DE1270949B - Waessriges Farbbleichbad fuer das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: S7b-4»/81-

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1270 949
P 12 70 949.8-51
21. September 1966
20. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren, das ein Gemisch von Katalysatoren mit superadditiver Wirkung enthält.

Bei den bekannten Silberfarbbleichverfahren wird ein photographisches Material, das lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten mit einem Gehalt an Azofarbstoffen enthält, belichtet und anschließend in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man erhält dabei ein negatives Silberbild des Originals in den Emulsionsschichten. Anschließend wird mit einem Farbbleichbad und als Abschluß der Verarbeitung mit einem Silberbleichbad oder Bleichfixierbad behandelt. Man erhält ein positives Farbbild des Originals. Das Verfahren beruht dabei auf der Möglichkeit, organische Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe durch feinverteiltes Silber — in diesem Fall photographisch erzeugtes Bildsilber — in Abhängigkeit von der anwesenden Silbermenge auszubleichen.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität der entsprechenden Farbbilder ist bei der Verarbeitung die Farbbleichung. Von besonderer Bedeutung ist dabei eine ausreichende Bleichgeschwindigkeit.

Die bekannten Bäder, die als wesentliche Komponenten eine anorganische oder organische Säure und Silbersalz oder Silberkomplexbildner enthalten, bleichen im allgemeinen zu langsam, so daß die gleichzeitige Anwendung von Bleichkatalysatoren erforderlich ist. Hierfür sind heterocyclische Stickstoffverbindungen geeignet wie Chinolin, Isochinolin oder Derivate davon, Chinoxaline, Azine, wie Phenazin, Naphthazin u. ä. Trotz der Anwendung von Bleichkatalysatoren ist eine weitere Abkürzung der Bleichzeit wünschenswert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren zu entwickeln, die eine ausreichend schnelle Bleichung in Übereinstimmung und Abhängigkeit von der anwesenden Silbermenge ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß Bleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren, die als Bleichkatalysatoren Chinolin in Mengen von 45 bis 125 ml/1 und 5 bis 40 ml/1 Chinaldin bezogen auf das Farbbleichbad enthalten, einen pH-Wert von unter 2, vorzugsweise zwischen 0 und 1 haben und die ein elektrochemisches Silberpotential aufweisen, das negativer als —300 mV ist, vorzugsweise zwischen —330 und —450 mV, bezogen auf eine gesättigte Kalomelektrode eine schnelle und vollständige Bleichung der für das Silberfarbbleichverfahren üblicherweise verwendeten Azofarbstoffe bewirken.

Chinolin ist an sich als guter Bleichkatalysator Wäßriges Farbbleichbad

für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:

Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Günther,

Dipl.-Chem. Dr. Reinhart Matejec,

Dr. Erich Böckly, 5090 Leverkusen;

Dr. Justus Danhäuser, 5000 Köln-Stammheim;

Karla Weller, geb. Töpper, 2000 Hamburg

bekannt, während Chinaldin nur eine unbefriedigende Beschleunigung der Bleichreaktion bewirkt. Eine

as Mischung dieser beiden Katalysatoren verhält sich in einem weiten Mischungsbereich additiv, d. h., die Wirkung des Chinolins wird bei schrittweisem Ersatz durch Chinaldin abgeschwächt bzw. umgekehrt die Wirkung des Chinaldins verstärkt, überraschenderweise wurde nun ermittelt, daß im zuvor genannten Mischungsbereich und unter den genannten Bedingungen die Mischung der beiden Katalysatoren eine superadditive Bleichwirkung besitzt, d. h., die Mischung beschleunigt die Bleichung in erheblich stärkerem Maße als aus der Wirkung der Einzelkomponenten zu erwarten war.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Bades ist im wesentlichen unabhängig von der Art des Azofarbstoffe insofern als bei dem gleichen Azofarbstoff stets eine wesentlich schnellere Bleichung als mit konventionellen Bädern erreicht wird. Das erfindungsgemäße Bad ist daher ganz allgemein für das Silberfarbbleichverfahren brauchbar, unabhängig von der Art des eingesetzten Farbstoffes.

