DE1240832B - Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PermonosulfatenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTW^ PATENTAMT
Int. Cl.:
COIb
CO 1 B -Κ/Ο*
Deutsche Kl.: 12 i-15/06
Nummer: 1240 832
Aktenzeichen: L 41574IV a/12 i
Anmeldetag: 27. März 1962
Auslegetag: 24. Mai 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten des Kaliums, Natriums,
Rubidiums, Caesiums und Ammoniums durch Reaktion zwischen dem entsprechenden Bisulfat
und wässerigem Wasserstoffperoxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion innerhalb
des Temperaturbereiches von 70 bis 15O0C und derart durchgeführt wird, daß das molare Verhältnis
von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat stets oberhalb eines Wertes von 1 gehalten wird, und daß
die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase wenigstens 30 Molprozent
Wasserstoffperoxyd enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxyd und Wasser in der
Dampfphase, wobei die Summe der Partialdrücke von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der Dampfphase einen Wert von 100 nun Hg nicht überschreitet.
Vorzugsweise hat das zu Anfang vorhandene molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser
einen Wert oberhalb 3:1.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich zwischen 30 und 50 mm Hg durchgeführt,
und die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase enthält vorzugsweise wenigstens
50 bis 60 Molprozent und insbesondere zwischen 50 und 80 Molprozent an Wasserstoffperoxyd,
bezogen auf die Gesamtkonzentration von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der betreffenden Dampfphase.
Vorzugsweise wird das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Permonosulfat von dem
nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd durch irgendeine geeignete Maßnahme, beispielsweise ein Abstreifen
mit Dampf oder einen Kristallisationsprozeß, abgetrennt.
Im Hinblick auf die erzielbare maximale Ausbeute werden mit Vorteil Temperaturen im Bereich
zwischen 125 und 145° C verwendet. Dies trifft insbesondere für eine Ausführungsweise des Verfahrens
unter Anwendung der Technik des kontinuierlichen Films zu, welche nachstehend noch näher erläutert
werden wird.
Es wurde gefunden, daß bei Einstellung von Druck und molarem Verhältnis von Wasserstoffperoxyd
zu Wasser entsprechend den vorstehend angegebenen bevorzugten Bereichen sehr hohe Ausbeuten
an dem entsprechenden Permonosulfat erhalten werden. Bei Verwendung von Kaliumbisulfat
als Ausgangsmaterial werden beispielsweise Umwandlungsarten von wenigstens 30% und selbst bis
zu 70 und 80% erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten
Anmelder:
Laporte Chemicals Limited,
Luton, Bedfordshire (Großbritannien)
Vertreter:
ίο Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Anthony Macdonald Hildon,
Anthony Macdonald Hildon,
Dunstable, Bedfordshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. März 1961 (11143)
Die erfindungsgemäß durchgeführte Reaktion ist reversibel und spielt sich gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
ab:
HSO4- + H2O2 =*= HSO5- H- H2O
Bei dieser Umsetzung kann das Kation aus der eingangs erwähnten Gruppe ausgewählt werden.
Es ist an sich bekannt, daß Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure selbst bei Raumtemperatur unter
Bildung von Permonoschwefelsäure sehr rasch miteinander reagieren. Man sollte daher erwarten, daß
Schwefelsäure als Katalysator bei der vorstehend angegebenen Umsetzung verwendet werden könnte. In
der Tat hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend katalysiert werden kann.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit von Säure die maximal erzielbare
Ausbeute an Permonosulfat ungünstig beeinflußt. Demgemäß wird es vorgezogen, die Reaktion in Abwesenheit
von derartigen Hilfsstoffen wie Säuren oder Verbindungen, die während der Umsetzung
Säuren bilden, durchzuführen. Es wurde weiterhin ganz überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäß
durchgeführte Umsetzung selbst bei Abwesenheit solcher Hilfsstoffe sehr schnell bis zum
Erreichen des Gleichgewichtszustandes fortschreitet, beispielsweise innerhalb von Zeiträumen von etwa
30 Minuten. Das neue Verfahren bietet daher den
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Vorteil sowohl einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit als auch einer guten Umwandlungsrate.
Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß sich das Reaktionsgleichgewicht niemals vollständig auf
die rechte Seite der angegebenen Gleichung verlagern läßt, so daß neben dem bei der erfindungsgemäßen
Reaktion gebildeten Permonosulfat auch immer noch etwas Bisulfat und Wasserstoffperoxyd
in der Reaktionsmischung vorliegt. Falls konzentriertes Wasserstoffperoxyd bei hoher Temperatur
eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, gleichzeitig niedere Drücke anzuwenden, um die Gefahr einer Explosion
des Wasserstoffperoxydes zu verhindern. Im allgemeinen gilt die Regel, daß der Anfall an Was- »5
serstoffperoxyd im Reaktionsgemisch um so kleiner ist, je niedriger der Druck im Reaktionssystem liegt.
Eine solche Druckerniedrigung kann jedoch zu anderen Schwierigkeiten Anlaß geben. Beispielsweise
kann sich bei gegebener Temperatur durch die ao Druckerniedrigung eine so starke Erhöhung der
Verdampfungsgeschwindigkeit ergeben, daß Bisulfat in fester Form aus der Lösung ausfällt, wodurch die
Umwandlungsrate verringert wird. Es muß daher für eine bestimmte Arbeitsweise der optimale Reaktionsdruck
bestimmt werden.
Das gebildete Permonosulfat kann von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden,
indem man beispielsweise die Reaktionsmischung durch eine Dampfabstreifersäule leitet. Dabei läßt
man das Reaktionsprodukt und den Dampf im Gegenstrom durch Kolonne gehen, welche zweckmäßig
in senkrechter Stellung angeordnet ist, so daß das Reaktionsgemisch am Kolonnenkopf und der
Dampf am Kolonnenboden zugeführt werden kann. Diese Abstreifersäule wird bei niedrigem Druck betrieben
und kann daher in ein kontinuierliches Niederdrucksystem eingebaut werden. Zweckmäßig weist
die Kolonne eine Packung aus Füllkörpern auf, wodurch die Berührung zwischen der Dampf- und Flüssigkeitsphase
begünstigt wird. Bei Verwendung eines Überschusses an Dampf wird das Wasserstoffperoxyd
aus der Reaktionsmischung abgetrennt und verläßt die Kolonne am Kopfende in Dampfform.
Eine Hydrolyse des gebildeten Permonosulfates tritt hierbei nicht in merklichem Umfang auf. Diese Tatsache
ist überraschend und stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
dar. Das Reaktionsprodukt wird in Form einer wässerigen Lösung am Boden der Abstreiferkolonne
abgezogen.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann das Permonosulfat auch durch Kristallisation von dem nicht
umgesetzten Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden. Wenn man eine bei erhöhter Temperatur hergestellte
gesättigte Lösung abkühlt, scheiden sich Kristalle des Permonosulfates ab, und diese können von der
Mutterlauge durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anlagen der verschiedensten Art durchgeführt werden.
Eine sehr einfache Form des Verfahrens besteht in einem absatzweise durchgeführten Prozeß, wobei das
betreffende Bisulfat und wässeriges Wasserstoffperoxyd in einem Niederdruckkessel bei einem Druck
von z. B. 40 mm Hg auf etwa 1000C erhitzt werden.
Der sich bildende Dampf wird durch Fraktionierung konzentriert, wobei die Fraktioniersäule gleichfalls
bei einem Druck von 40 mm Hg betrieben wird. Das so kondensierte Wasserstoffperoxyd kann in einem
weiteren Ansatz verwendet werden.
Eine einfache Anlage zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besteht aus einem heizbaren
Reaktionsgefäß mit einem Einlaß für das Ausgangsmaterial und einem Auslaß für das Verfahrensprodukt
und den Dampf. Zweckmäßig wird als Auslaß ein Uberlaufrohr verwendet. Bei Durchführung des
Verfahrens wird der Druck mittels Pumpen auf einem niedrigen Wert von vorzugsweise 30 bis
40 mm Hg gehalten. Der sich entwickelnde Dampf kann durch eine Fraktioniersäule geleitet werden, in
welcher das verdampfte Wasserstoffperoxyd kondensiert wird. Dieses Wasserstoffperoxydkondensat
kann, falls notwendig nach einer Aufkonzentrierung im Kreislauf als frisches Ausgangsmaterial in das
Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Als Ausgangsmaterial wird zweckmäßig eine Lösung des
betreffenden Bisulfates in konzentriertem Wasserstoffperoxyd verwendet. Diese Lösung wird infolge
des niedrigen Druckes durch eine enge Leitung in das Reaktionsgefäß eingesaugt. Die zugeführte
Wärme wird so einreguliert, daß der gewünschte Verdampfungsgrad kontinuierlich aufrechterhalten
wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich mittels des Überlaufrohres aus dem Reaktionsgefäß abgezogen
und die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials wird so eingestellt, daß eine entsprechende
Probe die gewünschte Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß hat. Es wird zweckmäßig für eine
innige Durchmischung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes Sorge getragen, um sicherzustellen, daß das
abgezogene Reaktionsprodukt nicht einen hohen Anteil des frischzugesetzten Ausgangsmaterials enthält.
