DE855361C - Lichtempfindliches photographisches Material, das eine Silberhalogenid-Emulsion und ein Filter enthaelt - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 13. NOVEMBER 1952

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT KLASSE 57 b GRUPPE 18o?

E 2756 IVa/57 b

Grafton Hersey Keyes, Arthur Herman Herz und

Leslie George Scott Brooker, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Lichtempfindliches photographisches Material, das eine Silberhalogenid-Emulsion und ein Filter enthält

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. Oktober 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 7. Februar 1952 Patenterteilung bekanntgemacht am 11. September 1952

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 24. September 1949 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf photographisches Material, das einen Dialkylaminobenzylidenfilterfarbstoff enthält.

Es ist schon eine Anzahl von Farbstoffen für die Herstellung von Filterschichten in photographischem Material vorgeschlagen worden. Aber verhältnismäßig wenige dieser Farbstoffe sind völlig zufriedenstellend, weil die Farben während des Entwicklungsvorganges nicht vollständig und dauernd gebleicht werden. In vielen Fällen verbleibt eine mehr oder weniger starke Färbung, oder die Färbung erscheint wieder oder sie wird während des darauffolgenden Trockenvorganges verstärkt.

Beispiele von Farbstoffen, die während des Entwicklungsvorganges nicht vollständig bleichen, sind solche Dialkylaminobenzylidenfarbstoffe, die durch

folgende allgemeine Formeln dargestellt werden können:

R-N=CH

R — N=CH- CH = CH-

(Π)

O CN

R-O-C-C=CH (III)

in denen R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe und R irgendein einwertiges organisches Radikal darstellen.

Es wurde nun gefunden, daß Dialkylaminobenzylidenfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

0 CN

R₃—C—C = CH(—CH=CH)_n j—D-N; (IV)

in der D eine p-Arylengruppe der Benzolreihe, R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe und R₃ eine Arylgruppe der Benzolreihe darstellt, leicht bleichen, wenn photographische Materialien, die die Farbstoffe enthalten, in Lösungen behandelt werden, die Sulfite enthalten.

Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, photograp'hische Materialien, die mit Filterfarbstoffen versehen sind, die vollständig und dauernd während des photographischen Entwicklungsvorganges gebleicht werden.

Erfindungsgemäß können photographische Silberhalogenidmaterialien hergestellt werden, die einen oder mehrere der in der oben aufgeführten Formel (IV) dargestellten Farbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe können in einem geeigneten Kolloid, wie Gelatine, Gummiarabikum, Kasein, im CaI-ciumsalz der Polyglycuronsäure usw., dispergiert werden, und die Dispersion kann als eine besondere Filterschicht verwendet werden, um hauptsächlich den Durchlaß von blauem Licht zu verhüten» Eine derartige besondere Filterschicht kann oben auf eine einzelne Emulsionsschicht aufgetragen werden oder sie kann zwischen zwei Emulsionsschichten angeordnet werden. Die Dispersion kann auch eingemischt werden und einen integralen Bestandteil einer Emulsionsschicht bilden. Die Farbstoffe nach Formel (IV), in der η gleich 1 ist, werden insbesondere in Verbindung mit Filterschichten in photographischen Materialien für die Farbenphotographie verwendet.

Dispersionen der zuvor erwähnten Farbstoffe nach Formel (IV) können auch als eine lichthoffreie 0 Schicht für photographische Materialien verwendet werden, die Silbefhalogenid-Emulsionen enthalten-, die nicht spektral (optisch) sensibilisiert sind, oder als Überzug zur Berichtigung des Farbausgleichs photographischer Farbfilme.

Die Farbstoffe nach der oben aufgeführten Formel (IV), die besonders vorteilhaft sind, können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
O CN

Rj-C-C=CH(-CH=CH)_n_₁-/ >- -N^

(V). ^X R₂

in der R₁ und R₂ je die oben angeführten Werte haben und R₃ eine Arylgruppe der Benzolreihe darstellt, die zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen keine anderen Atome enthalten als Wasserstoff-, Sauerstoff-, Sulfonamid-Schwefel-Atome, Sulfonamid-Stickstoff-Atome und Carboxamid-Stickstoff-Atome.

