DE1917813A1

DE1917813A1 - Photographische Nitroverbindungen enthaltendes Material fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1917813A1
Application number: DE19691917813
Authority: DE
Inventors: Froehlich Dr Alfred; Oetiker Dr Alfred; Schaller Dr Heinrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1969-10-30
Also published as: GB1245345A; CH507536A; FR2005820A1; US3782948A; BE731162A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zuimfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenifsberger
Dipl. Plr/s. R. Hcbbauar Case TEL 55 /g Poientanwäito

' München 2, Bräuhausslrafje 4/II1

Deutsdüand

Photographische Nitroverbindungen enthaltendes Material für das Silberfarbbleichverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht einen durch Silber bleichbaren Azofarbstoff enthält,-dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer

ßC98UM£0i!

Schicht eine höchstens schwach gefärbte aromatische oder heterocyclische Nitroverbindung der Formel

(D

Bl-E)

q-i

enthält, worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 2 Ringen und 5 bis 6 Gliedern pro Ring, B einen mindestens achtgliedrigen organischen Rest, D und E je eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, m, η und ρ je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 und q und r je eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten. Unter dem Rest B sind z.B. mindestens 8-gliedrige Kohlenwasserstoffketten, die auch Heteroatome enthalten können, zu verstehen.

Besonders wertvolle Nitroverbindungen entsprechen der Formel

(2)

m.

«098U/1600

worin A, einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Pyridin-, Chinolin- oder Phenylpyrazolonrest, B, einen organischen Rest, der 1 oder 2 aliphatische Ketten bestehend aus zusammen mindestens 12 Gliedern enthält, D^ und E, je eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, m^, η_χ und P₁ je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und q und r je eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.

Bevorzugt enthält das photographische Material eine Nitrbverbindung der Formel

-1

(ΐγ-Ι) (2-r^+l

worin A einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Pyridin-, Chinolin-. oder Phenylpyrazolonrest, B_p einen organischen Rest, der 1 oder 2 aliphatische Ketten aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen enthält, wobei die Ketten zusammen mindestens 12 Glieder aufweisen, D und E, Je eine Sulfonsäure- oder bonsäuregruppe, η_χ, In₁, ρ_χ und Γ_χ je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und q, eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten.

Vereinfacht dargestellt handelt es sich bei den

90 9 844/1600 - ·., .

ORIGINAL INSPECTED

Nitroverbindungen der Formel- (3) um eine Verbindung einer der folgenden 3 Typen:

(a)

A B

=I, ^₁=I oder 2)

B— A Β

Α B A

Insbesondere eignen sich Nitroverbindungen der

Formel

^B2Ι'

Cm₁-I)

Cm₁-I) (2-^)+!

worin B₂, D , E , m,, n., p,, q, und r, die angegebene Bedeutung haben und A_ einen Benzol- oder Naphthalinrest

bedeutet.

Von besonderem Interesse sind Nitroverbindungen

der Formel

909844/1600

-1

+1

worin A-, D₁, E-, m.. . η,, ρ,, q, und r, die angegebene Bedeutung haben und B-, einen Rest, der mindestens eine allphatische Kette aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen von mindestens 12 Gliedern enthält, der direkt oder über eine -NR-CO-,

-CO-NR-, -0- oder -NR- Brücke, wobei R ein Viasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest darstellt, an den Rest A gebunden ist, bedeutet.

Unter diesen Nitroverbindungen werden diejenigen der Formel

ά η_π

9 0 9 8 4 A / If

bevorzugt, worin A , D,, E , m , η , ρ , q und r-_ die angegebene Bedeutung haben und B₁, einen Rest, der mindestens eine aliphatische Kette aus Kohlenstoffatomen und gegebenen-.falls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen von mindestens 12 Gliedern enthält, der direkt oder über eine -0- oder eine -NR-CO- Brücke an A, gebunden ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt _s bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt werden Nitroverbindungen

der Formel

-I) +1

worin A₂, B^, D₁, Ε_χ, In₁, η_χ, ρ_χ,

und Γ_χ die angegebene

Bedeutung Haben.

Unter den Nitroverbindungen der Formel (7) sind Verbindungen der Formel

90.9844/1030

η

OH,

^Dl

besonders hervorzuheben, worin G einen Rest der Formel -C H₀ +, oder -C H_{0 o}C00H, wobei χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 17 und y eine ganze Zahl im Wert von lh bis 20 darstellen und D, eine Sulfonsäure- oder Carbonsauregruppe bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (l) bis (8) gelingt leicht nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung eines Säurechlorids, wie beispielsweise Stearoylchlorid, Lauroylchlorid, Sebacinoylchlorid, Abietinoylchlorid, oder der Säureanhydride, wie beispielsweise Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, mit den Aminonitro-Verbinduhgen oder durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit einem beweglichen Halogenatom, wie z.B. 4-Nitrochlorbenzol-2-sulfonsäure, mit einem diffusions-

9 0 9 8 4 A / 1 6 0 0

Verhinderndenden Amin oder Enol, z.B. 1,12-Diaminododecan, N-Methyloctadecylamin, Penta- oder Tetraäthylenglykol, Polyäthylenimin, oder durch Umsetzung .aromatischer Nitro-isocyanate, z.B. 3-Nltro-phenylisocyanat, 3-Nitrophenyl-sulfonyl-isocyanat, mit diffusionsfesten Aminen oder Enolen. Diese Aufzählung gilt nur beispielsweise und stellt keineswegs erschöpfend alle Herstellungsmöglichkeiten dar.

