DE2010280C3

DE2010280C3 - Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2010280C3
Application number: DE2010280A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Riehen Ronco; Hans-Peter Dr. Marly- Le-Petit Schlunke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2034876A1; SU383336A3; NL7003551A; JPS4910054B1; CH508226A; NL167523B; DE2010280A1; GB1299402A; BE747252A; DE2010280B2; CA938146A; US3656953A; NL167523C

Description

15

20

verwendet, worin Ai und A₂ jeweils Methyl oder Phenyl sind, D ein Rest der Formel — O—R, -COO-R, oder -CONRi(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, Ri und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

JO

40

verwendet, worin D₂ Methoxy oder Äthoxy und E₂ Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist, worin Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure ist, und Ai und A₂ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

D₃-

bO

verwendet, worin D3 einen Rest der Formel —CN, -COO-Ri oder -CONRi(R₂) ist, worin Ri und R₂ jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, und Ai und A₂ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline verwendet in deren Formeln sich die E- und D-Substituenten in o- oder p-Stellung zueinander befinden.

6. Verwendung von Chinoxalinen nach einem dei Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad oder in einer Schicht des photographischen Materials eingesetzt werden.

7. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaiine in einem Farbbleichbad eingesetzt werden.

Die Bleichung organischer Farbstoffe beim Silberfarbbleichverfahren in Abhängigkeit der gebildeten Menge Bildsilber und in Gegenwart von Farbbleichkatalysatoren ist bekannt.

So beschreibt die DE-PS 9 41 769 Furo- oder Thienochinoxaline als Farbbleichkatalysatoren, während aus der DE-AS 12 90 426 Chinoxaline, die von Carbonsäuren abgeleiteten Acylaminogruppen oder Sulfonylaminogruppen enthalten, für den gleichen Anwendungszweck bekannt sind. Gemäß der DE-AS 11 54 345 wird belichtetes photographisches Silberfarbbleichmaterial vor der Farbbleichung mit einer Lösung behandelt, die einen zur Diffusion befähigten Farbbleichkatalysator enthält. Als Farbbleichkatalysatoren werden beispielsweise Chinoxaline oder Phenazine genannt. Die DE-AS 12 57 569 beschreibt schließlich die Verbesserung der Empfindlichkeit von photographischen Schichten, die nach dem Silberfarbbleichverfahren verarbeitet werden, indem man während der Farbstoffbleichung das photographische Material mit Licht (Wellenlänge 200 bis 1000 nm) bestrahlt. Als Farbbleichkatalysatoren werden z. B. 2,3-Dimethyl- und 2,3-Diphenylchinoxalin genannt.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Außerdem ist ihre Löslichkeit in einigen Fällen nicht voll befriedigend. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmäßig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung zu stellen, die eine gute Löslichkeit aufweisen, die eine gute bleichfördernde Wirkung zeigen und die eine Bleichkopplung zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten unterdrücken.

Es wurde nun gefunden, daß sich Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpo⁽entiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in den benötigten Konzentrationen aus. insbesondere wenn die Reste Ai' und A₂' in der Formel (1) je eine Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Chinoxaline eine gute Aktivität und bewirken eine günstige Gradation; ferner werden bei

ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylamino ist und Ai und A? die angegebenen Bedeutungen haben.
Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel

(D

10 und vor allem der Formel

worin Ai' und A₂' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind; D' einen Rest der Formel —CN, —O—R, -COO-Ri oder -CO-NR₁(R₂), worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und Ri und R? jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohienstoffatomen sind, und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren. Bevorzugt ist Ai' und A₂' eine Methylgruppe oder ein Benzolrest
Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel

verwendet, worin Ai und A₂ jeweils Methyl oder Phenyl sind, E die angegebene Bedeutung hat und D ein Rest der Formel -O-R, -COO-Ri oder -CO-NRi(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist und Ri und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugt werden Chinoxaline der Formel

worin D₂ Methoxy oder Äthoxy und E₂ Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Methylamino oder Acylamino ist, wobei Acyl der Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure ist und E₁, Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben, von besonderem Interesse.

Bevorzugte Acylreste in E₂ sind Reste von Alkancarbonsäuren z. B. Reste von Essig-, Propion- oder Buttersäure oder Benzolcarbonsäurereste z. B. Benzoesäu-(2) 30 re-, Toluylsäure-, Chlorbenzoesäure-, Brombenzoesäure-, Nitrobenzoesäure-, Salicylsäure-, Methoxybenzoesäure- oder Aminobenzoesäurereste. Als Reste von heterocyclischen Carbonsäuren kommen z. B. Reste von Pyridin-, Furan- und Thiophencarbonsäuren in Betracht.
Unter den Chinoxalinen der Formel (7) nehmen wiederum Chinoxaline der Formel

(3)

