DE1240832B

DE1240832B - Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten

Info

Publication number: DE1240832B
Application number: DEL41574A
Authority: DE
Inventors: Anthony Macdonald Hildon
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1961-03-27
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1967-05-24
Also published as: ES275845A1; BE615611A; US3203756A; FR1318335A; GB992742A; NL276418A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTW^ PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

CO 1 B -Κ/Ο*

Deutsche Kl.: 12 i-15/06

Nummer: 1240 832

Aktenzeichen: L 41574IV a/12 i

Anmeldetag: 27. März 1962

Auslegetag: 24. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten des Kaliums, Natriums, Rubidiums, Caesiums und Ammoniums durch Reaktion zwischen dem entsprechenden Bisulfat und wässerigem Wasserstoffperoxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion innerhalb des Temperaturbereiches von 70 bis 15O⁰C und derart durchgeführt wird, daß das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat stets oberhalb eines Wertes von 1 gehalten wird, und daß die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase wenigstens 30 Molprozent Wasserstoffperoxyd enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxyd und Wasser in der Dampfphase, wobei die Summe der Partialdrücke von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der Dampfphase einen Wert von 100 nun Hg nicht überschreitet.

Vorzugsweise hat das zu Anfang vorhandene molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser einen Wert oberhalb 3:1.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich zwischen 30 und 50 mm Hg durchgeführt, und die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase enthält vorzugsweise wenigstens 50 bis 60 Molprozent und insbesondere zwischen 50 und 80 Molprozent an Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Gesamtkonzentration von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der betreffenden Dampfphase.

Vorzugsweise wird das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Permonosulfat von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd durch irgendeine geeignete Maßnahme, beispielsweise ein Abstreifen mit Dampf oder einen Kristallisationsprozeß, abgetrennt.

Im Hinblick auf die erzielbare maximale Ausbeute werden mit Vorteil Temperaturen im Bereich zwischen 125 und 145° C verwendet. Dies trifft insbesondere für eine Ausführungsweise des Verfahrens unter Anwendung der Technik des kontinuierlichen Films zu, welche nachstehend noch näher erläutert werden wird.

Es wurde gefunden, daß bei Einstellung von Druck und molarem Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser entsprechend den vorstehend angegebenen bevorzugten Bereichen sehr hohe Ausbeuten an dem entsprechenden Permonosulfat erhalten werden. Bei Verwendung von Kaliumbisulfat als Ausgangsmaterial werden beispielsweise Umwandlungsarten von wenigstens 30% und selbst bis zu 70 und 80% erhalten.

Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten

Anmelder:

Laporte Chemicals Limited,

Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

Vertreter:

ίο Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Anthony Macdonald Hildon,

Dunstable, Bedfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. März 1961 (11143)

Die erfindungsgemäß durchgeführte Reaktion ist reversibel und spielt sich gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ab:

HSO₄- + H₂O₂ =*= HSO₅- H- H₂O

Bei dieser Umsetzung kann das Kation aus der eingangs erwähnten Gruppe ausgewählt werden.

Es ist an sich bekannt, daß Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure selbst bei Raumtemperatur unter Bildung von Permonoschwefelsäure sehr rasch miteinander reagieren. Man sollte daher erwarten, daß Schwefelsäure als Katalysator bei der vorstehend angegebenen Umsetzung verwendet werden könnte. In der Tat hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend katalysiert werden kann.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Säure die maximal erzielbare Ausbeute an Permonosulfat ungünstig beeinflußt. Demgemäß wird es vorgezogen, die Reaktion in Abwesenheit von derartigen Hilfsstoffen wie Säuren oder Verbindungen, die während der Umsetzung Säuren bilden, durchzuführen. Es wurde weiterhin ganz überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Umsetzung selbst bei Abwesenheit solcher Hilfsstoffe sehr schnell bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes fortschreitet, beispielsweise innerhalb von Zeiträumen von etwa 30 Minuten. Das neue Verfahren bietet daher den

709 587/527

Vorteil sowohl einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit als auch einer guten Umwandlungsrate.

Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß sich das Reaktionsgleichgewicht niemals vollständig auf die rechte Seite der angegebenen Gleichung verlagern läßt, so daß neben dem bei der erfindungsgemäßen Reaktion gebildeten Permonosulfat auch immer noch etwas Bisulfat und Wasserstoffperoxyd in der Reaktionsmischung vorliegt. Falls konzentriertes Wasserstoffperoxyd bei hoher Temperatur eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, gleichzeitig niedere Drücke anzuwenden, um die Gefahr einer Explosion des Wasserstoffperoxydes zu verhindern. Im allgemeinen gilt die Regel, daß der Anfall an Was- »5 serstoffperoxyd im Reaktionsgemisch um so kleiner ist, je niedriger der Druck im Reaktionssystem liegt. Eine solche Druckerniedrigung kann jedoch zu anderen Schwierigkeiten Anlaß geben. Beispielsweise kann sich bei gegebener Temperatur durch die ao Druckerniedrigung eine so starke Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit ergeben, daß Bisulfat in fester Form aus der Lösung ausfällt, wodurch die Umwandlungsrate verringert wird. Es muß daher für eine bestimmte Arbeitsweise der optimale Reaktionsdruck bestimmt werden.

Das gebildete Permonosulfat kann von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden, indem man beispielsweise die Reaktionsmischung durch eine Dampfabstreifersäule leitet. Dabei läßt man das Reaktionsprodukt und den Dampf im Gegenstrom durch Kolonne gehen, welche zweckmäßig in senkrechter Stellung angeordnet ist, so daß das Reaktionsgemisch am Kolonnenkopf und der Dampf am Kolonnenboden zugeführt werden kann. Diese Abstreifersäule wird bei niedrigem Druck betrieben und kann daher in ein kontinuierliches Niederdrucksystem eingebaut werden. Zweckmäßig weist die Kolonne eine Packung aus Füllkörpern auf, wodurch die Berührung zwischen der Dampf- und Flüssigkeitsphase begünstigt wird. Bei Verwendung eines Überschusses an Dampf wird das Wasserstoffperoxyd aus der Reaktionsmischung abgetrennt und verläßt die Kolonne am Kopfende in Dampfform. Eine Hydrolyse des gebildeten Permonosulfates tritt hierbei nicht in merklichem Umfang auf. Diese Tatsache ist überraschend und stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Das Reaktionsprodukt wird in Form einer wässerigen Lösung am Boden der Abstreiferkolonne abgezogen.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann das Permonosulfat auch durch Kristallisation von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden. Wenn man eine bei erhöhter Temperatur hergestellte gesättigte Lösung abkühlt, scheiden sich Kristalle des Permonosulfates ab, und diese können von der Mutterlauge durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anlagen der verschiedensten Art durchgeführt werden.

Eine sehr einfache Form des Verfahrens besteht in einem absatzweise durchgeführten Prozeß, wobei das betreffende Bisulfat und wässeriges Wasserstoffperoxyd in einem Niederdruckkessel bei einem Druck von z. B. 40 mm Hg auf etwa 100⁰C erhitzt werden. Der sich bildende Dampf wird durch Fraktionierung konzentriert, wobei die Fraktioniersäule gleichfalls bei einem Druck von 40 mm Hg betrieben wird. Das so kondensierte Wasserstoffperoxyd kann in einem weiteren Ansatz verwendet werden.

Eine einfache Anlage zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besteht aus einem heizbaren Reaktionsgefäß mit einem Einlaß für das Ausgangsmaterial und einem Auslaß für das Verfahrensprodukt und den Dampf. Zweckmäßig wird als Auslaß ein Uberlaufrohr verwendet. Bei Durchführung des Verfahrens wird der Druck mittels Pumpen auf einem niedrigen Wert von vorzugsweise 30 bis 40 mm Hg gehalten. Der sich entwickelnde Dampf kann durch eine Fraktioniersäule geleitet werden, in welcher das verdampfte Wasserstoffperoxyd kondensiert wird. Dieses Wasserstoffperoxydkondensat kann, falls notwendig nach einer Aufkonzentrierung im Kreislauf als frisches Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Als Ausgangsmaterial wird zweckmäßig eine Lösung des betreffenden Bisulfates in konzentriertem Wasserstoffperoxyd verwendet. Diese Lösung wird infolge des niedrigen Druckes durch eine enge Leitung in das Reaktionsgefäß eingesaugt. Die zugeführte Wärme wird so einreguliert, daß der gewünschte Verdampfungsgrad kontinuierlich aufrechterhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich mittels des Überlaufrohres aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials wird so eingestellt, daß eine entsprechende Probe die gewünschte Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß hat. Es wird zweckmäßig für eine innige Durchmischung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes Sorge getragen, um sicherzustellen, daß das abgezogene Reaktionsprodukt nicht einen hohen Anteil des frischzugesetzten Ausgangsmaterials enthält. Das gebildete Permonosulfat kann von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd durch eine der vorstehend erwähnten Methoden abgetrennt werden.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung des betreffenden Bisulfates in wässerigem Wasserstoffperoxyd herstellt und dann die Reaktion ablaufen läßt, indem man einen Film dieser Lösung sich längs der Innenwandung des Reaktionsgefäßes, welches auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten wird, in Anwesenheit des gleichzeitig gebildeten Dampfes fortbewegen läßt.

Als Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens eignet sich beispielsweise ein aufsteigender Filmverdampfer. Ein solcher aufsteigender Filmverdampfer besteht aus einer engen, geneigten, vorzugsweise senkrechten, zylindrischen Säule, welche einen Dampfmantel aufweist und auf vermindertem Druck gehalten wird. Vorzugsweise liegt dabei der Druck innerhalb der Säule im Bereich von 30 bis 50 mm Hg. Als Ausgangsmaterial dient eine Lösung des betreffenden Bisulfates in Wasserstoffperoxyd, welche unter dem Einfluß des verminderten Druckes am Boden der Kolonne in diese eingesaugt wird. Die Kolonne wird ausreichend erhitzt, um den größten Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, wodurch der innerhalb der Kolonne aufwärts steigende Dampfstrom unterstützt wird, der gleichzeitig bewirkt, daß ein Film aus Bisulfat und Permonosulfat in wässerigem Wasserstoffperoxyd an den Wänden der Kolonne emporsteigt. Der innere Querschnitt der Kolonne muß

5 6

ausreichend klein sein, um das Eintreten dieses kolonne, welche eine lose Packung aus festem BiEffektes zu ermöglichen. Tatsächlich dient der un- sulfat enthält, das dem Kolonnenkopf zugeführt wird tere Kolonnenteil als vertikales Siedegefäß, und der und als Bisulfatreserve dient, so daß unter den Reaufsteigende Film bildet sich wenigstens in dem aktionsbedingungen stets eine praktisch gesättigte oberen Teil der Kolonne aus. Die Umwandlung des 5 Bisulfatlösung vorliegt. Am Boden der Kolonne Bisulfates zu dem Permonosulfat findet zum größten wird konzentrierter Wasserstoffperoxyddampf mit Teil in diesem Film im oberen Teil der Kolonne einer Temperatur von etwa 100⁰C eingeleitet. Der statt. Zwecks bester Wirkungsweise der Kolonne Druck innerhalb der Kolonne wird auf einem Wert wird die Zufiihrungsgeschwindigkeit des Ausgangs- von etwa 30 bis 50 mm Hg gehalten. Das Wassermaterials und die Temperatur so eingeregelt, daß in io stoffperoxyd strömt in der Kolonne nach oben, wird der Nähe des Kopfendes der Kolonne die dem Re- auf dem Bisulfat kondensiert, wobei die entspreaktionsgleichgewicht entsprechende Umwandlung chende Reaktion stattfindet, und am Boden der Kovon Bisulfat in Permonosulfat eintritt. Infolge der lonne wird eine Lösung von Permonosulfat und Birelativ hohen Flüchtigkeit von Wasser enthält das sulfat in Wasserstoffperoxyd abgezogen. Zwecks am Kopfende der Kolonne abgezogene Produkt auch 15 Kondensation des Wasserstoffperoxyddampfes kann eine geringe Wassermenge. Dieses Reaktionsprodukt eine äußere Kühlung vorgesehen werden. Gemäß kann in der vorstehend beschriebenen Weise von einer anderen Ausführungsform kann am Kolonnendem Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden. kopf auch ausreichend Wasser eingeführt werden,

Die aus der Kolonne abströmenden Dämpfe wer- wodurch dann die Kondensation praktisch des geden unabhängig von dem Reaktionsprodukt aufge- 20 samten dampfförmigen Wasserstoffperoxydes befangen, und sie können durch eine oder mehrere wirkt wird. Das der Kolonne zugeführte Wasser kann Fraktionierungen aufkonzentriert und dann zum das entsprechende Bisulfat gelöst enthalten, welches Auflösen weiterer Bisulfatmengen verwendet und als dann mit einem weiteren Anteil des Wasserstoffperfrisches Ausgangsmaterial eingesetzt werden. oxydes reagiert. Auf diese Weise läßt sich der Ver-

Eine andere Vorrichtung zur kontinuierlichen 25 brauch an festem Bisulfat verringern, so daß auch Durchführung des neuen Verfahrens besteht aus die Zuführungsgeschwindigkeit des festen Bisulfates einem heizbaren Reaktionsgefäß, welches unter ver- zu der Kolonne herabgesetzt werden kann. Die einmindertem Druck von beispielsweise 30 bis 50 mm Hg zelnen Zuführungsgeschwindigkeiten werden so aufarbeitet und mit einem Einlaß für das Ausgangs- einander abgestimmt, daß der den Kolonnenkopf material, einem Dampfauslaß und einem Auslaß für 30 verlassende Dampfstrom überhaupt kein oder nur das Reaktionsprodukt versehen ist, so daß das Aus- sehr wenig Wasserstoffperoxyd enthält. Die Reaktion gangsmaterial kontinuierlich zugeführt und das Um- findet innerhalb der gesamten Kolonne statt, wobei Setzungsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor ab- die Umwandlungsrate von Bisulfat in das entspregezogen werden kann. Der Dampfauslaß steht mit chende Permonosulfat von der Konzentration des einer Fraktioniersäule in Verbindung, in deren Kopf- 35 Peroxydes im zugeführten Dampf abhängt. Als Proende ständig Wasser eingeleitet wird. Dieses am Ko- dukt wird der Kolonne eine Lösung aus Bisulfat und lonnenkopf eintretende Wasser kondensiert den auf- Permonosulfat in wässerigem Wasserstoffperoxyd steigenden Wasserstoffperoxyddampf und wird dabei entnommen. Aus diesem Produkt kann dann das selbst verdampft, so daß das aus der Kolonne ab- Wasserstoffperoxyd gemäß einer der vorstehend ergezogene dampfförmige Produkt fast vollständig aus 40 wähnten Methoden abgetrennt werden.
Wasser besteht. Das Wasserstoffperoxydkondensat Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele kann gewünschtenfalls weiter aufkonzentriert und noch näher erläutert:
dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. . .
Wenn das Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgefäß Beispiel 1
stets im Kreislauf wieder zugeführt wird, kann das 45 Eine Lösung von 724 g Kaliumbisulfat (KHSO₄) für eine bestimmte Umwandlungsrate benötigte mo- in 11 Wasserstoffperoxyd (H₂O₂) mit einer Konzenlare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat tration von 85 Gewichtsprozent bei Zimmertempeniedriger liegen als bei den vorstehend beschriebenen ratur (molares Verhältnis H₂O₂: KHSO₄ = 6,4:1) Ausführungsformen. Bei Erniedrigung des Wasser- wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min in stoffperoxydanteiles in dem Ausgangsmaterial kann 50 ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 ml es jedoch vorkommen, daß sich nicht mehr die ganze eingesaugt, in welchem der Innendruck mittels Pumbenötigte Menge an Bisulfat darin auflöst, so daß pen auf einem Wert von 50 mm Hg gehalten wurde, dem Reaktionsgefäß zusätzlich festes Bisulfat züge- Dieses Gefäß war vollständig in ein Flüssigkeitsbad führt werden muß. Das Ausmaß der Umwandlung mit einer Temperatur von 130⁰C eingetaucht, so von Bisulfat in das entsprechende Permonosulfat 55 daß sich eine Innentemperatur von etwa 100° C einhängt ab von der Verdampfungsgeschwindigkeit des stellte. Die Verweilzeit einer Probe des Ausgangs-Lösungsmittels, der Verweilzeit im Reaktionsgefäß materials im Gefäß lag bei etwa 30 Minuten. Die und der Wirksamkeit der Fraktionierkolonne. Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Dampf-Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, phase betrug 72 Gewichtsprozent. Es wurden 68,2 Vo die Geschwindigkeit der Produktentnahme und das 60 des eingesetzten Kaliumbisulfates in das entspre-Ausmaß der Verdampfung werden so eingeregelt, chende Kaliumpermonosulfat umgesetzt. Auf diese daß sich die gewünschte Verweilzeit einer Probe in Weise wurden 95,5% des aktiven Sauerstoffes wiedem Reaktionsgefäß ergibt, wobei gleichzeitig ein dergewonnen.

konstantes Flüssigkeitsvolumen in dem letzteren auf- Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Produkt

rechterhalten wird. 65 wurde in eine im Gegenstrom arbeitende Dampf-

Eine andere zur kontinuierlichen Durchführung abstreifkolonne eingeleitet, welche eine Packung aus

des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vor- kleinen Glasringen enthielt. Das molare Verhältnis

richtung besteht aus einer senkrechten Gegenstrom- von zugeführtem Dampf zu abgetrenntem Wasser-

stoffperoxyd lag bei 42:1. Unter den in der Kolonne vorherrschenden Bedingungen wurde keine Hydrolyse des Permonosulfates beobachtet. Der abgezogene wasserhaltige Wasserstoffperoxyddampf wurde mit dem aus der Verdampfersäule abgezogenen Dampf vereinigt, kondensiert, aufkonzentriert und zur Herstellung von frischem Ausgangsmaterial verwendet. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Dampfabstreiferkolonne betrug etwa 30 Minuten. 94 %> des im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Wasserstoffperoxydes wurden in diesem Dampfabstreifer von dem Reaktionsprodukt abgetrennt.

Beispiel II

15

Eine Lösung von 736 kg Kaliumbisulfat in 1 1 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 86 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur (molares Verhältnis H₂O₂: KHSO₄ = 6,4:1) wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,7 ml/min in einen aufsteigenden Filmverdampfer eingesaugt. Dieser aufsteigende Filmverdampfer war eine Säule mit einer Länge von 1,68 m und einem Durchmesser von 1,02 cm. Der obere Kolonnenteil mit einer Länge von 1,52 m war von einem Dampfmantel umschlossen, durch welchen Dampf mit einer Temperatur von 100⁰C geleitet wurde. Der Druck innerhalb der Kolonne wurde mittels Pumpen auf einem Wert von 40 mm Hg gehalten. Der sich auf den Wänden der Säule bildende Film stieg mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,7 cm/min empor, so daß seine Verweilzeit innerhalb der Säule etwa 12 Minuten betrug. Die aus der Kolonne abgezogene flüssige Phase enthielt 63 Gewichtsprozent KHSO₅, 18 Gewichtsprozent KHSO₄ und 18 Gewichtsprozent H₂O₂, während die Dampfphase zu 74 Gewichtsprozent aus H₂O₂ und zu 26 Gewichtsprozent aus H₂O bestand.

Das aus dem aufsteigenden Filmverdampfer abgezogene flüssige Produkt wurde dem Kopfende einer im Gegenstrom arbeitenden Dampfabstreifersäule zugeführt, wie im Beispiel I beschrieben. Das am unteren Ende dieses Dampfabstreifers abgezogene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Kaliumpermonosulfat 850 g/l

Kaliumbisulfat 240 g/l

Wasserstoffperoxyd 17,0 g/l

Die Umwandlungsrate von Bisulfat in das entsprechende Permonosulfat betrug daher etwa 76°/o. Der eingesetzte aktive Sauerstoff wurde zu 99°/o wiedergewonnen.

Beispiel III bis V

55

Beispiel II wurde unter Zusatz von Schwefelsäure in Mengen von 0,2, 1,0 und 1,6 Äquivalenten pro Kilogramm der Reaktionspartner wiederholt. Es wurde gefunden, daß sich die Umwandlungsrate von Kaliumbisulfat in Kaliumpermonosulfat hierdurch beträchtlich verkleinert und nur noch 73 bzw. 65 bzw. 61 °/o betrug.

Beispiel VI

65

Eine Lösung von 624 g Ammoniumbisulfat in 1 1 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 86 Gewichtsprozent (molares Verhältnis H₂O₂: NH₄HSO₄ = 6,4 :1) wurde als Ausgangsmaterial für den im Beispiel II beschriebenen aufsteigenden Filmverdampfer verwendet, der unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel II beschrieben wurde. Die Dampfphase enthielt 72 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Ammoniumbisulfat in Ammoniumpermonosufat betrug 57,7 °/c

Beispiel VII

Eine Lösung von 650 g Natriumbisulfat in 11 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von 86 Gewichtsprozent (molares Verhältnis H₂O₂: NaHSO₄ = 6,6:1) wurde als Ausgangsmaterial dem im Beispiel II beschriebenen aufsteigenden Filmverdampfer zugeführt, der unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie im Beispiel II betrieben wurde. Die Dampfphase enthielt 73 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Natriumpermonosulfat betrug 26,5%.

Beispiel VIII

Beispiel II wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur bei 135° C lag. Die Dampfphase enthielt 77,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Kaliumbisulfat zu Kaliumpermonosulfat betrug 78 %. Das aus dem Filmverdampfer abgezogene flüssige Reaktionsprodukt enthielt weniger Wasserstoffperoxyd als das gemäß Beispiel II erhaltene Produkt und hatte die folgende Zusammensetzung: 68,7 Gewichtsprozent KHSO₅, 22,6 Gewichtsprozent KHSO₄ und 8,4 Gewichtsprozent H₂O₂. Der eingesetzte aktive Sauerstoff wurde zu 99°/o wiedergewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums oder Ammoniums durch Reaktion zwischen dem entsprechenden Bisulfat und wässerigem Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von 70 bis 150⁰C und unter Aufrechterhaltung eines molaren Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat über 1 durchgeführt wird, wobei die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase wenigstens 30 Molprozent Wasserstoffperoxyd enthält, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Dampfphase an Wasserstoffperoxyd und Wasser, während gleichzeitig die Summe der Partialdrücke von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der Dampfphase einen Wert von 100 mm Hg nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von 30 bis 50 mm Hg durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphase 50 bis 80 Molprozent Wasserstoffperoxyd enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu Beginn des Verfahrens vorliegende molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat größer als 3 :1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des betreffenden Bisulfates in wässerigem Wasserstoffperoxyd herstellt und die Reaktion stattfinden läßt, indem man einen Film der Lösung sich längs der Innenwandung eines auf bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck gehaltenen Reaktionsgefäßes in Anwesenheit des gleichzeitig gebildeten Dampfes fortbewegen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß die Lösung kontinuierlich dem einen Kolonnenende zugeführt wird, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit und die Temperatur und der Druck innerhalb der Kolonne so eingeregelt werden, daß die Gleichgewichtsumwandlung von Bisulfat in das betreffende Permonosulfat in dem Film eintritt, sobald sich dieser dem anderen Kolonnenende nähert, und daß das so erhaltene permonosulfathaltige Produkt kontinuierlich an diesem anderen Kolonnenende ab- »o gezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung kontinuierlich dem Boden eines praktisch senkrecht angeordneten Gefäßes oder einer Säule zugeführt wird, as deren innerer Querschnitt ausreichend klein ist, um das Aufsteigen des Films unter dem Einfluß des gebildeten Dampfes zu ermöglichen.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 125 und 145° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Dampf fraktioniert und das entstehende Wasserstoffperoxydkonzentrat im Kreislauf zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem praktisch senkrecht angeordneten Gefäß durchgeführt wird, durch welches Wasserstoffperoxyddampf mit einer Temperatur von etwa 100° C von unten nach oben strömt, während festes Bisulfat dem Kopfende des Gefäßes zugeführt wird und nach unten wandert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeiten so eingeregelt werden, daß die Höhe des Bisulfates in dem Gefäß praktisch konstant bleibt, und daß sich der Wasserstoffperoxyddampf auf dem festen Bisulfat kondensiert und das so erzeugte permonosulfathaltige Umsetzungsprodukt am Boden des Reaktionsgefäßes in Form einer Lösung in Wasserstoffperoxyd abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Gefäß aufsteigende Wasserstoffperoxyddampf mittels einer nach unten fließenden wässerigen Lösung des zur Umsetzung bestimmten Bisulfates kondensiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird, indem die Reaktionspartner einem auf der ausgewählten Temperatur und auf dem entsprechenden Druck gehaltenen Gefäß zugeleitet werden, daß das sich bildende permonosulfathaltige Produkt aus dem Kessel abgezogen wird, daß der sich im Gefäß bildende Dampf einer Fraktioniersäule zugeleitet wird und daß die sich in dieser Säule bildende aufkonzentrierte Wasserstoffperoxydlösung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfate von Natrium, Kalium oder Ammonium als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Zusatz von Hilfsstoffen, wie Säuren oder Verbindungen, welche während der Umsetzung Säuren bilden, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das permonosulfathaltige Reaktionsprodukt im Gegenstrom zusammen mit Dampf durch ein auf niedrigem Druck gehaltenes Gefäß geleitet wird, dessen Druck vorzugsweise demjenigen in der Reaktionszone entspricht, und daß Wasserstoffperoxyd als Dampf abgezogen und daß Permonosulfat in Form einer wässerigen Lösung entnommen wird.