Der Rest A in der Formel (1) stellt also vorzugsweise einen aromatische! Rest mit 1 bis 2 Ringen, wie z.B. Benzol- oder Naphthalinrest, einen heterocyclischen Rest mit 1 bis 2 Ringen., wie z.B. einen Pyridin- oder Chinolinrest, dar, oder A kann auch ein aromatischheterocyclisches System sein, wie z.B. einen Phenylpyrazolonrest. Der Rest A „enthält 1 bis 2 Nitrogruppen und kann auch durch 1 bis 2 saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen,substituiert sein. A ist weiter direkt oder über ein Brückenglied an den Rest B gebunden. B stellt den diffussionserschwerenden Rest im Molekül dar. Die indirekte Bindung zwischen A und B über ein Brückenglied kann ätherartig, aminartig, säureamidartig oder auch carbamidsäureartig

9 0 9 8 44/1600

sein. Neben den bevorzugten Brückengliedern gemäss Formel (5) kommen somit auch -S-, -SOg-NR-, -NH-CO-O-, - NH-CO-NH-, -SO₂-NH-CO-NH- oder -CO-NH-CO-NH- Brücken in Betracht.

Als diffusionserschwerende Reste B kommen z.B. gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffketten, die auch durch Heteroatome unterbrochen oder zu Ringen geschlossen sein können in Frage, wobei aber die Mindestzahl der Glieder 8 betragen muss". Der eigentliche diffusionserschwerende Rest innerhalb des Restes B kann auch an einen aromatischen oder heterocyclischen Ring gebunden sein,z.B. an einen Benzolring. Dieser Ring kann auch mehrere solche diffusionserschwerende Reste enthalten, wobei der Rest B dann zweckmässig vom Ring aus mit A verbunden ist..

Diffusionserschwerende Reste die den Rest

B selber oder nur einen Bestandteil davon darstellen, sind z.B.: Pentyl-, Capryl-, Lauroyl-, Oleyl-, Stearoyl-, Isobutyl-, Sebacinoyl-, Abietinoyl-, Benzoyl-amino-benzoyl-aminobenzoyl-, Lauroyl-amino-benzoyl-" , Octadecyl-, Dodecyl-

- 1 Π -

reste, die Reste von Tetraäthylenglykol, Pentaathylenglyko'l, Polyvinylalkohol, Kohlehydraten, die Reste von Dode.cylamin, Octadecylamin, Methyl-octadecylamin, Oleylamin, Polyäthylenamin, ferner auch Mischpolymerisate von z.B.. Polyvinylalkohol und Maleinsäureanhydrid.

Die sauren wasserlöslichmachenden Gruppen D und E sind an A bzw. an B gebunden. Es ist dabei möglich, dass sowohl" A wie B, nur A, nur B oder weder A noch B solche Gruppen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei D und E um Sülfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Eine an B gebundene saure Gruppe erhält man z.B. durch Verwendung von alkylen-

substituierten Bernsteinsäureanhydriden oder sulfierbaren ungesättigten Aliphaten wie z.B. Oelsäure als Acylie-· rungsmittel von A. Stellt der Rest Bz.B. einen Tetra- oder Pentaäthylenglykolrest oder einen Polyvinylalkoholrest dar, so kann auf die Einführung von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen in das Molekül der Nitroverbindung verzichtet werden.,- ohne dass die V/asserlöslichkeit- dabei verloren geht. Die Verbindungen der Formel (l) können aber auch wasserunlöslich sein. Solche Nitroverbindungen können auch in einem schwerfluchtigen organischen Lösungsmittel^ wie z.B. Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat., löslich .sein» Die Atomgruppierung der Formel

worin A, D, η, ρ und r die angegebene Bedeutung haben, kann einmal oder mehrfach im Molekül auftreten, je nach der Anzahl der bindungsfähigen Gruppen in B. Beispielsweise binden Tetra- oder Pentaäthylenglykol über ihre Hydroxylgruppen 2 Reste der Formel ( 9 )* ebenso Diamine wie beispielsweise Diaminodecan, oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Sebacinsäure, während polyvalente B, wie PoIyvinylakohol, Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate oder Kohlehydrate, mehrere Reste der Formel ( 9) ^zu binden vermögen, wobei im Falle der MaleinsäureMischpolymerisate bei der ester-oder amidartigen Verbindung mit dem Rest der Formel ( 9) die Zahl der freiwerdenden Carboxylgruppen vom Polymerisat und vom Grad der Umsetzung abhängt.

Der Rest der Formel ( 9 ) kann auch über sogenannte Reaktivverbindungen wie z.B. Cyanurchlorid, Dichlorpyrimidin, ß-Chlorpropionsäurechlorid, Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid und dergleichen mit einem diffusionserschwerenden Rest verbunden sein. Neben den schon'er- ' wähnten diffusionshemmenden Reste kommen hier vor allem

8098U/16OQ

auch wasserlösliche, mit Gelatine mischbare Polymere in Betracht oder unter Umständen sogar Gelatine selber»

Einige Beispiele von Nitroverbindungen der Formel (l) stellen nachfolgende Verbindungen der Formeln (I) bis (XXXI) dar;

GH-

(D

. τ

SO₃H

(in)

COOH

O₂N

(II)

SO

COOH

-C_{1 Q}H__ 18 35

COOH

0„N NH-CO-CH₀-CH-C, ₀H₀„

COOH

SO H

SOH

909844/1600

-I ·7

(VII)

HN-GO-GH₀-GH-G, _OH NO,

COOH

(VIII)