In allen Fällen sind die R₁- und R₂-Gruppen vorteilhaft einwertige Alkylgruppen nach der Formel C_mH_{2m + 1}, in denen m eine positive ganze Zahl von ι bis 4 ist, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl und η-Butyl. Die R₃-Gruppe enthält zweckmäßig eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Carboxyalkylgruppen, wie Carboxymethyl, eine oder mehrere Carboxyacylaminogruppen, wie /3-Carboxypropionamid, Carboxybenizamid, /J-Carboxyacrylämid, ^-Carboxybutyramidusw. Die R₃ ^Gruppe kann Acylaminogruppen enthalten, wie Acetamid, Propionamid, Isobutyramid usw., Alkylsulfonamidogruppen, wie Methylsulfonamid, Äthylsulfortamid, n-Propylsulfonamid, n-Butylsulfonr amid, oder Arylsulfonamidgruppen, wie Phenylsulfonamid, p-Tolylsulfonamid usw.

Folgende Beispiele zeigen weiter die Anwendung der Erfindung:

Beispiel 1

50g α-[p-(/?-Carboxypropionamido)-benzoyl]-α -(p-di-n-propylaminobenzyliden) -acetonitril nach der Formel

HOOC-CH₂-CH₂

-CONH

-C—

CN C = CH

— N

, C -H2 — C Xi₂ — C Hg

C H₂ — C H₂ — C Hg

wurden in 1 1 Wasser aufgelöst, das 10 g Natriumhydroxyd enthielt. Diese Lösung wurde langsam unter Umrühren einer Dispersion von 454 g Gelatine in 4,082 kg Wasser bei 40⁰ C zugesetzt. Unmittelbar nach der Zugabe des Farbstoffes wurden 4,3 1 einer i°/oigen (nach Gewicht) Lösung von Bleiacetat, Pb(OOCCH₃)₂-3H₂O dem Farbstoffgel beigefügt, und zwar unter starkem Umrühren. Das Gel wurde dann bis zum Steifwerden abgekühlt, zerschnitten und in kaltem laufendem Wasser gewaschen, bis kein Bleisulfid mehr im Waschwasser entdeckt werden konnte beim Prüfen mit Natriumsulfid. Nach vollständigem Waschen wurde die erstarrte Gelatinedispersion wieder geschmolzen und mit Wasser auf 13,608 kg gebracht. Wenn die sich daraus ergebende Dispersion dann auf eine Fläche von 92,90 m⁸ gegossen wird, und zwar entweder oben auf eine oder zwischen zwei Emulsionsschichten, dann wird nicht mehr als 1 Prozent des einfallendenLichts miteiner Wellenlänge von 45Om₁M durchdringen.

Im allgemeinen kann ein Überzug mit der obengenannten Konzentration als eine besondere Filterschicht verwendet werden, um die blau-rot- und die blau-grün-empfindlichen Schichten eines mehrschichtigen farbphotographisehen Materials vor der

Belichtung durch blaues Licht zu schützen. Die Verwendung eines solchen Überzuges in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien ist in der Zeichnung dargestellt. Sie zeigt in Abb. ι eine transparente Celluloseacetatunterlage io, auf der eine blau-rot-empfindliche Silberhalogenidschicht ii aufgetragen ist, die einen in ihr dispergierten Kuppler enthält, der Blau-Grün-Farbstoffe bildet. Auf die blau-rot-empfindliche Emulsionsschicht 11 ist eine blau-grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 12 aufgetragen, die einen in ihr dispergierten Kuppler enthält, der Purpurfarbstoffe bildet. Auf die blau-grün-empfindliche Schicht 12 ist eine Gelbfilterschicht 13 aufgetragen, die a-[p-(ß-Carboxypropionamido) - benzoyl] - α -di-H-propylaminobenzylidenacetonitril enthält. Auf die Gelbfilterschicht ist eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14 aufgetragen, die einen in ihr dispergierten Kuppler enthält, der einen gelben Farbstoff bildet. Wenn ein derartiges photographisches Material verwendet wurde, gab es keinen merklichen Verlust an Grün- oder Rotempfindlichkeit in den blau-grün- und blau-rotempfindlichen Emulsionen. Die blauempfindliche

as Emulsion wurde nur durch die Elimination von Blaulichtreflexion von den unteren Schichten und der Unterlage beeinflußt. Die Gelbfilterschicht bleichte vollständig beim normalen Verfahren, es war lediglich notwendig, daß eine mäßige Konzentration von Sulfit und Alkali in einer oder mehreren der üblichen Behandlungslösungen vorhanden war. Typische photographische Mehrschichtenmaterialien, in denen die Filterdispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in den amerikanischen Patentschriften 1 055 155, 2 304 940, 2 322 027 und 2 322 006 beschrieben.

O CN

Die im Beispiel 1 beschriebene Farbstoffdispersion kann mit einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion gemischt werden, die dann auf eine blaugrün-empfindliche Emulsionsschicht aufgetragen wird, die ihrerseits auf eine blau-rot-empfindliche Emulsionsschicht aufgetragen ist. Eine derartige Kombination dient auch dazu, die blau-grün- und blau-rot-empfindlichen Schichten vor einer Belichtung durch blaues Licht zu schützen.

Ein Auf trag der gelben Farbstoffkonzentration, wie sie oben in Beispiel 1 angegeben wurde, kann auch als ein Integralfilter verwendet werden, der als eine Schicht auf eine photographische Silberhalogenid-Emulsion aufgetragen und für Schwarz-Weiß-Photographie, z. B. Luftphotographie, verwendet wird.

Eine Gelatinedispersion des oben in Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes kann als eine lichthoffreie Unterlage für eine photographische Silberhalogenid-Emulsion verwendet werden, die nicht farbsensibilisiert ist.

Eine Gelatinedispersion des Farbstoffes nach Beispiel 1 kann auch als überzug zur Korrektur des Farbausgleiches photographischer Farbfilme verwendet werden. Die Konzentration des Farbstoffes kann, wenn er für diesen Zweck oder als lichthoffreie Schicht verwendet wird, im Überzug oder in der lichthoffreien Schicht in der Regel kleiner sein als die Konzentration im oben angegebenen Beispiel i, z. B. ein Halb, ein Drittel, ein Zehntel oder sogar ein Zwanzigstel der obigen Konzentration.

Be 1 s ρ 1 e 1 2

26,5 g a-(p-di-n-Propylaminobenzyliden)-a-(pphenylsulfonamidtobenzoyl)-acetonitril nach folgender Formel:

-SO₉NH-

-C-C = CH

C Ho—C Ho — CHo

-CH₂-

wurde in 150 ecm Methanol und 450 ecm i°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Diese Farbstofflösung wurde bei 40⁰ C in 454 g Gelatine gegossen, die vorher in 4,54 kg Wasser aufgelöst worden war. Das Gel wurde dann mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 13,608 kg gebracht. Vor dem Auftragen wie in Beispiel 1 wurde das Gel mit

2 ^Schwefelsäure auf einen pjj-Wert von 5,0 gebracht.

Beispiel 3

23,0 g a-(p-Carboxymethylbenzoyl)-a-(p-diäthylaminobenzyliden)-acetonitril nach der Formel

HOOC

CN

C-C=CH >—n:

-C₂H₅

H_R

wurde in 15 ecm Pyridin und 650 ecm Äthanol aufgelöst. Diese Farbstofflösung wurde gleichzeitig mit 25 g Polyvinylpyridin-metho-p-toluolsulfonat, das zuvor in 2 1 Wasser aufgelöst worden war, in 4,54 kg einer io'/oigen (nach Gewicht) Dispersion von Gelatine in Wasser gegossen. Die Mischung wurde dann durch Abkühlung zum Erstarren gebracht, zerschnitten und gewaschen. Das gewaschene

Gel wurde geschmolzen und mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 13,608 kg gebracht. Das Gel iao kann als Filter, wie in Beispiel 1, verwendet werden. In Abb. 2 der Zeichnung ist eine transparente Celluloseacetatunterlage 15 dargestellt, die mit einer photographischen, nicht farbsensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16 überzogen ist. Die ias Unterseite der Unterlage ist mit einer Gelatine-

schicht 17 überzogen, die o-(p-Carboxymethylbenzoyl)-a-(p-diäthylaminobenzyliden)-acetonitril enthält.

