DE2144297C2

DE2144297C2 - Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren und Farbbleichbad für das photographische Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2144297C2
Application number: DE2144297A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Magden Egli; Hans Peter Dr. Marly-Le-Petit Schlunke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPS543620B1; CH553428A; GB1360046A; US3796576A; BE772142A; FR2106207A5; DE2144297A1

Description

Die in Silberfarbbleichmaterialien eingearbeiteten Azofarbstoffe werden bekanntlich in Abhängigkeit vom entwickelten Bildsilber gebleicht. Daher ist es erforderlich, die Farbbleichung mit Hilfe sogenannter Farbbleichkatalysatoren durchzuführen. Als Farbbleichkatalysatoren haben sich vor allem Diazine bewährt Beispielsweise sind aus der DE-PS 12 90 426 Acylchinoxaline bekannt, die als Farbbleichkatalysatoren geeignet sind. Ferner beschreibt die US-PS 34 43 947 die Verwendung von mit Sulfonamidgruppen substituierten Benzochinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren. Diese Verbindungen können in einem Verarbeitungsbad, z. B. dem Farbbleichbad, gelöst oder auch in eine Schicht des Silberfarbbleichmaterials eingearbeitet werden. In letzterem Falle muß der Katalysator jedoch eine ausreichende Substantivität im Bindemittel besitzen. Die Bleichwirkung dieser Katalysatoren ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe eine bessere Farbbleichung als tiit den bekannten Chinoxalinen erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufgabe unter Verwendung von Chinoxalinen der nachfolgenden Formel (1) gelöst werde.i kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

CH₂ —Xi—(Ai>7-„

CHj-X₁-(AA-,

(1)

worin D Wasserstoff, Halogen

—N

4
\

oder -0-R₃, E Wasserstoff, Nitro-, -0-R₄ oder -COO-R₄. wobei Ri und R₂ je Wasserstoff, Acyl oder nieder Alkyl und R₃ und R₄ je Wasserstoff oder nieder Alkyl darstellen, oder wobei D und E, sich in ortho-Stellung zueinander befindend, zusammen einen Rest der Formel

-0-(CH₂)_m-0-

bilden, worin m 1 oder 2 ist, Xi Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Halogen, Ai Wasserstoff, Carboxyl, Nitril, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Amidin, gegebenenfalls in Salzform, oder ein 5- oder ögliedriger heterocyclischen Rest mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen ist, wobei, sofern η 5 ist, die einzelnen Reste Ai gleich oder voneinander verschieden sein können, oder sofern π 5 oder 6 ist, die beiden Reste Ai zusammen einen Alkylen- ader Alkylidenrest bilden können, als Farbbleichkatalysatoren in photographischen Silberfarbbleichmaterialien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren, das mindestens ein Chinoxalin der Formel (1) enthält

Die Reste Xi in Formel (I) sind einander gleich. Sie bedeuten je ein Element der 5. bis 7. Hauptgru^pe, insbesondere der 2. bis 4. Periode. Die Reste X₁ können also z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom sein.

Sofern die Reste A₁ von Wasserstoff verschieden sind, können diese Reste miteinander einen Alkylen- oder Alk-'l.idenrest bilden.

Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Chinoxalinen der Formel

D CHi-X₁-(A^,-,

10

E CH₂-X₁-(A₂),-,

und insbesondere der Formel

CH₂-X₁-(Aj)₇-,

(3)

CH₂-X₁-(Aj)₇-,

erzielt, worin A₂ Wasserstoff, Carboxyl, Nitril, nieder Alkyl, Acyl oder nieder Alkoxycarbonyl und A₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl oder Äthoxycarbonyl bedeutet, wobei, sofern π 5 ist, die einzelnen Reste A₂ bzw. A₃ gleich oder voneinander verschieden sind, und D, E, X₁ und η die angegebene Bedeutung haben. Gut geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel

CH₂ —X₂—(A₁^ -„,

CH₂ —X₂—(Ai)₇ -„,

(4)

worin X₂ Sauerstoff, Schwefel oder Brom und n, die so Gruppennummer des Atoms X₂ bedeutet und D, E und A₂ die angegebene Bedeutung haben.

Weitere geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel

CHj Xj

CH₂ —X₃—

(5)

oder vor allem der Formel

CH₂-O-A₂

(6)

CH₂-O-A₂ worin X₃ Sauerstoff oder Brom bedeutet, und D, E,

A₂ und /I₁ die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Chinoxaiinen der bormeln (3) und (6) zeichnen sich vor allem solche der Formel

CH,-O—A₃

(7)

CH₂—O—A₄

CH₂-O-A₄

(8)

CH₂-O-A₄

(9)

-Q-(CH₂X_n-O-

bilden, worin m 1 oder 2 ist und A₄ (!ie angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Verwendung finden Chinoxaline der Formel

CH₂-O-A₄

(10)

E;. CH₂-O-A₄

und insbesondere der Formel

D₁ CH₂-O-A₄

CH₂-O-A₄

(11)

worin E₂ Wasserstoff, Methoxy, Carboxyl oder Äthoxycarbonyl und E₃ Wasserstoff, Methoxy oder Carboxyl bedeuten, unti A₄ und D, die angegebene Bedeutung haben.

Chinoxaliiae mit besosöcrs· vcriBiü!£?:sr. Fi ten für die erilndungsgemäße Verwendung entsprechen der Formel

CH₃- O A.

CH₂-O-A₄

(12)

IO

sus, ^ctin D₁ E und A₃ die angegebene Bedeutung hüben.

Bin besonderes Interesse beanspruchen Chinoxaline der Formel vor allem der Formel

(13)

worin A₄ Wasserstoff, Methyl oder Acety! .bedeutet und D und E die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Verbindungen der Formel (8) werden wiederum solche der Formel

CH₂-O-A₄

vorzugsweise der Formel

D₂ CH,-O—A₄

CH₂-O-A₄

insbesondere der Formel

(14)

CH₂-O-A₄

bevorzugt, worin D₁ Wasserstoff, Acetylamino, Methoxy oder Chlor und Ei Wasserstoff, Carboxyl, nieder Alkoxy oder nieder Alkoxycarbonyl bedeuten, oder D) und E₁, sich in ortho-Stellung zueinander befindend, zusammen einen Rest der Formel

30

E₄ CH₂-O-A₄

und ganz besonders der Formel

CH₂-OH

(15)

(16)

CH₂-OH

worin Ej, Dι und A₄ die angegebene Bedeutung haben, E₄ Wasserstoff oder Methoxy, D₂ Wasserstoff, Methoxy oder Chlor wnd D₃ Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.

Sofern die D- und Ε-Reste zusammen nicht an der

Bildung eines Dioxano- oder Dioxoloringes beteiligt sind, befinden sie sich vorzugsweise in o- oder

so p-Stellung zueinander.

Sofern eine Verbindung der Formel (1) eine Carboxylgruppe enthält, kann diese Verbindung in der Form ihrer freien Säure, d. h. mit einer HOOC-Gruppe vorliegen oder als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, kann die Säuregruppe als -COO Kation-Gruppe vorliegen, wie z. B. -COONa, -COOK, -COOU-COONH₄.

Bei den in den Definitionen von D und E angegebenen niederen Alk)'resten handelt es sich in der Regel um Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, also z. B. Amyl-, li-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- oder vor allem Äthyl- und insbesondere Me';hyireste.

Sofern Ai einen Alkylrest darstellt, handelt es sich hierbei vr mgsveise um geradkettige oder verzweigte KohieniioffketUTi mit 1 bis 20, vorzugsweise Ί bis 5, Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weker- :bstitu

-COOCH₃, -COOC₂H₅,

-COO-ηQH₉ oder -COO-tert-C^U

Sofern Ai einen Arylrest darstellt, enthält dieser vorzugsweise höchstens zwei Ringe wie z. B. ein Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest. Diese Arylreste können gegebenenfalls wie für die Alkylgruppe angegeben weitersubstituiert sein.

Die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Reste mit O-. N- und S-Atomen, welche in der Definition von Ai

iert sind mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, wie

CH₃O- cderC₂H₅O-.
Halogen wie

Chlor oder Brom, CN,
niederem Carboalkoxy wie

-COOCH₃oder -COOCjH₅, -COOH,

Carbonamid wie

-CONH₂, -CONHCH, oder -CON(C₂Hi)₂, -SH,

niederem Alkylmerkapto wie

-S-CHjoder-S-C₄H₄,
Sulfon wie

-SO₂CH₃oder -SO₂C₆H₅.
Acyloxy wie

-OCOCH₃odet -OCOCH₅,
Amino- und substituierte Aminogruppen wie

-NH₂, -NHCHj₁-N(CHj)₂₁-N(C₂H₅),
-NHCOCHjoder -NHCOC₆H₅.

Sofern die beiden Reste einen Alkylen- oder Alkylidenrest bilden, enthält dieser vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatome, z. B. Methylen oder Propylen.

Bei den Acylresten. welche in den Definitionen von D und Ai vorkommen, handelt es sich z. B. um Reste, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Valerian- oder Capronsäure; aromatischen Carbonoder Sulfonsäuren wie Benzoesäure, Naphthalincarbonsäuren, Phenylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methoxybenzoesäuren. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalinsulfonsäuren; araliphatische Carbonsäuren wie Phenylessigsäure oder heterocyclischen Carbonsäuren wie Pyridincarbonsäuren, Furancarbonsäure oder Thiophencarbonsäure ableiten. Sie können auch von hydroxylgruppenhaltigen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und gegebenenfalls anderen Heteroatomen wie O, S oder Se abstammen, deren Hydroxylgruppe sich analog der Hydroxylgruppe einer organischen Säure verhält. Beispiele sind 2,4,6-Trihydroxy-l,3.5-triazin, 2,4-Dihydroxy-pyrimidin oder 2-Hydroxy-thiazol. Sowohl die Carbonsäuren als auch die Sulfonsäuren als auch die heterocyclischen Hydroxyverbindungen können gegebenenfalls wie für die Alkylreste in Ai ausgeführt weitersubstituiert sein.

Alkoxycarbonylrcste in A; stammen vorwiegend von niederen Alkylreste enthaltenden Estergruppierungen auftreten, können z. B. den Formeln

(17)

(18)

(19)

(20)

(22)

und

(23)

entsprechen, welche gegebenenfalls gleich wie die entsprechenden Alkylreste substituiert sein können. Im allgemeiner sind diese Reste über ein KohlenstofTatom jo an X₁ gebunden.

Sofern A] einen Amidinrest bedeutet, entspricht dieser z. B. der Formel

NH

— C

NH₂

(24)

Ν—Ζ

_cy

^ΝΝΗ₂
(25)

— C

NH

NZ₂

(26)

und

N-Z

— C

NZ₂

(27)

worin Z nieder Alkyl bedeutet.

Chinoxaline mit derartigen Amidinresten können auch als Salz, ζ. B. Hydrohalogenide wie Hydrobromide

ss oder Hydrochloride vorliegen.

Die Chinoxaline der Formel (I) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet wer-

eo den.

Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chonoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit

einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.

Die Chinoxaline der Formel (1) können somit einer von bildmäßig bleichbarem Farbstoff freien Schicht einverleibt werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den K/. alysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin läßt sich der Katalysator auch in kolloidales Silber oder einen organischen Gelbfilterfarbstoff enthaltende Filterschichten oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmäßig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (I) können aber auch direkt einer einen Bildfarbstoff enthaltenden Schicht einverleibt werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mi; den photogrr.phischcn Materialien der angegebenen Zusammensetzung iassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.

Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (1) können aber wie schon erwähnt auch z. B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wie sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z. B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z. B. ein Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z. B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des notwendigen pH-Wertes eine starke organische oder anorganische Säure wie z. B. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat enthält.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmäßig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bewirken.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpotentiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in de·· ^nöti^ten Konzentrationen aus. Insbesondere wenn die Resit Λ. "·' -^H₂- in der Formel (1) eine Hydroxymethyl- oder Acetoxymethylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Chinoxaline der Formel (1) eine gute Aktivität und bewirken eine günstige Gradation; ferner werden bei ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt. Die Verbindungen der Formel (1) können auch als Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte für Pharmazeutika verwendet werden.

Die Chonoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu ]. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine und Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, ]. Wiley & Sons, New York, 1953, 203 ff.) durch

Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonyl verbindung hergestellt. Anstelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroveibiiidung eingesetzt werden, die zum gewünschten

Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F. B. Mallory &

S. P. Varimbi, J. Org. Chem., 28,1656 ff.. 1963) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen kondensiert we°rden. Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und höherer Reinheit an, wenn die Kondensation unter Stickstoff ausgeführt wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen. Chinoxaline der Formel (I). bei denen X, von Halogen verschieden ist, aus den entsprechenden 2.3-Di-(brommethyl)-Verbindungen durch Substitution mit den gewünschten Lewis-Basen zu synthetisieren. Als Lewis-Basen kom-

men beispielsweise in Betracht: primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Thioharnstoff-Derivate, Alkoholate, Anionen von Carbonsäuren oder von methylenaktiven Verbindungen.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten

Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Verbindungen in Betracht.
1,2-Dicarbonylverbindungen

Dibromdiacetyl, 1,4- Diacetoxybutandion-2,3.

l,4-Dimethoxybutandion-2,3,

l,4-Diäthoxy-butandion-2,3,

l,4-Dithiomethoxy-butandion-2,3,

1 ^-Dithioäthoxy-butandion^.S.

Lewis-Basen

Na-methylat, Na-äthylat, K-methylat,

K-äthylat. K-propylat, K-i-propylat,

K-butylat, K-i-butylat. K-t-butylat.

K-amylat, K-i-amylat. Na-merkaptid,
K-merkaptid, Na-methylmerkaptid,

K-methylmercaptid, Na-äthylmerkaptid,

K-äthylmerkaptid, K-butylmerkaptid,

Na-butylmerkaptid, Thioharnstoff,

Na-thioacetat, Na-thiopropionat,
K-thioacetat, K-thiopropionat,

Na-acetat, K-acetat, Na-propionat,

K-propionat, Na-butyrat, K-butyrat,

Na-caproat, K-caproat, Na-benzoat,

K-benzoat, Na-nikotinat, K-nikotinat:

Alkali- oder Erdalkalisalze von

Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure,

Thiophen-2-carbonsäure,

Furan-2-carbonsäure, Phthalsäure,

i-Phthalsäure, Terephthalsäure,

4-MethyIbenzoesäure,4-Aminobenzoesäure,

2-Aminobenzoesäure,

3-Chlorbenzoesäure;

If

Alkalisalze von

Malonsäureäthylester.

Methylmalonsäureäthylester, Äthylmalonsäureäthylester, Butylmalonsäureäthylester, Benzylmalonsäureäthylester, Acetessigsäure'Uhylester, Methylacetessigsäureäthylester,

2-Äthylaceteisigsäureäthylester, 2-Propylacetessigsäureäthylester, 2-Butylacetessigsäureäthylester, 2-Benzylacetessigsäureäthylester, 4-Methylacetessigsäureäthylester, 4-Äthylacetessigsäureäthylester, 4-Butylacetessigsäureäthylester, 4-Phenylacetessigsäureäthyiester, 4-(2-Pyridyl)-acetessigsäureäthylester.

4-(3-Pyridyl)-acetessigsäureäthylester, 4-(4-Pyridyl)-acetessigsäureäthylester, 4-(2-Thicriy!)-acetessigS2ureäthylpstpr· 4-(2-Furanyl)-acetessigsäureäthylester, «-Cyanoessigsäureäthylester, Malodinitril, Acetylaceton, Benzoylaceton.

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine

3,6-Dimethoxy-1,2-dinitrobenzol, 4-Methyl-2-nitranilin,
4-Methoxy-2-nitranilin,
4-Äthoxy-2-nitranilin,
3-Äthoxy-2-nitranilin,
2,3-DinitΓoanisol,4₁5-DinitroveΓatι·ol, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure, S-Amino^-nitrobenzoesäure. 2,3-Dinitranilin,
3,6-Dimethoxy-2-nitranilin, 3,6-Dimethoxy-o-phenylendiamin, 4-Amino-5-nitroveratrol, 4,5-Diaminoveratrol,
4-Methyl-o-phenylendiamin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin. 4-Äthoxy-o-phenylendiamin, 2-Amino-3-nitroanisol,
2-Nitro-3-aminoanisoi,
S-MethyM-amino-S-nitroanisol, 3-Methyl-4,5-diaminoanisol, 2,3-Diaminoanisol.4·Cyano-2-nitranilin, 4-Cyano-o-phenylendiamin, 3-Cyano-2-nitranilin,
3-Cyano-o-phenylendiamin. 2,3-Dinitro-4-methylanisol, 2-Amino-3-nitro-4-methylap.!":ol. i

2,3-Diamino-4-methylanisol, 2,3-Dinitro-4-methoxyacetanilid, 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-acetanilid, S-Amino^-nitro^-methoxy-acetanilid, 2,3-Diamino-4-methoxy-acetanilid, 2-Methoxy-4^-dinitroacetanilid, 2-Methoxy-4-amino-5-niiroaeetar!ilio, 2-Methoxy-4-nitro-5-aminoacetariiiid, 2-Methoxy-4,5-diaminoacctanilid, 2-Methoxy-4,5-dinitranilin, 2-Methoxy-5-nitro-p-phenylendiamin, 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin, 2-Methoxy-1,4,5-triaminobenzol, ^-Dinitro-^-rnethoxy-N-methylacetanilid, 2-Amino-3-nitro-4-methoxy-N-methyIace'-^nilid,

S-Amino^-nitro^-methoxy-N-methyl-

acetariüd,

2,3-Diam>no-4· nethoxy-N-methylacetanilid,
2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylanilin,
3-Nitro-4-methoxy-Ni-methyl-o-phenylen-

diamin,
2-Nitro-4-methoxy-Nι-methyl-m-phenylen-

diamin,
4-Methoxy-Ni-methy!-!,2,3-triaminobenzoi.

Benzfuroxane

4(7)-Chlor-5{6)-methoxybenzfuroxan.
4(7)-Chlor-5(6)-äthoxybenzfuroxan,
5(6)-Chlor-4(7)-methoxybenzfuroxan.
5(6)-Chlor-4(7)-äthoxybenzfuroxan.

Benzfur<i7ane

4-Chlor-5-methoxybenzfurazan.
4-Chlor-5-äthoxybenzfurazan.
4-Methoxy-5-chlorbenzfurazan.
4-Äthoxy-5-chlorbenzfurazan.

Herstellungsvorschriften
Allgemeine Vorschrift

Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureäthylester. Methanol, Äthanol. Eisessig oder Dimethyl· formamid gelöst oder auch nur suspendiert, mit t bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z. B. ein 10%iger PaHadium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Nj abfiltriert und das Filtrat unter N2 mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt. Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gerührt und die gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel. Destillieren oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des o-Dinitrobenzolderivates kann in einigen Fällen die entsprechende o-Nitrani!inverbindung eingesetzt werden.

Ist das entsprechende o-Phenylendiamtn einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, an sich bekannter Weise mittels der Polarographie bestimmt

w Ais lösungsmittel dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dimethylformatnicl-2 N-Schwefelsäure im Verhältnis 1:1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCI-Ekkirud? bekannten Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode:

umgerechnet Während in einigen Fällen zwei Einelektronen-Übergänge, dadurch gekennzeichnet daß zwei polarograp'nische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Weil«!

beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.

Die Schmelzpunkte und Analysenresultate aller hergestellten Chinoxaline der Formel (1) sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

1. 23-Di-(Brommethyl)-6,7-dimethoxychincxalin

11,4 g (5OmMoI) 1,2-Dimethoxy-4,3-dinitrobenzol werden in 250 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zusatz von 1 g 10%igem Palladium auf Kohle bei Normaldruck hydriert, wobei die Temperatur bis auf 50°C ansteigen kann. ^-Verbrauch: 7000 ml (95% der Theorie). Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat unter Stickstoff unter gutem Rühren mit 12,0 g (5OmMoI) festem Dibromdiacetyl versetzt. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur beginnt sich das gewünschte Produkt kristallin abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in einem Minimum Acc'on in der Wärme gelöst, mit Tierkohle behandelt und das Filtrat mit der fünffachen Menge Eiswasst; versetzt. Nach dem Filtrieren erhält man 9,8 g (52% der Theorie) fast farblose Kristalle, deren IR- und NMR-Spektrum mit der postulierten Struktur der Formel (101) übereinstimmen.

2. 2,3-Di-(Acetoxymethyl)-6,7-dimethoxy-

chinoxalin

7,6 g (20 mMol) 2,3-Di-(brorr,methyl)-6,7-dimethoxychinoxalin werden in einem Gemisch aus 10 ml 7M-Kaliumacetat-Lösung und 185 ml Äthanol gelöst und unter Rühren während 3 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Das dabei ausfallende Salz wird in der Wärme abfiitriert, mit 50 ml heißem Alkohol gewaschen und die vereinigten Filtrate unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird in 100 ml Methanol in der Hitze gelöst und mit Norit behandelt. Das Filtrat wird mit 200 ml Eiswasser versetzt und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Der so erhaltene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 5,0 g (75% der Theorie).

IR- und NMR-Spektrum zeigen die von der Struktur der Formel (102) her zu erwartenden Banden.

3. 2.3-Di-(hydroxymethyl)-6.7-dimethoxy-

chinoxalin

3.4 g (10 mMol) 23-Di-(acetoxymethyl)-6,7-dimethoxychinoxalin werden in 160 ml eines Äthanol-Wasser-Gemisches 1 :1 gelöst und nach Zugabe von 2 g (14 mMol) K2CO3 unter Rühren während 20 Minuten in einem Bad von U0°C gshaSten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und da;;;-, au; 80Cn! Eiswasser ausgetragen. Beim dreistündigen Rühren bei 0⁰C fällt ein feinkristalliner, farbloser Niederschlag aus, der abilitriert und mit wenig Eiswasser gewaschen wird.

Ausbeute: 2,0 g (80% der Theorie).

IR- und NMR-Spektren zeigen die für die Struktur der Formel (103) charakteristischen Banden.

4. 23-Di-(methoxymethyl)-chinoxalin

9,4b g (30 mMo¹-} 2,3-Di-(brommcthj!)-chinoxaih werden in 400 ml Methanol gelöst und mit einer frisch bereiteten NaOCH₃-Lösung in Methanol ~ hergestellt aus 13s g Natrium und 50 ml Methanol — versetzt Das Reaktionsgemisch ^'rrä unter Rühren 3 Stunden rückfließend erhitzt und anschließend auf etwa Ua seines Volumens unter reduzierte¹.:! Druck eingeengt. Der Rückstand wird auf Wasser gegossen und du, so erhaltene Lösung mit Chloroform erschöpfend extrahiert. Nach iem Trocknen der o-ssnischen Phase ^f«ber Kaliumsulfat und LimJampien bleibt ein braunes ö! zvrück.das im Hochvakuum fraktioniert wird.

Ausbeute: 2,7 g (41% der Theorie) fe-blosei öl vom Siedepunkt 103 bis 105°C/0,08 Torr, das beim ".ι Stehenlassen bei 5⁰C zumindest teilweise erstarrt.

IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur d;r Formel (104) in Einklang.

5. 2,3-Di-(dimethylaminomethy!)-6 methoxy-7-acetaminochinoxalin

15 g (38 mMol) 2,3-Di-(brommethyl)-6-methoxy-7-acctaminochinoxalin werden in 250 ml Äthanol gclös;. Nach Zugabe von 95 ml 40%igem Dimethylaniin wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 2Ui Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man 150 ml des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck ab und trägt den Rückstand auf 150 ml tiswasser aus. Die wäßrige Lösung wird dreimal mit je 100 m! Methylenchlorid extrahiert, die kombinierten organischen Phasen werden zweimal mit je 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über CaCb getrocknet, in der Wärm.: mit Norit behandelt und schließlich unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. Die zurückbleibenden 10,3 g des rohen Produktes (105) werden zur Reinigung in 100 ml Methylenchlorid in der Wärme gelöst, die Lösung nochmals mit Tierkohle behandelt und nach Zugabe von 100 ml η-Hexan auf 0°C abgekühlt. Die dabei ausfallenden farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig eiskaltem Hexan gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 8,1 g (66% der Theorie). IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur der Formel (105) im Einklang.

6. 2,3-Di-(methylthiomethyl)-6-chlorchinoxalin

6,8 g (20 mMol) 2,3-Di-(brommethyl)-6-chlorchinoxalin werden in 150 ml Äthanol suspendiert und portionenweise mit insgesamt 33,3 ml einer alkoholischen l,8molaren KSCH3-Lösung versetzt und 3 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatür v/ird das Reaktior.sgerr.i·. < h rät Noril behandelt und das Filtrat in das fünffache Volumen Eiswasser eingegossen. Dabei fällt ein brauner, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 3,8 g (67% der Theorie). IR- und NMR-Spektrum ze>cη dl·-* für die Strukr. der Formel (löö) KU erwartenden Absorptionen.

7. 2.3-Di-(hydroxymethyl)-6-methoxy-7-aminochinoxalin

2,61g (10 mMol) 23-(hydroxymethyl)-6-methoxy-7-acetarninochinoxalin werden 2V2 Stunden in 100 ml 10%iger wässwigsr Kaliumhydroxidlösung am RückfluB erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 2 η-Salzsäure auf pH 5 gestellt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat mit Essigsäureethyiester extrahiert, die organische J^ösung mit Aktivkohle behände!: und aus der so erhaltenen Lösung mit Petroläther 550 mg aines hellbraunen Produktes gefällt Zur -.veiferet Reinigung werden 400mg diese.· Pro^vktes an K'eselgf-l Tnit 'torki/MeiPiRoi (9:1) als Laufm:-tte'i chro-

Die übrigen, in Tabelle I aufgeführten

Reste in der Forme
D

(D
E

—

Verbindungen werden auf analoge Weise hergestellt

η

Al

Schmelz
punkt
in "C

Analyse
ber.
gef.

ber.
get

UN
ber.
gef.

S andere
berechnet
gefunden

42,50
42,27

I

Tabelle I

6-OCH₁

7-OCH,

—

7

-

185,6

38,33
38,59

3,22
333

7,45
7,24

Br

Ver
bin
dung

6-OCH₁

7-OCH,

— H

Xi

6

— COCH,

121,5

57,48
57,65

5,43
5,43

838
8,33

I

101

6-OCH,

7-OCH,

— H

-Br

6

— Η

183,7

57,59
57,75

5,64
5,94

11,19
11,16

1

102

— H

6-OCH,

— O —

6

-CH₁

103-105¹)

66,04
65,80

6,47
6,44

12,84
12,85

1

103

6-CH,

7-NHOCH,

8-OCH,

— O —

5

-CH,

198- 199²)

61,61
61,67

7,60
7,64

21,13
20,96

I 104
105

6-Ci

— H

6-CI

— O —

δ

-CH₅

122,8

50.60
50,87

4,60
4,76

9.84
9,64

106

6-OCH,

7-NHCOCH,

— H

— N
\

6

— COCH,

158,0

56,51
56,81

5,30
5,56

11,63
11,85

107

6-OCH,

7-NHCOCH,

8-OCH,

C

7

—

214-215²)

38,74
38,55

3,25
3,27

10,42
10,26

108

6,7-0 —CH₂-O-

— H

— O —

6

-COCH,

138,7

56,60
56,89

4,43
4,54

8,80
8,83

42,73
42,56

109

6,7-0-CH₂-CH₂-O-

— H

—Br

7

-

188 -190²)

38,53
38,85

2,69
2,99

7,49
7.53

Br

1.0

6.7-O — CH₂ — CH₂ — O —

— H

— O —

6

— COCH,

187.1²)

57,83
58,05

4,85
4,95

8,43
8,28

44,39
44,40

111

6,7-0 —CH₂-O

— H

-Br

7

—

187,5

36,70
36,69

2,24
2,34

7,78
7,85

Br

112

6,7-0 —CH₂-O

— H

— 0 —

6

— Η

198,5

56,41
56,68

4,30
4,49

11,96
11,77

113

— H

-Br

6

— COCH,

85,1

61,31
61,40

5,15
5,33

10,21
10,22

45,60
45,20

114

6-Cl

— H

— 0 —

7

-

143,3

34,27
34,48

2,01
2,25

7,99
8,28

Br

115

5-Cl

— H

— 0 —

7

-

165,7

34,73
34,40

2,38
2,69

7,36
7,38

42,50
42,76

116

5-OCH,

— H

-Br

7

-

220,1

38,33
38,33

3,22
3,19

7,45
7,32

Br

117

5-OCH,

-Br

7

-

93,6

34,73
34,88

2,38
2,40

7,36
7,37

46,18
46,37

¹

118

5-OCH,

-Br

7

—

155,6

38,18
38,32

2,91
2,94

8,10
8,06

Br

39.65
39.15

119

5-NHCOCH,

-Br

7

—

196²)

38.74
39,05

3,25
3,60

10,42
10,20

Br

50,57
50.75

120

— H

-Br

7

—

155,0

38.01
37,98

2,55
2,54

8,87
8.77

Br

41,18
40,91

121

6-COOC₂H,

-Br

7

—

85,0

40,24
40,15

3.12
3.19

7,22
7,12

Br

46,19
45.64

122

6-OCH,

-Br

7

-

131.4

38,18
38,10

2,91
3.05

8,10
7,91

Br

123

6-COOC₂H,

— Bf

6

-COCH,

94,3

58,96
58,94

5,24
5.20

8,09
8,04

124

6-OCH,

-Br

6

-COCH,

71,8

59,21
59,46

5,30
5.55

9,21
9,03

I 125

5-OCH,

— 0 —

6

-COCH,

80,3

59,21
59,15

5,30
5.40

9.21
9,20

S ¹²⁶

— H

— O —

6

— Η

162

63,15
63,20

5,30
5,50

14,73
14,75

I 127

6-COOK

— o —

6

— Η

>300

48,52
48.25

3.33
3,15

10,29
9,88

I 128

6-OCH,

— o —

6

— Η

«9,99
60,28

5,49
5,76

12,72
12.80

I 129

— o —

Q

230 248/53

17

Reste in der Formel (1)

E

— H

Xl

teilweise erstuTt.

21

44 297

NH

— C

\

— C

\

/ \

CH,

Schmelz

18

SH

SN

S andere

L

;

2.5 Mol Kristallwasser.

NH₁

-COCH,

punkt

ber.

berechnet

i

D

6-OCH,

-C₄H,

in "C

Analyse

gef.

gefunden

!

1

8-OCH,

— H

—o—

NH

•

5,48

838

ι

I

Fortsetzung

6-Cl

CH,

SC

5,52

8,35

I

Ver

5-OCH,

— H

-Br

η

Al

_

106,4

ber.

1,95

11,64

Br 44,27

Cl 29,07 H

bin

6-OCH,

— H

get

2.05

11,67

44,07

28,86 I

dung

6-NO₁

6,7-0 — CH₁—CH₁ — O —

— O —

—

114,5

57,48

4,87

11,29

i

6-Ci

6

-COCH,

57,72

5,14

11,21

I

6-NO₁

— H

— 0 —

180,8

33,27

4.10

13,16

130

7

_

33,25

4,28

13,15

5-Cl

6,7-0-CH₁-CH₁-O-

H

— O —

-COCH,

122,8

58,06

4,46

8,27

Cl 10,47

P

131

6

— Η

58,28

4,49

831

10,68

5-OCH,

H

— 0 —

— Η

107,3

52,67

4.46

8,27

CV 10,47

•I

132

6

— COCH,

52,70

4,32

8,39

10,79

ψ

5-CI

8-OCH,

— O —

— Η

99,6

53,19

435

11,00

Cl 13,92

M

133

— H

6

-COCH,

53,24

4,47

10,79

13,91

5-OCH,

H

— O —

-

179,3

53,19

4,35

11,00

C! 13,92

134

6

-COCH,

53,01

4,42

11,13

14,11

— H

H

112,0

51,88

135

—S —

6

— Η

51,93

3,45

15,97

Br 30,37

H

51,SS

3,82

16,04

29,73

136

— H

6

— Κ

_3)

51,76

S 12,19

7-OCH,

11,75

137

31,95

— H

H

— S —

6

31,69

3,44

17,95

Br 34,13

3,44

18,17

34,23

138

H

7-NH —COCH,

_3)

—s—

7,83

8,37

S 19.17

5-CH,—

30,78

8,04

840

19,22

Hg.

6

55,8

30,60

5-OCH,

—s—

5,38

10.68

S 24,44

1j9

') Liegt als Hydrobromid vor.

64,62

5.24

10,44

23,61

6-C.H,

⁴) Die

6

195,5

64,81

*) Öl.

C

4,61

9,14

S 20,93

UO

6-C.H,

*» Mit

59,51

4,61

9,13

21,02

Cl

6

105,9

59,26

3,55

12,34

Cl 31,22

f-C.H,

3,89

12,09

141

Cl

148,8

54,88

4,18

11,62

6-NH,

6

54,96

4,30

11,63

Cl

110,3

52,89

4,21

9,76

142

6-OH

7

53,09

4.51

9,48

Br

200,1

54,79

5,07*)

ί 72^s)

143

6-OCH,

7

54,91

4,94

6,46

— O —

_5)

50,19

6,71

8,48

144

Erlluterunjen zur Tabelle I

7

50,27

6,76

8,30

Ί Siedepunkt bei 0,08 mm

— 0 —

_5)

40,3I⁶)

7,37

11,37

145

²) Zersetzung.

7

40,13

7,20

11,23

— ο-

-5)

65,44

5,57

17,86

146

6

65,28

5,62

17,58

α

158²)

68,27

3,31

11,49

147

6

68,19

3,38

11,21

O

172 bis 174²)

56,16

5,45

15,15

148

6

56,24

5,33

15,27

236,3

49,24

149

7

49,18

56,31

ISO

6

56,57

beiden Reste A| bilden diesen Rest zusammen.

151

das bei Stehenlassen

30,93 '

Cl 29,41 ffi

29,40 ig

Cl 24,69 S

24,52 ¹^

Br 38,3I⁶) J

38,48

Beispiel I

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer l%>gen Lösung des Härters 2,4-Dichlor-6-phcnylamino-13,5-triazin-3'-su!fonsäure, 0,5 ml einer · 10-³molaren Lösung der Verbindung der Formel

H₃C

(101) in Dimethylformamid und 4,2 ml Wasser vergossen. Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemuision, enthaltend 53 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 0,3 ml einer l%igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

(200)

HO₃S

SO₃H

OC₂Hj

J2

und 1,1ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos

erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation

kopiert. Hierauf wird die Kopie nach folgender M des als Vorlage verwendeten Keils. Vorschrift entwickci":

6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g I -Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 03 g Benztriazol enthält.

2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natriumsulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser.

4 Minuten wässe^rn

6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 111 N-Schwefelsä^re. 2 Minuten wässern.

2 Minuten bleichen des Restsilbers iit einem Bad, enthaltend I50ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter. 2 Minuten wässern.

4 Minuten fixieren wie unter 2).

10 Minuten wässern.

Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel (101) die Verbindung der Formel (108) ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung der Formel (101) die Verbindung der Formel (124) eingesetzt und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einem weiß-opaken Celluloseacetatfilm eine rotempfindliche Silberbromidemuision mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

OH

O—CH₃

\_n=n/

HO₃S

SO₃H Ο —CH₃

(201)

darüber eine leere Gelatinetrennscbtcht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemuision mit dem Purpurfarbstoff der Formel

NH₂

V-NH-CO-HfA-NH-

HOjS

HO₃S

-C-

Il ο

(202)

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht

mit dem gelben Farbstoff der Formel

"HO₃S 0-CH₃

N=N-/>—NH-cn-

H₃C

SO₃H

und eine Deckschicht Alle Schichten sind mit einer Hsk.gc-r.-iiiazin-Verbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-13,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander durch BIa''-, Grün- und Rotfilter belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert Anschließend wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96°/oige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 10 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung der Formel (103) in Äthanol enthält gebleicht Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie im Beispiel 1 unter 6) beschrieben oxydiert gewässert und wie oben beschrieben fixiert Nach gründlichem Auswaschen erhält man nach dem Trocknen einen auf weiß gebleichten Graukeil, der mit der Gradation der Vorlage gleichläuft.

Beispiel 4

Anstelle der Verbindung der Formel (103) wie im Beispiel 3 kann die Verbindung der Formel (111) oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält man bei geeigneter Abstimmung wiederum die positive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiß gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie folgt entwickelt:

(103)

Beispiel 6

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,3 ml 6%ige Gelatine, 33 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 53 g Silber enthält, 1,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 03 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (200) und 2,1 ml Wasser.

Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopien und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

40

1) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsti:fit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 03 g Benztriazol und 20 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung der Formel (128) in Wasser.

2) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter.

3) 2 Minuten wässern.

4) 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 Liter Schwefelsäure.

5) 2 Minuten wässern.

6) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad, das 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält.

7) 2 Minuten wässern.

8) 3 Minuten fixieren wie unter 2).

9) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weißen und deutlich abgestufter Gradation.

1)

4) 5)

6)
7)

8)
9)

10) II)

12) 13)

14)

10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit 1 g 4-Methylami-.-■ophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält.
2 Minuten wässern.

2 Minuten oxydiert mit einet Lösung von 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure pro Liter Lösung.

4 Minuten wässern.

5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter.

3 Minuten wässern.

4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend aus 2 g Calgon, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat, 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 20 ml einer

1 °/oigen Lösung von t-Butylaminoboran pro Liter.

2 Minuten wässern.

6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad, das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 10 ml einer 4 ■ 10-²molaren Lösung der Verbindung der Formel (130) enthält.

2 Minuten wässern.

2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 1 unter 6) beschrieben.

2 Minuten wässern.

4 Minuten fixieren

beschrieben.

10 Minuten wässern.

wie in Beispiel 1 unter 2)

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf iarblos gebleichtes Bild des verwendeten Keüs mit gegenläufiger Gradation

Anstelle der Verbindung der Formel (130) kann die Verbindung der Formel (135) oder ein anderes der in der Tabelle ! beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten phntographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie in diesem Bf.^:-j*H beschrieben vor, so erhält man ■-■enfalls ti,, ;auber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichie'.n Kens mit gegenläufiger Gr

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel (200), 0,5 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung der Formel (101) in Dimethylformamid und 1,6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopien und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung der Formel (101) kann durch die Vprhindung der Formel (102) in Dimethylformamid gelöst, ersetzt werden. Verfährt man dann wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere auf farblos gebleichte positive Abbildung der verwendeten Vorlage.

Mit gleich gutem Erfolg kann anstelle der Verbindung der Formel (101) des Chinoxalin der Formel (134) als acetonische Lösung verwendet werden.

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:

1) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter

20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid und 10 ml einer 4 · 10~²molaren Lösung der Verbindung der Formel (128) in Wasser enthält.

2) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat. 15 g wasserfreiem Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter.

HO₃S

3) 2 Minuten wässern.

4) 10 Minuten farbbleichen in einem Bad, das 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 10~²molaren Lösung der Verbindung der Formel (128) in Wasser pro Liter enthält.

5) 2 Minuten wässern.

6) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 5 unter 6) beschrieben.

7) 2 Minuten wässern.

8) 3 Minuten fixieren wie unter 2).

9) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiß gebleichtes positives Bild der verwendeten Vorlage.

Beispiel 9

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6°/oiger Gelatine. 2,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Harters. 3,3 mi einer SüuciuiuiViiuenvüision, die pro 100 g Emulsion, 5.3 g Silber enthält. 0,3 ml einer l%igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (200) und 1,1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 Lux. 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und jeweils 10 ml einer 4 ■ 10 ²molaren Lösung einer der Verbindungen der Formeln (113). (114). (126) oder (136) in Äthanol oder einem anderen, geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch nicht aktiven Lösungsmittel enthält.

Nach eine· zweiminütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel I unter 6) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gcvi.ir~her- v.nd getrocknet. Man erhält in allen Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation mit der der Vorlage gleichläuft.

Beispiel 10

Eine Lösung, bestehend aus 3.3 ml Gelatine. 1,0 ml einer 1%igen Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel

(204)

2,0 ml einer 1%igen Losung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 33 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 53 g Silber pro 100 g Emulsion und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopiert man darauf einen Stufenkeil (50 Lux, 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und Fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und jeweils 10 ml einer 4 · lü-²moiaren Lösung der Verbindung der Formeln (110) oder (129) in Äthanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild mit deutlich abgestufter Gradation der verwendeten Vorlage-

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird mit einer Lösung, die aus 33 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 33 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend

53 g Silber pro 100 g Emulsion. 0,5 ml des gelben Farbstoffes der Formel HO₃S CH₃

N=N

NH-

SO₃H

OCH₃

-OC

und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopien (50 Lux, 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort genannten Verbindungen 10 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung einer der Substanzen der Verbindungen der Formeln (109), (139), (141) oder (133) in Wasser oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven organischen Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber auf larbios gebleichtes geibes Bild der verwendeten Vorlage.

Beispiel 12

Auf ein wie in Beispiel 10 beschriebenes photograph!- sches Material wird ein Stufenkeil belichtet (500 Lux. IO Sekunden). Der Streifen wird mit einer 1 N-Schwefelsäure, die pro Liter 10~² Mol der Verbindung (130) enthält, gut befeuchtet und anschließend 10 Minuten mil einem blanken Eisenblech in intimen Kontakt gebracht. Nach einer kurzen Wässerung wird fixiert und abschließend gut gewässert. Nach dem Trocknen erhält man einen der Vorlage entsprechenden Süberkeil und einen gegenläufigen Farbkeil. Verfährt man wie oben beschrieben und oxydiert das gebildete Silber wie in Beispie! 5.6) beschrieben, wässert, fixiert und wässert nochmals, so erhält man einen purpurfarbenen Keil mit gegenläufiger Gradation.

(205)

wird hinter einem grauen Stufenkeil (Stufendifferenz =■ 0,15; Dichteumfang 0,05 bis 2,75) mit 200 Lux · sec belichtet und dann wie folgt verarbeitet:

Beispiel 13 (Vergleich)

40

Ein photographisches Material (8.2 g/m² Gelatine, !.6 g/m² Silber auf opakem Triazetat als Träger), das einen gelben Azofarbstoff der Formel (203) oder einen purpurfarbenen Azofarbstoff der Formel (202) oder einen blaugrünen Azofarbstoff der Formel (200) enthält.

1) Entwicklerbad	ad	6 Minuten
Konventioneller
Schwarz-Weiß-Entwickler
Na₂SO₃		20 g
Na₂CO₃		10g
Hydrochinon		4g
T-tviciiijiaiumuyiii.riGi ■ li/D'	ad	■ β
KBr		2g
Wasser		1000 ml
2) Wässerung		4 Minuten
3) Farbbleichbad		6 Minuten
Sulfaminsäure		60 g
KJ	ad	25 g
Katalysator		035 mMol
Wasser		; ooo ml
4) Wässerung		4 Minuten
5)Silberbieichbad		2 Minuten
HCI (37%)		150 ml
Kupfersulfat	ad	25 g
KBr		30 g
Wasser	1000 ml
6) Wässerung	2 Minuten
7) Fixierbad	8 Minuten
Na₂S₂O₃	200 g
Na₂SO₃	10g
Eisessig	10 ml
Wasser	1000 ml
8) Wässerung	6 Minuten

Nach dem Trocknen erhält man einen Farbkeil, dessen Remissionsdichte im blauen, grünen oder roten Bereich mittels eines Densitometers ausgemessen wird.

Farbstoffe:

HO₃S

OCH₃

\_NH-CO

(203)

J2

CH₃ SO₃H

NH₂ SO₃H

N=N-/ \—NHCO-/ \—NH-1— COOK

SO₃H

(202)

Farbstoffe:

CH

HOjS

Farbbleichkatalysatoren:
CH₃O

CH₃O

CH, O

(200)

SO₃H J 2

CH₂OCOCH₃

'CH₂OCOCH₃ CH₅OH

CH₃O

CH₂OH CH₂OH

"¹CH₂OH CH₂OH

CH₂OH

(113)

CH₃

CH₃NHSO₂

Verbindung (15) der US Patentschrift 34 43 947

CH₃"

-(CHj)₄CONH

CH₃

-CO-

Verbindung (6) aus DE-FS 12 90426

CH₃

—NH CH₃

Verbindung (4) aus DE-PS 12 90 426 Die MeBergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 2 bis 4 zusammengefaßt.

Farbstoff der Formel (203)
is Tabelle 2

Katalysator (Formel)

100 x Remissionsdichte bei Stufe 1 6 9 10 11 12 13

(102)	2	2	2	8	40	79	100	113
(103)	2	3	3	20	51	81	102	117
(113)	2	2	3	18	55	86	107	121
(136)	0	0	11	11	49	70	94	113
(300)	1	2	48	70	89	107	119	126
(301)	109	115	125	127	129	130	13!	131
(302)	119	127	135	135	137	137	139	140
Farbstoff der	Formel	(202)

Tabelle 3

Katalysator (Formel)

100 x Remissionsdichte bei Stufe 1 6 9 10 11 12 13

(102)	0	0	0	0	6	65	117	151
(103)	0	0	0	2	44	103	147	165
(113)	0	0	0	0	26	85	135	163
(136)	0	0	4	21	69	123	162	177
(300)	1	1	15	57	105	141	165	176
(301)	150	159	169	171	174	176	1T8	178
(302)	151	160	170	173	177	179	180	182
Farbstoff der Formel	(200)
Tabelle 4

Katalysator (Formel)

100 x Remissionsdichte bei Stufe 1 6 9 10 11 12 13

(102)
(103)
(113)

(300)
(301)
(302)

Es i

0	0	0	0	0	5	37	99
0	0	0	0	4	27	77	131
1	1	1	1	*}	13	57	114

1 1 1 3 16 53 97 149 181 181 183 184 186 189 191 192 188 184 184 186 189 192 197 200

enlchiiich, da2 Oa erfln«iJ>!=v.-:f<;.·- mäßen Farbbleichkatalysatoren der Formcia (wi), (103), (113) und (136) die Farbstoffe wesentlich besser bleichen als diejenigen des Standes der Technik (Formeln (300) bis (302)). Die erfindungsgemäßen Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den Farbbleichbädern klar löslich, während die Katalysatoren des Standes der Technik zu Ausfallungen neigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Chinoxalinen der Formel D CH₂-X₁-(A₁),-,

CHj—Xi—(Ai)₇-,

worin D Wasserstoff, Halogen

—N

IO

15

oder -O-R₃, E Wasserstoff, Nitro, -0-R₄, oder » -COO-R,,

wobei Ri und R₂ je Wasserstoff, Acyl oder nieder Aikyi und R₃ und R₄ je Wasserstoff oder nieder A'.ky!

darstellen, oder wobei D und E, sich in ortho-Stellung zueinander befindend, zusammen einen Rest der Formel

-O-(CHi)_m-O-

bilden, worin m 1 oder 2 ist, Xi Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Halogen, Ai Wasserstoff. Carboxyl, Nitril, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Amidin, gegebenenfalls in Salzform, oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom ist, wobei, sofern π 5 ist, die einzelnen Reste Ai gleich oder voneinander verschieden sein können, oder sofern π 5 oder 6 ist, die beiden Reste Ai zusammen einen Aikylen- oder Alkylidenrest bilden können und π die Gruppennummer des Atoms Xi ist, als Farbbleichkatalysatoren für das photographische Silberfarbbleichverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CH₂-X₁-(A₁),-,

CH₂-X₁-(Aj)₇-,

entsprechen, worin A₂ Wasserstoff, Carboxyl, Nitril, nieder Alkyl, Acyl oder nieder Alkoxycarbonyl bedeutet, wobei, sofern π S ist, die einzelnen Reste A₂ gleich oder voneinander verschieden sind, und P, E, X₁ und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

50

55

CH₂-X₁-(Aj)₇-,

CH₃-X₁-(A₃),-,

60

entsprechen, worin A_} Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl oder Äthoxycarbonyl bedeutet, wobei, sofern η 5 ist. die einzelnen Reste A₃ gleich oder vonein-

65

ander verschieden sind, und D, E, X₁ und π die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CH₂-O—A₁

CH₂-O-A₂

entsprechen, worin A₂ Wasserstoff, Carboxyl, Nitril, nieder Alkyl, Acyl oder nieder Alkoxycarbonyl bedeutet und D und E die in Ansprach 2 angegebenen Bedeutungen haben.

S. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CH₂-O-A₃

CH₂-O-A,

entsprechen, worin A₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl oder Äthoxycarbonyl bedeutet, und D und E die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verwendung nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CH₂-O-A₄

entsprechen, worin A₄ Wasserstoff, Methyl oder Acetyl bedeutet und D und E die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CH₂-O-A₄

entsprechen, worin Di Wasserstoff, Acetylamino, Methoxy oder Chlor und Ei Wasserstoff, Carboxyl, nieder Alkoxy oder nieder Alkoxycarbonyl bedeuten, oder Di und Ei,sich in ortho-Stellung zueinander befindend, zusammen einen Rest der Formel

-O~(CH₂)_m-O-

bilden, worin m I oder 2 ist, und A₄ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die D- und Ε-Reste in o- oder p-Stellung zueinander befinden.

9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline in einem Farbbleichbad befinden.

10. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden.

11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline in dem Silberentwicklungsbad befinden.

12. Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbleichkatalysator mindestens ein Chinoxalin der in Anspurch 1 angegebenen Formel enthält