CC-Oh₀-CH-O₁₀H₀-COOH

(τν\ CH-<_>—0-CH₀-GO-

H-O CH ■ H-O NO₀

3 / \ 3 2

H₃C GH

(X)

O₂N

<CD—GO-NH-<Z>—GO-NH-<CI>

SO₃H

(XI)

NH-

SO₃H

GH₃

(XII)

NH— GO—NH

O₂N

NH-GO-G₁₁H₂₃ SO H

903844/1800

(XI 11)

^m~^a°— (^0G2^H4) 5—0—

NO,

(XIV)

SO₃H SO₃H

°°12^H25

(XV)

(XVI)

SO₃H

(XVII)

NO,

COOH 'χ Λ8^Η37

SO H

NO,

909844/1600

co—

-NH-CQ

(XIX)

NO. NO,

NO,

HN-

cqoH

NO,

(XXI) co

σοοΗ

NH

(XXIIj

OH

NO,

rS

(XXIII) NO₂-A-NH-CO—(CH₂) Q-CO-

SO-H

SO₃H

909844/1100

(XXIV)

/γγ-ΝΗ—σο—σ

SO-H CH

HC CH

Ησ==σ

CH=C

CH

O₀N

I 0

SO₃H

(XXVI)

Η_?σ—σ ²I Ii

O=C IT

₁₇ ¹⁷

NO,

SO H

909844/T60Q

M,

«57

(XXXI)

NO,

\ / 17 35

Nr

ONH

SOjH

»03844/1800 o_RIG)NAL

Besonders geeignet: sind dlevWi Formeln (£),, (XXIX),, (XXX)

Heben diesen mQnomey^

noch"- p©lpn©re Produkte^ wie^ z>B^ das; ÜBisetzung^p^d^iMföC· vfecfö Polyvinylalkohol miti 3r^it^^ßKenyiLisoeyiana;te; odert dass Wm^ setzungsprodükt eines Vlnylalkohol^^iM _:

Cöpolymeri sates - irüt X^

Nitroverßindungen d&r* ^r EfepmsCi: (X)y siöiä tiseh färblos üiid in der Regel· an: si^ii odöä? iilrer: Alkallsal^e in lasser oder in Wasser und etee;m>organischen Lösungsmittel, vorztigsw&ise; löslieh. In Gelatine eingebiiaeht, trocknen sie selbst wenn sie in der Gelatine .in disperser glasklar auf. Wasserunlösliche NitroverbindungiweftiJieW ,. als Lösung in einem schwerflüchtigeti_v o^r^ mittel in der Gelatine fein

In einem MehrsehiefeteiimafePial "wierd^rr die^ verbindungen der Formel (1) ,je liacft dem^ gettünsehteÄ allen Schichten oder nur in einzelnen Etouisib^s-, Emulsionsfarbstoff-, Zwischen- oder Hilfsschichten: züge>setzt. Im Falle^^ von Mischkornemulsionen können die Nitroverbindungen der dispergierten Phase und/oder der Bindemittelschicht, welche als Matrix dient* einverleibt

909844/1 MS®

ORlGlNM-

werden. Unter Zwischenschichten sind vor allem Trennschichten zu verstehen und als Hilfsschichten kommen Gleitschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofs chut ζ schichten, ..aber auch Ueberzüge, Substrierungen und Baryta gen in

Ein besonderer Vorteil der Verbindungen der Formel (1), ist, dass sie infolge ihrer Diffusionsfestigkeit in den Schichten, denen sie zugesetzt sind, verbleiben und daher weder in die Bäder wandern, noch die benachbarten Schichten unerwünscht beeinflussen. Ihre Diffusionsfestigkeit verhindert auch eine Wanderung in der Schicht, so dass nur die am Orte selbst befindliche Nitroverbindung zur Einwirkung kommen kann.

Die Anwendung der Nitroverbindungen der Formel (l) in den Zwischenschichten hat bei Verwendung von Bleichkatalysatoren eine, die Bildqualität verbessernde Funktion. Die Bleichkatalysatoren werden bekanntlich beim Bleichprozess durch metallisches Silber zu Hydroverbindungen reduziert, welche dann unter Reoxydation die Bleichung des Farbstoffes bewirken. Die reduzierte Form, soweit sie beim Bleichprozess nicht sofort wirkt, wandert in die benachbarten Schichten und bewirkt dort eine unerwünschte und

9098U/160G

■schädliche Bleichung des Bildfarbstoffes/, Die Nitroverbindungen in den Zwischenschichten verhindern diesen schädlichen Effekt, indem sie den aus der Schicht wandernden reduzierten Katalysator oxydieren. ' Infolge ihrer Diffusionsfestigkeit können dies? Nitrove'r- * bindungen den verschiedenen Schichten eines Mehrschichtenmaterials, insbesondere den bildfarbstoffhaltigen Schichten, in verschiedener Konzentration zugesetzt werden, um die sensitometrischen Eigenschaften der bildgebenden Schichten individuell zu beeinflussen und damit die bildphysikalischen Eigenschaften des Schichtverbandes zu verbessern.

Die Nitroverbindungen der Formel (1), insbesondere diejenigen, welche im Rest A zwei Nitrogruppen (n =2) enthalten* eignen sich infolge ihres hohen Oxydationspotentials besonders gut für diesen Zweck. Da eine Nitrogruppe 6 Wasserstoffatomen äquivalent ist, sind die Nitroverbindungen der Formel (l)iin geringerer Menge wirksam als z.B. Chinone, Nitrosoverbindungen oder Azofarbstoffe., die 2, höchstens aber 4 Wasserstoffatomen entsprechen, Z.B.:

903844/j 600

O ^{+ 5} ■ 0->³ O ⁺

N V V

N O

H N

J) + A-NO₂ —> 3 (^ + A-NH₂ + 2

Die Farblosigkeit vieler Nitroverbindungen der Formel (l) ist besonders bei der Verwendung in Aufsichtsmaterialien wichtig, wo das Auge für auch nur geringen Gelbstich besonders empfindlich ist.

