DE1668927C3

DE1668927C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren

Info

Publication number: DE1668927C3
Application number: DE1668927A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl.- Chem. Dr. 5030 Hermuelheim Neumaier; Guenter 5030 Hermuelheim Peantek; Erich 5000 Koeln Schallus; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2001189A1; GB1202133A; DE1668927B2; NL162896B; SE365201B; BE727654A; NL162896C; DE1668927A1; NL6901377A; AT284079B

Description

Die Erfindung betriff· ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylendiamintctraessigsäure, durch Umsetzung der entsprechenden Nitrile mit mindestens stöchiometrischen Mengen Alkalihydroxid bei erhöhter Temperatur.

Ein Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure wird in der US-PS 3183 262 beschrieben und besteht in der Umsetzung von Nitrilotriacetonitril mit einer stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid in einer wäßrigen, nitrilotriessigsaures Natrium enthaltenden Lösung, wobei letztere stets einen Gehalt von 15-20% an freiem Natriumhydroxid aufweist. Das bei der Verseifungsreaktion aus der alkalischen Lösung anfallende Salz wird abgetrennt und mit einer pesättigten wäßrigen Lösung von niirilotriessigsaurem Natrium alkalifrei gewaschen. Sowohl die bei der Herstellung des Salzes als auch die beim Waschprozeß anfallende Mutterlauge wird bei weiteren Ansätzen verwendet. Die ständige Aufrechterhaltung eines alkalischen Milieus im Reaktionsgemisch ist erforderlich, um eine Fällung des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure aus der wäßrigen Phase zu bewirken. Obwohl vorgenanntes Verfahren die Gewinnung eines verhältnismäßig reinen kristallisierten Salzes ermöglicht, muß dieser Reinheitsgrad durch ein umständliches Mehrstufenverfahren erkauft werden. Weiterhin ist auch die ständige Kreislaufführung großer Mengen an Mutterlauge als Verfahrensnachteil zu werten.

Dem BIOS-Bericht 2326, Seite 5-7. ist ein Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure zu entnehmen, das in der Umsetzung von Nitrilotriacetonitril mit einem stöchiometrischen Überschuß an Natriumhydroxid in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 90- 100"C besteht. Zur Reinigung und Entfärbung der anfallenden Reaktionslösung wird diese zunächst mit Natriumhypochlorit und dann mit Aktivkohle behandelt. Schließlich wird der AlkaliübcrschuU in der Reaktionslösung durch Einleiten von CO2 neutralisiert und das Nairiumsalz der Nitrilotriessigsäure durch Sprühtrocknung der Lösung mit einem Reinheitsgrad von 85 — 92% gewonnen. Auch bei diesem Verfahren kann auf eine zusätzliche Reinigung des Verfahrensrohproduktes nicht verzichtet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Obwohl die Verseifung von Aminopolyearbonsäurenitrilen, wie /.. B. Nitrilotriacetonitril, mit Alkalihydroxiden und die anschließende Salzbildung ein relativ einfach durchzuführender chemischer Prozeß ist, war es nach den bekannten Verfahren bisher nicht möglich, ungefärbte Robprodukte herzustellen, die keiner besonderen Reinigung zugeführt werden müssen.

Bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung wurde nunmehr erkannt, daß die Nitrilgruppen von Aminopolycarboiisäurenitrilen bei der Verseifung und Salzbildung mit Alkalihydroxiden dann einer Kondensation iinict Braunfärbung des Reaktionsproduktes unterliegen, wenn an einer beliebigen Stelle des Verseifungsgemisches imterslöchiometrische Mengen an Alkalihydroxid vorliegen. Das anfallende, gefärbte Reaktionsprodukt muß durch aufwendige Bleich- und Adsorptionsverfahren von den Verunreinigungen befreit werden. Auf vorerwähnte Reinigungsprozessc kann gemäß vorliegender Erfindung verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung voo Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäurenitrile mit wäßrigem Alkalihydroxid in mindestens stöchiometrischer Menge bei erhöhter Temperatur besteht nunmehr darin, daß man eine Suspension des Aminopolycarbonsäurenitrils in einer wäßrigen, 3O-5Ogewichls-%igen Alkalihydroxidlösung herstellt, diese Suspension in ein auf einer Temperatur von 60 bis 150⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß einbringt und durch intensives Rühren sowie gegebenenfalls unter Anwendung von Druck die Salzbildung einleitet und durchführt, wobei man die Zuführungsgeschwindigkeit der Suspension in das Reaktionsgefäß derart regelt, daß sich das aufblähende, lebhaft reagierende Re;ikiionsgemisch nicht über die Zone guter Durchinischung erhebt und daß das bei der Reaktion entstehende Ammoniak sowie d;is im

Reaktionsgefäß vorhandene Wasser im wesentlichen durch die Reaktionswärme laufend, jedoch in dem Maße aus dem Reaktionsraum abgeführt werden, daß während des Reaktionsablaufes stets das gesamte Reaktionsgemisch von Wasser bzw. Wasserdampf durchdrungen ist und dabei bis zur annähernden Trockene des Reaktionsproduktes eingedampft wird.