E A₂

und insbesondere der Formel

45

50 und insbesondere solche der Formel

CH₃

(4)

worin E3 Methoxy, Methylamino oder Amino ist und D₂ und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben, eine bevorzugte Stellung ein.

verwendet, worin A₂, D und E die angegebenen B:;- Andere Chinoxaline der Formel (5), mit welchen

dcutungen haben. günstige Ergebnisse erzielt werden, entsprechen der

Gut geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel Formel

60 H₁CO

(5)

65

worin Di Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ei Wasserstoff oder Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino, Alkylamino ν. urin Ei, Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Von diesen Chinoxalinen werden solche der Formel sondere solche der Formel

H₁CO

\
E₂ A₂

und insbesondere solche der Formel
H₃CO CH₃

(12)

worin A₂, E₂ und E₃ die angegebenen Bedeutungen haben, bevorzugt

Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

H₃CO

(13)

erwiesen, worin E₃ die angegebene Bedeutung hat.

Chinoxaline, welche im Benzolring monosubstituiert sind, entsprechen vorzugsweise der Formel

(14)

worin D₃ ein Rest der Formel —CN, —COO —Ri oder -CO-NRi(R₂) ist, worin Ri und R₂ jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Gut geeignet sind hierbei vor allem Chinoxaline der Formel

(15)

worin D^ ein Rest der Formel — COO — Ri ist, worin Ri Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, und Ai und A₂ die angegebenen Bedeutungen haben.

Unter den Chinoxalinen der Formel (15) sind solche der Formel

HOOC-f- I^T I

CH₃

(16)

A,

AV

HOOC —|- Ij

CH₃

07)

CH,

worin A₂ die angegebene Bedeutung hai, und insbevon großem Interesse.

Anstelle der freien Carbonsäuren können auch die entsprechenden Salze eingesetzt werden, wie z. B.

Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-Salze oder andere unter den Farbbleichbedingungen leicht in freie Carbonsäure umwandelbare Derivate.

Die Reste D' bzw. D und E in den Formeln (1) bis (4) bzw. die Reste Di, D₂, Ei, E₂ und E₃ in den Formeln (5) bis

(13) können sich in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Chinoxalinringsystems befinden. Vorzugsweise befinden sich jedoch die E- und D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander.
Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden. Sie können etweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.

Die Chinoxaline der Formel (1) können somit in eine von bildmäßig bleichbarem Farbstoff freien Schicht eingearbeitet werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin läßt sich der Katalysator auch in kolioidales Silber oder einen organischen Gelbfilterfarbstoff enthaltende Filterschichten oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmäßig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (1) können aber auch direkt in eine einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.
Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (1) können

mi aber wie schon erwähnt auch z. B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z. B. dem Einwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder

b-j einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad

wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z. B. ein Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z. B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des notwendigen pH-Wertes eine starke organische oder anorganische Säure wie z. B. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat enthält.

Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in bekannter Weise (vgl. hierzu j.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in

O

D'-

An Stelle der 1,2-Dicarbonylverbindung kann auch das analoge a-Halogenketon mit dem o-Diamin zum entsprechenden 1,2-Dihydrochinoxalin umgesetzt werden (J. F i g u e r a s, J. Org. Chem. 31,803 ff. [1966]), das dann in situ zum Chinoxalin oxydiert wird.

Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und höherer Reinheit an, wenn die Kondensation unter Stickstoff ausgeführt wird.

Auch Λ-Oximinoketone können mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J.C.E. S impson, loc. cit.).

Im Falle der höher alkylierten Alkoxy-Chinoxaline geht man vorteilhaft von den entsprechenden Hydroxyverbindungen aus, wie z. B. 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, das für sich allein bereits eine bleichfördernde Wirkung im Silberfarbbleichprozeß zeigt, die dann in bekannter Weise (A.K. Sen & S. Sarma, J. Ind. Chem. Soc. 44, 644 [1967]) in Dimethylformamid in Gegenwart einer Base wie z„ B. K2CO3 mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. n-Butylbromid zur Reaktion gebracht werden.

Chinoxalincarbonsäureester und -amide sind mit bekannten Methoden über das entsprechende Säurechlorid oder das gemischte Anhydrid herstellbar. Im letzteren Fall setzt man vorteilhafterweise das gemischte Anhydrid aus der Chinoxalincarbonsäure und einem Chlorkohlensäureester ein. Die einfachen Ester können auch durch direkte Veresterung hergestellt werden.