Die in den erfindungsgemäßen Bädern zu verarbeitenden Materialien sind in bekannter Weise aufgebaut. Als Azofarbstoffe können in den Halogensilberemulsionsschichten z. B. die in den folgenden Patentschriften beschriebenen vorhanden sein,

Belgische Patentschriften 668 339, 673 098, britische Patentschriften 1101215, 1099 335 sowie in der französischen Patentschrift 1496 645.

809 560/452

Auch die sonstige Verarbeitung kann in der üblichen Weise durchgeführt werden, z. B. nach dem folgenden Verarbeitungsgang:

1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bad aus p-Methylaminophenol 1 g, Hydrochinon 3 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumbromid 1 g, Soda sicc. 26 g, Wasser auf 1000 ml;

2. Wässern 5 Minuten;

3. Fixierung 5 Minuten in einem Bad aus Natriumthiosulfat krist. 20Og₅ Kaliummetabisulfit 20 g, Wasser auf 1000 ml;

4. Wässern 5 Minuten;

5. Härtung 5 Minuten in einem Bad aus Formalin 30% 10OmI₃ Natriumbicarbonat 2 g, Wasser auf 1000 ml;

6. Wässern 5 Minuten;

7. Farbbleichen;

8. Wässern 5 Minuten;

9. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24 g, Eisen(III)-chlorid 15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfat 200 g, Wasser auf 800 ml;

Wässern 20 Minuten.

3. Härtung 5 Minuten in einem Bad aus 60 ml Formalin 3O°/o> Natriumbicarbonat 15 g, Wassei auf 11;

4. Wässern 5 Minuten.
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Das so entwickelte und gehärtete Material wird nun nach dem folgenden Verarbeitungsgang weiterbehandelt, wobei jeweils mit verschiedenen Bleichbädern A, B und C (s. unten) gebleicht wird, und ίο zwar jeweils 2, 5, 7,5 und 15 Minuten.

5. Farbbleichbäder A, B,
15 Minuten;

6. Wässern 10 Minuten.

C jeweils 2, 5, 7,5 und

Der gewünschte pH-Bereich wird in dem erfindungsgemäßen Bad durch Zusatz anorganischer oder organischer Säuren eingestellt. Brauchbar sind z. B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthylendisulfonsäure.

Als Silbersalzbildner sind Kalium oder andere Alkalihalogenide, vorzugsweise Jodide wie Kaliumjodid geeignet.

Als Silberkomplexbildner sind zu nennen, Thiosemicarbazid oder vorzugsweise Thioharnstoff oder dessen Derivate.

Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Mischung von Kaliumiodid und Thioharnstoff.

Die Silbersalze- bzw. Komplexbildner werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, die einer Wirkung von 30 bis 70 g, vorzugsweise etwa 40 g Kaliumiodid pro Liter Bleichbad entsprechen. Durch diese Mengen stellt sich das gewünschte elektrochemische Silberpotential ein.

Beispiel

Ein lichtempfindliches photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, im wesentlichen bestehend aus einer auf einer Unterlage befindlichen rotempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthielt, einer grünempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält, einer Gelbfilterschicht und einer zuoberst angeordneten blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält, wird mit weißem Licht hinter einem grauen Stufenkeil belichtet. Zwölf Prüflinge werden anschließend wie folgt verarbeitet:

1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bad aus p-Methylaminophenol 1 g, Hydrochinon 3 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumbromid 1, Soda sicc. 26 g, Wasser auf 11;

2. Wässern 5 Minuten;

Die weitere Verarbeitung erfolgte für die zwölf Probestreifen wieder gemeinsam.

7. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24 g, Eisen(III)-chlorid 15 g, Natriumsulfit

sicc. 13 g, Natriumthiosulfat 200 g, Wasser auf 800 ml;

8. Wässern 20 Minuten.

Die verschiedenen Bleichbäder haben die folgende Zusammensetzung:

Bad A:

40 g	Kaliumiodid,
50 ml	Chinolin,
20 ml	Chinaldin,
5g	NaH2PO2 · H2O,
75 ml	konzentrierte H2SO4,
	Wasser auf 11.
	Bad B:
40 g	Kaliumjodid,
5g	NaH2PO2 · H2O,
75 ml	konzentrierte H2SO4,
67,4 ml	Chinolin (äquimolar 50 ml Chinolin
	+ 20 ml Chinaldin),
	Wasser auf 11.