Beispiel 4

Zu 454 g Gelatine, die in 4,54 kg Wasser aufgelöst worden war, wurden 200 ecm einer io'/oigen (nach Gewicht) Lösung von einem AUcylnaphthalin-Natriumsulfonat gegeben. In einem besonderen Behälter wurden 17,5 g a-Benzoyl-ot-(p-diäthylaminobenzyliden)-acetoniitril nach der Formel O CN

I . . χ C₂H₈

-C = CH^ / ^N\

C₂H₅

in 500 ecm Di-n-butylphthalat aufgelöst. Diese Farbstofflösung wurde in· einem feinen Strahl der Gelatinelösung, die auf 40⁰ C gehalten wurde, unter

CN

kräftiger Bewegung zugesetzt. Die Gelatine-Farbstoff-Dispersion wurde dann durch eine Kolloid^L mühle getrieben, bis die farbstoffauflösenden Kügelchen in der Gelatine gut dispergiert waren. Die Dispersion wurde dann durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, zerschnitten und 3 Stunden lang in laufendem kaltem Wasser gewaschen. Nach dieser Wäsche wurde die Gelatinedispersion geschmolzen und mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 13,608 kg gebracht. Die Dispersion kann als Filter verwendet werden, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

Zu 454 g Gelatine, die in 4,54 kg Wasser aufgelöst worden war, wurden roo ecm einer io'/oigen (nach Gewicht) Lösung von einem Alkylnaphthalinnatriumsulfonat gegeben. Eine Lösung von 32 g α - Benzoyl - δ - (p-diäthylaminophenyl) -2, 4-pentadienonitril nach der Formel

C-C = CH-CH = CH

in 450 ecm Pyridin wurden der obigen Gelatinelösung unter Umrühren langsam hinzugefügt. Die sich ergebende Mischung wurde bis zur Erstarrung abgekühlt, 2 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen, um das Pyridin zu entfernen, geschmolzen und mit Wasser auf 13,608 kg Gesamtgewicht gebracht. Die sich ergebende Dispersion läßt, wenn sie auf eine Fläche von 92,9 qm gegossen wird, nicht mehr als ι % des einfallenden Lichtes bei 520 ταμ durch.

Eine derartige Farbstoffdispersion kann beispielsweise als Lichthofschutzschicht für photographische Materialen verwendet werden, die aus Emulsionen bestehen, die nicht farbsensibilisiert sind.

In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen dargelegt, können noch andere Farbstoffe nach der Formel (IV) bei, der Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, die Fi lter sch ich ten enthalten, z. B. a-[p-(o-Carboxybenzamido) - benzoyl] - α - (p-diäthylaminobenzyli-

*5 den)-acetonitril, oi-[p-/?-(Carboxypropionamido)-benzoyl] - α -(p-diäthylaminolbenzyliden)- acetonitril, a-(p-Diäthylamrnobenzyliden) -α- (p-propionamidobenzoyl) - acetonitril, α - [ρ - (β - Carboxypropionamido)-benzoyl] -α- (p-di-n-butylaminobenzyliden)-acetonitril, α-[p-(/?-Carboxyacrylamido) -benzoyl]-a-(p-di-n-butylaminobenzyliden)-acetonitril, a-(p-din-Propylaminobenzyliden)-a-(p-oxybenzoyl)-acetonitril, a-(p-Diäthylaminobenzyliden-a-(3, 4-dihydroxybenzoyl)-acetonitril usw.

Die Farbstoffe nach der obigen Formel (IV) können durch Kondensieren eines Aroylacetonitrils mit einem p-Dialkylaminobenzaldehyd oder einem p-Dialkylaminozimtaldehyd in Gegenwart eines zweiwertigen Amins der Piperidinreihe hergestellt werden, z. B. Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin usw. Die Farbstoffe nach der obigen Formel (IV), worin R₃ eine Arylgruppe darstellt, die eine Acylaminogruppe enthält, können vorteilhaft hergestellt werden durch Kondensieren eines a-(p-Aminobenzoyl)-a-(p-dialkylaminobenizyliden)-acetonitril oder eines a-(p-AminobenzoyI)-<5-(p-dialkylaminophenol)-2, 4-pentadienonitril mit einem Acylchlorid in Gegenwart einer heterocyclischen Base der Pyridinreihe. Die Farbstoffe nach der obigen Formel (IV), worin R₃ eine Arylgruppe darstellt, die eine Alkylsulfonylaminogruppe oder eine Arylsulfonylaminogruppe enthält, werden vorteilhaft hergestellt durch Kondensation eines a-(p-Aminobenzoyl)-/?-(p-dialkylaminobenzyliden)-acetonitril oder eines a-(p-Aminobenzoyl)-<3-(p-dialkylaminophenyl)-2, 4-pentadienonitril mit einem Alkylsulfonylchlorid oder einem Arylsulfonylchlorid in Gegenwart einer heterocyclischen Base der Pyridinreihe. Die Farbstoffe nach der obigen Formel (IV), worin R₃ eine Arylgruppe darstellt, die eine Carboxyacylaminogruppe darstellt, werden vorteilhaft hergestellt durch Kondensation eines a-(p-Aminobenzoyl)-a-(p-dialkylaminobenzyliden)-acetonitril oder eines a-(p-Aminobenzoyl-<5-(dialkylaminophenyl)-2, 4-pentadienonitril mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer heterocyclischen Base der Pyridinreihe. Solche Farbstoffe, die eine Carboxyacylaminogruppe enthalten, sind in der amerikanischen Patentschrift 2 538 008 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellungsweise verschiedener Farbstoffe, die unter die Formel (IV) fallen.

B e i s ρ i e 1 6

a-Benzoyl-a-(p-diäthylaminobenzyliden) -acetonitril . 4,8 g (1 Mol) Benzoylacetonitril, 7,4 g (1 Mol + 25°/oZugabe) p-Diäthylaminobenzaldehyde, 3occm absoluter Äthylalkohol und zwei Tropfen Piperidin wurden über ihren Schmelzpunkt 4 Stunden zusammen erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung schied sich der Farbstoff aus. Er wurde

abfiltriert und zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhielt rötliche Kristalle mit einem blauen Reflex und einem Schmelzpunkt zwischen 89 und 93° C.

Beispiel 7

a-(p-Diätriylaminobenzyliden)-a-(3, 4-dioxy-

benzoyl)-acetonitril j

1,8 g (1 Mol) 3, 4-Dioxybenzoylacetonitril (Bonn, ■ Ber. 51, 1829 [1918]), 1,75 g (1 Mol) p-Diäthylaminobenizaldehyd, 30 ecm absoluter Äthylalkohol und zwei Tropfen Piperidin wurden 3 Stunden lang zusammen über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Nach Zusatz von Wasser zu der abgekühlten Reaktionsmischung schied sich der Farbstoff aus. Er wurde abfiltriert, zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert und in Form von bernsteinfarbenen Kristallen mit einem blauen Reflex erhalten, die bei 168 bis 170⁰ C unter Zersetzung schmolzen.

Beispiel 8

ct-(p-di-n-Propylaminobenzyliden)-a-(p-phenylsulfonamidoben'zoyl)-acetonitril

O CN

j j

V-C-C = CH -N;

(CH₂)₂CH₃

(CHj)₂CH₃

3,5 g (1 Mol) a-(p-Aminobenzoyl)-a-(p-di-n-proao pylaminobenzyliden)-acetonitril, 1,8 g (1 Mol) Benzolsulfonylchlorid und 15 ecm Pyridin wurden bei Dampfbadtemperatur 1 Stunde erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Zusatz von Wasser aus der Reaktionsmischung ausgefällt, abfiltriert und zweimal »5 aus Methylalkohol umkristallisiert. Es wurden bräunlichgelbe Kristalle erhalten, die bei 204 bis 2o6° C unter Zersetzung schmolzen.

Bei Verwendung von Methansulfonylchlorid oder Äthansulfonylchlorid können a-(p-di-n-Propylaminobenzyliden)-a-(p-methylsulfonamidobenzoyl)- acetonitril und a-(p-di-n-Propylaminobenzyliden)-a-(p-Äthylsulfonamidobenzoyl)-acetonitril in ähnlicher Weise hergestellt werden.

α - (ρ - Aminobenzoyl)- α -(p-di-n-propylaminobenzyliden)-acetonitril, das im oben aufgeführten Beispiel 8 verwendet wurde, kann wie folgt hergestellt

OH O

C.H.—C—N

c—

3,2 g (ι Mol) a-(p-Aminobenzoyl)-Gt-(p-diäthylaminobenzyliden)-acetonitril, 1,4 g (1 MoI 50% Zugabe) Propionylchlorid und 15 ecm Pyridin wurden 45 Minuten bei Dampfbadtemperatur erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Zusatz von Wasser zu der abgekühlten Reaktionsmischung ausgefällt. Er wurde ausfiltriert und durch zwei Rückkristallisationen aus Methylalkohol gereinigt. Man erhielt hellorangefarbene Kristalle, die bei 186 bis i88° C unter Zersetzung schmolzen.

Bei Verwendung von Acetylchlorid oder Isobutyrchlorid können a-(p-di-Äthylaminobenzyliden)- a - (p - acetamidobenzoyl) - acetonitril und α - (ρ - di-Äthylaminobenzyliden) - α - (ρ - isobutyramidobenzoyl)-acetonitril in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Das im obigen Beispiel 9 verwendete a-(p-Amino-

O 60

HOOC—CH,

-C = CH

werden: 8 g (1 Mol) p-Aminobenzoylacetonitril, 10,25 S C¹ Mol) p-di-n-Propylaminobenzaldehyd, 100 ecm absoluter Äthylalkohol und vier Tropfen Piperidin wurden 3 Stunden zusammen über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff ausgeschieden. Er wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt, und man erhielt bräunlichorangefarbene Kristalle, die bei 148 bis 150⁰ C unter Zersetzung schmolzen. Bei Verwendung von p-Diäthylaminozimtaldehyd kann a-(Aminobenzoyl) - α - (ρ - diäthylaminophenyl) -2, 4-pentadienonitril in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Beispiel 9

a-(p-Diäthylarnmobenzyliden)-a-(p-propionamido-

benzoyl)-acetonitril CN

_y /C₂H₅

C₂H₆

benzoyl) - a - (ρ - diäthylaminobenzyliden) -acetonitril kann wie folgt hergestellt werden: 1,6 g (1 Mol) p-Aminobenzoylacetonitril, 1,75 g (1 Mol) p-Diäthylaminobenzaldehyd und 25 ecm Äthylalkohol wurden unter einem Rückflußkühler erhitzt. Zwei Tropfen Piperidin wurden der Mischung hinzugefügt, die dann 3 Stunden lang über ihren Schmelzpunkt erhitzt wurden. Der Farbstoff wurde durch Abkühlung der Reaktionsmischung ausgeschieden, abfiltriert und zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhielt orangebraune Kristalle, die bei 144 bis 147⁰ C unter Zersetzung schmolzen.

Beispiel 10

a-(p-Carboxymethylbenzoyl)-a-(p-diäthylamino-

benzy liden) -acetonitril CN

C₂H₆

2g (iMol) p-Cyanoacetylphenylessigsäure, 1,75g (1 Mol) p-Diäthylaminobenzaldehyd, 25 ecm Äthylalkohol und zweiTropfenPiperidin wurden zusammen 3 Stunden über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Durch ' Abkühlung der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff ausgeschieden. Er wurde abfiltriert und zweimal aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhielt orangefarbene Kristalle, die bei 160 bis 162⁰ C unter Zersetzung schmolzen.

ίο Die im obigen Beispiel 10 verwendete p-Cyanoacety!phenylessigsäure wurde wie folgt hergestellt: 7,9 g (ι Mol) p-Chlorphenylessigsäure (K u η cke 11, Ber. 41, 3046 [1908]) wurden in 50 ecm Äthylalkohol aufgelöst, und dieser Lösung wurde eine Lösung von 12 g (5 Mol) Kaliumcyanid in 25 ecm Wasser beigemischt. Die sich ergebende Mischung wurde bei Dampfbadtemperatur 30 Minuten erhitzt. Sie wurde dann abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und die p-Cyanophenylessigsäure durch Zusatz von 300 ecm Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 11 ₂j a-Benzoyl-<9-(p-diäthylaminop'henyl) -

2, 4-pentadienonitril

1,45 g (υ Mol) Benzoylacetonitril, 2 g (1 Mol) p-Diäthylaminozimtaldehyd, 50 ecm absoluter Äthylalkohol und zwei Tropfen Piperidin wurden zusammen 1V2 Stunden über ihren Schmelzpunkt erhitzt. Bei Abkühlung der Reaktionsmischung wurde der Farbstoff ausgeschieden. Nach zwei Umkristallisationen aus Methylalkohol wurde der Farbstoff in Form stumpfblauer Kristalle gewonnen, die bei 110 bis ii2^a C schmolzen.

Beispiel 12

α- [p-(/?-Carboxypropionamido)-benzoyl] a-(p-di-n-propylaminobenzyliden)-acetonitril 3>5 S i¹ Mol) a-(p-Aminobenzoyl)-a-(p-di-n-propylaminobenzyliden)-acetonitril, 1,5 g (1,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 15 ecm Pyridin wurden ι Stunde bei Dampfbadtemperatur erhitzt. Die . Reaktionsmischung wurde dann in ungefähr 200 ecm kaltes Wasser gegossen. Alsdann wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure sauer gemacht und darauf der Farbstoff ausgeschieden. Es wurde abfiltriert und zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhielt orangefarbene Kristalle, die bei 184 bis i86^O) C unter Zersetzung schmolzen.

Zu den typischen photographischen Entwicklern, in denen die erfinidungsgemäß hergestellten Farbstoffe gebleicht werden, gehören beispielsweise der Eastman-Kodak-Company-Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 0,907 kg

Natriumsulfit, getrocknet 45.359 kg

Hydrochinon 2,268 kg

Borax 0,907 kg

Wasser auf 4541

sowie die photographischen Entwickler nach der amerikanischen Patentschrift 2 113 329.

Die Filterdispersionen gemäß der Erfindung können in Verbindung mit irgendeiner lichtempfindliehen photographischen Silberhalogenid-Emulsion verwendet werden, z.B. Gelatine-Silber-Bromjodid, Gelatine-Silber-Bromid, Gelatine-Silber-Chlorbromid, Gelatine-Silber-Chlorid, Gelatine-Silber-Chlorjodid usw. Die Unterlagen, auf die solche Emulsionen aufgetragen oder sonstwie aufgebracht werden können, können irgendwelche der üblichen Unterlagen sein, z. B. Glas, Celluloseacetatfilm, Cellulosenitratfilm, Polyvinylacetatharzfilm usw.

Wenn die Dialkylaminobenzylidenfarbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, saure, salzbildende Gruppen enthalten, z. B. phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulionamidgruppen usw., kann entweder die freie Säure- oder die Salzform der Farbstoffe verwendet werden. Wie in Beispiel 1 erläutert, können Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze, gebildet werden durch Auflösen der freien Säure des Farbstoffes in Wasser, das ein Alkalihydroxyd enthält. Durch Behandlung eines derartigen Alkalisalzes mit einer Lösung eines Salzes eines anderen Metalls, z. B. Blei, kann das Bleisalz des Farbstoffes gebildet werden. Ammoniumsalze können durch Auflösen der sauren Farbstoffe in Äthylalkohol hergestellt werden, die Ammoniak, Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Äthylendiamin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin usw. enthalten.

Polyvinylpyridin -metho - ρ - toluolsulfonat kann durdh 30 Minuten langes Erhitzen von Polyvinylpyridin (2-Vinylpyridinpolymerisat) mit Methylp-toluolsulfonat in Nitrobenzol bei ungefähr 190⁰ C hergestellt werden, wie dies in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430 beschrieben ist.

p-Aminobenzoylacetonitril kann wie folgt hergestellt werden: iog p-Chloracetanilid (Kunckell, Ber. 33, 2644 [1900]) wurden in 100 ecm Methylalkohol aufgelöst. Dieser Lösung wurden 19 g Kaliumcyanid, aufgelöst in 50 ecm Wasser, hinzugefügt. Eine sehr kräftige Reaktion trat ein. Die Reaktionsmischung wurde mit Essigsäure angesäuert, worauf p-Aminobenzoylacetonitril ausgeschieden wurde. Es wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser erhielt man die Verbindung in Form farbloser Kristalle, die bei i6o° C schmolzen. .110

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Lichtempfindliches photographisches Material, das eine Silberhalogenid-Emulsion und ein Filter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaniinobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   0 CN "ο

   Il I /Ri

   R₃-C-C=CH (-CH = CH) _₁-D-N^

   besteht, in der darstellen D eine p-Arylengruppe der Benzolreihe, η eine positive ganze

   Zahl von ι his 2, R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe und R₃ eine Arylgruppe der Benzolreihe, wobei solche Farbstoffe, die eine saure, salzbildende Gruppe enthalten, in Form ihrer Salze vorliegen können.

   O CN

   R₃-C-C = CH (— CH = CH)

   besteht, in der darstellen η eine positive ganze Zahl von ι bis 2, R₃ eine Arylgruppe der Benzolreihe, die zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen keine anderen Atome als Wasserstoffatome, Sauerstoffatome, Sulfonamido-Schwefel-Atome, Sulfonamido-Stickstoff-Atome und Carboxamido-Stickstoff-Atome enthält, und R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel C_m H_{2 m} L _l, worin m eine positive ganze Zahl von

   0 CH

   R₁-C-C = CH

   2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   n-l

   ι bis 4 ist, wobei solche Farbstoffe, die eine saure salzbildende Gruppe enthalten, in Form ihrer Salze vorliegen können.

   3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   R₁

   •N

   l>esteht, in der darstellen R₃ eine Arylgruppe der Benzolreihe, die zusätzlich zu Kohlenstoffatomen keine anderen Atome als Wasserstoffatome, Sauerstoffatome, Sulfonamido-Schwefel-Atome, Sulfonamido-Stickstoff-Atome und Carboxamido-Stickstoff-Atome enthält, R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel C_mH_{2 m} .:. j, worin m eine positive ganze Zahl

   0 OH

   HO — C — Q- C—N

   von ι bis 4 ist, wobei solche Farbstoffe, die eine saure, salzbildende Gruppe enthalten, in Form ihrer Salze vorliegen können.

   4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   O CN

   — C — C = CH >—N;

   besteht, in der darstellen Q ein zweiwertiges Radikal aus der Gruppe, die aus einem zweiwertigen organischen Radikal besteht, das 2 bis 3 Kohlenstoffatome und eine o-Arylengruppe der Benzolreihe enthält, und R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel C_mH._,_m , ,, worin m eine positive ganze Zahl

   O
   HO-C-CH₂-CH₂-C

   besteht, in der darstellen R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel CmH_2mil, worin m eine positive ganze Zahl von ι bis 4 ist, wobei die Farbstoffe auch in Form ihrer Salze vorliegen können.

   6. Lichtempfindliches photographisches Mate-O OH O

   HO —C —CH, — CH„—C —

   von ι bis 4 ist, wobei die Farbstoffe auch in Form ihrer Salze vorliegen können.

   5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch i> dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   CN

   C-C=CH

   rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter sich aus einer Dispersion von mindestens einem Glied aus der Gruppe, die aus dem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender Formel

   CH₂—C Η« — C Η«

   —C JI2—C Hg

   besteht bzw. aus den Salzen solcher Farbstoffe zusammensetzt.

   7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   CN

   HOOC-CH

   R₁

   C-C = CH -N;

   in der R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel C_mH_{2m + 1}, worin m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4. ist bzw. aus den Salzen solcher Farbstoffe besteht.

   8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter sich aus einer Dispersion von mindestens einem Glied aus der Gruppe, die aus dem Dialkylammobenzylidenfarbstoff riadh folgender Formel

   HOOC—CH

   O CN

   C-C = CH

   besteht bzw. den Salzen solcher Farbstoffe zusammensetzt.

   9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einer Dispersion von mindestens einem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff nach folgender allgemeiner Formel

   HO-

   0 CN

   -C-C = CH

   in der R₁ und R₂ je eine einwertige Alkylgruppe nach der Formel C„H_2m+1, worin m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 ist, darstellen bzw. den Salzen solcher Farbstoffe besteht.

   10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter sich aus einer Dispersion von mindestens einem Glied aus der Gruppe, die aus dem Dialkylaminobenzylidenfarbstoff besteht, nach folgender Formel
   0 CN

   HO-C VC-C-CH-< V^NC

   ^X-^ ^ΧΓ Η

   bzw. den Salzen solcher Farbstoffe zusammensetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   θ 5465 11. $2