Die Nitroalkoxychinoxaline und die Aminoalkoxychinoxaline sind durch übliche Nitrierung und gegebenenfalls Reduktion der Nitrogruppe zugänglich. Falls erforderlich, kann die Aminogruppe nach bekannten Methoden acyliert werden.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Betracht

1,2-Dicarbonylverbindungen, a-Halogenketone, a-Oximinoketone

Diacetyl

3-Bromobutanon-2

3-Oximinobutanon-2

A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. An Stelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischen abscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werder

κι können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können eben falls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduzier¹ (F.B. M a 11 ο r y & S.P. V a r i m b i, J. Org. Chem. 28 ff. 1963) und die so zugänglichen Diamine zi Chinoxaiinen kondensiert werden:

NH₂

NH,

Hexandion-3,4

Benzil

1 -Phenylpropandion-1,2

l-Phenyl-2-oximinopropanon-l Brompropiophenon
Di-(a-Naphthyl)-diketon

Di-(jS-Naphthyl)-diketon

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine

3,6-Dimethoxy-1,2-dinitrobenzol 4-Methyl-2-nitraniIin

4-Methoxy-2-nitranilin

4-Äthoxy-2-nitranilin

3-Äthoxy-2-nitranilin

2,3-Dinitroanisol
4,5-Dinitroveratrol

4-Amino-3-nitrobenzoesäure

3-Amino-2-nitrobenzoesäure

2,3-Dinitranilin

3,6-Dimethoxy-2-nitranilin
3,6'-Dimethoxy-o-phenylendiamin 4-Amino-5-nitroveratro!

4,5-Diaminoveratrol

4-Methyl-o-phenylendiamin

4-Methoxy-o-phenylendiamin
so 4-Äthoxy-o-phenylendiamin

2-Amino-3-nitroaniso!

2-Nitro-3-aminoanisol

3-Methyl-4-amino-5-nitroanisol 3-MethyI-4,5-diaminoanisol
23-DiaminoanisoI

4-Cyano-2-nitranilin

4-Cyano-o-phenylendiamin

3-Cyano-2-nitranilin

3-Cyano-o-phenylendiamin
2,3-Dinitro-4-methylanisol

2-Amino-3-nitro-4-methylanisol 3-Amino-2-nitro-4-methylanisol 2,3-Diamino-4-methyianisoI

2,3-Dinitro-4-methoxy-acetanilid 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-acetaniIid 3-Amino-2-nitro-4-methoxy-acetanilid 2,3-Diamino-4-methoxy-acetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitroacetanilid

2-Meihoxy-4-amino-5-nitroacetanilid 2-Methoxy-4-nitro-5-aminoacetanilid 2-Methoxy-4,5-diaminoacetanilid 2-Methoxy-4,5-dinitralinin

2-Methoxy-5-nitro-p-phenylendiamin 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin 2-Methoxy-l,4,5-triaminobenzol 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylacetanilid 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-N-methylacetanilid S-Amino^-nitro^-methoxy-N-methylacetanilid 2,3-Diamino-4-methoxy-N-methylacetanilid 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylanilin S-Nitro^-methoxy-Ni-methyl-o-phenylendiamin 2-Nitro-4-methoxy-Ni-methyl-m-phenylendiamin 4-Methoxy-N ι -methyl-1,2,3-triaminobenzol

Benzfuroxane

4(7)-Chlor-5(6)-methoxybenzfuroxan 4(7)-Chlor-5(6)-äthoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-methoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-äthoxybenzfuroxan

Benzfurazane

4-Chlor-5-methoxybenzfurazan 4-Chlor-5-athoxybenzfurazan 4-Methoxy-5-chlorbenzfurazan 4-Äthoxy-5-chlorbenzfurazan

Hydroxy-chinoxaline

6-Hydroxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin

Gemischte Anhydride

6-(Carboxy-carbäthoxy)-2,3-diphenylchinoxalin 6-(Carboxy-carbäthoxy)-2,3-dimethylchinoxalin

Chinoxaline (ζ. Β. zum Nitrieren)

6-Methoxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Methoxy-2,3-dimethylchinoxalin 6-Äthoxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

Herstellungsvorschriften Allgemeine Vorschrift

Ein substituiertes o-Nitranilinderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Eisessig oder Dimethylformamid, gelöst oder auch nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z.B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt. Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion am Rückfluß erhitzt und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des o-Nitranilinderivates wird in einigen Fällen die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt.

lsi das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und

ϊ in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochloride in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem gewünschten Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrats empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freige-

H) setzten Salzsäure eine entsprechende Menge Natriumoder Kaliumacetat zuzusetzen.

