EP0131970A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs Download PDF

Info

Publication number
EP0131970A1
EP0131970A1 EP84108556A EP84108556A EP0131970A1 EP 0131970 A1 EP0131970 A1 EP 0131970A1 EP 84108556 A EP84108556 A EP 84108556A EP 84108556 A EP84108556 A EP 84108556A EP 0131970 A1 EP0131970 A1 EP 0131970A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
urea
silver
acid
bleaching
sulfuric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP84108556A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0131970B1 (de
Inventor
Hansjörg Dr. Buser
Adolf Morand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0131970A1 publication Critical patent/EP0131970A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0131970B1 publication Critical patent/EP0131970B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfuric acid adducts of urea and the use of these adducts in the processing of exposed silver color bleaching materials.
  • German Offenlegungsschrift No. 2,448,433 describes, for example, a process in which steps (B) color bleaching and (C) silver bleaching are combined to form a single step.
  • a processing sequence in which steps (C) silver bleaching and (D) fixation are carried out simultaneously in a single bleach-fixing bath has been described in US Pat. No. 3,866 & 253.
  • German Patent 735 672 a processing method for silver color bleaching materials has become known, in which process steps (B), (C) and (D) in one Bath can be done at the same time.
  • the preparations (baths) used for the color and / or silver bleaching or the combined bleach-fixation are strongly acidic, i.e. have a pH of less than 2, especially less than 1.
  • This pH is generally set using strong acids, primarily mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric or phosphoric acid, and also sulfamic acid. Good results are also obtained with certain strong organic acids, such as p-toluenesulfonic acid.
  • Hydrochloric acid highly volatile and therefore has a particularly corrosive effect on e.g. Apparatus and devices in which the processing of the photographic material is carried out.
  • the sulfamic acid which is suitable per se and can easily be produced in free-flowing powder form, can in many cases be used as a substitute for liquid mineral acids.
  • One disadvantage is their relatively poor solubility in water. It has also been shown that it reacts with tertiary phosphines, which are used as bleach accelerators, and leads to unstable bleach baths.
  • p-Toluenesulfonic acid which can also be used in free-flowing powder form, has a high water solubility and provides stable bleaching baths.
  • the object of the present invention is. it to provide strong mineral acids as required in the processing of photographic silver color bleaching materials in a suitable form so as to overcome the aforementioned disadvantages.
  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfuric acid adducts of urea with a urea-sulfuric acid ratio of 2: 1 or 1: 1, characterized in that the solid urea is introduced in the specified ratio into concentrated sulfuric acid, the rate of entry and external cooling being so be coordinated with one another such that the temperature during the mixing time is between 70 and 100 ° C. and that the neutral or acidic urea sulfate obtained in this way is converted into solid form by cooling and optionally comminuted.
  • the acid amides used to prepare the adducts with the strong mineral acids are those of low molecular weight aliphatic acids, for example with 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, and also of monocyclic aromatic acids, in particular, if appropriate with alkyl (C 1 -C 4 ) , Halogen, nitro or cyano substituted benzoic acids as well as the diamides (ureas) of carbonic and thiocarbonic acids.
  • the nitrogen atoms of the amides can be mono- or in particular disubstituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular with methyl.
  • suitable amides are thiourea, benzamide and preferably urea, formamide, dimethylformamide, acetamide and dimethylacetamide.
  • Suitable lactams are those of ⁇ , ⁇ and t-amino acids (4 to 6 carbon atoms) which may be substituted on the nitrogen atom with lower alkyl (C 1 -C 4 ), in particular with methyl.
  • Examples of the lactams mentioned are Piperidone ( ⁇ valerolactam, and in particular 2-pyrrolidone (y-butyrolactam), N-methyl-2-pyrrolidone and caprolactam.
  • Strong mineral acids include phosphoric acid and perchloric acid, and in particular sulfuric acid, hydrochloric acid or other hydrohalic acids (HBr, HJ) and nitric acid.
  • Table 1 shows the composition of the properties of various mineral acid adducts of amides and lactams.
  • the generally colorless and stable addition compounds are partly liquid and partly occur in crystallized form. As far as possible, the melting points of crystalline products are given.
  • the connections are partly hygroscopic.
  • the mineral acid adducts of urea are particularly well known, in particular the adducts of one mole of urea with 0.5 or 1 mole of sulfuric acid.
  • Information about the properties of these adducts, their stability, the reaction kinetics in the melt and in aqueous solutions can be found, among others. at L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) and G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
  • the mineral acid adducts of urea are produced either directly from the components or their solutions or also by the action of mineral acids on cyanamide, the latter decomposing to urea, which then forms the addition compound with the acid.
  • the adducts used according to the invention are stable in solid form and can easily be produced in the form of free-flowing water-soluble powders or granules.
  • the adducts of urea with sulfuric or nitric acid are preferred, furthermore thiourea with sulfuric acid and acetamide with hydrochloric acid.
