CH621545A5

CH621545A5 -

Info

Publication number: CH621545A5
Application number: CH652176A
Authority: CH
Inventors: Gerald Dr Jan; Remon Dr Hagen; John Dr Lenoir
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1981-02-13
Also published as: JPS6139307B2; BE854892A; CA1100503A; FR2352806B1; JPS5830572B2; AU514121B2; ATA366577A; JPS5697273A; AU2538977A; JPS532486A; DE2722776A1; NL7705703A; US4323682A; GB1532743A; FR2352806A1; DE2759813C2; AT352527B; DE2722776C2; ES459036A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel

R

\ A A A

cu

1

r/ V V \

worin

Rj und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,

60 R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH2ORs, -CH2NRR', -CH2OCOR, -CH2C1, -CH2Br, -CH2SR, -CH20(CH2)p0R, -CH2PO(OR5)2, -CH2PO(OR6)2, -CH2S03R6, -0(CH2)m0R, -0(CH2)pS03R6 oder -(OCH2CH2)nOAr,

65 R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R3 kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR', -NHCOR, -NHCOAr', -NHS02R5 oder -NHSOzAr',

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4

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

Rs Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)4, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,

Ar' Aryl oder substituiertes Aryl,

m 3 oder 4,

n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist.

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. Eisessig, 2-Methoxyäthanol oder Äthylace-tat, bei Temperaturen von 5 bis 100° C.

Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Abfiltrieren sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische Reinigung in guter Ausbeute erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Chinoxaline der Formel (1) als Farb-bleichkatalysatoren in photographischen Silberfarbbleichver-fahren.

Die Reste Rj und R2 sind unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl (n- und iso-)Butyl, tert. Butyl oder Amyl, wobei Methyl und Äthyl bevorzugt sind. Ist der Rest R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so kann es sich um die gleichen Sub-stituenten handeln, wie sie für Ri und R2 angegeben sind.

Sofern R3 einen Rest darstellt, der als weitere Substituen-ten R oder R' enthält, bedeuten diese Substituenten in der Regel Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so dass R3 z. B. -ch2NH2-, -ch2n(ch3)2, -ch2nhc4h9, -ch2ocoh, -ch2ococh3, -ch2ocoq,hs, -ch2ococ4h9, -ch2sh, -ch2sch3, -CH2SC2Hs, -ch2sc3h5, -ch2sc3h7, -ch2sc4h9, -ch2och2ch2oh, -ch2och2ch2och3,

-CH2OCH2CH2OC2Hs,-CH2OCH2CH2OC3H7, -CH2OCH2CH2OC4H9, -CH20(CH2)30H, -CH20(CH2)30CH3, -CH20(CH2)40CH3, -CH20(CH2)30C2Hs, -CH20(CH2)30C4H9 sein kann. Der Substituent Rs kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, so dass als weitere Reste Ra z. B. -CH2OCH3, -CH2OC2Hs, -CH2OC3H7 (n- und iso-), -CH2OC4H9 (primär, sekundär oder tertiär), -CH2PO(OCH3)2, -CH2PO(OC2Hs)2, -CH2PO(OC3H7)2 oder -CH2PO(OC4H9)2 in Frage kommen können. Der Substituent R6 kann neben Wasserstoff ein Alkalimetallkation, z. B. ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein Ammo-

ffi ©

mumrest, wie z. B. -NU) oder -N(CH3)4 sein.

Bevorzugt sind solche Reste R3, in denen R und R' Wasserstoff oder Methyl, Rs Methyl und R6 Wasserstoff, ein Na-

©

trium- oder Kaliumkation oder -NHt sind.

Weitere Reste können —0(CH2)30H, -0(CH2)40H, -0(CH2)30CH3, -0(CH2)30C2Hs, -0(CH2)30C3H7, -0(CH2)30C4H9, sowie -(OCH2CH2),_3OC6H5, -(0CH2CH2)i_30C6HsS03H und -CH2C1 und -CH2Br sein.

Der Rest R4 ist nur dann Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn der Rest R3 kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Ist R4 Alkyl, so können geradkettige und verzweigte Reste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder Isoamyl in Betracht kommen. Weitere Reste R4 können z. B. -OH, -OCH3, -OC2Hs, -OC3H7OC4H9; -NH2, -NHCH3, -NHC2Hs, -NHC3H7, -NHC4H9, —N(CH3)2; -NHCOH, -NHCOCH3, -NHCOC2Hs, -NHCOC3H7, -NHCOC4H9; -NHS02CH3, -NHCOAr' oder -NHS02Ar', worin Ar' ein Aiylrest, insbesondere einen Phenyl- oder Naphthalinrest oder ein substituierter Arylrest, wobei als Substituenten Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor und Brom, nieder Alkyl und Alkoxy, wie z. B. Methyl und Äthyl oder Methoxy und Äthoxy, ferner Carboxyl (-COOH), Sulfonsäure (-S03H), wobei diese auch in Salzform vorliegen können. Carbonsäure- und Sulfonsäure-ester und Nitro sein können.