Zur Synthese 2,3-asymmetrischer Verbindungen wird das «-Diketon durch a-Brompropiophenon ersetzt. Das so gebildete 1,2-Dihydrochinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von wässeriger NaOH zum Chinoxalin oxydiert.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, bekannter Weise mittels der Polarographie bestimmt. Als Lösungsmittel dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dimethylformamid-2N-Schwefelsäure im Verhältnis 1:1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCl-Elektrode bekannten Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Während in einigen Fällen zwei Einelektronen-Übergänge, dadurch gekennzeichnet, daß zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.

jo Die Schmelzpunkte und Analysenresultate aller hergestellten Chinoxaline der Formel (1) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

A. 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

j5 9,1 g (50 mMol) 4-Äthoxy-2-nitranilin werden in 200 ml Äthanol gelöst, mit Ig 10%igem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten auf 41°C und im Verlauf der folgenden 15 Minuten auf 53⁰C an, wobei 3,551 Wasserstoff verbraucht werden. Die Temperatur fällt dann allmählich auf 26° C. Der gesamte Wasserstoffverbrauch beträgt 3,7 1 = 100% der Theorie. Der Katalysator wird in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff abgesaugt und das dunkelrote Filtrat im Stickstoff-Strom mit 4,3 g (50 mMol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff während 10 Minuten auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Wasser zugesetzt und das Ganze auf 0⁰C gekühlt. Das ausgefallene 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin wird abgesaugt mit wenig Wasser gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7.1 g (70% der Theorie) hellgelber Kristalle der Verbindung A. Das Dünnschichtchromatogramm mit Chloroform: Äthylacetat=7 :3 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz mit einem rf-Wert von 047 an. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.

B. 2-Methyl-3-phenyl-6,7-dimethoxychinoxalin

23 g (10 mMol) 4,5-Dinitroveratrol werden in 170 ml absolutem Alkohol gelöst, mit 0,2 g 10%iger Palladiumkohle versetzt und unter Normaldruck bei Zimmertemperatur hydriert Innerhalb von 15 Minuten steigt die Temperatur auf 38° C an und fällt dann im Verlauf einer weiteren Stunde wieder auf 27° C, wobei 1,471 ( = 100% der Theorie) Wasserstoff aufgenommen wer-

den. Der Katalysator wird unter Stickstoff im geschlossenen Gefäß abfiltriert, wobei das farblose Filtrat direkt auf 0,98 g (12 mMol) Natriumacetat gegeben wird. Nach Zugabe von 2,13 g (10 mMol) frisch destilliertem Brompropiophenon wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich die Lösung dunkel färbt. Dann wird eine Lösung von 2,61 g (11 mMol) m-Nitrobenzolsulfonsäurem Natrium und 4,4 g (110 mMol) Natriumhydroxyd in einem Gemisch aus 20 ml Wasser und 8 ml Äthanol zugesetzt und weitere 2 Stunden rückfließend erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 5mal 100 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden mit 3mal 50 ml 2-N-Natriumhydroxydlösung und 5mal 100 ml Wasser gewaschen, vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Eindampfen des Filtrats bleiben 1,4 g Rohprodukt zurück, das durch zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wird. Ausbeute 0,7 g (25% der Theorie) der Verbindung B. Das Dünnschicht-Chromatogramm in Trichlormethan zeigt neben einem Hauptprodukt zwei winzige Spuren von Verunreinigungen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrurn stehen mit der vorgesehenen Struktur in Einklang.

C. 5-Methoxy-6-chlor-2,3-dimethylchinoxalin

2 g (10 mMol) 4(7)-Methoxy-5(6)-chlorbenzfuroxan werden in 50 ml Äthylacetat gelöst, mit 20 mg Platinoxyd versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Im Verlauf von 30 Minuten werden 900 ml Wasserstoff aufgenommen, wobei die Temperatur auf 49°C steigt. Nach weiteren 90 Minuten fällt die Temperatur auf 25⁰C zurück; die gesamte Wasserstoffaufnahme beträgt 970 ml (99,5% der Theorie). Das Gemisch wird mit 20 ml Essigsäureäthylester verdünnt, auf 40° C erwärmt und in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wird mit 1,72 g (20 mMol) Diacetyl versetzt und während 45 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand (2,1 g) aus Wasser/Methanol 1 :1 umkristal· lisiert

Ausbeute: 1,4 g; Schmelzpunkt: 83,5 bis 85°C.

Durch Sublimation bei 80° C und 0,04 Torr werden schließlich 1,3 g (59% der Theorie) fast farblos«: Kristalle der Verbindung C erhalten.

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Trichlormethan als Fließmittel zeigt eine Hauptzone und eine geringfügige Verunreinigung. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.

D. 6-Butoxy-23-dimethylchinoxalin

1,6 g (9,2 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, hergestellt durch Ätherspaltung der 6-Methoxy-verbindung, werden in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 2,54 g (18,4 mMol) Kaliumcarbonat versetzt Nach Zugabe von 1,47 g (10,8 mMol) n-Butylbromid wird das Ganze unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren während 30 Minuten auf 100⁰C Innnentemperatur gehalten. Nach dem langsamen Abkühlen auf 0⁰C werden die ausgefallenen farblosen Kristalle abgesaugt und mit wenig Wasser, dann mit wenig eiskaltem Äthanol gewaschen. Ausbeute: 1,9 g Rohprodukt, das durch Aufnehmen in 5 ml Dimethylformamid und Auf fällen mit 100 ml Wasser gereinigt wird, so daß man 1,8 g (81% der Theorie) der Verbindung D enthält Durch zweidimensionale Dünnschichtchromatographie mit Cyclohexan-Essigsäureäthylester 6 :4 kann gezeigt werden, daß die Verbindung zumindest in Lösung eine gewisse Zersetzung erleidet. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.