  • the melt can be removed by suitable methods, e.g. used in the production of alkali metal hydroxides (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Vol. 17 (1979), p. 204 f), are converted into a solid form suitable for the application. In particular, it can be crystallized in the form of free-flowing pearls, pills, flakes or flakes that are immediately soluble in water.
  • the sulfuric acid adducts can be brought into the form of beads if they are e.g. sprayed in a cooling tower.
  • the sulfuric acid adducts of urea can also be prepared in an aqueous medium. Thereafter, urea is introduced into an aqueous sulfuric acid solution at about 50 ° C. with stirring. A suspension of the crystallizing urea sulfate is thus obtained, which is filtered off and optionally dried (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).
  • solid, hygroscopic acids can also be brought into a less hygroscopic form.
  • trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid flow completely when exposed to an atmosphere with 76% relative humidity.
  • the adducts of these acids with e.g. However, urea, pyrrolidone or thiourea remain in crystalline form under the conditions mentioned.
  • the most important constituents of the baths used for color bleaching are a strong acid in the form of the acid adduct (a), a complexing agent for the silver (b) and a color bleaching catalyst (c).
  • Diazine compounds such as pyrazine, quinoxaline or phenazine and their derivatives are primarily used as color bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are e.g. known from German patents and patent publications Nos. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777.
  • a suitable silver complexing agent can e.g. Be thiourea.
  • a water-soluble iodide alkali metal iodide, preferably sodium or potassium iodide, furthermore ammonium iodide
  • an anti-oxidation agent must be used to prevent the iodide from oxidizing to iodine.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (d).
  • Suitable reductones are, in particular, aci reductones with a 3-carbonylenediol (1,2) grouping, such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • mercapto compounds are thioglycerin, but especially the compounds of the formula or preferably into consideration, in which q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4.
  • Mercapto compounds that can be used as oxidative protection agents are described in DE-OS 2 258 076 and DE-OS 2 423 814.
  • oxidizing agents are suitable alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-OS 2 737 142).
  • Examples include the particularly preferred formaldebydisulfite adduct, and also the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.
  • oxidizing agent Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (s).
  • the use of such oxidizing agents also serves to influence the color balance and the contrast of the images produced by the color bleaching process and is known from German patent specification 735 672, British patent specifications 539 190 and 539 509 and Japanese patent publication 22673/69.
  • the compounds of component (e) serve to flatten the gradation.
  • Suitable bleach accelerators (f) are e.g. quaternary ammonium salts as are known from German Offenlegungsschriften 2 139 401 and 2 716 135. These are preferably quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine,
  • Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.
  • Preferred tertiary phosphines correspond to the formula wherein X 1 -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CN 2 ) 2 SO 3 ⁇ M ⁇ - (CH 2 ) 3 -S O3 M ⁇ , - (CH 1 ) 4 -SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 -CH 2 -CN or phenyl and M ⁇ a cation, in particular an alkali metal cation, eg the sodium or potassium cation.
  • a cation in particular an alkali metal cation, eg the sodium or potassium cation.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the silver development bath may already contain a bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • the fixative used is e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, optionally with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • the fixing bath can also be combined with the bleaching bath as a so-called bleach-fixing bath.
  • the temperature of the bleaching baths is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 60 ° C., the processing time required, of course, being shorter at a higher temperature than at a lower temperature.
  • the bleaching baths are stable within the specified temperature range. In general, those for the. Processing required aqueous bleaching preparations in the form of dilute aqueous solutions containing the components mentioned. However, other methods are also conceivable, e.g. application in paste form.
  • the aqueous bleaching preparation according to the present invention can be produced, for example, from solid or liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components ((a) to (f)). It is advantageous to use, for example, a solid and a liquid or two liquid concentrates, one of which contains the acid adduct (a) and the oxidizing agent (e) and the other of which contains the other components (b), (c) and, if appropriate, (d) and (f) , in the latter concentrate to improve the solubility, in particular component (c), an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol methyl or ethyl ether can be added.
  • These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and are therefore storable for a long time. These concentrates can optionally be used after dilution with water or with a mixture of water and an organic solvent.
  • a transparent, metallic-reflecting, or preferably white-opaque material which is not able to absorb liquid from the baths, can be used as a support for photographic materials to be processed.
  • the carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye on the bottom, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye above and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye above.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers should generally not exceed 20 ⁇ .