Beispielsweise besitzt eine 0,02 molare wässrige Chinonlösung bei 420 nm ein Absorptionsmaximum von der Dichte 0,76, während die Verbindung der Formel (I) (2-Stearoylamlno-6-nitrotoluol-4-sulfonsäure), in gleicher Konzentration keine Absorption im sichtbaren Gebiet aufweist. Diese Nitroverbindungen sind im Gegensatz zu den Chinonen und Nitrosoverbindungen stabile Verbindungen, die durch Lichteinwirkung keine Veränderung erleiden. Beispielsweise wird die zuerst hellgelbe Lösung von Chinon in Gelatine, hergestellt durch Zusatz von 20 ml einer methylalkoholischen 0,1 molaren Lösung zu 80 ml 3j75#iger Gelatinelösung, nach

909844/1600.

kurzem Stehen bei Tageslicht braunrot, während eine analog hergestellte Lösung der Verbindung gemäss Formel (i) farblos bleibt. Giesst man je IO ml dieser Gelatinelösungen auf eine 13 cm χ l8 cm Glasplatte, dann erhält man mit einer Verbindung der Formel (I) eine farblose, mit Chinon dagegen eine rötlichgefärbte Schicht, welche sich auch beim Wässern nicht entfärbt. Die Nitroverbindungen reagieren im Gegensatz zu den Chinonen unter üblichen Entwicklungsbedingungen nicht mit Entwicklersubstanzen wie beispielsweise mit Hydrochinon. Die diffusionsfesten und löslichen Nitroverbindungen sind leicht und billig herstellbar.

Einen besonderen Vorteil bieten die Nitroverbindungen der Formel (1) als Zusatz zu Trenn- Filter- oder Lichthofschutzschichten, die kolloidales Silber oder verschleierte Halogensilberemulsion enthalten.

Der Verwendung solcher Schichten im Sllberfarbbleichverfahren-Material stand bisher entgegen, dass dieses Silber beim Bleichprozess den Farbbleiehkatalysätor In die reduzierte Form überführt, der. in die benachbarten Schichten wandert und dort an unbelichteten, also silberfreien Stellen Farbbleichung hervorruft. Setzt man nun eine der Nitroverbindungen der Formel (1) den Filter- bzw. Llchthofsehutzschichten zu, dann wird beim Bleichen des Kolloidsllbers oder des bei der Entwicklung aus dem vorbelichteten Silberhalogenid gebildeten Silbers entweder der Katalysator nicht

9Q9844/1608

reduziert ^oder der erzeugte aktivierte Katalysator sofort wieder oicydiert-und kann in den: Nachbar schicht en keine unerwünschte Farbstoffbleiehung erzeugen.

Die Nitroverbindungen der.Formel (1) können ohne Nachteil auch:im Ueberschuss'den Schichten besonders den . Hilfsschichten- einverleibt werden. ·, . ...-;_..

• ; Durch die Anwendung der Nitroverbindungen<der Formel (1) in^vSchutz<- und Deckschichten kann ■ die·: Anreioherung der reduzierten Form des Farbbleichkatalysators im entsprechenden Bade vertiiieden werden, worin ansonst: die Katalysato^r" konzentration^ nur- schwer konstant gehalten, werden kann.

Werden die Nitroverbindungen der Formel (l) den.; ; farbstoffhaltigen Schichten zugesetzt-y so treten die Nitroverbinidungen während des Bleiehprozesses in Konkurrenz zum Farbstoff, wodurch im allgemeinen eine Verflachung-der. Gradation in der Farbschicht hervorgerufen wird.,

9098447tSGO

Herstellungsvorschriften

A. 10 g ^-Amino-o-nitro.toluol-^-sulfonsäure werden in ml Pyridin gelöst und bei Siedetemperatur unter

12,5 g Stearinsäurechlorid zugetropft. Man fährt dann mit dem Zutropfen von Stearinsäurechlorid solange fort, bis durch eine Diazotierungs- und Kupplungsprobe keine Aminonitrotoluol-sulfonsäure mehr nachweisbar ist. Dann wird das Pyridin auf dem Dampfbad im Vakuum destilliert, der Rückstand mit

ml Aceton verrieben, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Aus Alkohol und

g Kohle umkristallisiert erhält man 18 g 2-Nitro-6-stearylaminotoluol-4-sulfonsäure der Formel (i) vom Schmelzpunkt 193 bis 199° C.

B. 24,8 g l-Nitro-3-methoxy-4-aminobenzol-6-sulfonsäure

werden in , ·

ml Pyridin suspendiert und bei Siedetemperatur mit ml Stearinsäurechlorid langsam unter Rühren versetzt. Mit dem Zusatz von Stearinsäurechlorid wird so lange fortgefahren, bis sich durch eine Diazotierungs- und Kupplungsreaktion kein freies Amin

mehr nachweisen lässt. Das Pyridin wird auf dem Dampfbad im Vakuum abdestilliert und der

Rückstand mit

ml Aceton aufgekocht. Es geht alles in Lösung. Nach Zusatz von .

