
Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Trichlormethan als Fließmittel zeigt eine Hauptzone und eine
geringfügige Verunreinigung. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der erwarteten
Struktur im Einklang.
D. 6-Butoxy-23-dimethylchinoxalin
1,6 g (9,2 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, hergestellt durch Ätherspaltung der 6-Methoxy-verbindung,
werden in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 2,54 g (18,4 mMol) Kaliumcarbonat
versetzt Nach Zugabe von 1,47 g (10,8 mMol) n-Butylbromid
wird das Ganze unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren während 30 Minuten auf 1000C Innnentemperatur
gehalten. Nach dem langsamen Abkühlen auf 00C werden die ausgefallenen farblosen Kristalle
abgesaugt und mit wenig Wasser, dann mit wenig eiskaltem Äthanol gewaschen. Ausbeute: 1,9 g Rohprodukt,
das durch Aufnehmen in 5 ml Dimethylformamid und Auf fällen mit 100 ml Wasser gereinigt wird, so daß
man 1,8 g (81% der Theorie) der Verbindung D enthält Durch zweidimensionale Dünnschichtchromatographie
mit Cyclohexan-Essigsäureäthylester 6 :4 kann gezeigt werden, daß die Verbindung zumindest in Lösung
eine gewisse Zersetzung erleidet. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der vorgesehenen
Struktur im Einklang.
E. 5-Nitro-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin
18,55 g (100 mMol) 6-Methoxy-2,3-dimethylchinoxalin werden unter Rühren in 80 ml 96%iger Schwefelsäure
eingetragen, wobei die Temperatur auf 7O0C steigt. Nachdem die Lösung auf 00C gekühlt worden ist, werden
15,7 g (125 mMol) 50%ige Salpetersäure (»Mischsäure«) während 15 Minuten so zugetropft, daß die Innentemperatur
5° C nicht übersteigt. Anschließend wird 4 Stunden bei 0 bis 50C gerührt und dann auf 400 g Eis
gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und in überschüssigem 5%igem wässerigem Natriumcarbanat
suspendiert. Nach erneutem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser fallen 17,6 g Rohprodukt
an, die aus 280 ml Aceton und 350 ml Wasser umkristallisiert werden.
Ausbeute: 12,75 g (56% der Theorie) der Verbindung E.
Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9 :1 läßt neben einem einheitlichen Produkt eine geringe Spur Verunreinigung erkennen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen der funktionellen Gruppen; das Kernresonanzspektrum steht mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.
Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9 :1 läßt neben einem einheitlichen Produkt eine geringe Spur Verunreinigung erkennen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen der funktionellen Gruppen; das Kernresonanzspektrum steht mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.
F. 5-Nitro-6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin
Ausgehend von 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin erhält man in analoger Weise wie in Vorschrift E beschrieben
die Verbindung F in einer Ausbeute von 78 bis 95% der Theorie.
Das Dünnschicht-chromatogramm in Toluol-Aceton 9 :1 zeigt neben dem Hauptprodukt geringfügige Verunreinigungen;
das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.
G. 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin
11,5g (5OmMoI) S-Nitro-e-methoxy^-dimethylchinoxalin,
in 1000 ml Äthanol gelöst, werden mit Raney-Nickel (Aktivität W 5) versetzt und bei 65° C hydriert
Innerhalb von 2'/2 Stunden werden 3,41 Wasserstoff
(100% der Theorie) aufgenommen. Der Katalysator wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert
und das Filtrat im Vakuum eingeengt mit Tierkohle klarfiltriert und schließlich zur Trockne eingedampft
so Ausbeute: 6,2 g (62% der Theorie) der Verbindung G. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton
9:1 läßt neben dem Hauptprodukt eine geringfügige Verunreinigung erkennen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum
stehen mit der Struktur der gewünsch-
ten Verbindung in Übereinstimmung.
H. 5-Amino-6-äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin
In analoger Weise, wie in Vorschrift G beschrieben, erhält man aus S-Nitro-e-äthoxy^-dimethylchinoxalin
5-Amino-6-äthoxy-23-dimethylchinoxalin in 65%iger Ausbeute (=Verbindung H).
Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9 :1 zeigt ein einheitliches Produkt und das Infrarot-
und Kernresonanz-Spektrum entsprechen der Struktur.
I. 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäureamid
3,26 g (10 mMol) 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäure
werden in 30 ml absolutem Benzol .suspendiert
und mit 1 ml Dimethylformamid und 1,78 g (15mMol)
Thionylchlorid versetzt. Beim Aufheizen verfärbt sich das Reaktionsgemisch bei 600C, wobei die Säure langsam
in Lösung geht. Nach 8 Stunden ist die Salzsäuregas-Entwicklung beendet. Von der klaren, rotbraunen
Lösung wird der Überschuß Thionylchlorid und etwa die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen.
Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Infrarot-Spektrum zeigt
für die Säurechloride charakteristische Bande. Nach Aufnehmen in 50 ml Chloroform, Zugabe von 1 g
Tierkohle, heiß filtrieren und Eindampfen des Filtrats erhält man 2,1 g (78% der Theorie) gelbstichiger
Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis 169° C (Zersetzung).
1 g (2,9 mMol) des so erhaltenen Säurechlorids wird
mit 20 ml 24%igem Ammoniak während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen
farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,9 g (96% der Theorie) Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Methanol 1 :1 liefert schließlich
feine farblose Nadeln der Verbindung I, deren Infrarot-Spektrum mit der vorgesehenen Struktur im Einklang
steht. Das Dünnschichtchromatogramm in Chloroform/Butylacetat 7 :3 läßt neben der Hauptzone
zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen.
J. 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäuremethylester
950 mg (2,75 mMol) des wie in Vorschrift 1 beschriebenen Säurechlorides werden in 15 ml Methanol
während 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, wobei die Farbe nach Zitronengelb umschlägt und sich ein gelber
Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach langsamem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Methanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen 600 mg Ester werden aus 40 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 500 mg (54% der Theorie) farblose Blättchen der Verbindung J.
Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum zei-
gen die für die vorgesehene Struktur zu erwartenden Banden.
K. 2,3-Dimethylchinoxalin-6-carbonsäureamid
·-, 2,02 g (10 mMol) 2,3-Dimethylchinoxalin-6-carbonsäure werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst.
Nach Zugabe von 1,01 g (10 mMol) Triethylamin wird das Gemisch auf 00C gekühlt. Unter kräftigem Rühren
läßt man 1,2 g (11 mMol) Chlorameisensäureäthylester
κι so zutropfen, daß die Innentemperatur 100C nicht
überschreitet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Beendigung der Reaktion werden 20 ml
24%iger Ammoniak zugesetzt und während 1 Stunde auf 600C erwärmt. Nach dem Eindampfen unter reduziertem
Druck und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,3 g (65% der Theorie) farbloser Kristalle der
Verbindung K. Das Dünnschichtchromatogramm mit Propanol/24%igem Ammoniak 8 : 2 als Laufmittel zeigt
eine einheitliche Substanz. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum
stehen mit der postulierten Struktur im Einklang.
L. 5-Benzoylamino-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin
1,0 g (5 mMol) der Verbindung G wird in 15 ml Dimethylformamid
gelöst und mit 1,2 g (12 mMol) Triethylamin versetzt. Nach dem Abkühlen auf O0C versetzt
man die so erhaltene Lösung unter Rühren mit 1,7 g (12 mMol) Benzoylchlorid. Man rührt 2 Stunden
jo bei 00C nach und trägt dann das Reaktionsgemisch auf
200 g Eis-Wasser-Gemisch aus. Der dabei ausfallende farblose Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem
Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0,7 g (50% der Theorie) def Ver-
j5 bindung L.
Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Toluol : Aceton 9 :1 als Fließmittel zeigt eine Hauptzone. Infrarot-
und Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang.