Bevorzugt sind solche Chinoxaline der Formel (1), worin Ri und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R3 die angegebene Bedeutung hat, und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R3 nicht Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR', -NHCOR oder -NHS02Rs ist, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der Formel o, V.A.AA

IUI

*/ V V \

worin

R7 und R8 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

R9 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rio -OR, -NRR', -NHCOR, -NHSOzR ist und R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner den Formeln

(3) Rl2N A A /CH3

• • •

I II I

<Vy\h3

und

(« VaA/ch3

^ • • •

I IJ I CH^ ^ Y NCH3

worin

Rn Methyl oder Äthyl,

R12 -0H,-0CH3,-NR"R'",-NHC0CH3,

-nhso2ch3,

R13 -OH, -OCH3, -NH2 oder -NHCOCH3 und R"undR'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ferner sind auch Chinoxaline besonders wertvoll, die der Formel

(s) X A A A • • •

I II I • • •

entsprechen, worin R7 und R8 die angegebenen Bedeutungen haben,

rw -ch2or5, ch2nrr\ -ch2ocor, -ch2c1, -CH2Br, -CH2SR, -CH20(CH2)p0R, -CH2PO(ORs)2, -ch2po(or6)2, -ch2s03r6, -0(ch2)m0r, -0(ch2)ps03r6 oder —(OCH2CH2)nOAr,

ris Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -OH oder-OCH3,

5

10

15

20

25

30

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40

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50

55

60

65

5

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Rs Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, e R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder-N(R)4, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,

m 3 oder 4,

n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist.

Besonders bevorzugte Chinoxaline der Formel (5) sind nun solche Verbindungen, die den Formeln und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen kondensiert werden. Anstatt der 1,2-Dicarbonylverbindung können auch a-Oximinoketone mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J. C. E. Simpson, loc. cit.).

5 Die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (2) und (5) erfolgt wie angegeben durch Kondensation eines aromatischen Diamins der Formel

R

(6)

R.

17\ A A /h3 • • •

i n ]

R16 V V NCH3

worin

R16 -CH2C1, -CH2Br, -CH2OCH3, -CH2OCOH, -CH2OCOCH3, -CH2NR"R"', -CH2SO3R6, -CH20(CH2)p0H, -CH20(CH2)p0CH3, -0(CH2)pS03R6 oder -(OCH2CH2)nOAr,

R17 Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl oder Methoxy,

©

R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder-N(R)4 und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,

n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist,

und

R19. Nv CH.

(7) VW 3

v J I II I

io (IIa)

io ..n/H2 • ' •

V

I II oder

Rg ^ ^2

R

(Hb)

20

15s A ^2 • •

1 H R14 V ^2

mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

25

R-

(12)

V

R

/

0 0

30 8

oder einem a-Oximinoketon der Formel

R„

« (13)

R18 V V ^3

entsprechen, worin

R18 -CH2Br, -CH2OCH3, -CH2OCOH, -CH2OCOCH3, -CH2NH2, -CH2S03R6, -0(CH2)pS03R6, -(OCH2CH2)nOC6Hs oder -(0CH2CH2)n0C6H4S03R6, Ri9 Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoxy,

R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder-N(R)4, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist.

Herstellungsverfahren für Chinoxaline werden beschrieben in J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 203ff.; A. R. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G. W. H. Cheeseman, Recent Advances in Ouinoxaline Chemistry, Academic Press, New York and London 1963, 203 ff. und Y. T. Pratt, The Quinoxalines Heterocyclic Compounds Vol. 6, in R. C. Elderfield, J. Wiley & Sons, New York 1957, 455 ff. Die Herstellungsverfahren beruhen auf der Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylver-bindung. Anstatt des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Di-nitroverbindung oder die entsprechende o-Arylazoanilin eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzofuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F. B. Mallory & S. P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656ff. (1963)

R

'NOH

8

40 Die Reste R7, R8, R9, R10, Ri4 und Ri5 haben die angegebenen Bedeutungen.

Für die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (3) und (4) setzt man entsprechende Diamine der Formel

R

(14)

12x A • •

i ij r11 v ^2

bzw.

R

55

(15)

13\ A ^2 • •

I 'J

CH^ ^ \H2

mit Diacetyl der Formel

60

CH,

(16)

V

C<

•0

•o bzw. a-Oximinodiacetyl

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6

CH

3

um. Die Reste Ru und R12 haben die angegebenen Bedeutungen. Analog werden die Chinoxaline der Formeln (6) und (7) hergestellt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1), in denen der Rest R3 in a-Stellung substituiert ist, aus den entsprechenden 6-Methylchinoxalinen durch Bromierung oder Chlorierung der 6-Methylgruppe und durch anschliessende Substitution der Halogenatome mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen.