Bad C:

40 g Kaliumiodid,
5 g NaH₂PO₂ · H₂O,
75 ml konzentrierte H₂SO₄,
77,5 ml Chinaldin (äquimolar 50 ml Chinolin

+ 20 ml Chinaldin),
Wasser auf 11.

In den Abb. la bis Ic wurde die mit den Bädern A, B und C erzielte Farbdichte als Funktion der Farbbleichzeit für die drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün aufgetragen, und zwar für diejenige Belichtung, bei der mit dem besten Bad (nach Abb; la bis Ic, also Bad A) gerade volle Ausbleichung erzielt wird. In der Praxis bedeutet volle Ausbleichung eine Dichte von <0,l für alle drei Farben. Allen drei Abbildungen ist das überraschende superadditive Farbbleichvermögen des Bades A gegenüber Bad B und Bad C zu entnehmen.

Reduziert man im Bad A die Menge von 40 g KJ/1 auf 10 g KJ/1, so erhält man wiederum keine völlige Bleichung mehr, und das Bleichvermögen des so erhaltenen Bades ist erheblich schlechter. Maßgebend ist demnach ein richtiges Mischungsverhältnis von Chinolin, Chinaldin und Kaliumiodid. Hierbei kann man Kaliumiodid auch durch andere Silbersalz- oder

Komplexbildner ersetzen, ζ. B. durch 30 bis 60 g Thioharnstoff pro Liter.

Die Abb. 2 a bis 2 c sollen schließlich erläutern, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Chinolin-Chinaldin-Mischkatalysatorenbades einen Fortschritt gegenüber einem reinen Chinolinbad darstellt. Es wurde mit einem etwas anderen Mehrschichtenmaterial für den Silberfarbbleichprozeß gearbeitet, vergleichbar demjenigen, mit Hilfe dessen die Kurven la bis Ic erzielt wurden; auch der Verarbeitungsgang war derselbe. Das Bad A ist das optimale erfindungsgemäße Chinolin-Chinaldin-Mischkatalysatorenbad obiger Zusammensetzung, das Bad D hat die folgende Zusammensetzung:

10 g Kaliumiodid,

50 g Chinolin,
5 g NaH₂PO_? · H₂O,
75 g konzentrierte H₂SO₄,
Wasser auf 1000 ml.

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Hierbei handelt es sich um ein optimales reines Chinolinbad das in bezug auf die Natriumhypophosphit- und die Schwefelsäurekonzentration mit dem Bad A übereinstimmt.

In den Abb. 2 a bis 2 c wurde die mit den Bädern A und D erzielte Farbdichte als Funktion der Farbbleichzeit für die drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün aufgetragen, und zwar für diejenige Belichtung, bei der für das langsamere Bad (nach den Abb. 2 a bis 2 c das Bad D) bei 25 Minuten Farbbleichzeit gerade volle Ausreichung erzielt wird, d. h. eine Dichte von <0,l für alle drei Farben.

Ein Vergleich der Kurven in Abb. 2a bis 2c zeigt daß eine Ausbleichung auf Farbdichten 0,1 für die drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün mit dem erfindungsgemäßen Bad A etwa 2- bis 2,5mal rascher erfolgt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wäßriges Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren, gekennzeichnet durch einen Chinolingehalt von 45 bis 125 ml/1, einen Chinaldingehalt von 5 bis 40 ml/1, einen pH-Wert unter 2 und ein elektrochemisches Silberpotential bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, das negativer als —300 mV ist.

2. Wäßriges Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 0 und 1 und ein Silberpotential zwischen —330 und —450 mV hat.

3. Wäßriges Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumiodid in Mengen von 30 bis 70 g/l Bleichbad enthalten ist.

4. Wäßriges Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff in Mengen von 30 bis 100 g/l enthalten ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1167 652.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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