DE2144298C2

DE2144298C2 - Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im photographischen Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2144298C2
Application number: DE2144298A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Magden Egli; Hans Peter Dr. Marly-Le-Petit Schlunke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1982-02-04
Also published as: CH543108A; FR2109736A5; GB1351789A; US3767402A; JPS5333844B1; DE2144298A1; BE772141A

Description

30

entsprechen, worin A3 und A4 je Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten. v,

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

Die -.'orliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im photographischen Silberfarbbleichverfahren.

Die Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren wurde schon in den schweizerischen Patentschriften 4 33 980 und 4 39 964 beschrieben. Diese Farbbleichkatalysatoren sind jedoch hinsichtlich ihrer Bleichwirkung und ihrer Stabilität in Farbbleichbädern gegen Ausfällung noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Farbbleichkatalysatoren für das photographische Silberfarbbleichverfahren zur Verfügung zu stellen, die eine stärkere Bleichwirkung besitzen und eine größere Löslichkeit in Wasser aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

entsprechen, worin A5 und Αβ je Methyl oder Phenyl und η 1 oder 2 bedeuten.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel

CHj

CH,

entsprechen, worin η 1 oder 2 ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline in einem Farbbleichbad befinden.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline im Silberentwicklungsbad befinden.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden.

hO

worin Ai und A₂ je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, O oder S besitzt und η 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring in 5,6- oder 6,7-Stellung mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist, als Farbbleichkatalysatoren im photographischen Silberfarbbleichverfahren.
Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel

(2)

verwendet, worin A3 und A₄ je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander verknüpft sind.

Die Reste Ai und A2 bzw. A3 und A4 sowie die Reste A5 und Af, der nachfolgenden Formel (3) können gleich oder voneinander verschieden sein. Als Alkylreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen kommen z. B. Amyl-, n-sek. oder tert.Butyl-, n- oder Isopropyl-, Äthyl- oder insbesondere Methylreste in Betracht. Als höchstens bicyclische Aralkylreste seien z. B. der Naphthenyl- oder Benzylrest erwähnt. Bei den höchstens bicyclischen Arylresten handelt es sich um Naphthalin-, Diphenyl- oder Benzolreste, welche gegebenenfalls noch weitere Substituenten wie z. B. nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Hydroxyl, substituierter Amin, Amin oder Halogen aufweisen. Als Substituenten für das Amin kommen vor allem niedere Alkylreste in Frage. Als heterocyclische 5- oder ögliedrige Reste kommen z. B. Pyridyl-, Furyl- oder Thienylreste in Betracht.

Je nachdem, ob η 1 oder 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (1) um Dioxolo oder

Dioxano-Chinoxaline.

Von besonderem Interesse sind Chinoxaline der Formel

(3)

worin A₅ und A₆Je einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander verknüpft sind.
Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel

(4)

und vor allem der Formel

CH₃

CH,

(5)

worin A5 einen Methyl- oder Phenylrest und η 1 oder 2 bedeuten, wobei die Ringe in der angegebenen Art miteinander verknüpft sind, besonders geeignet.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Die Chinoxaline der Formel (1) können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schließlich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen bleichfördernden Maßnahmen angewandt werden, wie z. B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.

Die Chinoxaline der Formel (1) können somit einer von bildmäßig bleichbarem Farbstoff freien Schicht einverleibt werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin läßt sich der Katalysator auch in kolloidales Silber oder einen Filter- oder Antihalofarbstoff enthaltende Schichten oder in Überzugsschichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstolfen, zweckmäßig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (1) können aber auch direkt einer einen Bildfarbstoff enthaltenden Schicht einverleibt werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.

Die Farbkatalysatoren der Formel (1) können aber, wie schon erwähnt, auch z. B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z. B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z. B. ein Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z. B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des notwendigen pH-Wertes eine starke organische oder anorganische Säure vie ζ. Β. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat enthält.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sich allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmäßig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials bev/irken.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen. Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpotentiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in den benötigten Konzentrationen aus. Insbesondere wenn die Reste Ai und A2 in der Formel (1) je eine Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäß verwendeten Chinoxaline der Formel (1) eine gute Aktivität und bewirken eine günstige Gradation; ferner werden bei ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt.

Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.) durch Kondensation des entsprechenden aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2 Dicarbonylverbindung oder einem funktionellen Derivat davon hergestellt. Anstelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Die entsprechenden Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsproduktc (Benziurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen /11 1,2-Diamnen reduziert (F. B. MaIIory & S. P. Varimbi, ). Org. Chcm. 28, 1656 ff., 1963) und zu den Chinoxalinen kondensiert werden.

Anstelle der 1,2-Dicarbonylverbindung kann auch ein α-substituiertes Halogenketon der Formel

C(X)-CO-

wobei X eine nukleophile Gruppe wie z.B. — J, -Br, -Cl oder —OH bedeutet, mit dem o-Diamin zum entsprechenden 1,2-Dihydrochinoxalin umgesetzt werden (J. Figueras, J. Org. Chem. 31,803 ff. [1966]), das dann in situ zum Chinoxalin oxydiert wird.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschriften
Allgemeine Vorschrift

Ein entsprechendes o-Dinitroderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Äthanol, Eisessig oder Dimethylformamid gelöst oder auch nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z. B. ein lO°/oiger Palladium-K.ohlenstoff-K.atalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Ni abfiltriert und das Filtrat unter N2 mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt. Anschließend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion unter Rückfluß gekocht und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Destillieren oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des Dinitroderivates kann in einigen Fällen die entsprechende o-Nitroaminoverbindung eingesetzt werden.

Ist die o-Diaminoverbindung einfach und in genügender Reinheit zugänglich, kann sie direkt oder in Form ihres Salzes (Hydrochlorid, Hydrosulfat, Hydroperchlorat etc.) in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem entsprechenden Diketon umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Salzes empfiehlt es sich, zur Pufferung der freigesetzten Säure eine äquivalente Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.

Zur Synthese der 2,3-asymmetrischen Verbindungen wird das a-Diketon durch a-Brompropiophenon ersetzt. Das so gebildete 1,2-Dihydrochinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von wässeriger Natriumhydroxydlösung zum Chinoxalin oxydiert.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, an sich bekannter Weise durch Polarographie bestimmt. Als Lösungsmittel dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dimethylformamid^N-Schwefelsäure im Verhältnis 1 :1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCl-Elektrode bekannten Potentials gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Während in einigen Fällen zwei Einelektronen-Übergänge, dadurch gekennzeichnet, daß zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entSDricht.

Die Schmelzpunkte und Anaiysenresultate von Chinoxalinen der Formel (1) sind in der Tabelle I zusammengestellt

A. [6,7-d]-DioxoIo-23-dimethyIchinoxalin

20 g (94,5 mmol) [4,5-d]-Diexolo-l,2-Dinitrobenzol werden in 200 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von 1 g 10%iger Palladium/Tierkohle unter Normaldruck hydriert, wobei die Innentemperatur bis auf 60°C

ίο ansteigt. Wasserstoff-Verbrauch: 14,1 1 = 100% der Theorie. Der Katalysator wird unter Stickstoff abfiltriert und das Filtrat unter N₂ mit 8,6 (100 mmol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol erhält man 15,7 g (= 84% der Theorie) der Verbindung A, deren Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9 :1 einheitlich ist. Das IR-Spektrum und das Kernresonanzspektrum stehen mit der Struktur in Einklang.

B.[6,7-d]-Dioxolo-2-methyl-3-phenylchinoxalin

31,5 g (149 mmol) [4,5-d]- Dioxolo-1,2-dinitrobenzol

2> werden wie in Beispiel A beschrieben hydriert: H₂-Verbrauch: 21 1 = 100% der Theorie. Das Filtrat wird mit 15 g kristallisiertem Natriumacetat und 33,25 g frisch destilliertem Brompropiophenon versetzt und 3 Stunden rückfließend erhitzt. Die heiße Lösung wird mit einer frisch bereiteten Lösung von 36,5 g 95%igem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 66 g (1,45MoI) Natriumhydroxyd in 287 ml H₂O und 45 ml Äthanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen über Nacht setzt man 300 ml Wasser zu und

Ji destilliert das Lösungsmittel bis auf 500 ml ab. Der Rückstand, aus dem bereits ein Teil des gewünschten Produktes ausfällt, wird während 12 Stunden kontinuierlich mit 500 ml Essigsäureäthylester extrahiert.

Nach dem Behandeln der organischen Phase mit

M) Tierkohle und Filtrieren wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in einem Minimum an Äthanol gelöst, nochmals mit Tierkohle behandelt und das Filtrat in 500 ml heißes Wasser geschüttelt. Nach dem langsamen Abkühlen auf 0⁰C erhält man schließlich 8,7 g ( = 22% der Theorie) der Verbindung B. Das Dünnschichtchomatogramm in Toluol-Aceton 9 : 1 zeigt neben der Hauptmenge 4 geringfügige Verunreinigungen. IR- und Kernresonanzspektrum zeigen die für die geforderte Struktur

•ίο charakteristischen Banden.

C. [5,6-d]-Dioxolo-2,3-dimethylchinoxalin
l.[4,5-d]-Dioxoloacetanilid

51,4 g (308 mmol) [4,5-d]-Dioxolonitrobenzol werden in 500 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 1,5 g 10%igem Palladium/Kohlenstoff unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen des Lösungsmittels verbleiben 41,1 g (= 95% der Theorie) der Aminoverbindung als braunes öl, die im Dünnschichtchromatogramm mit Toluol-Aceton 9 : 1 als LaufmiUel neben der Hauptzone zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen lassen. Dieses öl wird mit 44 ml Eisessig und 35 ml

b^r) Essigsäureanhydrid vermischt und nach Zugabe von 0,55 g Zink-Pulver 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die noch heiße Lösung wird auf 200 ml Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen. Die dabei ausfallenden Kristalle

werden abfiltriert und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute: 47,8 g = 85% der Theorie (bezogen auf die Nitroverbindung) vom Schmelzpunkt 134,1⁰C. Das Dünnschichtchromatogramm in Trichlormethan-Methanol 9 :1 als Laufmittel zeigt einen Hauptfleck; IR- und NMR-Spektrum zeigen die für die Struktur charakteristischen Banden.

2.[4,5-d]-Dioxolo-2,3-dinitroacetanilid

47,8 g (266 mmol) [4,5-d]-Dioxoloacetanilid werden portionenweise unter gutem Rühren bei 5 bis 1O⁰C in ein Gemisch von 675 ml konzentriertem HNO3 (d= 1,4) und 166 ml rauchende HNO3 (d= 1,54) eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten nachgerührt und dann auf Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen. Nach dem Abstumpfen der Lösung auf pH = 6 wird die wäßrige Phase mit Essigester extrahiert, die organischen Phasen zusammen getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgezogen. Die zurückbleibenden gelben Kristalle (16 g) werden in einem Minimum Methanol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Das Filtrat wird mit 1000 ml Wasser-Eis-Gemisch versetzt. Die dabei ausfallenden gelben Nadeln werden abgesaugt und getrocknet: 8,4 g = 11% der Theorie vom Schmelzpunkt 179,1°C Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 6 :4 zeigt neben der Hauptzone zwei vernachlässigbare Verunreinigungen. IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

3.[4,5-d]-Dioxolo-2,3-dinitroanilin

9,6 g (35 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-2,3-dinitroacetanilid werden in 40 ml Äthanol und 4 g 37%iger Salzsäure während 3 Stunden rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C fallen 7,1 g (= 90% der Theorie) des dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Toluol-Aceton 7 :3) einheitlichen Amins an. IR- und NMR-Spektrum zeigen die von der Struktur zu erwartenden Absorptionen.

4. [3,4-d]-Dioxolo-1,2-dinitrobenzol

7,1 g (31 mmol) [4,5-d]-Dioxolo-2.3-dinitroanilia in 215 ml Eisessig suspendiert, werden mit 7,4 g (107 mmol) Natriumnitrit in 71 ml 96%iger Schwefelsäure bei 15°C diazotiert. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 142 ml Äthanol gegossen. Nach Zugabe von 0,45 g Kupfer-Pulver wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei Raumtemperatur gerührt (3 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird auf Eis-Wasser ausgetragen. Beim Stehenlassen fallen fast farblose Nadeln aus, die in einem Minimum Methanol aufgelöst und mit Aktivkohle behandelt werden. Nach Zugabe von Wasser faiien 4,7 g (= 74% der Theorie) schwach gelbliche, feine Nadeln aus. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 7:3 zeigt neben dem Hauptfleck eine geringfügige

Tabelle I

Verunreinigung, IR- und NMR-Spektren stehen mit der Struktur im Einklang.

5.[5,6-d]-Dioxolo-2,3-dimethylchinoxalin

j 3,1g (15 mmol) [3,4-d]-Dioxolo-l,2-dinitrobenzol werden wie in Beispiel A beschrieben in 50 ml Äthanol als Lösungsmittel hydriert. Nach Zugabe von 1,3 g (15 mmol) Diacetyl wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde rückfließend erhitzt. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird in 30 ml Methanol aufgenommen, nochmals mit Tierkohle behandelt und schließlich auf -50° C abgekühlt. Dabei fällt 1 g (= 33% der Theorie) an fast farblosen Kristallen an, die im Dünnschichtchromatogramm mit Toluol-Aceton 9:1 als Laufmittel neben dem Hauptfleck eine geringfügige Verunreinigung erkennen lassen. IR- und NMR-Spektrum zeigen die von der Struktur her zu erwartenden charakteristischen Banden.

D.[5,6-b]-Dioxano-2,3-dimethylchinoxalin

9,0 g (40 mmol) [3,4-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol, in 250 ml Äthanol gelöst, werden in Gegenwart von Raney-Nickel (Aktivität W 5) und 0.5 g 10%igem Palladium/Kohlenstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert: H₂-Verbrauch 5300 nil = 98% der Theorie. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Zusatz von 3,5 ml (40 mmol) Diacetyl wird die Lösung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und unter reduziertem Druck auf ca. 50 ml eingeengt. Der Rückstand wird mit Aktivkohle behandelt und das Filtrat auf -1O⁰C abgekühlt. Dabei fallen 2,9 g = 33% der Theorie der Verbindung D an. Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 8 :2 als Laufmittel läßt keine Verunreinigungen erkennen; IR- und NMR-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang.

E.[6,7-b]-Dioxano-2,3-dipheny!chinoxalin

9,0 g (40 mmol) [4,5-b]-Dioxano-l,2-dinitrobenzol, in

250 ml Äthylacetat gelöst, werden wie in Vorschrift D beschrieben, hydriert. Das Filtrat wird mit 8,4 g (40 mmol) Benzol versetzt und während 1 Stunde rückfließend erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zieht man das Lösungsmittel unter reduzierten Druck ab und nimmt den Rückstand in 300 ml Aceton-Trichlormethan 10:1 auf, behandelt mit Aktivkohle und engt schließlich auf etwa die Hälfte des Volumens ein. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C erhält man 5,9 g (=43% der Theorie) der Verbindung E Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol-Aceton 9:1 zeigt neben der gewünschten Substanz E eine unbedeutende Verunreinigung. IR- und NMR-Spektrum summen rnü der Struktur überein.

Die übrigen, in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden analog zu einer der angegebenen Vorschriften hergestellt

Verbin dung

In Formel (1) bedeuten:

CHj CHj

A₂

CHj

C₄H₅

	Ver-	Schmelz	Analyse	ge	%H	ge	%N	ge
	knüp-	punkt		fun		fun		fun
η	fungs-	⁰C	•AC	den	be	den	be	den
	stelle			65.47	rech	5,03	rech	13.95
			be	72,61	net	4,51	net	10.48
	6,7		rech		4.98		13.85
	6.7		net		4.58		10.60
1	213.3	65.34
I	115.2	72.72

Fortsetzung

21 41

10

Vei-	In l-nrni	el (I) h	edeulen:
bin-
dun^;	Λ I

C	CH)
D	CII,
U	C₆H,
F	C₆H,
G	C₆H,
H	CH,
1	CH)
J	C₆H,
K	Q

H,C

\
M N--

HjC'
N H,CO-

CII, CIl, C₁II, CJ!, C₆H, CH, C₆H, C₄II,

HjC

	Vc ι -	Schmelz	Analyse	ye-	",.Il	i:c-	¹V₁, N	ge-
	knü ii-	punkt		Γιι η-		Iu η -		lun-
Il	l'ungs-	^JC	"..C	den	be	den	be	den
	-.IcHc			65.52	rech	5,25	rech	13.92
			be	66,58	net	5.54	net	12,84
	5.6		rech	77,53	4.98	4,77	13.85	8.04
	5.6		net	77,43	5.59	4,44	12,96	8.25
1	6.7	154,5	65,34	77.37	4,74	4.51	8.23	8,30
2	6,7	141,3	66,65	66,36	■;,32	5,63	8,58	13,10
2	5.6	225,0	77.63	73,52	4,32	4.98	8.58	9,90
I	6.7	152,7	77,29	77,79	5,59	4.72	12,96	8,00
I	6,7	136,9	77,29		5.07		10.07
2	5,6	189,9	66,65		4,74		8.23
2	105,6	73,37
2	192.2	77.63

HjCO

203,1

195,7

276,0

170,2

69,50 69,24 3,68 3,72 17,07 16,71

■•0,16 70,12 4,12 4,15 16,37 16,35

72,80 73,25 5,86 6,03 13.58 13,59

71,49 71.63 4.70 4,73

7,25

6.94

Beispiel 1

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird darüber eine Lösung bestehend aus 3,3 ml 6°/oige eine Lösung bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 2,0 ml einer l%igen Lösung des Härters 2,4-Dichlor-6- 40 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, 0,5 ml einer
2 - 10-³molaren Lösung der Verbindung G in Aceton
und 4,2 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen wird

0,3 ml einer 1 %igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

CH,-

OH

SO,—NH

HOjS

SOjH OC₂H,

NH-SO,

OC,H,

OH

CH,

SOjH

(101)

und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhaltenen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50Ix, 3 see). Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter

50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 03 g Benztriazol enthält;

2. 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g

Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natriumsulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser;

3. 4 Minuten wässern;

4. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g

Kaliumiodid in 111 N-Schwefelsäure;

5. 2 Minuten wässern;

6. 2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad,

enthaltend 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter;

7. 2 Minuten wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2.;

9. 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung G die Verbindung E in Dimethylformamid gelöst ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelichteten Keils. Wird anstelle der Verbindung G die Verbindung J als essigsaure Lösung eingesetzt und wie in Beispiel 1

verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Farbschichten enthält auf einen weißopaken Celluloseacetatfilm eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

(102)

darüber eine leere Gelatinetrennschicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel

NH;

H₂N

HOjS

>—NH- CO—<f >— Nil — C-NII

Il ο

(103)

HO₁S

HOjS

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

IIO.S I	N = N-	jC	C)-CH, I
Λ		^)-NH-CO
V
	-<
Λ	H
V so

ρ
) jH

CO —HN SOjH

(104)

und eine Deckschicht. Alle Schichten sind mit einer Halogenlriazinverbindung wie 2,4-Dich!or-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau, Grün und Rot belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert Anschließend wird in einem Silberfarbbleichbad, das im Liter 27 ml 96°/oige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung A in Eisessig enthält, gebleicht Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie im Beispiel 1 unter 6. beschrieben oxydict, gewässert und wie oben beschrieben fixiert Nach gründlichem Auswaschen erhält man nach dem Trocknen einen auf weiß gebleichten Graukeil, der in seiner Gradation der Vorlage gleichläuft

Beispiel 4

Anstelle der Verbindung A wie im Beispiel 3 kann die Verbindung B oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält man bei geeigneter Abstimmung wiederum die positive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiß gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralberei chen belichtet. Anschließend wird die Kopie wie folgt entwickelt:

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter

50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbo

nat 4 g Kaliumbromid, 0,3 g Benztriazol und 20 ml einer 4 · 10-²molaren Lösung der Verbindung C in Aceton;

2. 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat 10 g wasserfreiem

Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter;

3. 2 Minuten wässern;

4. 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumjodid in 1 Liter Schwefelsäure;

5. 2 Minuten wässern;

6. 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad,

das 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält;

7. 2 Minuten wässern;

8. 3 Minuten fixieren wie unter 2.;

9. 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weißen und deutlich abgestufter Gradation.

Beispiele

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 3,3 ml 6%ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 1,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,3 ml einer 1%igen Lösung des in blaugrünen Farbstoffes der Formel (101) und 2,1 ml Wasser.

Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

1. 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter

20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1g 4-Methylaminophenolsulfat,4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3. 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 g

Kaliumbichromat und 5 ml 96°/oige Schwefelsäure pro Liter Lösung;

4. 4 Minuten wässern;

5. 5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g

wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;

6. 3 Minuten wässern;

7. 4 Minuten entwickeln mit einer Lösung, bestehend

aus 2 g Calgon, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und 20 ml einer 1 %igen t-Butylaminoboran-Lösung pro Liter;

8. 2 Minuten wässern;

9. 6 Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad,

das im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4 ■ 10-²molaren Lösung der Verbindung D in Äthanol enthält;

10. 2 Minuten wässern;

11. 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel

1 unter 6. beschrieben;

12. 2 Minuten wässern;

13. 4 Minuten fixieren wie in Beispiel 1 unter 2.

beschrieben;

14. 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des verwendeten Kc:!s mit gegenläufiger Gradation.

Anstelle der Verbindung D kann die Verbindung C oder ein anderes der in der Tabelle beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie in diesem Beispiel beschrieben vor, so erhält man ebenfalls ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 33 ml 6%iger Gelatine, 33 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 53 g Silber pro 100 g Emulsion, 1,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 03 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel (101), 0,5 ml einer 4 · 10~²molaren Lösung der Verbindung G in Aceton und 1,6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert (50 Ix, 10 see) und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Beispiele

Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 3 angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:

1. 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfat, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid und 10 ml einer 4 · 10~²molaren Lösung der Verbindung G in Aceton enthält;

2. 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g

Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreiem Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem Natriumacetat und 13 ml Eisessig pro Liter;

3. 2 Minuten wässern;

4. 10 Minuten farbbleichen, die 10 g Kaliumjodid,

27 ml 96%ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 ■ 10-²molaren Lösung der Verbindung G in Aceton pro Liter enthält;

5. 2 Minuten wässern;

6. 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel

5 unter 6. beschrieben;

7. 2 Minuten wässern;

8. 3 Minuten fixieren wie unter 2.; 9. 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiß gebleichtes positives Bild der verwendeten Vorlage.

Beispiel9

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 ml einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 33 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 53 g Silber enthält, 03 ml einer l°/oigen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Forme! (101) und 1,1 m! Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 Ix, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

6 Minuten entwickeln,

2 Minuten fixieren,

4 Minuten wässern wie in Beispiel 1 beschrieben

und danach

- 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 27 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und jeweils 10 ml einer 4 χ 10-²molaren Lösung einer der Verbindung H oder I in Dimethylformamid enthält.

Nach einer 2minütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6. beschrieben oxydiert,

gewassert und wie oben beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält in alien Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation mit der der Vorlage gleichläufL

SO₃H

-CO

Beispiel 10

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1,0 ml einer 1 %igen Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel

W _J7 Vs N]H

NH

SOjH

(105)

SO₂

2,0 ml einer l%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro iOOg Emulsion und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopien man darauf einen Stufenkeil (50 Ix, 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumiodid, 27 ml 96%ige Schwefelsäure und jeweils 10 ml einer 4 χ 10-²molaren Lösung der Verbindung A, B, C oder H in Äthanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Nach einer

CH,

kurzen Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild der verwendeten Vorlage mit deutlich abgestufter Gradation.

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird mil einer Lösung, die aus 3,3 ml 6%iger Gelatine, 2,0 m einer l°/oigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebener Härters, 3,3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltene jo 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 0,5 ml des gelber Farbstoffes der Formel

OCHj

und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkei! kopien (50 Ix, 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort genannten Verbindungen 10 ml einer 4 χ 10-²molaren Lösung einer der Substanzen B, F oder J in Aceton oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem Trocknen ein sauber auf farblos gebleichtes gelbes Bild der verwendeten Vorlage.

Beispiel 12

Auf ein wie in Beispiel 10 beschriebenes photographisches Material wird ein Stufenkeil belichtet (500 Ix,

10 see). Der Streifen wird mit einer 1 N-Schwefelsäure die pro Liter 10-²mol der Verbindung B enthält, gui befeuchtet und anschließend 10 Minuten mit einerr blanken Eisenblech in intimen Kontakt gebracht. Nach einer kurzen Wässerung wird fixiert und abschließen* gut gewässert. Nach dem Trocknen erhält man einer der Vorlage entsprechenden Silberkeil und einen de Vorlage gegenläufigen Farbkeil. Verfährt man wie obei

so beschrieben und oxydiert das gebildete Silber wie ii Beispiel 5 unter 6 beschrieben, wässert, fixiert um wässert nochmals, so erhält man einen purpurfarbene! Keil, mit in Bezug auf die Vorlage gegenläufige Gradation.

130 265/4

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Chinoxalinen der Formel
A,

worin Ai und A2 je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, einen höchstens bicyclischen Aralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen höchstens bicyclischen Arylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als Heteroatome N, O oder S besitzt, und π 1 oder 2 bedeuten, wobei der sauerstoffhaltige Ring ir. 5,6- oder 6,7-Stellu2ig mit dem Chinoxalinrest verknüpft ist, als Farbbleichkatalysatoren im photographischen Silberfarbbleichverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinoxaline der Formel