Als Lewis-Basen kommen beispielsweise in Betracht: primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Kalium-Phthali-mid, Guanidin, Thioharnstoffderivate, Alkoholate, Phosphite, Sulfite, Hydroxylverbindungen (Hydroxyde) und Anionen von Carbonsäuren oder Sulfinsäuren.

Die Herstellung der Alkoxy- und Sulfoalkoxychinoxaline kann zweckmässigerweise aus den entsprechenden Hydroxy-verbindungen, z. B. 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin, erfolgen. Diese Verbindungen können dann in üblicher Weise in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylform-amid, Alkohole) in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumoder Natriumhydroxyd) mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Propansulton) zur Reaktion gebracht werden.

6-(4'-Sulfophenoxyalkoxy)-chinoxaline können vorzugsweise durch Sulfonierung der entsprechenden Phenyloxyalk-oxychinoxaline erhalten werden.

Die in 7-Stellung mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-resten substituierten Chinoxaline können in der Regel durch Acylierung der entsprechenden Aminochinoxaline mit Car-bonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden, insbesondere den Chloriden, erhalten werden.

Die Chinoxaline können in der Regel in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stickstoffatmosphäre ausführt.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die nachstehend genannten Verbindungen in Betracht:

1,2-Dicarbonylverbindung, a -Oximinoketone

Diacetyl

3 -Oximinobutanon -2

Hexandion-3,4

4-Oximino-3-hexanon

Lewis-Basen

Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kalium-äthylat, Kaliumpropylat, Kaliumisopropylat, Kaliumbutylat, Kaliumisobutylat, Kaliumtertiärbutylat, Natriummerkaptid, Kaliummerkaptid, Natriummethylmerkaptid, Kaliummethyl-merkaptid, Natriumäthylmerkaptid, Kaliumäthylmerkaptid, Thioharnstoff, Natriumacetat, Kalium-Xanthogenat, Kalium-acetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natrium-3-meth-oxypropylat, Kalium-3-methoxypropylat, Natrium-4-methoxy- ' butylat, KaIium-4-methoxybutylat, Natriumbutyrat, Kaliumbu-tyrat, Natriummethoxyäthylat, Kalium-2-methoxyäthylat, Natrium-2-äthoxyäthylat, Kalium-2-äthoxyäthylat, Natrium-monotetramethylenglycolat, Kaliummonotetramethylenglyco-lat, Natriummonotrimethylenglycolat, Kaliummonotrimethy-lenglycolat, Natriummonoglycolat, Kaliummonoglycolat, Ammoniak, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Dimethylamin,

Diäthylamin, Dipropylamin, Methylamin, Äthylamin, Propyl-amin, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Wasser, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tribu-tylphosphit, Tripropylphosphit.

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine, o-Aryl-azoaniline l,2-Dinitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, 1,2-Diamino-4-(3 -sulfo-1 -propoxy)-benzol, 1 -Amino-2-nitro-4-(3 -sulfo-1 -propoxy)-benzol, 2-Amino-l-nitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l,2-Dinitro-4-(2-sulfo-äthoxy)-benzol, 1,2-Diamino-4-(2-sulfoäthoxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(2-sulfo-äth-oxy)-benzol, 2-Amino-4-(2-suIfoäthoxy)-benzoI, 1,2-Dinitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l,2-Diamino-4-(4-sulfo-l-but-oxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, 2-Amino-l -nitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, 1-Methoxy-4,5-dinitro-2-(2-sulfäthoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-benzoI, 4,5-Diamino-l-methoxy-2-(2-suIfo-äthoxy)-benzol, 4,5-Diamino-l-methoxy-2-(3-sulfo-l-prop-oxy)-benzol, 4,5-Diamino-l-methoxy-2-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, (4)(5)-Amino-l-methoxy-(5)(4)-nitro-2-(2-sulfoäth-oxy)-benzol, (4)(5)-Amino-l-methoxy-(5)(4)-nitro-2-(3-sul-fo-l-propoxy)-benzol, (4)(5)-Amino-l-methoxy-(5)(4)-ni-tro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Amino-4-hydroxymethyl-2-nitrobenzol, l-Hydroxymethyl-3,6-dinitrobenzol, 1,2-Di-amino-4-hydroxymethyl-benzol, l-Methoxymethyl-3,4-dini-tro-benzol, l,2-Diamino-4-methoxymethyl-benzol, 1-Amino-4-methoxymethyl-2-nitro-benzol, 2,4,5-Triaminotoluol, 2,4-Diamino-5-nitro-toluol, 2-Amino-4,5-dinitrotoluol, 2-Methyl-sulfonamido-4,5-dinitrotoluol, 2-Acetamido-4,5-dinitro-to-luol, 2,4-Diamino-5-phenylazo-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-sul-fophenylazo)-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-chlorophenylazo)-to-luol, 2,4-Diamino-5-(4-methylphenylazo)-toluol, 2-Hydroxy-4,5-dinitro-toluol, 4,5-Diamino-2-hydroxy-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-phenylazo-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-sul-fophenylazo)-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-chlorophenyl-azo)-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-methylphenylazo)-to-luol, 2-Methoxy-4,5-dinitro-toluol, 4,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 4,5-Dinitro-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(3-suIfo-l-propoxy)-toluol, 4,5-Di-nitro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toIuol, 2-Nitro-4-(2-phenoxyäthoxy)-anilin, 3,4-Di-nitro-l-(2-phenoxyäthoxy)-benzol, 2-Nitro-4-[2-(4-sulfo-phenoxy)-äthoxy]-benzol.

Chinoxaline (z. B. zur Seitenkettenhalogenierung) 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin

Amino- und Hydroxy-chinoxaline

(z. B. zur Alkylierung und Acylierung)

6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin

6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin

6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin

6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin

Alkylierungs-, Acylierungsmittel und Sulfosäurechloride 2-Brom-äthansulfonsäure, Natrium Salz 2-Chlor-äthansulfonsäure, Natrium Salz Propansulton Butansulton Methyljodid Äthyljodid Äthylbromid Essigsäureanhydrid Acetylchlorid

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Methansulfonsäurechlorid

Benzolsulfonsäurechlorid p-ToluolsuIfonsäurechlorid.

Chinoxaline (z. B. zur Sulfonierung)

2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise einem sauren Farbbleichbad als Farb-bleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden.

Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.

Ebenfalls gut wirksame Farbbleichkatalysatoren sind das 6-(Hydroxymethyl)-2,3-dimethylchinoxalin (C. A. 51, 433a) und das 6-(2-Hydroxyäthoxy)-2,3-dimethylchinoxalin (C. A. 48, 884d).

Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewendet werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen die Farbbleichung fördernden Massnahmen angewandt werden, wie z. B. durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern.

Die erfindungsgemäss hergestellten Chinoxaline der Formel (1) eignen sich ferner für Verfahren zur Herstellung farb-photographischer Bilder nach dem Silberbleichverfahren sowie auch für Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarb-bleichmaterialien. In diesen Verfahren werden z. B. das Farbbleichbad, das Silberbleichbad und gegebenenfalls auch das Fixierbad kombiniert.

In der Regel enthalten diese kombinierten Bäder dann neben den genannten Chinoxalinen Bleichbeschleuniger, wie z. B. Phosphine, Oxydationsmittel und Oxydationsschutzmittel (vgl. DE-OS 2 448 433).

Der pH-Wert des Bleichbades (2) soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 90° C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60° C zu gehen. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) können in ziemlich weiten Grenzen verändert werden und werden zweckmässig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismässig hohe Menge von 0,5 bis 5 g der erfindungsgemäss hergestellten Farbbleichkatalysatoren je Liter Badflüssigkeit enthalten.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metal-lisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purfarbenen Azofarbstoff enthält und zuoberst eine blauempfindliche Silber-halogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20// nicht übersteigen.

Beispiele Allgemeine Vorschrift A Chinoxaline, hergestellt aus einem aromatischen 1,2-Diamin,

einer o-Nitranilinverbindung oder einem o-Dinitrobenzolderivat und einer 1,2-Dicarbonylverbindung Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureäthylester, Methanol, Äthanol, Eisessig, Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol, 2-Äth-oxyäthanol oder Wasser gelöst oder nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator, wie z. B. ein 10%iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator, versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiltriert und das gegebenenfalls auf 0° C gekühlte Filtrat unter Stickstoff mit mindestens der äquimolekularen Menge des entsprechenden Diketons versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen, gerührt und die gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

In Einzelfällen wird Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet, um das o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivat zu reduzieren.

Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff, wie beschrieben, mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur Neutralisation der freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen. Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Herstellungsweise A—1: (Verbindung Nr. 101) 2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-l-propoxy)-7-methoxychinoxalin, Ammoniumsalz Herstellung von l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-1 -propoxy ) -benzol :

Guajacol wird in Dimethylformamid in Gegenwart der stöchiometrischen Menge 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung mit Propansulton alkyliert (Ausbeute: 87%). Das o-(3-Sulfo-l-propoxy)-anisol (Natrium Salz) wird in quantitativer Ausbeute mit einer Bariumchlorid-Lösung in das Barium-Salz umgewandelt.

Die freie Säure wird durch Zugabe der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, anschliessend das Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser entfernt. Der Rückstand wird in einem Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch gelöst und mit einem Überschuss an 96%iger Salpetersäure bei 100° C nitriert. Das Reaktionsgemisch wird auf kaltes Wasser ausgetragen. Die so entstandene Lösung wird mit 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit einem Überschuss an Bariumchlorid versetzt. Das Bariumsalz des l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzols fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet.

Ausbeute: 84% der Theorie.

Analyse:

berechnet: Ba 17,0 S 7,94%

gefunden: Ba 15,8 S 7,50%

Die freie Säure wird mit der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, das dabei entstehende Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser abgedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst; dann tropft man einen Überschuss einer wässrigen 18%igen Ammoniaklösung hinzu. Das Ammoniumsalz scheidet sich als gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag

5

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20

25

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35

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45

50

55

60

65

621 545

wird abgesaugt, mit Methanol und Isopropanol gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 71% der Theorie erhalten. Schmelzpunkt: 243 bis 245° C, NMR- und Infrarot-Spektren entsprechen der angegebenen Struktur.

Die so erhaltene Verbindung wird wie in Vorschrift A beschrieben mit Diacetyl umgesetzt. Man erhält die Verbindung der Formel (101) in 60%iger Ausbeute. Schmelzpunkt: 223 bis 227° C. IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Herstellungsbeispiel A—2: (Verbindung Nr. 102) l-Amino-2-nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol Diese Verbindung wird auf an sich bekannte Weise hergestellt (siehe J. Scarborough, J. Chem. Soc. 1929, 2366 «Herstellung von 3-Nitro-4-amino-diphenyläther»).

l-Chlor-4-nitrobenzol wird in Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base mit Äthylenglycol-monophenyläther zur Reaktion gebracht: Man erhält l-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol in 87% Ausbeute. (Fp: 86 bis 87° C).

l-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol wird reduziert, das erhaltene Amin wird in Essigsäureanhydrid und Eisessig erhitzt und mit 70%iger Salpetersäure nitriert. l-Acetamido-2-nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol wird in 90% Ausbeute erhalten (Fp: 104 bis 106° C). Das Amid wird mit Kalium-hy-droxyd in Äthanol hydrolysiert und das gewünschte Nitramin in 98% Ausbeute erhalten (Fp: 121 bis 123° C).

Das so erhaltene Nitramin wird mit Diacetyl umgesetzt (vgl. Vorschrift A). Man erhält die Verbindung der Formel (102) in 90%iger Ausbeute. Schmelzpunkt: 114 bis 115° C. IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift B:

Chinoxaline hergestellt aus einer o-Arylazoanilinverbindung Ein entsprechend substituiertes Anilin, normalerweise ein substituiertes m-Phenylendiamin oder ein substituiertes m-Aminophenol wird mit einem geeigneten aromatischen Diazonium-Salz, wie z. B. 4-Diazobenzolsulfonsäure, gekuppelt. Im allgemeinen wird die Azogruppierung des erhaltenen Farbstoffs ohne Isolierung dann mit Natriumhyposulfit in alka-linischer Lösung zum Amin bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure oder Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und dann das gebildete Diamin mit mindestens der äquimolekularen Menge eines Diketons bei Temperaturen von 25 bis 70° C kondensiert.

Anschliessend wird die gewünschte Verbindung isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Wenn anstelle von 4-Diazobenzolsulfonsäure Phenyldiazo-niumsalze 4-Methylbenzoldiazoniumsalze oder 4-Chlorbenzol-diazoniumsalze für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, kann die gebildete Azogruppierung auch katalytisch zum Amin hydriert werden (vgl. Vorschrift A).

Verbindungen, die gemäss dieser Vorschrift synthetisiert wurden, sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Herstellungsbeispiel B—1: (Verbindung Nr. 104) 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin 122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotoluol werden mit 700 ml Wasser, 300 g Eis und 83 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Lösung wird auf 0° C gekühlt und unter Rühren mit 218,5 g (1 Mol) angefeuchteter 4-Diazobenzolsulfonsäure (Titer: 77 %) portionsweise versetzt.

Es bildet sich spontan ein roter Farbstoff. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz einer 30%igen Natriumace-

tat-Lösung auf 2 bis 3 gehalten. Die rote Suspension wird während zwei Stunden bei 5° C gerührt. Anschliessend gibt man 200 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung hinzu; das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Lösung von 500 g Na-triumhyposulfit-Monohydrat, 100 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung und 1800 ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wird gerührt und während 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Die tiefrote Lösung verfärbt sich, und man erhält eine klare braungelbe Lösung. Die Lösung wird auf 30° C abgekühlt und durch Zusatz von 300 ml Eisessig auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Man tropft 90 g (1,05 Mol) Diacetyl hinzu und rührt das erhaltene Gemisch während 60 Minuten. Das gewünschte Produkt scheidet sich als gelber Niederschlag ab, der abgesaugt wird. Das Rohprodukt wird in 1500 ml Wasser suspendiert, 10 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Ausbeute 141 g (75% der Theorie)

Schmelzpunkt: 226 bis 228° C

IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift C:

Chinoxaline durch nukleophile Substitution von a-Halomethylchinoxalinen mit Lewis-Basen Ein a-Halomethylchinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Äthanol, 2-Methoxyätha-nol, 2-Äthoxyäthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Wasser, Glykol, Toluol, Chlorobenzol, Sulfolan oder Formamid gelöst oder nur suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Lösung des a-Halomethylchinoxalins oder eine Lösung bzw. Suspension des a-Halomethylchinoxalins zur Lösung der Lewis-Base hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Verbindung isoliert. Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren gereinigt.