E. 5-Nitro-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

18,55 g (100 mMol) 6-Methoxy-2,3-dimethylchinoxalin werden unter Rühren in 80 ml 96%iger Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur auf 7O⁰C steigt. Nachdem die Lösung auf 0⁰C gekühlt worden ist, werden 15,7 g (125 mMol) 50%ige Salpetersäure (»Mischsäure«) während 15 Minuten so zugetropft, daß die Innentemperatur 5° C nicht übersteigt. Anschließend wird 4 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt und dann auf 400 g Eis gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und in überschüssigem 5%igem wässerigem Natriumcarbanat suspendiert. Nach erneutem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser fallen 17,6 g Rohprodukt an, die aus 280 ml Aceton und 350 ml Wasser umkristallisiert werden.

Ausbeute: 12,75 g (56% der Theorie) der Verbindung E.
Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9 :1 läßt neben einem einheitlichen Produkt eine geringe Spur Verunreinigung erkennen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen der funktionellen Gruppen; das Kernresonanzspektrum steht mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.

F. 5-Nitro-6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

Ausgehend von 6-Äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin erhält man in analoger Weise wie in Vorschrift E beschrieben die Verbindung F in einer Ausbeute von 78 bis 95% der Theorie.

Das Dünnschicht-chromatogramm in Toluol-Aceton 9 :1 zeigt neben dem Hauptprodukt geringfügige Verunreinigungen; das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

G. 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

11,5g (5OmMoI) S-Nitro-e-methoxy^-dimethylchinoxalin, in 1000 ml Äthanol gelöst, werden mit Raney-Nickel (Aktivität W 5) versetzt und bei 65° C hydriert Innerhalb von 2'/2 Stunden werden 3,41 Wasserstoff (100% der Theorie) aufgenommen. Der Katalysator wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt mit Tierkohle klarfiltriert und schließlich zur Trockne eingedampft

so Ausbeute: 6,2 g (62% der Theorie) der Verbindung G. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9:1 läßt neben dem Hauptprodukt eine geringfügige Verunreinigung erkennen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur der gewünsch-

ten Verbindung in Übereinstimmung.

H. 5-Amino-6-äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin

In analoger Weise, wie in Vorschrift G beschrieben, erhält man aus S-Nitro-e-äthoxy^-dimethylchinoxalin 5-Amino-6-äthoxy-23-dimethylchinoxalin in 65%iger Ausbeute (=Verbindung H).

Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9 :1 zeigt ein einheitliches Produkt und das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum entsprechen der Struktur.

I. 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäureamid

3,26 g (10 mMol) 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäure werden in 30 ml absolutem Benzol .suspendiert

und mit 1 ml Dimethylformamid und 1,78 g (15mMol) Thionylchlorid versetzt. Beim Aufheizen verfärbt sich das Reaktionsgemisch bei 60⁰C, wobei die Säure langsam in Lösung geht. Nach 8 Stunden ist die Salzsäuregas-Entwicklung beendet. Von der klaren, rotbraunen Lösung wird der Überschuß Thionylchlorid und etwa die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Infrarot-Spektrum zeigt für die Säurechloride charakteristische Bande. Nach Aufnehmen in 50 ml Chloroform, Zugabe von 1 g Tierkohle, heiß filtrieren und Eindampfen des Filtrats erhält man 2,1 g (78% der Theorie) gelbstichiger Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis 169° C (Zersetzung).

1 g (2,9 mMol) des so erhaltenen Säurechlorids wird mit 20 ml 24%igem Ammoniak während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,9 g (96% der Theorie) Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Methanol 1 :1 liefert schließlich feine farblose Nadeln der Verbindung I, deren Infrarot-Spektrum mit der vorgesehenen Struktur im Einklang steht. Das Dünnschichtchromatogramm in Chloroform/Butylacetat 7 :3 läßt neben der Hauptzone zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen.

J. 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäuremethylester

950 mg (2,75 mMol) des wie in Vorschrift 1 beschriebenen Säurechlorides werden in 15 ml Methanol während 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, wobei die Farbe nach Zitronengelb umschlägt und sich ein gelber Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach langsamem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen 600 mg Ester werden aus 40 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 500 mg (54% der Theorie) farblose Blättchen der Verbindung J.

Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum zei-

Tabelle I

gen die für die vorgesehene Struktur zu erwartenden Banden.