Das gebildete Permonosulfat kann von dem nicht umgesetzten Wasserstoffperoxyd durch eine der
vorstehend erwähnten Methoden abgetrennt werden.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung
des betreffenden Bisulfates in wässerigem Wasserstoffperoxyd herstellt und dann die Reaktion
ablaufen läßt, indem man einen Film dieser Lösung sich längs der Innenwandung des Reaktionsgefäßes,
welches auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehalten wird, in Anwesenheit
des gleichzeitig gebildeten Dampfes fortbewegen läßt.
Als Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen kontinuierlichen Verfahrens eignet sich beispielsweise
ein aufsteigender Filmverdampfer. Ein solcher aufsteigender Filmverdampfer besteht aus
einer engen, geneigten, vorzugsweise senkrechten, zylindrischen Säule, welche einen Dampfmantel aufweist
und auf vermindertem Druck gehalten wird. Vorzugsweise liegt dabei der Druck innerhalb der
Säule im Bereich von 30 bis 50 mm Hg. Als Ausgangsmaterial dient eine Lösung des betreffenden
Bisulfates in Wasserstoffperoxyd, welche unter dem Einfluß des verminderten Druckes am Boden der
Kolonne in diese eingesaugt wird. Die Kolonne wird ausreichend erhitzt, um den größten Teil des Lösungsmittels
zu verdampfen, wodurch der innerhalb der Kolonne aufwärts steigende Dampfstrom unterstützt
wird, der gleichzeitig bewirkt, daß ein Film aus Bisulfat und Permonosulfat in wässerigem Wasserstoffperoxyd
an den Wänden der Kolonne emporsteigt. Der innere Querschnitt der Kolonne muß
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ausreichend klein sein, um das Eintreten dieses kolonne, welche eine lose Packung aus festem BiEffektes
zu ermöglichen. Tatsächlich dient der un- sulfat enthält, das dem Kolonnenkopf zugeführt wird
tere Kolonnenteil als vertikales Siedegefäß, und der und als Bisulfatreserve dient, so daß unter den Reaufsteigende
Film bildet sich wenigstens in dem aktionsbedingungen stets eine praktisch gesättigte
oberen Teil der Kolonne aus. Die Umwandlung des 5 Bisulfatlösung vorliegt. Am Boden der Kolonne
Bisulfates zu dem Permonosulfat findet zum größten wird konzentrierter Wasserstoffperoxyddampf mit
Teil in diesem Film im oberen Teil der Kolonne einer Temperatur von etwa 1000C eingeleitet. Der
statt. Zwecks bester Wirkungsweise der Kolonne Druck innerhalb der Kolonne wird auf einem Wert
wird die Zufiihrungsgeschwindigkeit des Ausgangs- von etwa 30 bis 50 mm Hg gehalten. Das Wassermaterials
und die Temperatur so eingeregelt, daß in io stoffperoxyd strömt in der Kolonne nach oben, wird
der Nähe des Kopfendes der Kolonne die dem Re- auf dem Bisulfat kondensiert, wobei die entspreaktionsgleichgewicht
entsprechende Umwandlung chende Reaktion stattfindet, und am Boden der Kovon Bisulfat in Permonosulfat eintritt. Infolge der lonne wird eine Lösung von Permonosulfat und Birelativ
hohen Flüchtigkeit von Wasser enthält das sulfat in Wasserstoffperoxyd abgezogen. Zwecks
am Kopfende der Kolonne abgezogene Produkt auch 15 Kondensation des Wasserstoffperoxyddampfes kann
eine geringe Wassermenge. Dieses Reaktionsprodukt eine äußere Kühlung vorgesehen werden. Gemäß
kann in der vorstehend beschriebenen Weise von einer anderen Ausführungsform kann am Kolonnendem
Wasserstoffperoxyd abgetrennt werden. kopf auch ausreichend Wasser eingeführt werden,
Die aus der Kolonne abströmenden Dämpfe wer- wodurch dann die Kondensation praktisch des geden
unabhängig von dem Reaktionsprodukt aufge- 20 samten dampfförmigen Wasserstoffperoxydes befangen,
und sie können durch eine oder mehrere wirkt wird. Das der Kolonne zugeführte Wasser kann
Fraktionierungen aufkonzentriert und dann zum das entsprechende Bisulfat gelöst enthalten, welches
Auflösen weiterer Bisulfatmengen verwendet und als dann mit einem weiteren Anteil des Wasserstoffperfrisches