Insbesondere an die Rührvorrichtung ist die Anforderung zu stellen, daß sie geeignet ist, den gesamten Gefäßinhalt in ständiger Bewegung zu halten und jegliche Anbackungen an der Gefäßwand oder sonstigen Vorrichtungsteilen zu vermeiden.

Im Falle der Anwendung eines Überdruckes wurde das Verfahren bei maximal etwa 2 atü betrieben.

Eine exakte Definition der »Zone guter Durchniischung« ist schwer zu geben. Die Zone guter Durchmischung umfaßt im engsten Sinne den Bereich in unmittelbarer Nähe des Rührers oder Kneters und im weitesten Sinne alle Teile des Reaktioi.sgemisches, die sich in ständiger Bewegung befinden. Nachteilig für das Verfahren der Erfindung sind alle Maßnahmen, die ein Anbacken und Austrocknen des Reaktionsgemisches begünstigen, da hierdurch eine unerwünschte Verfärbung des Verfahrensproduktes bewirkt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht in der Herstellung von Alkalisal-/en von Aniinopolyearbonsäuren der allgemeinen Formel:

in der R² entweder einen Alkylrest mil I bis 18 C'-Atomcn, eine

R' N

CH, -C(K)Mc

CH, -COOMe

K- N

CII, (N

CH, CN

eine

in der R¹ entweder einen Alkylresl mit 1 bis IS C-Atomen, eine

(H, COOMe-Giuppe,

4°

CH, COOMe
(CH₂I_n-N -Gruppe ■»*

CII, COOMe
oder eine

CII, COOMe

/ '
(CW₁),, N--(CH₂I₁₁- N -Gruppe

CH, CH, -COOMe

ι ^!

COOMe

bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis b ist und Me für ein fto Alkalimetall steht, wobei man als Ausgangsprodukt ein Aniinopolyearbonsäurcnitril der allgemeinen Formel:

-CHj—CN-Gruppe,

CH₂-CN

-(CH₂I_n-N -Gruppe

\
CH₂CN

oder ':ine

CH,-CN

(CH₂I_n-N-(CH₂I_n-N
CH₂-CN

-(j luppe

CH,-CN

bedeutet und «die vorstehend genannte Bedeutung hut, einsetzt.

Eine besondere Bedeutung gewinnt das Verfahren der Erfindung bei der Verwendung von Nitrilotriacetonitril, Äthylendiamintetraacetonitril, Stearylamin-Ν,Ν-diacetonitril oder Bis-(2-aminoäthyl)-amin-pcntaaceto nitril als Ausgangsprodukt, da die daraus resultierenden Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze bekanntlich wertvolle technische Produkte darstellen. Zur Herstellung von Alkalisalzen werden vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Form einer etwa 30 - 50gewichts-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt.

Gegebenenfalls kann man die Viskosität des Ausgangsgemisches durch Zugabe des herzustellenden Alkalisalzes der Aminopolycarbonsäure in einer Menge von bis zu 1OO Gewichts-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Nitrils, erhöhen. )e nach Reaktionsbedingungen wandelt sich dann die anfänglich viskose Lösung im Verlaufe der Reaktion innerhalb von 5-30 Minuten in einen Kristallbrei und schließlich in ein trockenes, festes weißes Pulver um.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin daß man das Reaktionsgefäß während des Reaktionsablaufes auf einer Temperatur von etwa 80-12O⁰C hält. Betriebstemperaturen oberhalb von 120⁰C führen zwar zu kürzeren Reaktionszeiten, ergeben aber zunehmend stärker verfärbte Produkte. Dagegen werden bei Einhaltung einer Temperatur zwischen etwa 80 und 120⁰C ungefärbte Produkte erhalten, die keiner besonderen Reinigung bedürfen. Erwünschte Temperalurveränderungen im Reaktionsgefäß lassen sich in einfacher Weise durch Variation des Betriebsdruckes herbeiführen. Das nach Beendigung der Reaktion anfallende Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch Spuren von Ammoniak verunreinigt sein. Letztere werden durch kurzzeitiges Einleiten von beispielsweise Wasserdampf, Luft oder von Inertgasen, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß und Durchspülen des Reaktionsgemisches entfernt.

Zur Durchführung des erfindungsgemiißen Verfahrens haben sich als geeignete Reaktionsgefäße Doppel-Z-Kneter, Paddelmischer, Kugelmühlen oder ein- bzw. zweiachsige Schneckenmischer erwiesen.

Im Falle der Herstellung von Alkalisalz.cn der Nitrilotriessigsäure besitzt das anfallende weiße Pulver die Konstitution eines Monohydrates. Das Produkt ist nach Beendigung der Reaktion praktisch trocken und verbäckt nicht beim Lagern in Behältern. Durch

analytische Bestimmung des Stickstoffgehaltes und des Komplexbildungsvermögens wurde ermittelt, daß beim Verfahren der Erfindung die Umsetzung des Aminopolycarbonsäurenitrils zu Alkalisalzen entsprechender Carbonsäuren quantitativ verläuft.

Durch vorliegende Erfindung wird der bisherige Stand der Technik bereichert, indem es nunmehr möglich ist, in einer Verfahrensstufe aus einem Aminopolycarbonsäurenitril Alkalisalze entsprechender Carbonsäuren in energiesparender Weise he: zustellen, wobei auf eine spezielle Reinigung und Entfärbung sowie Trocknung der Verfahrensprodukle verzichtet werden kann und diese unmittelbar in fester l^:orm anfallen.

Beispiel 1

In einem Doppel-Z-Kneter, dessen Heizmantel auf 95"C beheizt war, wurde ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 402 g (3 Mol) Nitrilotriacetonitril mit einer Korngröße von <90μ und 1200 g (9 Mol) 30%ige Natronlauge innerhalb von 15 Minuten unter intensivem Rühren eingetragen. Die Zugabe des Gemisches erfolgte in dem Maße, daß das aufschäumende Reaktionsgemisch sich nicht über die Zone guter Durchmischung erhob. Nach etwa 20 Minuten wurde ein im wesentlichen trockenes, farbloses Pulver erhalten, das gegebenenf.nis im Kneter bei erhöhter Temperatur noch nachgetrocknet werden kann. Der analytisch ermittelte Gehalt an Trinatriumsalz der Nitrilotricssigsäurc-Monohydrat im Pulver betrug 96,4%.

Beispiel 2

Eis wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden dem Ausgangsgemisch zur Erhöhung der Viskosität zusätzlich noch 136 g (0,5 Mol) des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure in Form des Monohydrates (Na₁NTF. ■ H2O) zugesetzt. Das erhaltene farblose, nachgetrocknete Pulver enthielt 99,5% Na₃NTL · H₂O.

Beispiel 3

Es wurde wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch die Temperatur im Mantel des Doppel-Z-Kneters auf 120^cC erhöht. Das erhaltene, nahe/u farblose Produkt enthielt 97,4% Na₃NTE · H₂O.

Beispiel 4

Es wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden dem Ausgaagsgemisch zur Erhöhung der Viskosität zusätzlich noch 275 g(l Mol) Na₃NTE · H₂O zugesetzt. Außerdem wurde Nitrilotriacetonitril mit einer Korngröße bis zu 0,3 mm verwendet. Das erhaltene farblose Pulver enthielt 98% Na₃NTE · H₂O.

Beispiel 5

Hs wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 9,5 Moi Natriumhydroxid sowie 198,5 g (0,75 Mol) Na₃NTE · H₂O in das Ausgangsgemisch eingebracht und außerdem die Reaktion bei einer Temperatur im Heizmantel des Kneters von 1I8°C durchgeführt. Das erhaltene farblose Pulver enthielt 98% Na₃NTE ■ H₂O.

Beispiel 6

In einem Doppcl Z-Kneter, dessen Heizmantel auf eine Temperatur von 120"C beheizt war, wurden 600 g (4,5 Mol) 30%ige Natronlauge vorgelegt und anschließend ein bei Raumtemperatur bereitetes Gemisch aus 402 g (3 Mol) Nitrilotriacetonitril mit einer Korngroße von 0.1-0,3 mm und 600 g 30%ige Natronlauge in 3 Portionen unter intensivem Rühren zugegeben, so daß ."> die Schaumbildung des Reaktionsgemisches nicht Überhand nahm. Es wurde ein schwach gelb gefärbtes Produkt erhalten, mit einem Gehalt von 95.8°/d Na₁NTE H₂O.

Beispiel 7

In einem Doppel-Z-Knelcr, dessen Hei/mantel auf

eine Temperatur von 85"C beheizt war. wurde ein Gemisch aus 402 g (3 Mol) Nitrilotriacetonitril mit einer Korngröße von <90 μ. 900 g (9 Mol) 40%igcr Natron lauge und 416 g (1.5 Mol) NaiNTE · H₂O portionsweise

1 lnerhalb von 17 Minuten unter intensivem Rühren eingebracht. Nach etwa 30 Minuten wurde ein fast farbloses Pulver erhalten, das einen Gehalt an NaiNTF. ■ H₂O von 96% aufwies.