  • This material is constructed in such a way that, when processed with a developer containing a silver ligand, in particular sodium thiosulfate, and the subsequent process steps of color and silver bleaching necessary for the silver color bleaching process, the latter preferably combined in a single step, and finally the fixation, a masking of the blue secondary color densities the purple and cyan layer is effected.
  • a sample strip is cut from this photographic material and exposed additively behind a gray wedge as follows:
  • Adduct A. - E. (see table below)
  • Example 2 The photographic material used in Examples 2 and 3 below is identical to that of Example 1, with the exception of filter layer (6), which this time contains only colloidal silver but no additional unsensitized emulsion.
  • the processing sequence is similar to that of Example 1, but the silver development solution does not contain sodium thiosulfate, which does not produce a self-masking effect.
  • a sample strip of the photographic material was exposed additively, similar to that described in Example 1, using the following exposure times:
  • the processing temperature was 30 ° C. throughout the processing
  • test strip is exposed in the same way and treated in the same processing solutions, but using a bleaching bath containing 17 ml / liter of 96% sulfuric acid.
  • the finished treated and dried test strips give identical sensitometric values, with a D max of each
  • Example 3 The 9-layer unmasked material used in Example 2 is additively exposed behind a gray wedge in the same way as there and then subjected to a processing sequence with four baths, in which a separate bath is used for the successive color and silver bleaching.
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, except that 14 ml of 96X sulfuric acid are used in the color bleaching solution and 20 ml of 96% sulfuric acid per liter of solution in the silver bleaching solution.
  • the two positive gray wedges obtained in this way corresponded in all sensitometric values.
  • the measured maximum and minimum densities (reflectance densities) are:
  • Example 4 In this example, using the same dyes as in Example 1, a six-layer material is used, which in the first layer contains the cyan dye and the associated red-sensitized silver halide emulsion, and the second layer contains a thin, pure gelatin-containing intermediate layer the third layer contains the purple dye with the associated green-sensitized silver halide emulsion, the fourth layer contains an intermediate layer consisting of gelatin, the fifth layer contains a silver halide layer containing a yellow dye and finally the sixth layer contains a protective layer made of pure gelatin.
  • a so-called two-bath process consisting of a developer bath and a subsequent combined bath, in which the dye and silver bleaching and the fixing take place practically simultaneously.
  • An identical bath as in Example 3 is used as the silver developing bath; the combined bleaching and fixing bath has the following composition:
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, but using a combined bleaching and fixing bath which contains 9.5 g / l of 96% sulfuric acid.
  • the finished and dried test strips each result in a positive gray wedge with identical seasitometric values.
  • the measured densities (remission values) are:
  • Example 5 Concentrate for the preparation of a combined color and silver bleach bath.
  • a preparation consisting of a solid and a liquid partial concentrate is prepared as follows:
  • a combined color and silver bleach bath is prepared by dissolving part III and part IV in 900 g of water.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs mit einem Harnstoff-Schwefelsäureverhältnis von 2:1 oder 1:1 werden hergestellt, indem man den festen Harnstoff in dem angegebenen Verhältnis in konzentrierte Schwefelsäure einträgt, wobei Eintragsgeschwindigkeit und äussere Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur während der Mischzeit zwischen 70 und 100°C beträgt, und dass man das so gewonnene neutrale oder saure Harnstoff-Sulfat durch khlung in feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs und die Verwendung dieser Addukte bei der Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien.
  • Für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien benötigt man im allgemeinen vier Verfahrensstufen:
    • (A) Entwicklung des latenten Silberbildes,
    • (B) Farbbleichung an den metallisches Silber enthaltenden Bildstellen
    • (C) Silberbleichung: Umwandlung des Rest-Silberbildes in komplex lösliche Silberverbindungen
    • (D) Fixierung: Herauslösen und Entfernen aller in Form von Komplexen löslichen Silberverbindungen
  • Es sind mehrere Verfahren bekannt geworden, die es ermöglichen, diese Verfahrens sequenz zu verkürzen: In der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Schritte (B) Farbbleichung und (C) Silberbleichung zu einem einzigen Schritt zusammengelegt werden. In der amerikanischen Patentschrift 3 86& 253 ist eine Verarbeitungssequenz beschrieben worden, bei welcher die Schritte (C) Silberbleichung und (D) Fixierung in einem einzigen Bleichfixierbad gleichzeitig durchgeführt werden. Schliesslich ist aus der deutschen Patentschrift 735 672 ein Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien bekannt geworden, bei dem die Verfahrensschritte (B), (C) und (D) in einem einzigen Bad gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Die für die Farb- und/oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichfixierung verwendeten Zubereitungen (Bäder) sind stark sauer, d.h. weisen einen pH-Wert von unter 2, insbesondere unter 1 auf. Die Einstellung dieses pH-wertes erfolgt in der Regel mit starken Säuren, in erster Linie Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter- oder Phosphorsäure, ferner Sulfaminsäure. Auch mit gewissen starken organischen Säuren, wie etwa p-Toluolsulfosäure, werden gute Resultate erhalten.