009844/1600, ,. i v.

g Kohle, wird heiss abgesaugt und die Mutterlauge 3 Stunden bei -10° C wäscht dreimal mit je auf 0° C gekühltem Ac Umkristallisieren aus Alkohol erhält man

3 Stunden bei -10° C gehalten. Man saugt ab und

ml auf 0° C gekühltem Aceton nach. Nach nochmaligem

39 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 171° C, die das Pyridinsalz der l-Methoxy-3-nitro-6-stearoyl-aminobenzol-4-sulfonsäure der Formel (XXIX) darstellen.

909844/1100

g 2-Chlor-5Tnitrobenzol-sulfonsaures Natrium werden in

ml Wasser gelöst, mit
g Methyl-octadecyl^amin,
ml Isopropanol und
g Natriumbicarbonat versetzt und 12 Stunden gekocht..

Dann werden

ml Isopropanol-Wasser-Gemisch abdestilliert und der Rückstand mit

ml Methanol und

ml 37#iger Salzsäure versetzt, aufgekocht, heiss abgesaugt und der Rückstand nochmals mit ml Methanol aufgekocht und wieder heiss abgesaugt. Die vereinigten Mutterlaugen lässt man abkühlen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht dreimal mit je __

Methanol.
Ausbeute : 250 g

Eisen,
Salzsäure,
Eisessig und

Wasser werden unter Rühren 6 Stunden am Rückflusskühler gekocht, dann mit
Alkohol versetzt und

fein pulverisierte .S-Nitro-^-methyl-octadecyl-aininobenzolsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden eingetragen. Man rührt 24 Stunden bei Siedetemperatur welter und gibt dann Kaliumcarbonat bis zur phenol-phthaleinalkalisehen Reaktion hinzu, saugt heiss ab und wäscht den Rückstand zweimal mit je ml siedendem Aethanol nach. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit

100	ml
200	g
150	ml
150	ml
55	ml
4000	ml
300	&

909844/1600

ml

150	ml
30v	S
1000.	ml
1000	ml

ml

25	S
150	ml
15	g

100- ml

ml .

ml

15	g
100	ml
22	"ml

ml

Aethanol gewaschen und gut abgepresst.. Das Produkt wird ohne zu Trocknen von der Nutsche genommen, in Eisessig gelöst , mit Kohle versetzt>■- zum Sieden erhitzt und heiss abgesaugt. Das Filtrat wird bei Siedetemperatur mit .Wasser versetzt, auf 10° C abgekühlt; die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 2.00 g farblose Kristalle: ^-Methyl-oetadecylT-amino-3-amino-benzol-sulfonsäure vom Schmelzpunkt I81 C.

dieser Substanz Werden in Diäthylanilin auf 100° C erwärmt und dann mit 3,5-Dinitro-benzoyl-chlorid versetzt. "Man gibt weiter Dinitrobenzoyl-chlorid hinzu, bis sich in der Reaktionsmischung durch Diazotieren keine Aminogruppe mehr nachweisen lässt. Die Reaktionslösung rührt man in Aether ein. Das.Produkt, scheidet sich zunächst schmierig aus, kristallisiert aber bei längerem Stehen. Man saugt ab,,wäscht mit Aether nach und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um. . ; -

eiält 20 g·farbloses Pulver Vom Schmelzpunkt

dieser Substanz werden in Wasser bei 95° C suspendiert und mit 2-n Natriumcarbonat-Lösung versetzt.

Man erhält eine klare Lösung, die man bei 60° C mit

2 n-Natriumcarbonat-Lösung versetzt, wobei das SO98U/16O0

SMS^ECTSO

Natriumsalz in Form eines gelben Pulvers ausfällt. Man kühlt auf 5° C ab, saugt ab und wäscht den Rückstand mit ml Eiswasser nach.

Ausbeute: 12 g der Verbindung der Formel (XXX).

Auf analoge Weise erhält man auch die Verbindung, der Formel (XXXl).

909844/1600

~ 29 -

Beispiel 1

Zwei Glasplatten 13 cm x 18 cm, A und B, werden mit einer Parbgelatinelosung folgender Zusammensetzung begossen:

3,3 ml Gelatine 6 %

2,0 ml l,3-Dichlortriazin-5-awinobenzol-4^l-

sulfonsäure l#ig . ' 0,5 ml einer l^igen Lösung des Farbstoffes

NH₉

^S0H ^

4,2 ml Wasser.

Die Platte A wird mit einem Ueberzug aus

5,0 ml Gelatine 10 %
1,0 ml l#ige Silberkolloidlösung 5,0 ml Wasser

2,0 ml l,3-Diohlortriazin-5-aminobenzol-4^l sulfonsäure

die Platte B mit einem solchen aus

109844/1100

- 30 - ι y ι / ö ι

5,0 ml Gelatine 10 %

1,0 ml 1 #ige Silberkolloidlösung

5,0 ml Wasser ·

0,125 g 2-Nitro-6-stearoylaminotoluol-4-sulfon-

säure
2,0 ml l,3-Dichlortriazin-5-aminobenzol-

V-sulfonsäure l#ig versehen.

Jede der Platten A und B wird geteilt, so dass man 4 Platten,

A,, Ag, B,, und B₂, erhält.
Aus den Platten A, und B₁ w
ψ folgendem Bleichbad oxydiert;

Aus den Platten A, und B. wird das metallische Silber mit

150,	0	ml	Salzsäure 37 %
25,	0	g	Kupfersulfat
30,	0	g	Kaliumbromid
			mit Wasser auf
1000		ml	ergänzen.
Die Platten	A₂ und	B₂ werden dem ü

wie folgt unterworfen:

Sie werden 1 Minute im Farbbleichbad der Zusammensetzung:

100,0	ml	Salzsäure 37 J6
150,0	g	Kaliumbromid
8,0	g	Thioharnstoff
1,0	ml	2,5-Dimethylpyrazin ' .,
		mit Wasser auf
000	ml	ergänzt,

gebadet, 2 Minuten gewässert und anschliessend in einer Lösung von

S09844/1f»0

150,0	g	Natrium-Thiosulfat
15,0	g	Natrium-Sulfit
13.5	ml	Essigsäure 100#
15.0	g	Natr ium-Me taborat
15.0	g	Kalium-Aluminiumsulfat
		mit Wasser auf
000	ml	ergänzt,

fixiert und 10 Minuten gewässert.

Die Transparenz der verbleibenden Magentaschicht wird auf einem Spektralphotometer gemessen. Die Tabelle zeigt die erhaltenen Werte.

X . nm	Dichte	^Al	A₂.	^Bl	^B2
630 600 575 550 500 450 400	0,00 0,16 0,84 0,83 0,50 0,18 0,21	0,00 0_r04 0,30 0,30 0,18 0,07 0,10	0,00 0,15. 0,80 0,80 0,54 0,18 0,24	0,00 0,17 0,80 0,79 0,49 0,18 0,24

909344/1600

Es ist ersichtlich, dass die zugesetzte Nitroverbindung die Reduktion des Katalysators am Kolloidsilber verhindert oder gegebenenfalls reduzierten Katalysator wieder oxydiert, sodass er nicht mehr auf die darunter befindliche Magentaschicht einwirken kann. .

909844/1800

Beispiel 2

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt man zu einer 7#-igen Gelatinelösung bei 40° C die Lösung eines Blaugrün-Bildfarbstoffes der Formel

<CD^00-HN-<I>-S0₃H 0-CH₃ HO NH-OC-<I>—Cl

(11) I^ AAA

0-CH₃ HO S SO₃H

sowie übliche Giesszüsätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Glycerin. Anschliessend wird durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt. Auf einem photographischen Schichtträger wird bei einer Giesstemperatur von 40° C und einer Giessgeschwindigkeit von 6 m/Minute, eine Schicht von 5 μ Dicke (im Trockenzustand) erzeugt.

Auf die Hälfte dieser Parbgelatineschicht wird eine Gelatine-Zwischenschicht von 2 μ Dicke gegossen. Diese Schicht enthält ausser Netzmittel und Härtungsmittel keine weiteren Zusätze. Auf die andere IJälfte der Parbgelatineschicht wird eine Gelatine-Zwischenschicht von 2 μ Dicke mit den gleichen Zusätzen gegossen, die aber zusätzlich 16,7 % (bezogen auf Gelatine) der Verbindung gemäss Formel (I) enthält.

909844/11110

Ueber beide Zwischenschichten giesst man nun in bekannter V/eise eine Halogensilberemulsion mit einer Schichtdicke von 5 P- im Trockenzustand. Diese Emulsion enthält 7 % Gelatine und y\ Gramm Silber pro kg.

Beide Materialien werden durch einen Graukeil mit Glühlampenlicht belichtet, in einem 1 Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat und Hydrochinon-enthaltenden Bade zu gleicher ' Silberdichte entwickelt und in einem Natriumthiosulfat enthaltenden Bade vom Halogensilber befreit. Nach einer Zwischenwässerung wird bei 20° C während 8 Minuten in einem Farbbleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 1000

Thioharnstoff 50 g

SuIfaminsäure 50 g ,

Dimethylpyrazin 1 % 4 ml.

Restsilber und restliche Silbersalze werden auf bekannte Weise herausgelöst.

Misst man nun hinter Rotfilter die Farbdichte an unbelichteten Stellen und an Stellen höchster Exposition, so erhält man folgende Werte:

909844/1SO0

	Dichte Maximum	Dichte Minimum
Versuch mit Nitrοverbindung	1.91	1.43
Versuch ohne Nitroverbindung	1,88	0,18

Es ist daraus deutlich feststellbar, dass die Anwesenheit der Nitroverbindung in der Zwischenschicht eine beträchtliche Verminderung der Farbbleichung bewirkt.

8098U/1S0Ö

Beispiel 3

Auf je eine Glasplatte von 9 cm χ 12 cm werden 1,5 ml Silberbromidemulsion, versetzt mit 1,5 ml 6 #iger Gelatinelösung, 0,7 ml Wasser und 0,9 ml einer ' 1 $igen Lösung von l,3-dichlor-5-phenylamino-triazln-4'-sulfosaurem Natrium (im Folgenden kurz Härter genannt), gegossen. Nach dem Trocknen wird die eine Glasplatte mit 3,5 ml einer Lösung bestehend aus 50 ml 10 #iger Gelatine, 90 ml Wasser, 12 ml Methanol enthaltend 1,25 g der Verbindung entsprechend der Formel (XXIX), und 1 ml Härter-Lösung begossen (Platte A).

Auf die andere Glasplatte werden 3,5 ml einer gleich zusammengesetzten Lösung, jedoch ohne die Verbindung der Formel (XXIX), aufgetragen (Platte B).

Nach dem Trocknen wird auf jede Glasplatte eine Mischung aus 1,65 ml 6 $iger Gelatine^ 1 ml Härter und 0,29 ml einer 1 $igen wässrigen Lösung des Farbstoffes der Formel

809844/1600

<«> OJ U ja

NH CO S CO—NH

und 2,1 ml Wasser gegossen.

Von diesen Platten A und B wird je ein Streifen unter einem Graukeil 3 Sekunden mit 500 Lux belichtet und nach folgendem Rezept behandelt:

Minuten Entwickler

p-Methylaminophenolsulfat Na-sulfit wasserfrei Hydrochinon Na-carbonat wasserfrei Kaliumbromid

Wasser zu*
Minuten wässern

1	g
20	g
A	g
10	g
2	g
1000	ml

809844/1

6 Minuten Stopfixierbad

Natriumthiosulfat kristallisiert 200 g

Na-sulfit, wasserfrei 15 g

Na-acetat (3 HgO) 25 g

Eisessig 13 ml

Wasser auf lOoO ml

8 Minuten wässern 20 Minuten Farbbleichbad

Kaliumiodid . 20 g

Natriumhypophosphit kristallisiert 0,2 g

Schwefelsäure 96 #ig " 55 ml

Wasser 19^5 ml Aethanolische Lösung, die 0,3 g

2,3-Dimethyl-6-amino-chinoxalin in

50 ml Aethanol enthält 30 ml

4 Minuten wässern .

8 Minuten Silberbleichbad

Ka1iumferricyanid Kaliumbromid Di-Natriumphosphat Mono-Natriumphosphat

Wasser auf 6 Minuten wässern

50	g
15	g
10	g
14	g
1000	ml

909844/Ί6Ο0

6 Minuten Fixierbad - -

Ansatz ist identisch mit Stopfixierbad. 10 Minuten wässern.

Der Streifen B zeigt einen gelben Farbkeil, während der Streifen A gleichmässig gelb gefärbt ist. Misst man die Farbdichte im Absorptionsmaximum des Farbstoffes der beiden Streifen an der selben.Stelle, und zwar dort, wo die stärkste Belichtung stattfände;dann erhält man für den Streifen A den relativen Wert von 1,6 und für den Streifen B einen solchen von 0,26, d.h. die aus der Halogensilberschicht diffundierende reduzierte Form des Katalysators erreicht beim Streifen B die Farbsto ffschicht und erzeugt dort Farbbleichung, während beim Streifen A diese durch die dort vorhandene Verbindung der Formel (XXIX) reoxydiert wird und daher in der Farbstoffschicht nicht oder vermindert zur Einwirkung kommen kann.

Ersetzt man in diesem Versuch den Gelbfarbstoff der Formel (12) durch den blaugrünen Farbstoff der Formel

909844/1600

dann erhält man für den Streifen A den Wert 1,29 und für den Streifen B den Wert 0,6.

Wenn man in Platte A weniger als 1,25 g der Verbindung XXIX verwendet und im übrigen in der beschriebenen Weise verfährt, so erhält man gelbe Farbkeile flacherer Gradation als in B. Man kann durch Wahl der Konzentration an Verbindung XXIX jede gewünschte Gradation zwischen den Gradationen der Platten A und B einstellen,, und sich dieses Verfahrens auch bedienen, um die Einzelgradationen in einem Mehrschichtehverband zu optimieren, in-. dem man jeder Einzelschicht die erforderliche Menge an Verbindung XXIX zuordnet. -

909844/1600

19178T3

Beispiel 4 -

Auf eine transparente Cellulosetriacetat-Unterlage werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Gelatineschicht mit dem Farbstoff der Formel

_/ IJVj	0 Il	^5—-N=N-	1 OH
	—<^>-Ν=κ—<;	NaO S^/	α
NaO-S'	OGH₂CHu
OH I₂HH		m—so₂-<_>-<3H
Rx
	Λ SO₃Na

-N=N¹—
SO-Na

Schichtdicke : 1,5 μ

Färbstoffkonz. : 0,11 g / m

2. Silberbromid-Gelatineemulsion, rotempfindlich

Schichtdicke j 1,5 μ .

Konz. :

0,55 g Silber / m

3. Zwischenschicht, enthaltend die Verbindung der Formel (XXX)

Schichtdicke 5 1,5 μ

Konzentration an Verbindung der Formel (XXX) : 0,44 g / ra

4. Gelatineschicht, enthaltend den Farbstoff der Formel

909844/1600

NH SO₃Na SO₃Na NH2

( > N=N—< >—NHCO—< >—NHCONH—< >—CONH—< >—N=

SO Na · . · SO₃Na

Schichtdicke : 1,5 μ .

Farbstoffkonzentration : 0,15 g / m

Zum Vergleich wird der gleiche Schichtverband hergestellt, jedoch ohne die Verbindung der Formel (XXX) in Schicht 3· Die beiden Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und nach folgendem Prozess verarbeitet t . -

10 Minuten Entwickler

p-Methylaminophenolsulfat Na-sulfit wasserfrei Hydrochinon
Na-carborat wasserfrei Kaliumbromid

Wasser zu
2 Minuten wässern

1	g
20	g
	g
10	g
2	g.
1000	ml

909844/1000

Minuten Stopfixierbad

Natriumthiosulfat kristallisiert Na-sulfit, wasserfrei
Na-acetat (3 H₂O)
Eisessig
Wasser auf

200 g

15 g

25 g

13 ml

1000 ml

Minuten wässern

Minuten Farbbleichbad

p-Toluolsulfosäure

Na-Hypophosphit kristallisiert

Kaliumiodid

Katalysator 2,3 Dimethyl-ehinoxalin

Wasser auf

80	g
2	g
25	g
50	mg
1000	ml

Minuten wässern

Minuten Silberbleichbad

Kaliumferricyanid Kaliumbromid Di-Natriumphosphat Mono-Natriumphosphat Wasser auf

50 g

15 g

10 g

14 g

1000 ml

Minuten wässern

Minuten Fixierbad

Ansatz ist identisch mit Stopfixierbad*

Minuten wässern.

9Ü98U/16G0

Die nachstehende Tabelle enthält die analytischen Farbdichten in Abhängigkeit von der Belichtung. Es ist deutlich ersichtlich, dass die Verbindung der Formel (XXX) die. Diffusion des reduzierten Katalysators in die Magentaschicht verhindert und die Empfindlichkeit der Halogensilberschicht nicht beeinflusst. .

	Dichte der Stufen der Magentaschicht in %	mit Substanz der Formel	100
Stufeh		(XXX) in der Zwischen	100
	ohne die Substanz	schicht	100
	der Formel (XXX) in	100
	der Zwischenschicht	100
0	100	100
1	100	100
2	99,3	100
3.	97,1	100
4	'-"■■" 95,6	loo . /■ ;: ; _
VJl	92,6	100
6	85,3
7	76,5
8	63,2
9	50,0
10	50,0

Dieselben Ergebnisse erhält man, wenn man die Verbindung der Formel (XXX) durch die der Formel XXXI ersetzte

9098U/1S@Ö

Claims

Patentansprüche

Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren das in mindestens einer Schicht einen durch Silber bleichbaren Azofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens eine, höchstens schwach gefärbte aromatische oder heterocyclische Nitroverbindung der Formel

B(-E)

q-1 .

enthält, worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 2 Ringen'und 5 bis 6 Gliedern pro Ring, B einen mindestens achtgliedrigen, organischen Rest, D und , E je eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe, m, η und ρ je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 und q und r je eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten*
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel

909844/1**0

V~Vq-l

Dl.

enthält, worin A, einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Pyridin-, Chinolin- oder Phenylpyrazolonrest, B, einen organischen Rest, der 1 oder 2 äliphatische Ketten bestehend aus zusammen mindestens 12 Gliedern, enthält, D₁ und E, je eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, m,, η., und p, je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und q und r je eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 bedeuten.
3· Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel -

-I) (2-r_x) +1

-I) +1

enthält, worin A₁ einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Pyridin-, Chinolin- oder Phenylpyrazolonrest, B₂ einen organischen Rest, der 1 oder 2 aliphatische Ketten aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen enthält, wobei die Ketten zusammen minetestens 12 Glieder aufweisen, D, und E, je eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, n., m., P₁ und r.. je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und q, eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten.
4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass es eine.Nitroverbindung der Formel ·

+1

+1

enthält, worin

m , n.., p.., -q. und T₁ die in

Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und Ap einen Benzoloder Naphthalinrest bedeutet.
5. ' Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel

909844/1600

■A,

+1

+1

enthält, worin A,, D,, E₁, m , n.., P₁, q., und r. die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und B, einen Rest, .der mindestens eine aliphatische Kette aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen von mindestens 12 Gliedern enthält, der direkt oder über eine -NR-CO-, -CO-NR-, -0- oder -NR- Brücke, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, an den Rest A gebunden ist, bedeutet.
6. ' Photographisches Material nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel .

+1

9 0 9 8 4 4 / ί 6 Ö 0

.enthält, worin A₁, D₁, E₁, In₁, n^ P₁, Ci₁ und r^, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und B₂, einen Rest, der mindestens eine aliphatische Kette aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen von mindestens 12 Gliedern enthält, der direkt oder Über eine -0- oder eine -NR-CO- Brücke an A₁ gebunden ist, wpbei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt bedeutet.
7. Photographisches Material nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel .

+1

I)Cr₁-I) +1

enthält, worin Ag die in Anspruch 4 und B₁^, D₁, E,, n,,-nu, P₁, Q₁ und T₁ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

INSPEOtSD
8. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung mit zwei Nitrogruppen im Rest A bzw. A,, bzw. A₂ enthält,
9. Photographisches Material nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet _s dass es eine Nitroverbindung der Pormet

O U- ' ι—»Η—CO—G

D,

worin G einen Rest der Formel -C H₀ + -. oder -CL _oC00H, . wobei χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 17 und y eine ganze Zahl im Wert von 14 bis 20 darstellen, und D, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeuten.

.
10. Photographisches Material nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel

SO-H

enthält.

909844/1*00
11. Photographisches Material nach Anspruch 7* da durch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel

OCH₃ O₂NU

SO-H

enthält.
12. Photographisches Material nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der Formel

HO

2 _JX y,~₃

•Ν

enthält. . ^_
13· Photographisches Material nach Anspruch 7, da-¹ durch gekennzeichnet, dass es eine Nitroverbindung der

^Formel HJC C₁₇H,-

3 \ / 17 35

ONH-U

0 N ·

S0„H 3

enthält.

909844/1600
14. Photographisches Material nach einem der Anspriiche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass sich die Nitroverbindung in einer Zwischenschicht befindet.
15. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass sich die Nitroverbindung in einer silberkolloidhaltigen Filterschieht . befindet.
16. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, dass sich die Nitroverbindung In einer silberkolloidhaltigen Lichthofschutzschicht befindet.

17· Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, welche die Nitroverbindung enthält, verschleiertes Silberhalogenid enthält.

l8. Photographisches Material nach einem der Ansprüche bis 17j dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens in zwei.-' Schichten mindestens je eine Nitroverbindung in voneinander

verschiedener Konzentration eingelagert enthält.