Analog den Verbindungen A bis L werden die Verbindungen M bis RR der Tabelle I hergestellt.
| Ver | Reste in | der Formel | (l) | D | E | Schmelz | Analyse | % H | % N |
| bindung | punkt | ber. | ber. | ||||||
| A, | A2 | in 0C | % C | gef. | gef. | ||||
| 6-OC2H5 | H | ber. | 6,98 | 13,85 | |||||
| gef. | 7,00 | 13,97 | |||||||
| A | CH3 | CH3 | 6-OCH3 | 7-OCH3 | 108.9 | 71,26 | 5,75 | 9,99 | |
| 7133 | 5,83 | 9,94 | |||||||
| B | CH3 | C6H5 | 5-OCH3 | 6-Cl | 150,4 | 72,84 | 4,97 | 12,58 | |
| 72,73 | 4,97 | 12,59 | |||||||
| C | CH3 | CH3 | 6-OC4H9 | H | 91,1 | 59,33 | 738 | 12,17 | |
| 5930 | 7,86 | 1234 | |||||||
| D | CH3 | CH3 | 6-OCH3 | 5-NO2 | 50,4 | 73,01 | 4,75 | 18,02 | |
| 73,16 | 4,80 | 18,04 | |||||||
| E | CH3 | CH3 | 6-OC2H5 | 5-NO2 | 150,1 | 56,65 | 5,30 | 17,00 | |
| 56,68 | 5,34 | 17,00 | |||||||
| F | CH3 | CH3 | 6-OCH3 | 5-NH2 | 144,2 | 58,29 | 6,45 | 20,68 | |
| 58,28 | 6,49 | 20,68 | |||||||
| G | CH3 | CH3 | 6-OC2H5 | 5-NH2 | 135,7 | 65,00 | 6,96 | 19,34 | |
| 65,09 | 6,91 | 19.17 | |||||||
| H | CH3 | CH3 | 6-CONH2 | H | 138,0 | 6634 | 4,65 | 12,92 | |
| 66,47 | |||||||||
| I | C6H5 | C6H5 | 254,2 | 77,52 | |||||
15
Fortsetzung
Ver- Reste in der Fon.el (I)
bindun«
A, A2 D
Scliniel/-jjiirikt
in 1C
in 1C
16
Analyse
% C
ber.
gef.
% H
ber.
gef.
% N
ber.
gef.
| I | C6H5 | C6H5 | 6-COOCH3 |
| K | CH3 | CH3 | 6-CONH2 |
| L | CH3 | CH3 | 6-OCH3 |
| M | C6H5 | C6H5 | 5-OCH3 |
| N | C6H5 | C6H5 | 6-OC4H9 |
| O | CH3 | CH3 | 6-OCH3 |
| P | C6H5 | C6H5 | 6-OCH3 |
| Q | CH3 | C6H5 | 6-OCH3 |
| R | C6H5 | CH3 | 6-OCH3 |
| S | C6H5 | C6H5 | 6-OC2H5 |
| T | CH3 | CH3 | 6-COOH |
| U | C6H5 | C6H5 | 6-COOH |
| V | CH3 | CH3 | 6-COOCH3 |
| W | C6H5 | C6H5 | 5-OCH3 |
| X | CH3 | CH3 | 6-OCH3 |
| Y | C6H5 | C6H5 | 6-OCH3 |
| Z | CH3 | CH3 | 5-OCH3 |
| AA | C6H5 | C6H5 | 5-OCH3 . |
| BB | CH3 | CH3 | 6-OCH3 |
| CC | C6H5 | C6H5 | 6-OCH3 |
| DD | CH3 | CH3 | 5-OCH3 |
| EE | CH3 | CH3 | 6-OCH3 |
| FF | C6H5 | C1H5 | 5-OCH3 |
| GG | CH3 | CH3 | 5-OCH3 |
| HH | C6H5 | C6H5 | 6-COOC2H5 |
| II | CH3 | CHj | 6-COOC2H5 |
| JJ | CH3 | CH3 | 6-CN |
5-NH-COC6H5
6-CI
5-Cl
5-Cl
8-OCH3
8-OCH3
7-OCHj
7-OCH3
5-NH-COCH3
8-NHCOCHj
8-NHCOCH3
145,2
250*)
196,3
192.2
144,0
1003
160,8
122/
250*)
196,3
192.2
144,0
1003
160,8
122/
88,6
1543
262,6
290,3
1543
262,6
290,3
91,6
140,0
1473
186,4
171,4
232,2
178,1
252,4
119,1
183,9
238,9
234,7
151,9
100,6
205,9
140,0
1473
186,4
171,4
232,2
178,1
252,4
119,1
183,9
238,9
234,7
151,9
100,6
205,9
77,63
77,72
65,67
65,18
70,34
70,49
80,75
80,66
81,33
81,94
70,19
69,88
80,75
80,48
76,78
76,41
76,78
76,41
80,88
81,15
65,34
6531
773
77,11
66,65
66,79
72,73
72,47
59,33
593
77,72
65,67
65,18
70,34
70,49
80,75
80,66
81,33
81,94
70,19
69,88
80,75
80,48
76,78
76,41
76,78
76,41
80,88
81,15
65,34
6531
773
77,11
66,65
66,79
72,73
72,47
59,33
593
72,73
72,89
66,04
66,09
77,17
77,08
66,04
65,97
77,17
77,10
70,19
70,23
63,66