Ausgangsmaterial eingesetzt werden. oxydes reagiert. Auf diese Weise läßt sich der Ver-
Eine andere Vorrichtung zur kontinuierlichen 25 brauch an festem Bisulfat verringern, so daß auch
Durchführung des neuen Verfahrens besteht aus die Zuführungsgeschwindigkeit des festen Bisulfates
einem heizbaren Reaktionsgefäß, welches unter ver- zu der Kolonne herabgesetzt werden kann. Die einmindertem
Druck von beispielsweise 30 bis 50 mm Hg zelnen Zuführungsgeschwindigkeiten werden so aufarbeitet
und mit einem Einlaß für das Ausgangs- einander abgestimmt, daß der den Kolonnenkopf
material, einem Dampfauslaß und einem Auslaß für 30 verlassende Dampfstrom überhaupt kein oder nur
das Reaktionsprodukt versehen ist, so daß das Aus- sehr wenig Wasserstoffperoxyd enthält. Die Reaktion
gangsmaterial kontinuierlich zugeführt und das Um- findet innerhalb der gesamten Kolonne statt, wobei
Setzungsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor ab- die Umwandlungsrate von Bisulfat in das entspregezogen
werden kann. Der Dampfauslaß steht mit chende Permonosulfat von der Konzentration des
einer Fraktioniersäule in Verbindung, in deren Kopf- 35 Peroxydes im zugeführten Dampf abhängt. Als Proende ständig Wasser eingeleitet wird. Dieses am Ko- dukt wird der Kolonne eine Lösung aus Bisulfat und
lonnenkopf eintretende Wasser kondensiert den auf- Permonosulfat in wässerigem Wasserstoffperoxyd
steigenden Wasserstoffperoxyddampf und wird dabei entnommen. Aus diesem Produkt kann dann das
selbst verdampft, so daß das aus der Kolonne ab- Wasserstoffperoxyd gemäß einer der vorstehend ergezogene
dampfförmige Produkt fast vollständig aus 40 wähnten Methoden abgetrennt werden.
Wasser besteht. Das Wasserstoffperoxydkondensat Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele kann gewünschtenfalls weiter aufkonzentriert und noch näher erläutert:
dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. . .
Wenn das Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgefäß Beispiel 1
stets im Kreislauf wieder zugeführt wird, kann das 45 Eine Lösung von 724 g Kaliumbisulfat (KHSO4) für eine bestimmte Umwandlungsrate benötigte mo- in 11 Wasserstoffperoxyd (H2O2) mit einer Konzenlare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat tration von 85 Gewichtsprozent bei Zimmertempeniedriger liegen als bei den vorstehend beschriebenen ratur (molares Verhältnis H2O2: KHSO4 = 6,4:1) Ausführungsformen. Bei Erniedrigung des Wasser- wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min in stoffperoxydanteiles in dem Ausgangsmaterial kann 50 ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 ml es jedoch vorkommen, daß sich nicht mehr die ganze eingesaugt, in welchem der Innendruck mittels Pumbenötigte Menge an Bisulfat darin auflöst, so daß pen auf einem Wert von 50 mm Hg gehalten wurde, dem Reaktionsgefäß zusätzlich festes Bisulfat züge- Dieses Gefäß war vollständig in ein Flüssigkeitsbad führt werden muß. Das Ausmaß der Umwandlung mit einer Temperatur von 1300C eingetaucht, so von Bisulfat in das entsprechende Permonosulfat 55 daß sich eine Innentemperatur von etwa 100° C einhängt ab von der Verdampfungsgeschwindigkeit des stellte. Die Verweilzeit einer Probe des Ausgangs-Lösungsmittels, der Verweilzeit im Reaktionsgefäß materials im Gefäß lag bei etwa 30 Minuten. Die und der Wirksamkeit der Fraktionierkolonne. Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Dampf-Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, phase betrug 72 Gewichtsprozent. Es wurden 68,2 Vo die Geschwindigkeit der Produktentnahme und das 60 des eingesetzten Kaliumbisulfates in das entspre-Ausmaß der Verdampfung werden so eingeregelt, chende Kaliumpermonosulfat umgesetzt. Auf diese daß sich die gewünschte Verweilzeit einer Probe in Weise wurden 95,5% des aktiven Sauerstoffes wiedem Reaktionsgefäß ergibt, wobei gleichzeitig ein dergewonnen.
Wasser besteht. Das Wasserstoffperoxydkondensat Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele kann gewünschtenfalls weiter aufkonzentriert und noch näher erläutert:
dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. . .
Wenn das Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgefäß Beispiel 1
stets im Kreislauf wieder zugeführt wird, kann das 45 Eine Lösung von 724 g Kaliumbisulfat (KHSO4) für eine bestimmte Umwandlungsrate benötigte mo- in 11 Wasserstoffperoxyd (H2O2) mit einer Konzenlare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat tration von 85 Gewichtsprozent bei Zimmertempeniedriger liegen als bei den vorstehend beschriebenen ratur (molares Verhältnis H2O2: KHSO4 = 6,4:1) Ausführungsformen. Bei Erniedrigung des Wasser- wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min in stoffperoxydanteiles in dem Ausgangsmaterial kann 50 ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 ml es jedoch vorkommen, daß sich nicht mehr die ganze eingesaugt, in welchem der Innendruck mittels Pumbenötigte Menge an Bisulfat darin auflöst, so daß pen auf einem Wert von 50 mm Hg gehalten wurde, dem Reaktionsgefäß zusätzlich festes Bisulfat züge- Dieses Gefäß war vollständig in ein Flüssigkeitsbad führt werden muß. Das Ausmaß der Umwandlung mit einer Temperatur von 1300C eingetaucht, so von Bisulfat in das entsprechende Permonosulfat 55 daß sich eine Innentemperatur von etwa 100° C einhängt ab von der Verdampfungsgeschwindigkeit des stellte. Die Verweilzeit einer Probe des Ausgangs-Lösungsmittels, der Verweilzeit im Reaktionsgefäß materials im Gefäß lag bei etwa 30 Minuten. Die und der Wirksamkeit der Fraktionierkolonne. Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Dampf-Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, phase betrug 72 Gewichtsprozent. Es wurden 68,2 Vo die Geschwindigkeit der Produktentnahme und das 60 des eingesetzten Kaliumbisulfates in das entspre-Ausmaß der Verdampfung werden so eingeregelt, chende Kaliumpermonosulfat umgesetzt. Auf diese daß sich die gewünschte Verweilzeit einer Probe in Weise wurden 95,5% des aktiven Sauerstoffes wiedem Reaktionsgefäß ergibt, wobei gleichzeitig ein dergewonnen.
konstantes Flüssigkeitsvolumen in dem letzteren auf- Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Produkt
rechterhalten wird. 65 wurde in eine im Gegenstrom arbeitende Dampf-
Eine andere zur kontinuierlichen Durchführung abstreifkolonne eingeleitet, welche eine Packung aus
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vor- kleinen Glasringen enthielt. Das molare Verhältnis
richtung besteht aus einer senkrechten Gegenstrom- von zugeführtem Dampf zu abgetrenntem Wasser-
stoffperoxyd lag bei 42:1. Unter den in der Kolonne
vorherrschenden Bedingungen wurde keine Hydrolyse des Permonosulfates beobachtet. Der abgezogene
wasserhaltige Wasserstoffperoxyddampf wurde mit dem aus der Verdampfersäule abgezogenen
Dampf vereinigt, kondensiert, aufkonzentriert und zur Herstellung von frischem Ausgangsmaterial verwendet.
Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Dampfabstreiferkolonne betrug etwa 30 Minuten.
94 %> des im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Wasserstoffperoxydes wurden in diesem Dampfabstreifer
von dem Reaktionsprodukt abgetrennt.
15
Eine Lösung von 736 kg Kaliumbisulfat in 1 1 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration von
86 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur (molares Verhältnis H2O2: KHSO4 = 6,4:1) wurde mit einer
Geschwindigkeit von 3,7 ml/min in einen aufsteigenden Filmverdampfer eingesaugt. Dieser aufsteigende
Filmverdampfer war eine Säule mit einer Länge von 1,68 m und einem Durchmesser von 1,02 cm. Der
obere Kolonnenteil mit einer Länge von 1,52 m war von einem Dampfmantel umschlossen, durch welchen
Dampf mit einer Temperatur von 1000C geleitet
wurde. Der Druck innerhalb der Kolonne wurde mittels Pumpen auf einem Wert von 40 mm Hg gehalten.
Der sich auf den Wänden der Säule bildende Film stieg mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,7 cm/min
empor, so daß seine Verweilzeit innerhalb der Säule etwa 12 Minuten betrug. Die aus der Kolonne abgezogene
flüssige Phase enthielt 63 Gewichtsprozent KHSO5, 18 Gewichtsprozent KHSO4 und 18 Gewichtsprozent
H2O2, während die Dampfphase zu
74 Gewichtsprozent aus H2O2 und zu 26 Gewichtsprozent
aus H2O bestand.
Das aus dem aufsteigenden Filmverdampfer abgezogene flüssige Produkt wurde dem Kopfende einer
im Gegenstrom arbeitenden Dampfabstreifersäule zugeführt, wie im Beispiel I beschrieben. Das am unteren
Ende dieses Dampfabstreifers abgezogene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
Kaliumpermonosulfat 850 g/l
Kaliumbisulfat 240 g/l
Wasserstoffperoxyd 17,0 g/l
Die Umwandlungsrate von Bisulfat in das entsprechende
Permonosulfat betrug daher etwa 76°/o. Der eingesetzte aktive Sauerstoff wurde zu 99°/o wiedergewonnen.
Beispiel III bis V
55
Beispiel II wurde unter Zusatz von Schwefelsäure in Mengen von 0,2, 1,0 und 1,6 Äquivalenten pro
Kilogramm der Reaktionspartner wiederholt. Es wurde gefunden, daß sich die Umwandlungsrate von
Kaliumbisulfat in Kaliumpermonosulfat hierdurch beträchtlich verkleinert und nur noch 73 bzw. 65
bzw. 61 °/o betrug.
65
Eine Lösung von 624 g Ammoniumbisulfat in 1 1 Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration
von 86 Gewichtsprozent (molares Verhältnis H2O2: NH4HSO4 = 6,4 :1) wurde als Ausgangsmaterial
für den im Beispiel II beschriebenen aufsteigenden Filmverdampfer verwendet, der unter den gleichen
Druck- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel II beschrieben wurde. Die Dampfphase enthielt
72 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Ammoniumbisulfat in Ammoniumpermonosufat
betrug 57,7 °/c
Eine Lösung von 650 g Natriumbisulfat in 11 Wasserstoffperoxyd
mit einer Konzentration von 86 Gewichtsprozent (molares Verhältnis H2O2: NaHSO4
= 6,6:1) wurde als Ausgangsmaterial dem im Beispiel II beschriebenen aufsteigenden Filmverdampfer
zugeführt, der unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie im Beispiel II betrieben
wurde. Die Dampfphase enthielt 73 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Natriumpermonosulfat
betrug 26,5%.
Beispiel VIII
Beispiel II wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur bei 135° C lag. Die
Dampfphase enthielt 77,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Die Umwandlungsrate von Kaliumbisulfat
zu Kaliumpermonosulfat betrug 78 %. Das aus dem Filmverdampfer abgezogene flüssige Reaktionsprodukt enthielt weniger Wasserstoffperoxyd als das
gemäß Beispiel II erhaltene Produkt und hatte die folgende Zusammensetzung: 68,7 Gewichtsprozent
KHSO5, 22,6 Gewichtsprozent KHSO4 und 8,4 Gewichtsprozent
H2O2. Der eingesetzte aktive Sauerstoff
wurde zu 99°/o wiedergewonnen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums
oder Ammoniums durch Reaktion zwischen dem entsprechenden Bisulfat und wässerigem Wasserstoffperoxyd,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereiches
von 70 bis 1500C und unter Aufrechterhaltung
eines molaren Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat über 1 durchgeführt
wird, wobei die mit der bisulfathaltigen Phase in Berührung stehende Dampfphase wenigstens
30 Molprozent Wasserstoffperoxyd enthält, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Dampfphase
an Wasserstoffperoxyd und Wasser, während gleichzeitig die Summe der Partialdrücke
von Wasserstoffperoxyd und Wasser in der Dampfphase einen Wert von 100 mm Hg nicht
übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck
von 30 bis 50 mm Hg durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphase 50 bis
80 Molprozent Wasserstoffperoxyd enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu Beginn des Verfahrens
vorliegende molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Bisulfat größer als 3 :1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des betreffenden
Bisulfates in wässerigem Wasserstoffperoxyd herstellt und die Reaktion stattfinden läßt,
indem man einen Film der Lösung sich längs der Innenwandung eines auf bestimmter Temperatur
und bestimmtem Druck gehaltenen Reaktionsgefäßes in Anwesenheit des gleichzeitig gebildeten
Dampfes fortbewegen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- ίο
kennzeichnet, daß die Lösung kontinuierlich dem einen Kolonnenende zugeführt wird, wobei die
Zuführungsgeschwindigkeit und die Temperatur und der Druck innerhalb der Kolonne so eingeregelt
werden, daß die Gleichgewichtsumwandlung von Bisulfat in das betreffende Permonosulfat
in dem Film eintritt, sobald sich dieser dem anderen Kolonnenende nähert, und daß das so
erhaltene permonosulfathaltige Produkt kontinuierlich an diesem anderen Kolonnenende ab- »o
gezogen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung kontinuierlich
dem Boden eines praktisch senkrecht angeordneten Gefäßes oder einer Säule zugeführt wird, as
deren innerer Querschnitt ausreichend klein ist, um das Aufsteigen des Films unter dem Einfluß
des gebildeten Dampfes zu ermöglichen.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur
zwischen 125 und 145° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktionsgefäß
abgezogene Dampf fraktioniert und das entstehende Wasserstoffperoxydkonzentrat im Kreislauf
zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem praktisch
senkrecht angeordneten Gefäß durchgeführt wird, durch welches Wasserstoffperoxyddampf
mit einer Temperatur von etwa 100° C von unten nach oben strömt, während festes Bisulfat dem
Kopfende des Gefäßes zugeführt wird und nach unten wandert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeiten
so eingeregelt werden, daß die Höhe des Bisulfates in dem Gefäß praktisch konstant
bleibt, und daß sich der Wasserstoffperoxyddampf auf dem festen Bisulfat kondensiert und
das so erzeugte permonosulfathaltige Umsetzungsprodukt am Boden des Reaktionsgefäßes
in Form einer Lösung in Wasserstoffperoxyd abgezogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der in dem Gefäß aufsteigende Wasserstoffperoxyddampf mittels einer nach unten
fließenden wässerigen Lösung des zur Umsetzung bestimmten Bisulfates kondensiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt
wird, indem die Reaktionspartner einem auf der ausgewählten Temperatur und auf dem entsprechenden
Druck gehaltenen Gefäß zugeleitet werden, daß das sich bildende permonosulfathaltige
Produkt aus dem Kessel abgezogen wird, daß der sich im Gefäß bildende Dampf einer Fraktioniersäule
zugeleitet wird und daß die sich in dieser Säule bildende aufkonzentrierte Wasserstoffperoxydlösung
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfate von Natrium,
Kalium oder Ammonium als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Zusatz
von Hilfsstoffen, wie Säuren oder Verbindungen, welche während der Umsetzung Säuren
bilden, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das permonosulfathaltige
Reaktionsprodukt im Gegenstrom zusammen mit Dampf durch ein auf niedrigem Druck gehaltenes Gefäß geleitet wird, dessen Druck
vorzugsweise demjenigen in der Reaktionszone entspricht, und daß Wasserstoffperoxyd als Dampf
abgezogen und daß Permonosulfat in Form einer wässerigen Lösung entnommen wird.
709587/527 5.67 © Bundeedruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB11143/61A GB992742A (en) | 1961-03-27 | 1961-03-27 | Preparation of permonosulphates |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1240832B true DE1240832B (de) | 1967-05-24 |
Family
ID=9980826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEL41574A Pending DE1240832B (de) | 1961-03-27 | 1962-03-27 | Verfahren zur Herstellung von Permonosulfaten |
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US (1) | US3203756A (de) |
BE (1) | BE615611A (de) |
DE (1) | DE1240832B (de) |
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