Beispiel 8

402 g (3 Mol) Nitrilotriacetonitril und 1260 g (9 Mol) 40%ige Kalilauge wurden gemischt und anschließend portionsweise in einen Kneter, dessen Heizmantcl'.em-2S pcratur auf 90"C gehalten wurde, eingetragen und intensiv gerührt. Nach 15 Minuten war die Verseifung und Sabbildung quantitativ beendet. Die entstandene viskose Flüssigkeit wandelte sich ersl nach etwa

2 Stunden in ein kristallines Produkt um.

Beispiel 9

In einen Doppcl-Z-Knctcr, dessen Heizmantel auf 125"C beheizt war, wurde ein Gemisch aus 432 g(2 Mol) Äthylcndiamintetraacetonitril und HOOg (8.25 Mol) einer 30gcwichts-%igcn Natronlauge innerhalb von 45 Minuten unter intensivem Rühren eingetragen. Die Zugabe des Gemisches erfolgte in dem Maße, daß das aufschäumende Reaktionsgemisch sich nicht über die Zone guter Durchmischung erhob. Vor Beendigung der Reaktion wurde in das Reaktionsgemisch kurzzeitig Wasserdampf zur Beseitigung von Spuren von Ammoniak eingeleitet. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeit wurde ein farbloses, trockenes Pulver als Reaktionsprodukt erhalten, dessen Gehalt an Tetranatriumäthy-

4< lendiamintetraacetat 98 Gewichts-% betrug.

Beispiel IO

521 g (1,5 Mol) Stearylamin-N.N-diacetonitril wurden mit 400 g (3 Mol) einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge innig vermischt. Das zähe Gemisch wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Behälter auf 6O⁰C erwärmt, wobei es in eine flüssige und somit gut dosierbare Emulsion überging. Aus dem Behälter wurde das Gemisch über ein Ventil innerhalb von 40 Minuten in einen Doppel-Z-Kneter, dessen Heizmantel auf 120⁰C beheizt war, eingetragen. Während der Zugabe wurde in den Reaktionsraum des Kncters Dampf eingeblasen, wodurch sich das aufschäumende Reak-

fio tionsgemisch nicht über die Zone guter Durchmischung erhob, während gleichzeitig gebildetes Ammoniak abgetrieben wurde. Nach insgesamt 90 Minuten Reaktionszeit wurde ein nahezu farbloses Pulver als Reaktionsprodukt erhalten, dessen Gehalt an Dinatri-

(>5 uin-stcarylamin-N.N-diacctat 91 Gewichts-% betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäurenitrile mit wäßrigem Alkalihydroxid in mindestens stöchiometrischer Menge bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des Aminopolycarbonsäurenitrils in einer wäßrigen, JO- 50gew:chts-%igen Alkalihydroxidlösung herstellt, diese Suspension in ein auf einer Temperatur von 60 bis 150°C gehaltenes Reaktionsgefäß einbringt und durch intensives Rühren sowie gegebenenfalls unter Anwendung von Druck die is Salzbildung einleitet und durchführt, wobei man die Zuführungsgeschwindigkeit der Suspension in das Reaktionsgefäß derart regelt, daß sich das aufblähende, lebhaft reagierende Reaktionsgemisch nichi über die Zone guter Durchinischung erhebt und daß das bei der Reaktion entstehende Ammoniak sowie das im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser im wesentlichen durch die Reaktionswärme laufend, jedoch in dem Maße aus dem Reaktionsruum abgeführt werden, daß während des Reaklionsabhui- ^s fes stets das gesamte Reaktionsgemisch von Wasser bzw. Wasserdampf durchdrungen ist und dabei bis zur annähernden Trockene des Reaktionsprodukies eingedampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- to zeichnet, daß man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einsetzt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität des Ausgangsgemisches durch Zugabe des herzustellenden is Alkalisalzes der Aminopolycarbonsäure in einer Menge von bis zu 100 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Nitrils, erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rcaktionsgcfäß auf einer Temperatur von etwa 80- 120" C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 — 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Spuren von Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt durch kurzzeitiges Einleiten von Wasserdampf, Luft oder eines 4<s Inertgases in das Reaktionsgefäß entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsgefäß Doppel-Z-Kneter, Paddelmischer, Kugelmühlen oder ein- bzw. zweiachsige Schneckenmischer verwendet. .v>