63,67
74,78
74,99
63,66
63,52
77,95
78,00
67,81
67,86
72,11
7236
72,89
66,04
66,09
77,17
77,08
66,04
65,97
77,17
77,10
70,19
70,23
63,66
63,67
74,78
74,99
63,66
63,52
77,95
78,00
67,81
67,86
72,11
7236
4,74 4,65 5,50 5,63 5,57 5,44 5,16 5,15 6,26 6,32 6,47 6,47 5,16 5,25
5,64 5,70 5,64 5,70 5,56 5,51 4,98 4,94 4,32 4,22
5,59 5,55 4,36 4,46 4,98 4,98 4,36 4,33 6,46 6,42 530 5,35 6,46 6,49
5,30 5,26 6,43 6,44 6,16 6,58 5,18 5,15 6,16 6,19 5,12
5,45 6,13 6,17 4,95 4,92
8,23 8,23
20,80 20,55 13,67 13,92
8^7
8,98
7,90
7,91
14,88
153
8,97
9,01
11,19
11,25
11,19
11,25
838
8,60
13,85
13,88
8,58
8,68
12,96
12,96
8,08
8,10
1238
1236
8,08
8,12
12,84
12,93
8,18
8,22
12,84
12,86
8,18
8,16
14,88
H,93
17,13
17,23
11,37 11,24 17,13 17,19 7,90
7,94 12,16 12,23 22,94 22,99
909 646/76
| Resie | 17 | (1) | D | 20 10 280 | Schmelz | 18 | % H | % N | |
| punkt | ber. | ber. | |||||||
| Ai | in der Formel | in "C | Analyse | gef. | ger. | ||||
| δ-CN | 426 | 13,67 | |||||||
| Fortsetzung | A2 | % C | 4,49 | 13,64 | |||||
| Ver | C6H5 | 6-CON(C2Hs)2 | E | 181,4 | ber. | 7,44 | 1633 I | ||
| bindung | gef. | 7,38 | 15,96 £ | ||||||
| CH3 | C6H5 | 6-CON(C2Hs)2 | 73,3 | 82,06 | 6,08 | 11,02 I | |||
| H | 8226 | 6,05 | 10,97 I | ||||||
| C6H5 | CH3 | 6-OCH3 | 137,0 | 70,01 | 5,09 | 20,68 I | |||
| KK | H | 69,97 | 5,39 | 20,24 § | |||||
| CH3 | C6H5 | 5-OCH3 | 252*) | 78,71 | 6,96 | 1934 1 | |||
| LL | H | 78,45 | 6,98 | 19,69 I | |||||
| CH3 | CH3 | 5-OCH3 | 151,1 | 65,01 | 6,98 | 13,85 I | |||
| MM | 7-NH2 | 65,48 | 7,04 | 13,91 I | |||||
| CH3 | CH3 | 5-OCH3 | 124,4 | 66,34 | 5,56 | 8,58 H | |||
| NN | 8-NHCH3 | 66,43 | 5,60 | 8,54 I | |||||
| C6H5 | CH3 | 190,7 | 71,26 | % | |||||
| PP | 8-CH3 | 71,60 | |||||||
| *) Zersetzung | C6H5 | 80,96 | |||||||
| 8-CH3 | 81,04 | ||||||||
| RR | |||||||||
Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine,
2,0 ml einer l°/oigen Lösung des Härters 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure,
0,5 ml einer 2 · 10-3molaren Lösung der Verbindung U in
Dimethylformamid und 4,2 ml Wasser vergossen. Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung bestehend aus
3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion,
enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel
(1.1)
HO3S
SO3H OC2H5
HO3S
SO3H
und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil
kopiert (50 LUX, 3 see). Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:
1.) 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;
2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natriumsulfit,
20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser;
:>.) 4 Minuten wässern;
4) 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 1 1 N-Schwefelsäure;
5.i 2 Minuten wässern;
2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, enthaltend 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat
und 30 g Kaliumbromid im Liter;
2 Minuten wässern;
4 Minuten fixieren wie unter 2.);
10 Minuten wässern.
2 Minuten wässern;
4 Minuten fixieren wie unter 2.);
10 Minuten wässern.
Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation
des als Vorlage verwendeten Keils.
Setzt man anstelle der Verbindung U die Verbindung I ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so
erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung
U die Verbindung KK als acetonische Lösung ein-
20
gesetzt und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage
verwendeten Keils.
Die Verbindung U kann mit gleichem Erfolg durch die Verbindung L, die als alkoholische Lösung appliziert
wird, ersetzt werden.
Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einen weiß-opaken Celluloseacetatfilm
eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel
O—CH3
OH
(2.1)
HO3S
SO,H O—CH,
SO3H
darüber eine leere GelatinetrennscLicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoh'
der Formel
NH,
NH,
CO-HN
HO,S
N=N
HO
(2.2)
SO3H
Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden
kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel
SO3H
Q-CH3
SO3H
CO-
(2.3)
SO3H
und eine Deckschicht. Alle Schichten sind mit einer Halogentriazinverbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1
,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.
Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau, Grün
und Rot belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert. Anschließend
wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml
einer 4 · 10"2molaren Lösung der Verbindung DD in
Äthanol enthält, gebleicht. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter
6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Nach gründlichem Auswaschen erhalt
man nach dem Trocknen einen auf weiß gebleichten Graukeil, der in seiner Gradation der Vorlage entspricht.
Anstelle der Verbindung DD wie im Beispiel 3 kann bo
die Verbindung Z oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch
inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in
gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält b5
man bei geeigneter Abstimmung wiederum die posi'ive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiß
gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.
Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches
Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie
folgt entwickelt:
1.) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natrii msulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon,
6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 0,3 g Benztriazol
und 20 ml einer 4 · 10-2molaren Lösung der
Verbindung U in Dimethylformamid;
2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat,
10 g wasserfreiem Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter;
3.) 2 Minuten wässern;
4.) 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumjodid in 1 Liter Schwefelsäure;
5.) 2 Minuten wässern;
6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, das 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat
und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält;
7.) 2 Minuten wässern;
8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.);
9.) 10 Minuten wässern.
Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weißen und deutlich abgestufter Gradation.
Anstelle der Verbindung U kann die Verbindung T oder die Verbindung JJ mit gleichem Erfolg verwendet
werden.
Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird
eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion,
die pro 100 g Emulsion 53 g Silber enthält, 1,0 ml einer 1°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen
Härters, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 2,1 ml Wasser.
Nach dem Trocknen wird auf die se erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender
Vorschrift behandelt:
1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter
20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat,
4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodamid
enthält;
2.) 2 Minuten wässern,-
3.) 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96°/oige Schwefelsäure pro
Liter Lösung;
4.) 4 Minuten wässern;
5.) 5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;
6.) 3 Minuten wässern;
7.) 4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend aus 2 g Natriumhexameiaphosphat, 50 g wasserfreiem
Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon
und 20 ml einer l°/oigen t-Butylaminoboran pro Liter;
8.) 2 Minuten wässern;
9.) 6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid
und 10 ml einer 4· 10~2molaren Lösung
der Verbindung H in Äthanol enthält;
10.) 2 Minuten wässern;
10.) 2 Minuten wässern;
11.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel
1 unter 6.) beschrieben;
12.) 2 Minuten wässern;
12.) 2 Minuten wässern;
13.) 4 Minuten fixieren wie in Beispiel 1 unter 2.) beschrieben;
14.) 10 Minuten wässern.