Die Verbindungen, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurden, sind in der Tabelle III zusammengefasst.

Allgemeine Vorschrift D:

Alkylierung oder Acylierung von Hydroxy- oder Aminochinoxalinen Das Alkalisalz eines 6-Hydroxychinoxalins bzw. ein 6-Aminochinoxalin werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Methylcellosolve bzw. Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Aceton, Pyridin, Toluol oder Chlorbenzol) gelöst oder suspendiert, mit dem Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz vermischt und das ganze auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Produkt wird isoliert und nötigenfalls gereinigt. Die gemäss dieser Vorschrift erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Herstellungsbeispiel D-l: (Verbindung Nr. 112) 2,3 -Dimethyl-6-(3 -sulfo-1 -propoxy)-chinoxalin, Natriumsalz

8,7 g (50 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 6,6 g (50 mMol) 30%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten gerührt, dann gibt man 6,7 g (55 mMol) Propansulton hinzu. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf 65 ° C erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen; dabei scheidet sich das gewünschte Produkt als weisser Niederschlag ab. Das Gemisch wird auf 0° C abgekühlt, der Niederschlag filtriert und mit 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Produkt wird bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,75 g (58% der Theorie) eines weissen Pulvers (das Produkt enthält 1 Mol H20). Die NMR- und Infrarotspektren entsprechen der angegebenen Struktur.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

621 545

Weitere Beispiele Herstellungsbeispiel E—1 : (Verbindung Nr. 116) 6-(Brommethyl)-2,3-dimethylchinoxalin wird durch radikalische Bromierung des 2,3,6-Trimethylchinoxalins mittels N-Bromsuccinimid erhalten. Dabei dienen Tetrachlorkohlen- 5 stoff als Lösungsmittel und a,a '-Azobisisobutyronitril als Katalysator.

Herstellungsbeispiel E—2: (Verbindung Nr. 115) 2,3-Dimethyl-6-[2-(4-sulfophenoxy)-äthoxy]-chinoxalin 10 wird aus 2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin durch Sulfonierung mittels 10%igem Oleum erhalten.

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1

Tabelle II

Verbindung Nr.

Ausgangsmaterialien

Diketon

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute

Schmelzpunkt °C

104

CH

\ A A /ch3 • • •

t n i

./VV\

9H3

H2\ ^ X

• • + N0-*

I II

Ah,

® / \

—so.

2 \ / 3

(CH3CO)2

Filtration

75

226-228

105

CH

3. X A .CH

\?\/\ / 3

• • m l u I

HO

/

VY CH.

V

^3 HO. X KS V

i « ♦ v< )-so3" ^ / •=•

IsfH,

NMR- und Infrarotspektren der Verbindungen dieser Tabelle entsprechen den angegebenen Strukturen.

Tabelle III

(CH3CO)2

Umkristallisation 80 aus Dimethylformamid

290 (Zers.)

Verbindung Nr.

Ausgangsmaterialien

Lewis-Base Lösungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute

%

Siedepunkt (Bp)/ Schmelzpunkt (Fp)

106

A A /ch3

i n i CH3C00CH^ X«/ V XCH3

107

108

A A /ch3

i u i

CH^ ^ Y NCH3 o£H3

AA/cV • • •

I M \

HOCHj V* XCH3

A A /h3 • • •

I IJ I

BrCH^ V* XCH3

A A /ch3 • • •

i y i

BrCH^ ^ Y XCH3

A A /ch3 • • •

i y i

BrCH^ ^ Y XCH3

CH3COONa Äthanol

CH3ONa Methanol h2o/k2co3

Acetonitril

Chromatographie Si02/

CH3COOC2H5

Destillation

Chromatographie Si02/

CH3COOC2Hs

57

60

30

halbfestes Öl

Bp.

100°C/0,2 Torr Fp. 58-62

Fp. 101-104

109 A /CH3

h2n-ch^ ^ Y xch3

/\ A /h3

i ij i

Br CH^ ^ Y XCH3

nh3

Wasser

Chromatographie Si02 Essigsäureäthyl-ester/Methanol

46

93

(hygroskopisch)

110

H.N0_S-CH 4 3 2

A A /ch3 • * •

i y i

-ch^ ^ xch„

A A /H3 • • •

i ii i BrCH^ ^ Y XCH3

Na2S03 Wasser

über die freie Säure (Betain) und Neutralisation mit Ammoniak

49

300

(Zersetzung)

Die NMR- und Infrarotspektren der Verbindungen dieser Tabelle stimmen mit den angegebenen Strukturen überein. Verbindung (108) wurde bereits beschrieben (J. A. Silk, J. Chem. Soc. 1956, 2058); die Herstellung durch nukleophile Substitution aus dem Brommethyl-Derivat ist jedoch einfacher als der in der Literatur beschriebene Syntheseweg.

Tabelle IV

Verbindung Nr.

Ausgangsmaterialien

Alkylierungs-/ Acylierungsmittel

Isolierung/ Reinigung

Ausbeute Schmelz-% punkt

°C

111

CH3°X A /"3 • • •

I II I

ch^ V V X

CH,

H0N A /S • •

I II

ch^

^ / \

CH,

(CH3)2so4

Na0H/H20

Umkristallisiert aus Äthanol/H20

55 143-145

112

?'\ A /CH i II i 3

Na03S(CH2)30N«/ Y XCH3

?\ A / 3

.CH

/

I IJ I

H0/ ^ Y XCH

/ \.« 'xo' 2

NaOH/Dimethyl-formamid

Filtration

58 300

kristallisiert mit 1 Mol H20

113

CH3C0NH\ A /CH3 • • •

I IJ I

ch^ Y xch3

H2N\ A 9*3

• • •

I IJ I

CH^ Y ^H3

Acetanhydrid/ Toluol

Filtration

71 252

Tabelle IV (Fortsetzung)

Ver- Ausgangsmateriiilicn Alkylierungs-/ Isolierung/ Ausbeute Schmelz bindung Aevlierungsmittel Reinigung % punkt

Nr. °C

114

€8380^ A A /CH3 HA /n A JH3

• •

I II I

CH^VV

. \

I IJ I

CH^ Y (hî.

ch3so2ci/

Pyridin

über das Natriumsalz

47

218-219

115

?°3NH4

S\A9*3

\ / • SS*

*2'2

y \

•f 0(CH,)„0/ V CIL /

4 /vV'

,i , 1 11 1

•'"AVvV

Oleum 10%

Extraktion des Ammoniumsalzes mit Methanol

92

226-240 (Zers.)

116

/\ A /h3

i ii

BrCH^ V NCH3

A A /h3

I IJ I

ch/VV\h3

N-Bromsuc-cinimid/CCLt/ Azobisisobuty-ronitril

Abdampfen des Lösungsmittels

90-95

enthält 5% eines anderen Isomeren

Die NMR- und Infrarotspektren der Verbindungen dieser Tabelle Minimeli mil den angegebenen .Strukturen iiherein,

13

621 545

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Die Wirksamkeit der neuen Chinoxaline als Silberfarb-bleichkatalysatoren wird anhand von Einzelschichtgüssen folgender Zusammensetzung untersucht:

8,2 g Gelatine/m2

Verhältnis von molarem Silber zu Farbstoff: 44:1 Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.

Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensi-5 bilisierte Bromid/Jodid-Emulsion mit 2,6 Mol% Jod verwendet. Folgende Farbstoffe werden verwendet:

Gelb:

?°3H

/0CH3

A A /

-NHCO,

• CONH—

(117) I II I

VV

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CH^

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I II

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A A • • •

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Magenta: (118)

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-NHCO-

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^ -CONH-

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(119)

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-CONH-

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H03S/ ^ NS03H

621 545

14

Güsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Triacetat-folie werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24° C wie folgt verarbeitet:

Entwicklerbad 6 Minuten

Wässerung 4 Minuten

Farbbleichbad 7 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Silberbleichbad 2 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Fixierbad 8 Minuten

Wässerung 6 Minuten

Trocknung

Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/Weiss-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure, 1 ml Thioglycerin, 9 g Natriumjodid, 1 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (111).

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Katalysatoren der Tabellen I bis III erhalten.

Beispiel 2

Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem

Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24° C wie folgt verarbeitet:

Entwicklerbad 6 Minuten

Wässerung 4 Minuten

5 Bleichbad 6 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Fixierbad 8 Minuten

Wässerung 6 Minuten

Trocknung io Als Entwicklerbad wird ein konventioneller

Schwarz/Weiss-Entwickler und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das Bleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konz. Schwefelsäure, 1 ml Thioglycerin, 9 g Nais triumjodid, 10 mMol m-Nitrobenzolsulfonsäure, 5 mMol Katalysator der Formel (108).

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Analoge Resultate werden auch mit anderen Kombinationen 2o der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und den Oxida-tionsmitteln der Formel (18) erhalten.

Beispiel 3

Auf einem Celluloseacetat-Träger wird ein photographi-25 sches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleich-verfahren hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

(122)

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OH

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vS03H

in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (118) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (117) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 0,8 g Ag/m2 sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamtdicke 15 pi beträgt.

Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:

1. Silberentwicklungsbad

40

50

2. Bleichbad Schwefelsäure 96% 28 ml/1 Thioglycerin 1 ml/1 Natriumjodid 9 g 2-Amino-4-methyl-5-nitro-benzolsulfonsäure (Ammoniumsalz) 5 g/1 Katalysator: Verbindung der Formel (105) 1,1 g/1

3. Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 60% 315 ml/1

Ammoniumbisulfit 60% 46 ml/1

20 ml/1

N a-Polyphosphat

2

g/1

4. Wässerung

Na-Sulfit wasserfrei

50

g/1

Hydrochinon

6

g/1

Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue

Na-Metaborat

15

g/1

55 Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten

Borax

15

g/1

Bezirke auf reinweiss gebleicht wurden. Ähnliche Ergebnisse

1 -Phenyl-3 -pyrazolidon

0,25

g/1

werden erreicht, wenn man andere Kombinationen der Kataly

Kaliumbromid

1

g/1

satoren aus den Tabellen I bis III und dem Oxydationsmittel

Benztriazol

0,1

g/1

der Formel (18) in entsprechenden Mengen einsetzt.

Claims

621 545

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel

(1)

R

\ A A A • • •

i il i r. 'VV'Y

worin

Rj und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,

R3 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH2OR5, -CH2NRR', -CH2OCOR, -CH2C1, -CH2Br, -CH2SR, -CH20(CH2)p0R, -CH2PO(ORs)2, -CH2PO(OR6)2, -CH2S03R6, —0(CH2)m0R, -0(CH2)pS03R6 oder -(OCH2CH2)nOAr,

R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R3 kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR', -NHCOR, -NHCOAr', -NHS02R5 oder -NHS02Ar',

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

R5 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ffi R6 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)4, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,

Ar' Aryl oder substituiertes Aryl,

m 3 oder 4,

n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Di-amin der Formel

\ A /h2

i ij R / \Ho worin R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel hängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel

R

(2)

10\ A A A • • •

I li I

<VY\

worin

R7 und Rg unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

R9 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 15 R10 -OR, -NRR', -NHCOR, -NHSOJR ist und

R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

20

R,

10x A A2

• 9

1 11

worin R9 und R10 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

30

35

\

c I

c

•0

0

8

40

oder einem a-Oximinoketon der Formel

R,

\

R,

C -

c =■ 0

i ==0

R

•NOH :0

8

R,

oder a-Oximinoketonen der Formel worin R7 und R8 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

so 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formeln

R,
R.
12.

NOH
R.

55

60

(3)

V

I

(

/

11

\ A /ch3

R,'„ Y ÏH,

V

und

R

13,

worin Rj und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind, R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R3 nicht Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR', -NHCOR oder-NHS02Rs ist, worin R und R' unab-

(4)

\ /

\ A /"a

V v V,

65 worin ru Methyl oder Äthyl,

r12 -oh, -och3, -nr"r'", -nhcochs, oder

-nhso2ch3,

3

621 545

R13 -OH, -OCH3, NH2 oder -NHCOCH3 ist und R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel

R

12x A A2 • •

I II

En V Nbh2
13. ,.x/NH2

oder ii

CH^ ^ ^2

worin R11? R12 und R13 die angegebenen Bedeutungen haben, mit Diacetyl odera-Oximinodiacetyl kondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formel

R

(5)

15\ A A A

I

I

^ v V \

worin

R7 und R8 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

r14 -ch2or5, -ch2nrr', -ch2ocor, -ch2ci, -CH2Br, -CH2SR, -CH20(CH2)p0R, -CH2PO(ORs)2, -CH2PO(or6)2, -CH2s03r6, -0(CH2)m0r,

-0(CH2)pS03R6 oder -(OCH2CH2)nOAr,

R15 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -OH oder ~OCH3,

R, R', R5, R6, Ar, m, n und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

R

x\ A /h2

* H

Ri/vV

worin R14 und RiS die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung der Formel

(7)

19\ A A /ch3

II

I

' v v \

10

15

20

25

30

R1S ^ -CH3

worin

R16 -CH2C1, -CH2Br, -CH2OCH3, -CH2OCOH, -CH2OCOCH3, -CH2NR"R"', -CH2SO3R6, -CH20(CH2)p0H, -CH20(CH2)p0CH3, -0(CH2)pS03R6 oder -(OCH2CH2)nOAr,

R17 Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Äthyl oder Methoxy, R18 -CH2Br, -CH,OCH3, -CH2OCOH, -CH2OCOCH3, -CH2NH2, -CH2S03R6, -0(CH2)pS03R6, -(OCH2CH2)„OC6H5 oder -(0CH2CH2)n0C6H4S03R6, R19 Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoxy ist, R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,

n 1 bis 3 und p 2 bis 4 ist und R, R6 und Ar die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel

17s a /h2

19\ A A2

I II oder I IJ

*18 V X

R16 V X

worin Ri6, R17, R18 und R19 die angegebenen Bedeutungen haben, mit Diacetyl oder a-Oximinodiacetyl kondensiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen von 5 bis 100° C durchführt.

35 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem Lösungsmittel durchführt.
9. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Chinoxaline als Farbbleichkatalysatoren in pho-

40 tographischen Silberfarbbleichverfahren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline im Farbbleichbad befinden.

R-,

v

V

0 0

oder einem a-Oximinoketon der Formel R.

R

7\ /

NOH 0

8

worin R7 und R8 die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Chinoxalinen der Formeln

R

(6)

17X A A /h3 • • •

I II I

r'VVV

10 J

und

45

50