K. 2,3-Dimethylchinoxalin-6-carbonsäureamid

·-, 2,02 g (10 mMol) 2,3-Dimethylchinoxalin-6-carbonsäure werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst. Nach Zugabe von 1,01 g (10 mMol) Triethylamin wird das Gemisch auf 0⁰C gekühlt. Unter kräftigem Rühren läßt man 1,2 g (11 mMol) Chlorameisensäureäthylester

κι so zutropfen, daß die Innentemperatur 10⁰C nicht überschreitet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Beendigung der Reaktion werden 20 ml 24%iger Ammoniak zugesetzt und während 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Nach dem Eindampfen unter reduziertem Druck und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,3 g (65% der Theorie) farbloser Kristalle der Verbindung K. Das Dünnschichtchromatogramm mit Propanol/24%igem Ammoniak 8 : 2 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang.

L. 5-Benzoylamino-6-methoxy-2,3-dimethylchinoxalin

1,0 g (5 mMol) der Verbindung G wird in 15 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,2 g (12 mMol) Triethylamin versetzt. Nach dem Abkühlen auf O⁰C versetzt man die so erhaltene Lösung unter Rühren mit 1,7 g (12 mMol) Benzoylchlorid. Man rührt 2 Stunden

jo bei 0⁰C nach und trägt dann das Reaktionsgemisch auf 200 g Eis-Wasser-Gemisch aus. Der dabei ausfallende farblose Niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0,7 g (50% der Theorie) def Ver-

j5 bindung L.

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Toluol : Aceton 9 :1 als Fließmittel zeigt eine Hauptzone. Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang.

Analog den Verbindungen A bis L werden die Verbindungen M bis RR der Tabelle I hergestellt.

Ver	Reste in	der Formel	(l)	D	E	Schmelz	Analyse	% H	% N
bindung						punkt		ber.	ber.
	A,	A₂			in ⁰C	% C	gef.	gef.
			6-OC₂H₅	H		ber.	6,98	13,85
						gef.	7,00	13,97
A	CH₃	CH₃	6-OCH₃	7-OCH₃	108.9	71,26	5,75	9,99
						7133	5,83	9,94
B	CH₃	C₆H₅	5-OCH₃	6-Cl	150,4	72,84	4,97	12,58
						72,73	4,97	12,59
C	CH₃	CH₃	6-OC₄H₉	H	91,1	59,33	738	12,17
						5930	7,86	1234
D	CH₃	CH₃	6-OCH₃	5-NO₂	50,4	73,01	4,75	18,02
						73,16	4,80	18,04
E	CH₃	CH₃	6-OC₂H₅	5-NO₂	150,1	56,65	5,30	17,00
						56,68	5,34	17,00
F	CH₃	CH₃	6-OCH₃	5-NH₂	144,2	58,29	6,45	20,68
						58,28	6,49	20,68
G	CH₃	CH₃	6-OC₂H₅	5-NH₂	135,7	65,00	6,96	19,34
						65,09	6,91	19.17
H	CH₃	CH₃	6-CONH₂	H	138,0	6634	4,65	12,92
					66,47
I	C₆H₅	C₆H₅		254,2	77,52

15

Fortsetzung

Ver- Reste in der Fon.el (I)

bindun«

A, A₂ D

Scliniel/-jjiirikt
in ¹C

16

Analyse

% C

ber.

gef.

% H

ber.

gef.

% N

ber.

gef.

I	C₆H₅	C₆H₅	6-COOCH₃
K	CH₃	CH₃	6-CONH₂
L	CH₃	CH₃	6-OCH₃
M	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH₃
N	C₆H₅	C₆H₅	6-OC₄H₉
O	CH₃	CH₃	6-OCH₃
P	C₆H₅	C₆H₅	6-OCH₃
Q	CH₃	C₆H₅	6-OCH₃
R	C₆H₅	CH₃	6-OCH₃
S	C₆H₅	C₆H₅	6-OC₂H₅
T	CH₃	CH₃	6-COOH
U	C₆H₅	C₆H₅	6-COOH
V	CH₃	CH₃	6-COOCH₃
W	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH₃
X	CH₃	CH₃	6-OCH₃
Y	C₆H₅	C₆H₅	6-OCH₃
Z	CH₃	CH₃	5-OCH₃
AA	C₆H₅	C₆H₅	5-OCH₃ .
BB	CH₃	CH₃	6-OCH₃
CC	C₆H₅	C₆H₅	6-OCH₃
DD	CH₃	CH₃	5-OCH₃
EE	CH₃	CH₃	6-OCH₃
FF	C₆H₅	C₁H₅	5-OCH₃
GG	CH₃	CH₃	5-OCH₃
HH	C₆H₅	C₆H₅	6-COOC₂H₅
II	CH₃	CHj	6-COOC₂H₅
JJ	CH₃	CH₃	6-CN

5-NH-COC₆H₅

6-CI

5-Cl

8-OCH₃

7-OCHj

7-OCH₃

5-NH-COCH₃

8-NHCOCHj

8-NHCOCH₃

145,2
250*)
196,3
192.2
144,0
1003
160,8
122/

88,6
1543
262,6
290,3

91,6
140,0
1473
186,4
171,4
232,2
178,1
252,4
119,1
183,9
238,9
234,7
151,9
100,6
205,9

77,63
77,72
65,67
65,18
70,34
70,49
80,75
80,66
81,33
81,94
70,19
69,88
80,75
80,48
76,78
76,41
76,78
76,41
80,88
81,15
65,34
6531
773
77,11
66,65
66,79
72,73
72,47
59,33
593

72,73
72,89
66,04
66,09
77,17
77,08
66,04
65,97
77,17
77,10
70,19
70,23
63,66
63,67
74,78
74,99
63,66
63,52
77,95
78,00
67,81
67,86
72,11
7236

4,74 4,65 5,50 5,63 5,57 5,44 5,16 5,15 6,26 6,32 6,47 6,47 5,16 5,25 5,64 5,70 5,64 5,70 5,56 5,51 4,98 4,94 4,32 4,22

5,59 5,55 4,36 4,46 4,98 4,98 4,36 4,33 6,46 6,42 530 5,35 6,46 6,49

5,30 5,26 6,43 6,44 6,16 6,58 5,18 5,15 6,16 6,19 5,12 5,45 6,13 6,17 4,95 4,92

8,23 8,23

20,80 20,55 13,67 13,92

8^7

8,98

7,90

7,91

14,88

153

8,97

9,01

11,19

11,25

11,19

11,25

838

8,60

13,85

13,88

8,58

8,68

12,96

8,08

8,10

1238

1236

8,08

8,12

12,84

12,93

8,18

8,22

12,84

12,86

8,18

8,16

14,88

H,93

17,13

17,23

11,37 11,24 17,13 17,19 7,90 7,94 12,16 12,23 22,94 22,99

909 646/76

	Resie	17	(1)	D	20 10 280	Schmelz	18	% H	% N
						punkt		ber.	ber.
	Ai	in der Formel			in "C	Analyse	gef.	ger.
			δ-CN				426	13,67
Fortsetzung		A₂				% C	4,49	13,64
Ver	C₆H₅		6-CON(C₂Hs)₂	E	181,4	ber.	7,44	1633 I
bindung						gef.	7,38	15,96 £
	CH₃	C₆H₅	6-CON(C₂Hs)₂		73,3	82,06	6,08	11,02 I
				H		8226	6,05	10,97 I
	C₆H₅	CH₃	6-OCH₃		137,0	70,01	5,09	20,68 I
KK				H		69,97	5,39	20,24 §
	CH₃	C₆H₅	5-OCH₃		252*)	78,71	6,96	1934 1
LL				H		78,45	6,98	19,69 I
	CH₃	CH₃	5-OCH₃		151,1	65,01	6,98	13,85 I
MM				7-NH₂		65,48	7,04	13,91 I
	CH₃	CH₃	5-OCH₃		124,4	66,34	5,56	8,58 H
NN				8-NHCH₃		66,43	5,60	8,54 I
	C₆H₅	CH₃			190,7	71,26		%
PP			8-CH₃		71,60
	*) Zersetzung	C₆H₅			80,96
QQ			8-CH₃		81,04

RR

Beispiel 1

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer l°/oigen Lösung des Härters 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, 0,5 ml einer 2 · 10-³molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid und 4,2 ml Wasser vergossen. Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung bestehend aus 3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel

(1.1)

HO₃S

SO₃H OC₂H₅ HO₃S

SO₃H

und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 see). Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1.) 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natriumsulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser;

:>.) 4 Minuten wässern;

4) 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 1 1 N-Schwefelsäure;

5.i 2 Minuten wässern;

2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, enthaltend 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter;
2 Minuten wässern;
4 Minuten fixieren wie unter 2.);
10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung U die Verbindung I ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung U die Verbindung KK als acetonische Lösung ein-

20

gesetzt und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann mit gleichem Erfolg durch die Verbindung L, die als alkoholische Lösung appliziert wird, ersetzt werden.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einen weiß-opaken Celluloseacetatfilm eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

O—CH₃

OH

(2.1)

HO₃S

SO,H O—CH,

SO₃H

darüber eine leere GelatinetrennscLicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoh' der Formel

NH,

CO-HN

HO,S

N=N

HO

(2.2)

SO₃H

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

SO₃H

Q-CH₃

SO₃H

CO-

(2.3)

SO₃H

und eine Deckschicht. Alle Schichten sind mit einer Halogentriazinverbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1 ,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau, Grün und Rot belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert. Anschließend wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4 · 10"²molaren Lösung der Verbindung DD in Äthanol enthält, gebleicht. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Nach gründlichem Auswaschen erhalt man nach dem Trocknen einen auf weiß gebleichten Graukeil, der in seiner Gradation der Vorlage entspricht.

Beispiel 4

Anstelle der Verbindung DD wie im Beispiel 3 kann bo die Verbindung Z oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält b5 man bei geeigneter Abstimmung wiederum die posi'ive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiß gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie folgt entwickelt:

1.) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natrii msulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 0,3 g Benztriazol und 20 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreiem Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter;

3.) 2 Minuten wässern;

4.) 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumjodid in 1 Liter Schwefelsäure;

5.) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, das 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält;

7.) 2 Minuten wässern;

8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.);

9.) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weißen und deutlich abgestufter Gradation.

Anstelle der Verbindung U kann die Verbindung T oder die Verbindung JJ mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Beispiel 6

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 53 g Silber enthält, 1,0 ml einer 1°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 2,1 ml Wasser.

Nach dem Trocknen wird auf die se erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodamid enthält;

2.) 2 Minuten wässern,-

3.) 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96°/oige Schwefelsäure pro Liter Lösung;

4.) 4 Minuten wässern;

5.) 5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;

6.) 3 Minuten wässern;

7.) 4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend aus 2 g Natriumhexameiaphosphat, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 20 ml einer l°/oigen t-Butylaminoboran pro Liter;

8.) 2 Minuten wässern;

9.) 6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4· 10~²molaren Lösung der Verbindung H in Äthanol enthält;
10.) 2 Minuten wässern;

11.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben;
12.) 2 Minuten wässern;

13.) 4 Minuten fixieren wie in Beispiel 1 unter 2.) beschrieben;
14.) 10 Minuten wässern.

vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 10 see) und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet

Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann durch die Verbindung EE, in Methanol gelöst, ersetzt werden. Verfährt man dann

ίο wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere auf farblos gebleichte positive Abbildung der verwendeten Vorlage.

Mit gleich gutem Erfolg kann anstelle der Verbindung U das Chinoxalin H aus Tabelle als alkoholische Lösung verwendet werden.

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:

1.) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid und IC ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid enthält;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumlhiosulfat, 15 g wasserfreiem Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter;

3.) 2 Minuten wässern;

4.) 10 Minuten farbbleichen, die 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 10²-molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid pro Liter enthält;

5.) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 5 unter 6.) beschrieben;

7.) 2 Minuten wässern;

8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2.);

9.) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiß gebleichtes positives Bild der verwendeten Voriage.

25

30

35

40

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des verwendeten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Anstelle der Verbindung H kann die Verbindung PP oder ein anderes der in der Tabelle beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie in diesem Beispiel beschrieben vor, so erhält man ebenfalls ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100g Emulsion, 1,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer 1%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel 1.1, 0,5 ml einer 4mal 10-²molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid und 1.6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte

Beispiel 9

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer 1 °/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 0,3 ml einer 1 %igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und 1,1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und jeweils 10 ml einer 4 χ 10"²molaren Lösung einer der Verbindungen BB, V, R, O, I, E, NN, II oder QQ in Äthanol oder einem anderer., geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch nicht aktiven Lösungsmittel enthält.

Nach einer 2minütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxvdiert, Ee-

wässert und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält in allen Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation der der Vorlage entspricht.

Beispiel 10

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel

SO₃H

NH

SO₃H

CO SO₂

y ν

CO

2,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopien man darauf einen Stufenkeil (50 LUX, 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und jeweils 10 ml einer 4 χ 10-²molaren Lösung der Verbindung X, Q, G, B oder F in Äthanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Nach einer kurzen (10.2)

Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild mit deutlich abgestufter Gradarion Gradation der verwendeten Vorlage,

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird mit einer Lösung, die aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer 1%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 0,5 ml des gelben Farbstoffes der Formel

SO₃H

N=N

SO₃H

OCH₃ -CO

(11.1)

-CO

und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort GG in Methanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber auf farblos gebleichtes gelbes Bild der ver

genannten Verbindungen 10 ml einer 4 χ 10-²molaren 45 wendeten Vorlage, dessen Gradation der der Vorlage Lösung einer der Substanzen C, D, P, CC, J], LL oder entspricht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Chinoxaline!! der Formel

worin Ai' und A2' jeweils Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein höchstens bicyclischer Arylrest sind, D' ein Rest der Formel —CN, -O-R, -COO-R₁ oder -CO-NRi(R₂) ist, worin R Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, und Ri und R2 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen sind, und E Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino ist, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinoxaline der Formel

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