14.) 10 Minuten wässern.
vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem
Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 10 see) und die Kopie wie in Beispiel
1 beschrieben verarbeitet
Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten
Keils.
Die Verbindung U kann durch die Verbindung EE, in Methanol gelöst, ersetzt werden. Verfährt man dann
ίο wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man wiederum
eine saubere auf farblos gebleichte positive Abbildung der verwendeten Vorlage.
Mit gleich gutem Erfolg kann anstelle der Verbindung U das Chinoxalin H aus Tabelle als alkoholische Lösung
verwendet werden.
Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 angegeben in den drei
Spektralbereichen belichtet Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:
1.) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter
20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat,
2 g Kaliumbromid und IC ml einer 4 · 10-2molaren Lösung der Verbindung U in
Dimethylformamid enthält;
2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumlhiosulfat, 15 g wasserfreiem Natriumsulfit,
25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter;
3.) 2 Minuten wässern;
4.) 10 Minuten farbbleichen, die 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 102-molaren
Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid pro Liter enthält;
5.) 2 Minuten wässern;
6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 5 unter 6.) beschrieben;
7.) 2 Minuten wässern;
8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.);
9.) 10 Minuten wässern.
Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiß gebleichtes positives Bild der verwendeten Voriage.
25
30
35
40
Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des verwendeten Keils mit gegenläufiger
Gradation.
Anstelle der Verbindung H kann die Verbindung PP oder ein anderes der in der Tabelle beschriebenen
Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet
werden. Geht man dann wie in diesem Beispiel beschrieben vor, so erhält man ebenfalls ein sauber auf
farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.
Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g
Silber pro 100g Emulsion, 1,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer
1%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel 1.1, 0,5 ml einer 4mal
10-2molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid
und 1.6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte
Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird
eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer 1 °/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen
Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 0,3 ml einer
1 %igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 1,1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen
wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:
6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und jeweils
10 ml einer 4 χ 10"2molaren Lösung einer der
Verbindungen BB, V, R, O, I, E, NN, II oder QQ in Äthanol oder einem anderer., geeigneten, mit Wasser
mischbaren, photographisch nicht aktiven Lösungsmittel enthält.
Nach einer 2minütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxvdiert, Ee-
wässert und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält
in allen Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation der der Vorlage entspricht.
Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel
SO3H
NH
SO3H
CO SO2
y ν
CO
2,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend
5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format
13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopien man darauf einen Stufenkeil (50 LUX, 5 Sekunden) und
behandelt die Kopie wie folgt:
Entwickeln und fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter
10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und jeweils 10 ml einer 4 χ 10-2molaren Lösung der Verbindung
X, Q, G, B oder F in Äthanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven
Lösungsmittel enthält. Nach einer kurzen (10.2)
Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen
und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild mit deutlich abgestufter
Gradarion Gradation der verwendeten Vorlage,
Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird mit
einer Lösung, die aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer 1%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen
Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 0,5 ml des gelben Farbstoffes
der Formel
SO3H
N=N
SO3H
OCH3 -CO
(11.1)
-CO
und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX,
5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort
GG in Methanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel
enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber auf farblos gebleichtes gelbes Bild der ver
genannten Verbindungen 10 ml einer 4 χ 10-2molaren 45 wendeten Vorlage, dessen Gradation der der Vorlage
Lösung einer der Substanzen C, D, P, CC, J], LL oder entspricht.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Verwendung von Chinoxaline!! der Formelworin Ai' und A2' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind, D' ein Rest der Formel —CN, -O-R, -COO-R1 oder -CO-NRi(R2) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und Ri und R2 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind, und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren. - 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel10
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |