DE1167652B

DE1167652B - Farbbleichkatalysatoren fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1167652B
Application number: DEC30896A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Dr Rudolf Mory
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-09-14
Filing date: 1963-09-13
Publication date: 1964-04-09
Also published as: US3318700A; NL140346B; AT243081B; NL297895A; BE637277A; ES291630A1; CH424475A; GB1026779A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b -14/02

C 30896 IX a/57 b
13. September 1963
9. April 1964

Das Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger Teilbilder in photographischen Schichten beruht auf der bekannten Beobachtung, daß gewisse organische Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, durch photographisch erzeugtes Bildsilber in Abhängigkeit von der Menge Silber ausgebleicht werden. Es handelt sich dabei um die Reduktion von Azogruppen, welche aufgespalten und in Aminogruppen übergeführt werden. Damit diese Reaktion eintritt, müssen außer Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Citronensäure, meist noch Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, sowie weitere Stoffe wie Harnstoff, Thiosemicarbazid oder insbesondere Thioharnstoff oder dessen Derivate, im Farbbleichbad anwesend sein. Ein gebrauchliches Silberfarbbleichbad enthält also beispielsweise 30 bis 80 Teile Kaliumbromid, 20 bis 70 Teile Thioharnstoff und 35 bis 70 Teile 30%ige Schwefelsäure oder Salzsäure in 1000 Teilen Wasser.

Obwohl nun die Anteile der genannten Stoffe weitgehend frei gewählt werden können, schwankt die Bleichzeit für Azofarbstoffe unterschiedlicher Konstitution z. B. zwischen 1 und 60 Minuten. Anderseits ist die Gradation des Farbbildes nicht nur abhängig von derjenigen des Silberbildes, sondern auch von der Bleichzeit. Bei kürzerem Einwirken des Silberfarbbleichbades entsteht eine flache Gradationskurve des Farbbildes, die um so steiler wird, je länger das Farbbleichbad zur Einwirkung kommt. Es hat sich gezeigt, daß gewisse Azofarbstoffe durch die übliche Menge Schichtsilber nie ganz ausgebleicht werden, sondern höchstens auf Restdichten von 0,1 bis 0,2 aus der ursprünglichen logarithmischen Dichte von etwa 1,0 bis 2,0.

Man hat nun gefunden, daß gewisse Stoffe, die in sehr geringen Mengen dem Silberfarbbleichbad

OH

NH₂

Farbbleichkatalysatoren für das
Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Anderau, Aesch,

Dr. Rudolf Mory, Dornach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. September 1962 (10 928)

zugesetzt werden, die Zeit zur Ausbleichung wesentlich verkürzen, z. B. von 20 Minuten auf 2 bis Minuten. Ferner werden bei Anwesenheit derartiger Katalysatoren auch solche Farbstoffe vollständig gebleicht, die sich sonst gär nicht oder nicht restlos ausbleichen lassen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Dimethylchinoxalin, Pyridin, Picoline, Chinoline, Aminothiazole, besonders wirksam sind 2-Oxy-3-aminophenazin und 2,3-Diaminophenazin:

NH₂

(1)

(2)

Es ist bereits auch beschrieben worden, daß Katalysatoren schon beim Gießprozeß zusammen mit dem Farbstoff der Schicht einverleibt werden können.

Die Katalysatoren wirken auf Azofarbstoffe unterschiedlicher Konstitution sehr verschieden ein, sie können bei einem Typus von Azofarbstoffen sehr wirksam sein, bei einem andern Typus aber kaum bleichfördernd wirken. Es besteht somit das Bedürfnis nach weiteren katalytisch wirksamen Verbindungen, damit man mit Ihnen allein oder in Mischung mit andern eine gleichmäßig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines Mehrschichtenmaterials erreichen kann.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Naphthazinverbindungen sich besonders gut als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren eignen.

409 558/357

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Azinverbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und der Formel

(3)

entsprechen, worin Ri einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Naphthalinrest, der an dem nicht unmittelbar mit dem Azinring verbundenen Sechsring eine Oxy-, Amino- und/oder Azogruppe trägt, und R.2 einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzoloder Naphthalinrest bedeutet, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.

Die Verbindungen der Formel (3) enthalten mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe. Solche Gruppen können unmittelbar an Ringkohlenstoffatome der Azinverbindungen gebunden sein. Insbesondere die Carbonsäuregruppen können aber auch über ein Brückenglied wie eine — CH2- oder — O—CH2-Gruppe mit den Ringkohlenstoffatomen von Ri und/oder R2 verbunden sein.

Der Naphthalinrest Ri ist mit dem Azinring kondensiert, in der Weise, daß zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Naphthalinringes, Vorzugsweise in α,β-Stellung, zugleich dem Azinring angehören. Der Naphthalinrest Ri enthält in dem nicht unmittelbar mit dem Azinring gebundenen Sechsring eine Oxy-, Amino- oder Azogruppe und kann auch mehr als eine dieser Gruppen enthalten, z. B. eine Oxy- und eine Aminogruppe oder eine Oxy- und eine Azogruppe. Eine Sulfonsäuregruppe kann sich ebenfalls in diesem Ring befinden. Die einerseits an den Naphthalinrest Ri gebundene Azogruppe ist anderseits z. B. mit einem Benzolrest _4Ü oder auch mit einem weiteren Naphthalinrest verbunden.

R2 kann ein Benzol- oder Naphthalinrest sein, wobei dieser Rest auch der Definition von Ri entsprechen kann, so daß sich z. B. Azinverbindungen zentralsymmetrischer Konstitution ergeben von der Art der Formel (6a).

Sowohl in den Resten Ri als auch R2, insbesondere aber in den mit den Naphthalinresten über eine Azogruppe verbundenen Resten, können auch noch weitere bzw. andere Substituenten als die genannten vorhanden sein, z. B. Halogenatome wie Chlor, Alkylgruppen wie Methyl und Äthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy und Äthoxy. Man kann auch noch größere Moleküle von Azinverbindungen der Formel (3) aufbauen, beispielsweise indem man Aminoazoverbindungen dieser Art mit Hilfe von Phosgen oder Cyanurchlorid zu Harnstoff-. bzw. Triazinverbindungen umsetzt.

Hervorzuheben sind die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Azinverbindungen der Formel _n

- K₄

HO

worin R2 die angegebene Bedeutung hat und R₄ eine Aminogruppe oder eine mit einem weiteren aromatischen Rest verbundene Azogruppe bedeutet. Insbesondere sind auch die Azinverbindungen der Formel _S03H

HO

(worin R2 und R₄ die angegebene Bedeutung haben) erwähnenswert sowie diejenigen der Formeln

SO₃H
R₄

HO

(6 a)

R₄'

HO3S SO₃H SO₃H

(6 b)

worin R₄ und R₄' gleich oder verschieden sein können und eine Aminogruppe oder eine mit einem weiteren aromatischen Rest verbundene Azogruppe bedeuten.

Einzelne der erfindungsgemäß anzuwendenden Azinverbindungen sind an sich bekannt, und die Azinverbindungen können im übrigen nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die angeführten Katalysatoren können nun eingesetzt werden, indem man sie dem Farbbleichbad zusetzt in Mengen von 1 bis 50 ecm einer Lösung, die im Liter Wasser 1 g Katalysator gelöst enthält, pro Liter Farbbleichbad. Man wählt beispielsweise ein Bad, das 30 Teile Kaliumbromid, 30 Teile Thioharnstoff und 35 Teile 30%ige Salzsäure in 1000 Teilen Wasser enthält. In einem solchen Bad wird z. B. ein blauer Azofarbstoff vom Typus

CO — HN OH

HO₃S

Q-CH₃

N = N

SO₃H

H₃C-O

N = N
HO₃S

HO NH — CO

SO₃H

(7)

nur sehr langsam ausgebleicht, und die Schicht ist auch nach 30 Minuten an den Stellen von ursprünglich maximaler Silberdiehte noch nicht ganz farblos geworden.

SO₃H

Versetzt man nun ein solches Bleichbad pro Liter mit 1 bis 4 ecm einer Lösung von 1 g im Liter des Katalysators der Formel

so wird unter sonst gleichen Bedingungen der liehe Ergebnisse erhält man mit den Katalysatoren Farbstoff in 3 bis 6 Minuten an den Stellen maxi- 15 der Formeln maler Silberdiehte ganz farblos ausgebleicht. Ähn-

SO₃H

HO₃S

und

OH

SO₃H

(9)

SO₃H

(10)

Es ist nun nicht nur möglich, einen einzelnen der hier angeführten Katalysatoren anzuwenden, sondern es können auch zwei oder mehr als zwei solche Katalysatoren gleichzeitig verwendet werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit andern Katalysatoren, wie Pyridin, Aminooxyphenazin oder Chinoxalin. Ferner besteht die Möglichkeit, die Katalysatoren in einem Vorbad vorgängig dem Bleichbad einige Minuten einwirken zu lassen. Man kann dann im nachfolgenden Silberfarbbleichbad ohne Katalysator oder mit anderen Katalysatoren arbeiten.

Schließlich kann man die Katalysatoren auch zur gießfertigen Emulsion geben, somit zusammen mit dem Silberhalogenid und dem Farbstoff der Schicht von Anfang an einverleiben. Man ist damit in der Lage, jeder Farbstoffgelatineschicht eines Dreifarbenmaterials denjenigen Katalysator beizufügen, der ein gleichmäßiges und zeitgleiches Ausbleichen der Schicht möglich macht.

Zum Einbau solcher Katalysatoren in die Schicht sind besonders die diffusionsfesten Naphthazinverbindungen der folgenden Formeln geeignet:

SO₃H

N = N-

HO₃S

-N = N

(H)

HO

SO₃H

N = N

HO

HO₃S

N = N

(12)

HO₃S SO₃H

SO₃H

O₂N

CH = CH

HO₃S (13)

HO

(14)

(15)

erwähnt. Ein Vorteil der hier anzuwendenden Katalysatoren besteht auch darin, daß sie nur wenig oxydierbar sind.

Nachstehend wird die Herstellung einiger Azinverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung beschrieben.

Die Azinverbindung der Formel

HO

SO₃H

NH

HO₃S

fCH₂)

-CH₃

m = ganze Zahl im Werte von mindestens 6, η = 1 oder 2.

Die Verbindung der Formel (15) hat im Rest der Diazokomponente (I) einen diffusionsverhjndernden Substituenten. Ferner seien als erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren auch die Verbindungen der Formeln

HO₃S

(16)

(17)

HO

kann folgendermaßen hergestellt werden:
0,5 Mol l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazosuspension wird mit dem Gemisch von 0,5 Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 500 ecm Wasser unter Eiskühlung vereinigt. Anschließend wird der PH-Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe von Natriumacetat auf 2,5 bis 3,0 eingestellt. Man rührt das Gemisch 3 Stunden bei 0 bis 5⁰C und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur. Dann versetzt man mit konzentrierter Salzsäure, bis der PH-Wert 0,8 bis 1,0 beträgt, und erhitzt 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C. Man läßt die Temperatur auf etwa 50⁰C fallen, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit 5%iger Salzsäure. Dann wird das erhaltene Produkt der Formel (16) in V2 1 Wasser angeteigt und das Gemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung und Natriumacetat auf den ph-Wert 7 gestellt. Man nutscht scharf ab und kristallisiert den Rückstand aus Wasser um. Die Ausbeute beträgt etwa 75% der Theorie. Das Produkt stellt trocken ein grüngelbes Pulver dar.

Nimmt man an Stelle von 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die äquivalente Menge der 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so gelangt man nach demselben Verfahren

zur 10-Methoxy-4-oxy-benzo[a]-phenazin-2-sulfonsäure der Formel

U — CH₃

HO₃S

(19)

IO

Diese stellt ein gelbolives Pulver dar.

0,1 Mol 4-Oxy-benzo[a]phenazin-2-sulfonsäure der Formel (16) werden in 500 ecm Wasser vorgelegt. Dazu gießt man eine in üblicher Weise aus 0,1 Mol l-Aminobenzol-4-sulfonsäure bereitete Diazosuspension. Der p_H-Wert wird durch anschließende Zugabe von Natriumcarbonat auf 9,8 bis 10,0 eingestellt und die Kupplungsmasse 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Farbstoff mit Natriumacetat abgeschieden und abfiltriert. Man löst ihn wieder in 1200 ecm Wasser, stellt mit etwas Essigsäure auf den pH-Wert 7,5 und scheidet ihn wieder mit Natriumacetat ab. Nach abermaliger Filtration wird der Farbstoff mit Äthylalkohol

H₃C-O

acetatfrei gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 85% der Theorie. Die so erhaltene Azinverbindung der Formel (18) bildet ein dunkelbraunes Pulver. Aus dieser azogruppenhaltigen Azinverbindung kann durch Reduktion mit Natriumhydrosulfit die Aminoazinverbindung der Formel (17) erhalten werden.

Durch Kupplung von diazotierten aromatischen Monoaminen bzw. tetrazotierten Diaminen mit den Oxyphenazinen der Formeln (8), (16) und (19) gelangt man zu weiteren Azoazinen, die sich als Farbbleichkatalyten verwenden lassen. Diese Produkte werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. gemäß dem Verfahren, wie es zur Darstellung des Stoffes der Formel (18) oben beschrieben ist.

Als Beispiele der auf diese Weise herstellbaren Produkte seien diejenigen der Formeln (12), (13) und die folgenden genannt.

SO₃H

N = N-^C V-CH = CH-< V-N = N-HO I I HO

(20)

0 —CH₃

(21)

SO₃H

HO₃S

H₃C-O

OH

N N

SO₃H HN-C C-NH ^H°^3S

N = N

OH

HO₃S

/~~\— N = N

I HO

SO₃H

0-CH₃

(22)

HO

-SO₃H

HO₃S

CH = CH

OH

(23)

HO

SO₃H

HO₃S

409 558/357

HO

	1 167 652	12
11		HO₃S
SO₃H

SO₃H

OH

N N

HN-C C-NH

OH

HO₃S

OH

(24)

HO

SO₃H

Zur Charakterisierung dieser Stoffe sind in der folgenden Tabelle ihre Lösungsfarben in wäßrigneutralem, -natriumhydroxydalkalischem und -salzsaurem Medium angegeben.

Tabelle I

Formel	H₂O	Lösungsfarbe in	HCl
Nr.	Braunrot	NaOH	Bordo
(12)		Violett	(Fällung)
	Gelbbraun		Rotbraun
(13)		Graublau	(Fällung)
	Gelbbraun		Gelbbraun
(20)		Rotbraun	(Fällung)
	(Fällung)

Formel	H₂O	Lösungsfarbe in	Blau	HQ
Nr.	Bordo	NaOH		Graublau
(21)		Stumpforange	(Fällung)
	Stumpforange	Graublau	Bräunlich
(22)	Rotviolett	Bordo	Graublau
(23)	Rot		Violett
(24)

30

Beispiel 1

Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den blaugrünen Farbstoff der Formel

CO — HN -^T~\-CO — HN OH H₃C-O HO NH-OC-CH₃

HO₃S

O —CH₃ enthält.

2. Gelatine-Zwischenschicht.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den purpurfarbigen Farbstoff der Formel

NH₂

HO₃S

J-\ Ii ^, 1 χ-χ

N=N-M-NH-C-M-NH-C-HN-^ V

^S°^3H

^NHa

OH

enthält. 4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

SO₃H

Il

,C-N

SO₃H

CH = C

(27)

Cl

enthält.

13 14

5. Blauempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den Farbstoff der Formel

HO₃S SO₃H

T
SO₃H

CH₃

NH-C —HN

H₃C

_N=N yy\

KXJ (28)
HO₃S

und als Fällungsmittel eine Mischung aus einem Dicyandiamidin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt, wenig Natriumformiat und Natriumbisulfat enthält.

6. Gelatine-Schutzschicht.

Dieser Film wird hinter einem Graukeil viermal belichtet, und zwar

1. nur mit rotem Licht,

2. nur mit grünem Licht,

3. nur mit blauem Licht und

4. mit rotem, grünem und blauem Licht,

wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, daß der vierte Keil nach der Verarbeitung neutral grau erscheint.

Nach Härtung in einem Formaldehydbad wird der Film in einem p-Monomethylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, in einem essigsauren Stopbad und in einem thiosulfathaltigen Fixierbad behandelt.

Nach einer Zwischenwässerung von etwa 5 Minuten wird in folgendem Farbbleichbad behandelt:

Kaliumbromid 100 g

Thioharnstoff 10 g

Salzsäure (37%ig) 70 cm³

l,25%ige Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol
Äthylenoxyd an 1 Mol Octa-

decylalkohol 10 cm³

Azinverbindung der Formel (18) 3 mg

Wasser zu 1000 cm³

Anschließend wird gewässert, mit einem stark salzsauren Kupfersulfat- oder Kupfernitratbad das restliche Silber rehalogeniert, nochmals gewässert, zum zweiten Mal fixiert, wieder gewässert und getrocknet. Die Behandlungsdauer im Farbbleichbad wird auf Grund von Versuchen so gewählt, daß sie gerade genügt, um an Stellen hoher Exposition in allen Schichten die Farbstoffe eben vollständig zu bleichen. Sie ist wesentlich kürzer, als wenn ohne den Zusatz der Phenazinverbindung zum Farbbleichbad gearbeitet wird.

Beispiel 2

Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm wird eine Silberbromid-Gelatme-Emulsion aufgetragen, die den blaugrünen Farbstoff der Formel

CO — HN OH

HO₃S

H₃C-O

SO₃H

N = N

Ο —CH₃

in solcher Menge enthält, daß sich eine R-Dichte von 0,75 ergibt. Auf den Film werden Stufenkeile aufbelichtet; dann wird wie üblich gehärtet, entwickelt und fixiert.

Behandelt man einen solchen Keil in einem Bad, das in 1000 Volumteilen 100 Teile Kaliumbromid, 10 Teile Thioharnstoff und 70 Volumteile 37°/oige Salzsäure enthält, so wird selbst bei 30minutiger Einwirkung der Farbstoff nur spurenweise ausgebleicht, wie man nach Entfernung des restlichen Silbers in einem der üblichen Silberbleichbäder und anschließende Fixierung feststellen kann.

Man erhält jedoch mit demselben Bad zu den ursprünglichen Silberkeilen gegenläufige Farbkeile, die an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte vollständig ausgebleicht sind, wenn man die Stufenkeile vor dem Bleichprozeß in einem der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Bäder vorbehandelt.

(29)

	55	Formel	Menge des	Dauer der	Dauer der
Kataly	Nr.	Katalysators	Einwirkung des	Einwirkung des
sator	(12)		Vorbehandlungs	Farbbleich
	Milligramm	bades	bades
(16)	im Liter
(17)	10	Minuten	Minuten
(19)	50	10	5
(20)	10	10	5
	10	5	3
⁶⁵ (22)	10	5	3
(23)	50	5	3
(24)	10	10	5
	50	10	6
50	10	5
50	10	5
10	5

Beispiel 3

Eine Farbgelatine-Silberbromidschicht wird hergestellt, indem man 3,3 g einer Silberbromidgelatine

mit 5 g einer 5%igen wäßrigen Gelatine und 0,7 cm³ einer l%igen wäßrigen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel

CH₂-O OH

HO₃S

SO₃H

H₃C-O

Ο —CH₃ HO CO —HN

(30)

vermischt und 10 cm³ davon auf eine Glasplatte von 13 -18 cm vergießt und trocknet. Nach dem Belichten unter einer Vorlage wird in einem Entwickler, der im Liter Wasser 6 g 1 -Methylamino-4-hydroxybenzol, 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat. 20 Teile Natriumborat und 80 Teile krist. Natriumsulfit enthält, das Silberbild entwickelt. Nach kurzem Spülen wird während 5 bis 7 Minuten fixiert. Zum Bleichen dient ein Silberfarbbleichbad, das im Liter Wasser 30 bis 70 cm³ 37%ige Salzsäure, 20 g Kaliumbromid, 20 bis 50 g Thioharnstoff und 4 cm³ einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des Katalysators der Formel (8) enthält. Nach einer Bleichzeit von 8 bis 10 Minuten bei 20 bis 22⁰C ist an den silberhaltigen Stellen der Farbstoff proportional zur vorhandenen Menge Silber ausgebleicht. Nach Entfernung des überschüssigen Silbers in einem Bleichfixierbad erhält man ein Farbbild, dessen helle und dunkle Stellen den gleich blauen Farbton zeigen. Verwendet man an Stelle der Azinverbindung der Formel (8) als Katalysator das 2-Oxy-3-aminophenazin der Formel (1) oder Dimethylchinoxalin, so werden die nur teilweise gebleichten Bildstellen im Farbton nach Rotviolett verschoben und die Bilder damit unbrauchbar. Die beschriebene Silberhalogenidschicht kann eine Teilschicht eines Dreifarbenmaterials sein.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5 mg des Farbstoffes der Formel (29), 20mg 2-Phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure und 0,1 mg des Katalysators der Formel (12) in 3,5 ml Wasser wird mit 3,3 cm³ einer 6%igen Gelatinelösung und 3,3 cm³ Silberbromidgelatine vermischt. Das Gemisch wird auf eine mit Haftschicht versehene Glasplatte von 13-18 cm vergossen. Nach dem Trocknen der Schicht werden in üblicher Weise Stufenkeile aufbelichtet, und anschließend wird das Silberbild entwickelt und fixiert.

Behandelt man einen derart hergestellten, gefärbten Silberkeil während 5 bis 10 Minuten in einem Bleichbad von gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man nach anschließender Entfernung des Restsilbers und Fixierung einen blauen Stufenkeil, der an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichten rein weiß ausgebleicht ist.

Arbeitet man in genau derselben Weise, jedoch unter Weglassung des Katalysatorzusatzes, so erhält man selbst nach 15 bis 20 Minuten dauernder Einwirkung des Bleichbades eine kaum wahrnehmbare Bleichung des blaugrünen Farbstoffes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Azinverbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten und der Formel

entsprechen, worin Ri einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Naphthalinrest, der an dem nicht unmittelbar mit dem Azinring verbundenen Sechsring eine Oxy-, Amino- und/oder Azogruppe trägt, und R2 einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Azinverbindungen, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten und der Formel

HO

entsprechen, worin R> einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring und R4 eine Aminogruppe oder eine mit einem weiteren aromatischen Rest verbundene Azogruppe bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 2 von Azinverbindungen, welche der Formel

SO₃H

entsprechen, worin Ra einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und R4 eine Aminogruppe oder eine mit einem weiteren aromatischen Rest verbundene Azogruppe bedeutet.

17 18

4. Verwendung nach Anspruch 3 von Azinverbindungen, welche der Formel

SO₃H

entsprechen, worin R4 und R4' eine Aminogruppe oder eine mit einem weiteren aromatischen Rest verbundene Azogruppe bedeuten.

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