  • Die bisher für die Bleichbäder am häufigsten verwendeten Mineralsäuren weisen einige wichtige Nachteile auf, die sich für eine allgemeine Verwendung ungünstig auswirken können. So ist z.B. Salzsäure stark flüchtig und wirkt deshalb besonders korrosiv auf z.B. Apparate und Vorrichtungen, in denen die Verarbeitung des photographischen Materials vorgenommen wird. Die meisten Mineralsäuren, mit Ausnahme der Sulfaminsäure sind zudem flüssig. Ihre Verwendung, besonders im Amateurbereich, kann deshalb gewissen Gefahren, z.B. durch Verschütten oder Bruch von Gefässen, mit sich bringen.
  • Die Verwendung fester an Stelle von flüssigen Säuren ist aus diesem Grunde besonders vorteilhaft.Sie erleichtert die Konfektionierung, den Transport und die Aufbewahrung von Zubereitungen für die . Farb- und/oder Silberbleichung. Die an sich geeignete Sulfaminsäure, die leicht in frei fliessender Pulverform hergestellt werden kann, lässt sich in vielen Fällen als Ersatz für flüssige Mineralsäuren verwenden. Ein Nachteil ist jedoch ihre relativ schlechte Löslichkeit in Wasser. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass sie mit tertiären Phosphinen, die als Bleichbeschleuniger eingesetzt werden, reagiert und zu instabilen Bleichbädern führt. p-Toluolsulfonsäure, welche ebenfalls in frei fliessender Pulverform eingesetzt werden kann, besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit und liefert stabile Bleichbäder. Nachteilig ist ihr gegenüber Mineralsäuren wesentlich höherer Preis, sowie das hohe Molekulargewicht, welches den Einsatz hoher Gewichtsmengen erfordert. Der hohe Kohlenstoffballast der p-Toluolsulfonsäure wirkt sich auch, wegen des hohen Sauerstoffbedarfs in den Abwässern, in oekologischer Hinsicht ungünstig aus.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. es, starke Mineralsäuren wie sie bei der Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien benötigt werden, in geeigneter Form bereitzustellen, um so die zuvor genannten Nachteile zu überwinden.
  • Es wurde nun gefunden, dass man in Bleichbädern für den Silberfarbbleichprozess anstelle von Mineralsäuren deren Addukte mit gewissen Säureamiden und Lactamen verwenden kann. Eine Anzahl dieser Addukte sind fest, von guter Stabilität und hoher Wasserlöslichkeit. Sie dissoziieren in wässeriger Lösung leicht in ihre ursprünglichen Bestandteile, so dass solche Lösungen in vielen Fällen anstelle der entsprechenden Mineralsäuren eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs mit einem Harnstoff-Schwefelsäureverhältnis von 2:1 oder 1:1, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen Harnstoff in dem angegebenen Verhältnis in konzentrierte Schwefelsäure einträgt, wobei Eintragsgeschwindigkeit und äussere Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur während der Mischzeit zwischen 70 und 100°C beträgt, und dass man das so gewonnene neutrale oder saure Harnstoff-Sulfat durch Kühlung in feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.
  • Die zur Herstellung der Addukte mit den starken Mineralsäuren verwendeten Säureamide sind solche von niedermolekularen aliphatischen Säuren, z.B. mit 1 bis 4,insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, ferner von monocyclischen aromatischen Säuren, wie insbesondere von gegebenenfalls mit Alkyl(C1-C4), Halogen, Nitro oder Cyano substituierten Benzoesäuren sowie ausserdem die Diamide (Harnstoffe) der Kohlen- und Thiokohlensäure. Die Stickstoffatome der Amide können mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methyl mono- oder insbesondere disubstituiert sein. Beispiele für geeignete Amide sind Thioharnstoff, Benzamid und vorzugsweise Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Acetamid und Dimethylacetamid.
  • Geeignete Lactame (cyclische Amide> sind solche von δ,- εund t-Aminosäuren (4 bis 6 Kohlenstoffatome), die am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Niederalkyl(C1-C4), insbesondere mit Methyl substituiert sein können. Beispiele für die genannten Lactame sind Piperidon (δ Valerolactam, sowie insbesondere 2-Pyrrolidon (y-Butyrolactam), N-Methyl-2-pyrrolidon und Caprolactam.
  • Als starke Mineralsäuren kommen Phosphorsäure und Perchlorsäure sowie insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder andere Halogenwasserstoffsäuren (HBr, HJ) und Salpetersäure infrage.
  • Eine Uebersicht über die Eigenschaften von Säureamid-Mineralsäure-Addukten findet sich z.B. bei J. Zabicky (ed.) "The Chemistry of Amides" aus der Serie "The Chemistry of Functional Groups", Interscience, London 1970.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammenstellung der Eigenschaften verschiedener Mineralsäureaddukte von Amiden und Lactamen. Die im allgemeinen farblosen und stabilen Additionsverbindungen sind teils flüssig, teils treten sie in kristallisierter Form auf. Soweit dies möglich ist, sind von kristallinen Produkten die Schmelzpunkte angegeben. Die Verbindungen sind teilweise hygroskopisch.
    Figure imgb0001
  • Besonders gut bekannt sind die Mineralsäureaddukte des Harnstoffs, insbesondere die Addukte von einem Mol Harnstoff mit 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure. Angaben über die Eigenschaften dieser Addukte, über ihre Stabilität, die Reaktionskinetik in der Schmelze und in wässerigen Lösungen finden sich u.a. bei L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) und G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
  • Die Herstellung der Mineralsäureaddukte des Harnstoffs erfolgt entweder direkt aus den Komponenten oder deren Lösungen oder auch durch die Einwirkung von Mineralsäuren auf Cyanamid, wobei sich das letztere zu Harnstoff zersetzt, welcher dann mit der Säure die Additionsverbindung eingeht.
  • Hinweise auf die Herstellung von Harnstoff-Mineralsäure-Addukten finden sich u.a. in der deutschen Patentschrift 239 309, der amerikanischen Patentschrift 3 330 864 oder in den englischen Patentschriften 196 601 und 1 109 619.
  • Die erfindungsgemäsz verwendeten Addukte sind in fester Form.. gut haltbar und können leicht in Form frei fliessender wasserlöslicher Pulver oder Granulate hergestellt werden. Bevorzugt sind die Addukte des Harnstoffs mit Schwefel- oder Salpetersäure, ferner des Thioharnstoffs mit Schwefelsäure und des Acetamides mit Salzsäure.
  • Die als Säurekomponente für die Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Addukte des Harnstoffs mit Schwefelsäure existieren in zwei stabilen Formen: Harnstoff-Sulfat, das Addukt von zwei Molen Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure, und Harnstoff-Hydrogensulfat, das Addukt von einem Mol Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure. Beide Formen können nach einem einfachen Herstellungsverfahren direkt in wasserfreier fester Form hergestellt werden:
    • Nach diesem Verfahren wird Harnstoff in 100-prozentige Schwefelsäure (Monohydrat) unter Kühlung direkt in fester Form eingetragen, wobei man die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa 100°C (vorzugsweise 70°C bis 100°C) steigen lässt. Man erhält auf diese Weise direkt eine Schmelze von Harnstoff-Hydrogensulfat oder Harnstoff-Sulfat, je nachdem ob ein oder zwei Mol Harnstoff pro Mol Schwefelsäure eingetragen wurden. Die Verbindungen werden durch Kühlung in die feste Form übergeführt und gegebenenfalls zerkleinert.
  • Bei der Herstellung der genannten Harnstoff-Schwefalsäureaddukte ist es wesentlich, dass eine genau 100-prozentige Schwefelsäure verwendet wird; enthält die Schmelze frei es Wasser oder Schwefeltrioxid, so ist die Stabilität der Schmelze deutlich vermindert. Die Schmelze kann durch geeignete Verfahren, wie sie z.B. bei der Herstellung von Alkalihydroxiden verwendet werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 17 (1979), S. 204 f), in eine für die Anwendung geeignete feste Form übergeführt werden. Insbesondere kann sie in der Form von frei fliessenden, in Wasser sofort löslichen Perlen, Pillen, Flocken oder Schuppen kristallisiert werden. In die Form von Perlen kann man die Schwefelsäureaddukte bringen, wenn man sie z.B. in einem Kühlturm versprüht.
  • Die Herstellung der Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs ist auch in wässrigem Medium möglich. Danach wird Harnstoff bei etwa 50°C in eine wässrige Schwefelsäurelösung unter Rühren eingetragen. Man erhält so eine Suspension des auskristallisierenden Harnstoffsulfats, das abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet wird (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).
  • Durch Adduktbildung mit Amiden können ferner feste, hygroskopische Säuren in eine weniger hygroskopische Form gebracht werden. Beispielsweise zetfliessen Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure vollständig, wenn sie einerAtmosphäre mit 76 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Addukte dieser Säuren mit z.B. Harnstoff, Pyrrolidon oder Thioharnstoff verbleiben unter den genannten Bedingungen jedoch in kristalliner Form.
  • Die für die Farbbleichung verwendeten Bäder enthalten als wichtigste Bestandteile eine starke Säure in Form des Säureaddukts (a), einen Komplexbildner für das Silber (b) und einen Farbbleichkatalysator (c). Als Farbbleichkatalysatoren werden in erster Linie Diazinverbindungen wie Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin und deren Derivate verwendet.
  • Geeignete Bleichkatalysatoren sind z.B. aus den deutschen Patentschriften und Patentpublikationen Nrn. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777 bekannt.
  • Ein geeigneter Silberkomplexbildner kann z.B. Thioharnstoff sein. Günstige Resultate erhält man, wenn als Komplexbildner ein wasser- - lösliches Jodid (Alkalimetalljodide, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid, ferner Ammoniumjodid) verwendet wird, wie dies z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 620 744 beschrieben ist. Es kann damit die Anreicherung störender Silberkomplexe im Bleichbad verhindert werden. Dabei muss allerdings ein θxydationsschutzmittel mitverwendet werden, welches die Oxydation des Jodids zu Jod verhindert.
  • Als Oxydationsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.
  • Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    oder vorzugsweise
    Figure imgb0003
    in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxpdativasschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und der DE-OS 2 423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationssehutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-OS 2 737 142).
  • Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldebydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.
  • Für Bäder, mit denen der Farbstoff und das Bildsilber gleichzeitig gebleicht werden sollen, oder auch für Bäder, die nur der Silberbleichung dienen, ist der Zusatz eines wasserlöslichen Oxydationsmittels (e) notwendig; ausserdem muss die Konzentration des Farbbleichkatalysators gegenüber einem einfachen Farbbleichbad wesentlich erhöht werden, wie dies z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 beschrieben wurde.
  • Als Oxydationsmittel (e) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient ausser zur Oxidation des Silbers auch zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22673/69 bekannt.
  • Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. solche der Formel
    Figure imgb0004
    worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Alkoxy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsätze der folgenden Säuren:
    • o-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • m-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3,5-Dinitrobenzclsulfonsäure,
    • 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
    • 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitro-5-methoaybeazolsulfonsäure.
    • 4-Nitrophenol-2-sulfonsäure
  • Die Verbindungen der Komponente (e) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung.
  • Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z.B. quaternäre Ammonium salze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2 716 135 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-,
  • Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen (Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) infrage kommen. Im einzelnen seien genannt:
    • Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N⊕(CH2)2N⊕(CH3)3·2J⊖ ; Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N⊕(CH2)2N⊗(CH3)3·2J⊖;
    • (CH3)3N⊕(CH2)6N⊕(CH3)3·2J⊖; N-Methylpyridiniumjodid;
    • N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;
    • N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydroirymethylpyridinium- jodid; N,N-Dimethylpiperidiniumjodid; N,N'-Dimethylpyraziniumfluor- sulfat und y-Picoliniumhydrogensulfat.
  • Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.
  • Sie entsprechend z.B. der Formel
    Figure imgb0005
    worin W -CrH2rCN, -CrH2rNO2 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel
    Figure imgb0006
    worin X1 -CH2CH2CN oder -(CH2)2OCH3, Y1 -(CN2)2SO3 ⊖M⊕-(CH2)3-SO3 M⊕, -(CH1)4-SO3 ⊖M ⊕, -(CH2)2OCH3 oder -CH2N(C2H5)2, W1 -CH2-CH2-CN oder Phenyl und M⊕ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z.B. das Natrium- oder Kaliumkation, ist.
  • Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(β-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-4-sulfobutylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin,
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-(β-cyanoäthyl)-phosphin,
    • (ß-cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • (ß-cyanoäthyl)-phenyl-2-methoxyäthylphosphin und
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin.
  • Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfugung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
  • Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator.
  • Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit. Das Fixierbad kann auch mit dem Bleichbad kombiniert als sogenanntes Bleichfixierbad vorliegen.
  • Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen: ·
    • (a) Säureaddukt: 10 bis 200 g/l;
    • (b) Komplexierungsmittel: 2 bis 50 g/1, vorzugsweise 5 bis 25 g/1;
    • (c) mindestens einen Bleichkatalysator: 0,05 bis 10 g/l;
    • (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/1;
    • (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/l;
    • (f) gegebenenfalls einen Bleichbesehleuniger: 1 bis 5 g/1.
  • Die Temperatur der Bleichbäder liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die . Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform.
  • Dieser Tenaperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann z.B. aus festen oder flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten ((a) bis (f)) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. ein festes und ein flüssiges oder zwei flüssige Konzentrate, deren eines das Säureaddukt (a) und das Oxydationsmittel (e) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (c) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig. Diese Konzentrate können gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) bis (f) oder ihre Kombinationen, z.B. aus der Komponente (a) und (e) sowie aus den Komponenten (b), (d), (c) und (f) können die 2- bis 20-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als feste, flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor.
  • Es ergibt sich damit erstmals die Möglichkeit, auch mineralsäurehaltige Bleichzubereitungen in Form von Feststoffkonzentraten mit ihren bekannten Vorteilen für Transport und Lagerung anstelle von Flüssigkonzentraten zu verwenden.
  • Als Träger für zu verarbeitende photographische Materiälien kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.
  • Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemilsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 µ nicht übersteigen.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1: Ein für die Herstellung von positiven Aufsichtskopien von einer positiven Vorlage geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wurde in folgender Weise hergestellt:
    • Auf einen weissopaken Träger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:
      • Ein rotsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus 1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem bleichbaren blaugrünen Azofarbstoff der Formel (101) mit einem Silbergehalt von 0,144 g Ag/m2
        Figure imgb0007
      • 2. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g Ag/m2;
      • 3. eine erste Gelatine-Zwiaehensehicht;
      • 4. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emilaionsschicht mit einem purpurfarbigen bleichbaren Azofarbstoff der Formel (102) und einem Silbergehalt von 0,212 g Ag/m2;
        Figure imgb0008
      • 5. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,375 g Ag/m2;
      • 6. eine zweite Zwischenschicht, bestehend aus Gelatine mit einem Zusatz von kolloidalem Silber in einer Menge von 0,007 g Ag/m2 und einer nicht spektral sensibilisierten unempfindlichen Silberbromidemulsion mit einem Silbergehalt von 0,2 g Ag/m2
        ein blauempfindliches Schichtpaar, bestehend aus
      • 7. einer hochempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromidschicht mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff der Formel (103) und einem Silbergehalt von 0,360 g Ag/m2:
        Figure imgb0009
      • 8. einer farbstofffreien hochempfiadlichen Gelatine-Silberbromidjodidschicht mit niedrigem Jodidanteil mit einem Silbergehalt von 0,530 g Ag/m2;
      • 9. eine Gelatine-Schutzsahicht.
  • Dies Material ist so aufgebaut, dass unter Verarbeitung mit einem einen Silberligenden, insbesondere Natriumthiosulfat enthaltenden Entwickler und den nachfolgenden für das Silberfarbbleichverfahren notwendigen Verfahrensschritten der Farb- und Silberbleichung, letztere vorzugsweise in einem einzigen Schritt zusammengefasst, und schliesslich der Fixierung, eine Maskierung der blauen Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünschicht bewirkt wird.
  • Von diesem photographischen Material wird ein Probestreifen geschnitten und hinter einem Graukeil wie folgt additiv belichtet:
    Figure imgb0010
  • Zur Verarbeitung des belichteten Teststreifens wurden folgende Verarbeitungslösungen in der angegebenen Reihenfolge verwendet:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Addukt A. - E. (siehe nachfolgende Tabelle)
  • Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Nach der anschliessenden Trocknung erhält man positive Graukeile, die über den ganzen Dichtebereich einen gleichmässigen neutralgrauen Farbton aufweisen, mit Dmax-Werten von 1,77 (grau) und D . -Werten von 0,03 (grau).
  • Eine Beeinträchtigung der Bildqualität bei Verwendung der erfindungsgemässen Addukte anstelle der bisher üblichen freien Schwefelsäure wird nicht festgestellt.
    • Beispiel 2:
  • Das in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 verwendete photographische Material ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch, mit Ausnahme der Filterschicht (6), welche diesmal nur kolloidales Silber, jedoch keine zusätzliche unsensibilisierte Emulsion enthält. Die Verarbeitungssequenz ist ähnlich wie in Beispiel 1, jedoch enthält die Silberentwieklungslösung kein Natriumthiosulfat, womit kein Selbstmaskierungseffekt bewirkt wird.
  • Ein Probestreifen des photographischen Materials wurde, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, additiv belichtet, wobei die folgenden Belichtungszeiten angewendet wurden:
    Figure imgb0016
  • Für die nachfolgende Verarbeitung wurden die folgenden Verarbeitungslösungen verwendet:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Die Verarbeituagstemperatur betrug während der ganzen Verarbeitung 30°C,
  • Ein weiter Teststreifen wird in gleicher Weise belichtet und in den gleichen Verarbeitungslösungen behandelt, wobei gedoch ein Bleichbad verwendet wird, das 17 ml/Liter 96%-iger Schwefelsäure enthält.
  • Die fertig behandelten und getrockneten Teststreifen ergeben identische sensitometrische Werte, mit einem Dmax von je
  • Figure imgb0019
    Beispiel 3: Das im Beispiel 2 verwendete 9-schichtige unmaskierte Material wird in gleicher Weise wie dort additiv hinter einem Graukeil belichtet und danach einer Verarbeitungssequenz mit vier Bädern unterworfen, bei welcher für die aufeinanderfolgende Farb- und Silberbleichung je ein getrenntes Bad verwendet wird.
  • Zur Verarbeitung werden, bei einer Temperatur von durchgehend 24°C, die folgenden Lösungen verwendet:
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch in der Farbbleichlösung 14 ml 96X-iger Schwefelsäure und in der Silberbleichlösung 20 ml 96%-iger Schwefelsäure pro Liter Lösung verwendet werden.
  • Die beiden so erhaltenen positiven Graukeile stimmten in allen sensitometrischen Werten überein. Die gemessenen maximalen und minimalen Dichten (Remissionsdichten) sind:
    Figure imgb0022
  • Beispiel 4: In dieses Beispiel wird, unter Verwendung der gleichen Farbstoffe wie im Beispiel 1, ein sechsschichtiges Material verwendet, welches in der ersten Schicht den Blaugrün-Farbstoff und die zugeordnete rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, als zweite Schicht eine dünne, reine Gelatine enthaltende Zwischenschicht, in der dritten Schicht den Purpurfarbstoff mit der zugeordneten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, als vierte Schicht eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht, als 5. Schicht eine einen gelben Farbstoff enthaltende Silberhalogenidschicht und schliesslich als sechste Schicht eine Schutzschicht aus reiner Gelatine enthält.
  • Für die Verarbeitung dieses Materials wird ein sog. Zweibadverfahren gewählt, bestehend aus einem Entwicklerbad und einem nachfolgenden kombinierten Bad, in welchem die Farbstoff- und Silberbleichung und die Fixierung praktisch gleichzeitig erfolgen. Als Silbereatwicklungsbad wird ein identisches Bad wie im Beispiel 3 verwendet; das kombinierte Bleich- und Fixierbad besitzt folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0023
  • Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad verwendet wird, das 9,5 g/1 96%-iger Schwefelsäure enthält.
  • Die fertig verarbeiteten und getrockneten Probestreifen ergeben je einen positiven Graukeil mit identischen seasitometrischen Werten. Die gemessenen Dichten (Remissioaswerte) betragen:
    Figure imgb0024
  • Beispiel 5: Konzentrat für die Zubereitung eines kombinierten Farb-und Silberbleichbades.
  • Eine aus je einem festen und einem flüssigen Teilkonzentrat bestehende Zubereitung wird wie folgt angesetzt:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
  • Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades: Man vermischt
    Figure imgb0027
  • Beispiel 6: Eine weitere Zubereitung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades besteht aus den folgenden beiden festen Teilkonzentraten:
    • Teil III:
      Figure imgb0028
      Figure imgb0029
  • Die Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades erfolgt durch Auflösen von Teil III und Teil IV in 900 g Wasser.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Sehwefelsäureaddukten des Harnstoffs mit einem Harastoff-Schwefelsäureverhältnis von 2:1 oder 1:1, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen Harnstoff in dem angegebenen Verhältnis in konzentrierte Schwefelsäure einträgt, wobei Eintragsgeschwindigkeit und äussere Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur während der Mischzeit zwischen 70 und 100°C beträgt, und dass man das so gewonnene neutrale oder saure Harnstoff-Sulfat durch Kühlung in feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.
EP84108556A 1980-02-22 1981-02-17 Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs Expired EP0131970B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH143580 1980-02-22
CH1435/80 1980-02-22

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81101124.6 Division 1981-02-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0131970A1 true EP0131970A1 (de) 1985-01-23
EP0131970B1 EP0131970B1 (de) 1986-12-17

Family

ID=4210396

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP84108556A Expired EP0131970B1 (de) 1980-02-22 1981-02-17 Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs
EP81101124A Expired EP0034793B1 (de) 1980-02-22 1981-02-17 Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81101124A Expired EP0034793B1 (de) 1980-02-22 1981-02-17 Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4366232A (de)
EP (2) EP0131970B1 (de)
JP (1) JPS56132340A (de)
DE (1) DE3170675D1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0351740A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-24 Konica Corporation Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters und nach diesem Verfahren hergestellter Farbfilter

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374608A (en) * 1981-11-05 1994-12-20 Union Oil Company Of California Compositions containing adducts and surfactants
US5411944A (en) * 1981-11-05 1995-05-02 Union Oil Company Of California Glyphosate-sulfuric acid adduct herbicides and use
US5149355A (en) * 1981-11-05 1992-09-22 Union Oil Company Of California Adduct compositions
US5116401A (en) * 1981-11-05 1992-05-26 Union Oil Company Of California Herbicide and method with the glyphosate-urea adduct of sulfuric acid
US5288692A (en) * 1982-11-17 1994-02-22 Union Oil Company Of California Systemic herbicides and methods of use
EP0149978A3 (en) * 1984-01-20 1988-08-31 Ciba-Geigy Ag Process for the production of photographic images by the silver dye-bleaching process
JPH07122751B2 (ja) * 1988-04-28 1995-12-25 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液濃縮組成物及び処理方法
US4962283A (en) * 1989-02-28 1990-10-09 Union Oil Company Of California Single pass continuous urea-sulfuric acid process
JPH0432837A (ja) * 1990-05-29 1992-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd 真空包装写真処理剤
US5221659A (en) * 1991-10-28 1993-06-22 Union Oil Company Of California Plant control composition and methods of use
US5238905A (en) * 1991-10-28 1993-08-24 Union Oil Company Of California Plant control composition and methods of use with thidiazuron and monocarbamide dihydrogen sulfate
US5262285A (en) * 1992-05-04 1993-11-16 Eastman Kodak Company Methods and compositions for retouching film images
RU2101293C1 (ru) * 1992-12-25 1998-01-10 Товарищество с ограниченной ответственностью "Эфиры целлюлозы" Способ получения сложного эфира целлюлозы
WO1996006672A1 (en) * 1994-08-26 1996-03-07 Us Sulfamate, Inc. Molten urea dehydrate derived compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE239309C (de) *
DE1568276B1 (de) * 1965-04-29 1972-11-09 Kenvert Internat Corp Verfahren zur Herstellung von Harnstoffnitrat
DE2322114A1 (de) * 1972-05-04 1973-12-06 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von anorganischen saeureadditionssalzen des harnstoffs

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1935705A1 (de) * 1968-07-16 1970-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern
CH579292A5 (de) * 1973-05-18 1976-08-31 Ciba Geigy Ag
US4116664A (en) * 1976-11-04 1978-09-26 Jones Leon R Fertilizer composition and method of making same
CH644459A5 (de) * 1978-09-29 1984-07-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahren.
US4310343A (en) * 1979-11-27 1982-01-12 Verdegaal Bros. Fertilizer Process for making liquid fertilizer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE239309C (de) *
DE1568276B1 (de) * 1965-04-29 1972-11-09 Kenvert Internat Corp Verfahren zur Herstellung von Harnstoffnitrat
DE2322114A1 (de) * 1972-05-04 1973-12-06 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von anorganischen saeureadditionssalzen des harnstoffs

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BERICHTE DER DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT, 69. Jahrgang, 1936, Band II, Abteilung B, Verlag Chemie, Berlin PAUL BAUMGARTEN "Uber die durch Schwefelsaure bewirkte Spaltung (Sulfolyse) von Harnstoff." Seiten 1929-1937 seiten 1929, 1933 *
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Band 56, 1934 LAWRENCE H. DALMAN "Ternary Systems of Urea and Acids." Seiten 549-553 seiten 550-551 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0351740A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-24 Konica Corporation Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters und nach diesem Verfahren hergestellter Farbfilter

Also Published As

Publication number Publication date
US4879413A (en) 1989-11-07
EP0034793A3 (en) 1982-10-20
US4366232A (en) 1982-12-28
DE3170675D1 (en) 1985-07-04
EP0131970B1 (de) 1986-12-17
JPS56132340A (en) 1981-10-16
EP0034793A2 (de) 1981-09-02
JPH0133820B2 (de) 1989-07-14
EP0034793B1 (de) 1985-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736886C3 (de) Verfahren zum Entfernen des Silberbildes eines belichteten und farbentwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
EP0034793B1 (de) Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate
DE1547675A1 (de) Farbphotographisches Material fuer das Silberfarbbleichverfahren
DE2655871A1 (de) Lichtempfindliches photographisches material
DE1286900B (de) Gruenempfindliche supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion
DE2439153A1 (de) Photographisches bleich-fixierbad
DE2502820A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanbildern
CH646534A5 (de) Unbelichtete, nicht entwickelte farbphotographische silberhalogenidemulsion und farbentwicklerbad.
DE2250673A1 (de) Farbentwicklungsbehandlungsverfahren zur herstellung stabiler photographischer bilder
DE2448433C2 (de) Wässriges Behandlungsbad zur kombinierten Farb- und Silberbleichung und Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien
DE2422069A1 (de) Tetrazolium-c-oxybetainverbindungen und ihre verwendung als schleierverhuetungsmittel
DE1447636A1 (de) Photographischer Entwickler sowie ein den Entwickler enthaltendes photographisches Material
DE2515771A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines farbphotographischen bildes
DE2733950A1 (de) Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial
EP0133163B1 (de) Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien
DE1202638B (de) Photographisches Entwicklungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Farbentwicklungsverfahren
DE2716136A1 (de) Verfahren zur verarbeitung von silberfarbbleichmaterialien
DE1772815A1 (de) Photographisches lichtempfindliches Halogensilber-Material
DE2043944A1 (de) Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern
DE1161137B (de) Photographisches lichtempfindliches oder entwickeltes und fertiggestelltes Material
DE2926466A1 (de) Fotografisches material auf basis von halogensilberemulsionen mit filterfarbstoffen
DE1772123A1 (de) Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder
DE1952253C3 (de) Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
DE2735262A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes
DE1269483B (de) Verwendung von Pyrazinen als Farbbleichkatalysatoren fuer das Silberfarbbleichverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19840926

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 34793

Country of ref document: EP

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 34793

Country of ref document: EP

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 3175718

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19870129

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19881214

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19890217

Year of fee payment: 9

Ref country code: CH

Payment date: 19890217

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19890227

Year of fee payment: 9

ITTA It: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19890228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19900217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19900228

Ref country code: CH

Effective date: 19900228

Ref country code: BE

Effective date: 19900228

BERE Be: lapsed

Owner name: CIBA-GEIGY A.G.

Effective date: 19900228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19901101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST