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Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin Hexamethylentetramin
wird bekanntlich dadurch hergestellt, daß man Formaldehyd und Ammoniak miteinander
mischt. Dabei bildet sich unter stark exothermer Reaktion das Hexamethylentetramin,
welches durch Eindampfen undK ristallisierenlassen gewonnen wird. Trotz intensiver
Kühlung kommt es jedoch hierbei häufig vor, daß unerwünschte Zersetzungen des Reaktionsproduktes
auftreten, wodurch das Endprodukt in seiner ;Farbe und seinem Geruch wesentlich
beeinträchtigt wird. Diese Nachteile lassen sich auch durch intensiv wirkende Kühlmittel
nicht mit Sicherheit beseitigen. Die Herstellung erfolgte bisher stets chargenweise,
also diskontinuierlich, während die Abscheidung des Hexamethylentetramins nach vollendeter
Bildung u. a. auch kontinuierlich durchgeführt wurde. Es wurde nunmehr gefunden,
daß sowohl unerwünschte Zersetzungen infolge lokaler Temperaturerhöhungen als auch
das diskontinuierliche Arbeiten in einfacher und sicherer Weise vermieden werden
können, wenn man die Reaktionsteilnehmer, vorteilhaft im Gleichstrom, in flüssiger
Phase kontinuierlich in einem Reaktionsgefäß derart zusammenführt, daß unmittelbar
an deren Eintrittsstelle eine Temperatur von höchstens 5o#°, vorteilhaft weniger
als 4o°, herrscht.
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Der Erfindung liegt dabei folgende Erkenntnis zugrunde: Wenn Ammoniak
und Formaldehyd bzw. Polymere des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, miteinander
gemischt werden, so findet nicht sogleich die Bildung vorn Hexamethylentetramin
statt, vielmehr treten hierbei Zwischenprodukte auf, die
erst im
weiteren Verlaufe unter Zutritt von weiterem Formaldehyd und Ammoniak in Hexamethylentetramin
übergeführt werden. Alle diese Folgereaktionen sind exothermer Natur. Wenn man nun
erfindungsgemäß die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zusammenbringt, so kann man
gegebenenfalls unter Mitverwendung von kühlend wirkenden Mitteln erreichen, daß
im Augenblick des Zusammentreffens ohne weiteres Temperaturen von weniger als 50°
eingehalten werden können. An dieser Stelle spielt sich im wesentlichen die erste
der Teilreaktionen, die zu Hexamethylentetramin führen, ab, nämlich die Bildung
von Formirin. Wenn dann die Reaktionsmitschung weitergeleitet wird, kann man durch
weitere Kühlmittel, wie z. B. eingebaute Kühlrippe, wassergekühlte Rohre usw., die
bei der Folgereaktion auftretenden Wärmemengen leicht und mit Sicherheit wegnehmen,
so daß auch späterhin die Temperatur mit Leichtigkeit unterhalb der angegebenen
Grenze gehalten werden kann. Vor allem wird durch den Kreislauf, d. h. dadurch,
daß die Bildung des Hexam.ethylentetramins kontinuierlich erfolgt, eine gleichmäßige
Temperatur gewährleistet.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besteht die hierbei verwendete Apparatur
beispielsweise aus einem Kessel c mit den Zulauf stellen a und b, wobei bei
c2- Formaldehyd und bei b Ammoniak zugegeben wird. Der Kessel c steht mit
dem Kessel d, der als Kühler ausgebildet sein kann, in Verbindung; die Reaktionsflüssigkeit
wird durch die Pumpe e im Kreislauf durch die beiden Kessel c und d gepumpt. Bei
f wird kontinuierlich der Ablauf durch die Leitung g in den Kessel l2- abgezogen
und das Hexamethylentetramin dort in an sich bekannter Weise isoliert.
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In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen
gearbeitet werden Beispiel In einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung wiedergegeben
ist, werden die Kessel c und d zu Beginn des Verfahrens mit einer gesättigten, etwa
3zgewichtsprozentigen .Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser gefüllt, so daß
mit Beginn der Produktion sofort Reaktionslösung in einer der Umsetzung entsprechenden
Zusammensetzung bei f durch die Leitung g in den Abscheidekessel l2- abgezogen werden
kann. Der Apparatur werden kontinuierlich je Stunde 5,5 kg 5r,5%ige wäßrige Formaldehydlösung
und 1,4 kg gasförmiges Ammoniak zugeführt. Dabei wird durch die Regelung des Zustroms
und gegebenenfalls durch die Kühlvorrichtungen dafür gesorgt, daß unmittelbar an
der Eintrittsstelle von Formaldehyd und Ammoniak Temperaturen unterhalb
30 bis 35° herrschen. Im Verlaufe des Verfahrens bewirken dann die weiteren
Folgereaktionen, welche bei der Bildung des Hexamethylentetramins sich abspielen,
einen weiteren Temperaturanstieg. Diie Reaktionsflüssigkeit wird mit einer Temperatur
von annähernd 45° aus dem Reaktionsgefäß c in den als Kühler ausgebildeten Behälter
d gedrückt, um aus diesem mit einer Temperatur von etwa 30 bis 35° in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt zu werden. Hierbei wird jeweils so viel Reaktionslösung aus diesem
abgezogen, als der in der Zeiteinheit erzeugten Menge Hexamethylentetraminentspricht.
Die abgezogene Reaktionslösung enthält durchschnittlich 3.2-,8% Hexamethylentetramin
sowie 3,1 °/o überschüssiges Ammoniak. Diese abgezogene Reaktionslösung wird
in an sich bekannter Weise eingeengt, zum Kristallisieren gebracht und auf reines
Hexamethylentetramin verarbeitet. Das in einer Ausbeute von mindestens 98 bis 99%,
bezogen auf angewandten Formaldehyd, entstehendeHexamethylentetramin ist vollständig
rein und bedarf im allgemeinen nicht noch .eines weiteren Reinigungs- bzw. Umkristallisierungsprozesses.
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Das vorliegende Verfahren kann sowohl im Gegenstrom als auch vorteilhaft
im Gleichstrom durchgeführt werden. Dabei kann man als Reaktionsgefäße zylindrische
Gefäße verwenden, welche gegebenenfalls mit Kühlmänteln bzw. kühlend wirkenden Einbauten
versehen sind. Das Innere dieser Gefäße kann gegebenenfalls noch mit Füllkörpe-rn
oder Führungsrohren ausgestattet sein. Mitunter empfiehlt es sich, im Innern der
Reaktionsgefäße noch Rührvorrichtungen einzubauen. Die Länge des Reaktionsweges
bzw. die Dürchsatzzeit wird zweckmäßigerweise so hoch gewählt, daß völlige Umsetzung
zu Hexamethylentetramin stattfindet. Anschließend wird sodann die Reaktionslösung,
gegebenenfalls nach Entfärbung mit Aktivkohle oder anderen adsorbierend wirkenden
:Mitteln, im Vakuum eingedampft, das gebildete Hexamethylentetramin zur Kristallisation
gebracht und gegebenenfalls noch weiter umkristallisiert. Ganz abgesehen davon,
daß erfindungsgemäß unmittelbar besonders reine Produkte anfallen, beisitzt das
neue Verfahren auch noch den Vorteil, daß in den hier zu verwendenden Apparaturen
besonders große Leistungen erzielbar sind. Außerdem läßt sich das Verfahren auch
wärmeökonomisch besser gestalten als die bekannten Verfahren.