DE1568276B1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffnitrat - Google Patents

Description

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tionsbehälters gesteuert wird, der je nach den Verhält- erfolgt durch einen Motor 8. Der untere Teil des Re-

nissen mit Druckdampf erhitzt oder gekühlt wird. aktionsbehälters ist von einem Mantel 4 umgeben, in

Das Fortsetzen des Erhitzens des Reaktionsproduktes den Wasserdampf oder Kühlmittel, je nach den Er-

ist besonders wichtig, wenn unter Verwendung eines fordernissen, eingeleitet werden kann. Der Reaktionserhitzten inerten Gases abgestreift wird, um das 5 behälter ist oben mit einem abnehmbaren Deckel ver-

Reaktionsprodukt weiter zu trocknen. Das inerte Gas schließbar.

kann zwar verwendet werden, um dem Reaktions- Aus Harnstoff und Salpetersäure enthaltenden Vorprodukt etwas Wärme zuzuführen und dieses dadurch ratsbehältnern 10 und 12 wird der Reaktionsbehälter 2 auf einer erhöhten Temperatur zu halten; eine wesent- gespeist. Man läßt die Reaktion fortschreiten, während lieh wirksamere Beheizung des Reaktionsproduktes io die Rührschnecke 6 das Gemisch und das Reaktionswird jedoch durch die Verwendung des Heizmantels produkt rührt, so daß in dem Reaktionsbehälter um das Reaktionsgefäß erreicht. Homogenität gewährleistet ist und im wesentlichen die

Es ist klar, daß der Harnstoff oder die Salpetersäure gesamte Masse des Reaktionsproduktes der in dem

kontinuierlich einer »kontinuierlichen Reaktionsvor- Reaktionsbehälter herrschenden Atmosphäre ausrichtung« zugeführt werden können, wobei man wäh- 15 gesetzt ist, so daß sich mit Feuchtigkeit beladener

rend des Durchlaufs von dem beschickungsseitigen Dampf entwickelt. Wenn die Reaktionsbedingungen

Ende bis zu dem Austrittsende rührt. Diese Art von so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt ohne

Reaktionsführung hat wesentliche Vorteile hinsieht- eine weitere Behandlung mit dem gewünschten

lieh einer genauen Temperatursteuerung der Reaktion Feuchtigkeitsgehalt erhalten wird, läßt man das resul- und einer Verrringerung des Auftretens von über- 20 tierende Produkt in dem Reaktionsbehälter abkühlen

hitzten Stellen im Gemisch. Wenn absatzweise ver- und entnimmt es durch die Ablaßöffnung 14.

fahren wird, werden sowohl der Harnstoff als auch die Ist zusätzliches Trocknen erforderlich, wie dies

Salpetersäure gleichzeitig eindosiert, wobei sie kon- durch Ausnutzung der Reaktionswärme und ge-

tinuierlich mit Hilfe einer Schnecke oder einer an- gebenenfalls zusätzlicher Wärme, die durch den

deren Vorrichtung vermischt werden. Wenn eine der 25 Mantel 4 zugeführt werden kann, erhalten wird, kann

Komponenten in den Reaktionsbehälter vor der ein erwärmtes Inertgas in den Reaktionsbehälter 2

anderen Komponente eingegeben wird, wird alternativ durch die Leitung 16 mit Hilfe des Gebläses 18 ein-

vorzugsweise die Salpetersäure dem Harnstoff zu- geblasen werden. Wenn das erhitzte Gas durch das

gesetzt, während das Gemisch gerührt wird. Auf diese Reaktionsprodukt, das durch die Rührschnecke 6 ge-

Weise kann die Reaktion besser gesteuert werden, um 30 rührt wird, strömt, wird zusätzliche Feuchtigkeit aus

eine übermäßige lokale Überhitzung und eine zu dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Das Gas wird

heftige Reaktion zu vermeiden, die zu einem Verlust nach außen aus dem Reaktionsbehälter 2 in dem Ab-

an Salpetersäuredampf oder Reaktionsprodukt führen zug 20 mit dem Gebläse 22 abgeleitet und strömt dann

würde. durch eine Rieselkammer 24, in der es mit einer neu-

Infolge der exothermen Reaktion und der korro- 35 tralisierenden Lösung gewaschen wird, die aus Sprüh-

siven Natur der Salpetersäure und des Harnstoff- düsen 26 strömt, welche von dem Behälter 28 beschickt

nitrats sollen der Reaktionsbehälter und die Hilfs- werden. Das gewaschene Gas wird dann durch die

einrichtungen aus temperatur- und korrosionsfesten Leitung 30 mit Hilfe des Gebläses 32 in die Atmo-

Baustoffen, z. B. korrosionsbeständigen Stahllegie- Sphäre geleitet.

rungen, hergestellt sein. Da die Reaktion selbst be- 40 Harnstoffnitrat wird als sogenannte Trockensalpeter-

trächtliche Rauchvolumina erzeugt, wobei Reaktions- säure für Trockenpulvermischungen benötigt, die in

produkt mitgerissen werden kann, ist es wünschens- galvanotechnischen Betrieben zur Herstellung von

wert, Vorrichtungen zu verwenden, die gestatten, den Beiz- und galvanischen Bädern Anwendung finden.

Rauch zu reinigen, beispielsweise eine Wasch- oder An Hand der Beispiele sowie der Tabelle wird die

Rieselkammer, in der eine alkalische Besprühung 45 Erfindung weiter erläutert,

durchgeführt wird. . -T₁

Wie ersichtlich ist, werden die Salpetersäure und der B e 1 s ρ 1 e 1 1

Harnstoff vorzugsweise in gleichen molaren Mengen In einem Reaktionsbehälter aus korrosionsbestän-

verwendet, da ein Überschuß an Salpetersäure in dem digem Stahl der in der Zeichnung schematisch dar-

Reaktionsprodukt im allgemeinen unerwünscht ist, 50 gestellten Art wird eine wäßrige Lösung mit 68%

obgleich gegebenenfalls etwa Überschuß zweckmäßig Salpetersäure eingeführt. Dampf mit einem Überdruck

sein kann, um den Verlust an Salpetersäure in dem von etwa 0,35 atü wird in den Mantel eingeleitet, um

entstehenden Rauch bei heftigeren Reaktionen zu die wäßrige Lösung auf eine Temperatur von 77° C

kompensieren. Für einige Anwendungszwecke jedoch vorzuerwärmen. Eine äquivalente Molmenge Harnstoff

kann sich ein Überschuß an Harnstoff vorteilhaft 55 wird der erhitzten Salpetersäurelösung zugesetzt und

erweisen, weil der Harnstoff auf Grund seiner Nei- die Komponenten durch den Schneckenmischer ge-

gung, Feuchtigkeit zu absorbieren, das Produkt in mischt. Nach dem Zusatz von Harnstoff zu der SaI-

einer gewünschten pulverigen, nicht verbackenden petersäure findet die Reaktion schnell statt und nach

Beschaffenheit hält. etwa 1 Minute wird in dem Gemisch eine Temperatur

In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung 60 von 110⁰C gemessen.

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Der Reaktionsbehälter wird während der darauf-

dargestellt. Ein Reaktionsbehälter 2, vorzugsweise folgenden Zeit durch den Dampfmantel erwärmt und

aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt, hat einen Luft mit 43 % Feuchtigkeit in den Reaktionsbehälter

bogenförmig gekrümmten unteren Teil, in dem sich mit einer Temperatur von etwa 52° C und mit einer

eine Welle mit der Rührschnecke 6 mit geringem Spiel 65 relativ geringen Geschwindigkeit eingeleitet. Nach

dreht. Die Rührschnecke besteht aus zwei Teilen, die 5 Minuten ist die Temperatur in dem Reaktions-

sich von beiden Enden zur Mitte zu gegenläufig um produkt auf 85°C und nach 10 Minuten auf 55° C

die Welle winden. Der Antrieb der Rührschnecke 6 abgesunken. Die Trocknung des Reaktionsproduktes

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durch erhitzte Luft wird bis zu einer Stunde vor dem Beginn der Reaktion an fortgesetzt.

Nach Abtrennung des Produkts aus dem Reaktionsbehälter wird dieses als sehr trockenes Pulver mit einer flockigen Qualität befunden. Nach Auflösung von je 100 g des trockenen Reaktionsproduktes in 11 Wasser wird ein pH-Wert von 0,53 festgestellt. Beim Titrieren von 5 cm³ einer Lösung, die durch Lösen von 10 g Reaktionsprodukt in 100 cm³ Wasser erhalten wird, wird festgestellt, daß 3,9 cm³ einer 1 η Natronlauge erforderlich sind, um die freie Säure zu neutralisieren.

Beispiel 2

In denselben Reaktionsbehälter, dessen Heizmantel Dicht in Betrieb genommen wird, werden 84,81 einer 78,3%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 90,72 kg Harnstoff gegeben. Die Temperatur der sauren Lösung beträgt 14,5⁰C. Die Reaktion findet unmittelbar statt, und die Temperatur steigt schnell auf etwa 118⁰C an. Nach etwa 2 Minuten ist die Temperatur des Reaktionsproduktes auf 105⁰C und nach 15 Minuten auf 32° C abgefallen. Während der gesamten Zeit wird das Reaktionsprodukt von dem Schneckenmischer umgewälzt.

Das Reaktionsprodukt wird dann dem Reaktionsbehälter in einer Menge von 189,2 kg eines im wesentlichen trockenen Pulvers, das weniger als etwa 2^D/o Feuchtigkeit enthält, entnommen.

Eine Lösung, die 10 g dieses Reaktionsproduktes in 100 cm³ Wasser enthält, zeigt einen pH-Wert von 0,42. Bei der Bestimmung der freien Säure, die im Beispiel 1 oben beschrieben wird, werden 4,15 cm³ einer 1 η Natronlauge verbraucht.

Beispiel 3

Um die Wirkung der Temperatur zu demonstrieren, wird ein Versuch durchgeführt, bei dem eine Salpetersäurelösung mit 25 % Wasser auf eine Temperatur von 77° C vorerhitzt und Harnstoff zu dieser Lösung zugesetzt wird. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt schnell auf 132,2⁰C an. Nach dem Kühlen wird ein Produkt erhalten, das etwa 3,0 Gewichtsprozent Wasser enthält. Der pH-Wert einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung wird zu 0,46 festgestellt. 4,0 cm³ einer 1 η Natronlauge sind zur Neutralisierung der freien Säure in 5 cm³ der lO°/oigen Lösung nötig.

Vergleichsversuch

ίο Die Säure wird auf 93,4° C vorerhitzt und dann Harnstoff zu dieser Lösung zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt schnell auf etwa 138⁰C an. Das Produkt in dem Reaktionsbehälter beginnt Blasen zu bilden und in den flüssigen Zustand überzugehen und scheint hierauf einer Art Sekundärreaktion zu unterhegen. Die Temperatur steigt dann schnell auf etwa 157⁰C und beginnt hierauf abzufallen, wobei die Reaktion in dem Produkt während des Abkühlens sichtlich weiter verläuft.

ao Nach dem Abkühlen des Gemisches wird gefunden, daß das resultierende Produkt nur 91,5 Gewichtsprozent desjenigen hat, das theoretisch aus dem Gemisch erhalten werden könnte. Nach dem Lösen von 10 g des Produkts in 100 cm³ Wasser wird ein pH-Wert

as von 0,5 festgestellt. Bei der Bestimmung der freien Säure sind nur 3,4 cm³ einer 1 η Natronlauge erforderlich, um eine Probe der Lösung mit 5 cm³ zu neutralisieren.
Daraus ist ersichtlich, daß die Sekundärreaktion eine Änderung der Produktzusammensetzung zur Folge hat, die durch den Unterschied der Menge an freier Säure gekennzeichnet ist, die in einer Lösung aus diesem Produkt vorliegt.

Produkte mit weniger als 10% Wasser haben sich im allgemeinen als ausreichend für die meisten Metallbehandlungsansätze erwiesen, ein Feuchtigkeitsgehalt jedoch von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0 bis 5,0 Gewichtsprozent wird sehr bevorzugt, um die Feuchtigkeitsschwankungen in den fertigen Ansätzen zu reduzieren.

1	2	3	4	Versuch N 5 I 6	28	r. 7	8	9	10
45	40	32	28	28	82	28	25	25	15
77	77	93,5	29,5	54,5	127	65,5	82	29,5	29,5
91	98	117	111	110	5,0	126	127	119	138+
30,0	26,0	9,0	10,0	10,3	*	7,0	2,5	2,0	*
*	*	*	*			*	*	*	*
				*

Säure, Gewichtsprozent H₂O

Temperatur der
Säure, ⁰C

maximale Reaktionstemperatur, ⁰C ...

H_aO-Gehalt des Produkts in Gewichtsprozent

Harnstoff zu der Säure
zugesetzt

Säure zu Harnstoff zugesetzt

10
29,5

138+

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

hat sich jedoch in einigen Fällen als günstig erwiesen, Patentansprüche: wobei ein erhitztes Gas, das im wesentlichen gegen über dem Reaktionsprodukt inert ist, über und durch

1. Verfahren zur . Herstellung von Harnstoff- das Reaktionsprodukt, während dieses gerührt wird, nitrat aus Harnstoff und Salpetersäure, d a d u r c h 5 geleitet wird. Um den gewünschten Effekt des Abgekennzeichnet, daß man Harnstoff, ge- Streifens von zusätzlicher Feuchtigkeit aus dem gebenenfalls unter Rühren, in eine vorerwärmte Reaktionsprodukt zu erreichen, soll das erhitzte Gas 63- bis 75gewichtsprozentige oder in eine 75- bis einen relativ niedrigen Feuchtigkeitsgehalt haben. In 85gewichtsprozentige Salpetersäure von Raum- der Praxis hat sich Luft, die auf eine Temperatur von temperatur unter Verwendung äquimolarer Men- ίο 49 bis 100° C erhitzt worden war und die eine relative gen der Reaktionsteilnehmer oder eines geringen Feuchtigkeit von weniger als 60 % hat, als ausreichend Salpetersäureüberschusses einträgt, bei Verwen- erwiesen. Die Geschwindigkeit des Luftstroms durch dung einer 75- bis 85gewichtsprozentigen Salpeter- den Reaktionsbehälter soll so eingestellt werden, daß säure das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt, möglichst wenig Reaktionsprodukt mitgerissen wird, das so erhaltene, eine Temperatur von 105 bis 15 Die Temperatur, die in dem Reaktionsprodukt als 135° C aufweisende Reaktionsgemisch unter Ruh- Ergebnis der Reaktion erhalten wird, ist äußerst ren so lange der Luftatmosphäre aussetzt, bis das kritisch. Unter 105° C scheint die Reaktion nicht Wasser weitgehend verdampft ist und dann ab- schnell bis zur Vollendung fortzuschreiten, und die von kühlt. ; > ·.." dem Gemisch entwickelte Wassermenge ist zu gering,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2° um für den Betrieb nach dem erfindungsgemäßen zeichnet, daß man durch das Reaktionsprodukt Verfahren wirksam zu sein, selbst wenn eine zusätzein erhitztes relativ inertes Gas, insbesondere auf liehe Trocknung unter Verwendung von erhitztem 49 bis 100°C erhitzte Luft, mit einem Feuchtig- Inertgas erfolgt. Über 135° C schein eine Art Sekundärkeitsgehalt von < 60 % leitet. reaktion stattzufinden, was zu einer Reduzierung der

25 Gesamtmenge an freier Säure führt, die von dem Reaktionsprodukt nach Auflösung im Wasser frei-

gesetzt wird. Diese Temperaturgrenze von 135°C zur

Vermeidung dieser Reaktion liegt tiefer als die Schmelz- und Zersetzungstemperatur von Harnstoffnitrat, die

Es ist bekannt, daß Harnstoff und Salpetersäure in 30 152° C beträgt. Die Art dieser Sekundärreaktion ist molaren Äquivalenten zur Erzeugung von Harnstoff- nicht genau untersucht worden, wenn sie jedoch einnitrat umgesetzt werden können. Eines der Haupt- tritt, wird ein kontinuierlich fortschreitender Zerfall Probleme bei der Herstellung von Harnstoffnitrat ist des Produktes beobachtet, selbst nachdem diese Temdie Schwierigkeit einer, technisch wirksamen Erzeu- peratur wesentlich reduziert worden ist.
gung eines relativ trockenen Produkts, das leicht ver- 35 Bei stärker verdünnten Salpetersäurelösungen ist es f rächtet werden kann. Außerdem ist es schwierig, die im allgemeinen notwendig, die Lösung so vorzuwärmen, Zersetzung von Harnstoffnitrat zu vermeiden. Es daß eine Temperatur in dem Reaktionsprodukt in wurde bereits Harnstoffnitrat in industriellem Maß- dem erforderlichen Bereich gewährleistet ist. Wenn stab erzeugt, indem man eine wäßrige Lösung von z. B. eine Lösung, die 68 Gewichtsprozent Salpeter-Harnstoff und konzentrierte Salpetersäure in mäßigem 40 säure enthält, verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Überschuß vermischt und das Gemisch dabei rührt Lösung auf eine Temperatur von etwa 77 bis 95⁰C und kühl hält. Man läßt hierbei die Reaktion fort- vorzuerwärmen. Wird eine 75- bis 85gewichtsprozenschreiten und Harnstoffnitratkristalle aus der Lösung tige Salpetersäure verwendet, kann die Vorerhitzung ausfallen. Diese Kristalle werden danach, im all- entfallen; enthalten die Lösungen 80 bis 85 Gewichtsgemeinen unter Vakuum, getrocknet. 45 prozent Salpetersäure, kann eine Kühlung wün-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sehenswert oder erforderlich sein. Die tatsächlichen Herstellung von Harnstoffnitrat aus Harnstoff und Bedingungen des Vorerhitzens oder Kühlens sind von Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den angewandten Mengen und der Konstruktion des man Harnstoff, gegebenenfalls unter Rühren, in eine Reaktionsgefäßes sowie von der Art des Vermischens vorerwärmte 63- bis 75gewichtsprozentige oder in eine so des Harnstoffs und der Salpetersäurelösung abhängig. 75- bis 85gewichtsprozentige Salpetersäure von Raum- Die Bedingungen für die angewandten Vorrichtungen temperatur unter Verwendung äquimolarer Mengen können durch Vorversuche leicht bestimmt werden, der Reaktionsteilnehmer oder eines geringen Salpeter- Die durch die Beispiele sowie die Tabelle am Ende

Säureüberschusses einträgt,"Tiei Verwendung einer 75- der Beschreibung wiedergegebenen Versuche weisen bis 85gewichtsprozentigen Salpetersäure das Re- 55 auf die Wirkung der Variablen (Säurekonzentration aktionsgemisch gegebenenfalls kühlt, das so erhaltene, und Einleitungstemperatur der Säurelösung) hin, eine Temperatur von 105 bis 135° C aufweiesende wobei molare Äquivalente von Harnstoff und SaI-Reaktionsgemisch unter Rühren so lange der Luft- petersäure in dem Reaktionsbehälter vermischt und atmosphäre aussetzt, bis das Wasser weitgehend ver- während sowie nach der Umsetzung gerührt werden, dampft ist und dann abkühlt. Harnstoffnitrat wird so ^6o Erhitztes Inertgas wurde nicht verwendet,
als relativ trockenes Pulver erhalten, das 10 Gewichts- Die Temperatur des Reaktionsproduktes wird vor-

prozent oder weniger Wasser enthält. zugsweise innerhalb des Bereiches von 105 bis 135⁰C

Die Reaktionswärme kann zwar allein eine aus- wenigstens mehrere Minuten nach der Reaktion gereichende Trocknung des Reaktionsproduktes be- halten, um die maximale Feuchtigkeitsentwicklung wirken, wenn der Reaktionsbehälter eine genaue ⁶5 aus dem Produkt und eine im wesentlichen voll-Steuerung der Temperatur in dem Gemisch ermög- ständige Reaktion zu erhalten, wobei vorzugsweise licht, beispielsweise durch Verwendung eines Heiz- die Temperatur des Reaktionsproduktes unter Ver- oder Kühlmantels; ein zusätzliches Trockenverfahren Wendung eines mit einem Mantel versehenen Reak-