EP0131970B1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs.
- Für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien benötigt man in allgemeinen vier Verfahrensstufen:
- (A) Entwicklung des latenten Silberbildes,
- (B) Farbbleichung an den metallisches Silber enthaltenden Bildstellen
- (C) Silberbleichung: Umwandlung des Rest-Silberbildes in komplex lösliche Silberverbindungen
- (D) Fixierung: Berauslösen und Entfernen aller in Form von Komplexen löslichen Silberrerbindungen,
- wobei die Schritte (B) und (C) sowie (B), (C) und (D) im einem einzigen Bad gleichzeitig durchgeführt werden können.
- Die für die Farb- und/oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichfixierung verwendeten Zubereitungen (Bäder) sind stark sauer, d.h. weisen einen pH-Wert von unter 2, insbesondere unter 1 auf. Die Einstellung dieses pH-Wertes erfolgt in der Regel mit starken Säuren, in erster Linie Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter- oder Phosphorsäure, ferner Sulfaninsäure. Auch mit gewissen starken organischen Säuren, wie etwa p-Toluolsulfosäure, werden gute Resultate erhalten.
- Die bisher für die Bleichbäder am häufigsten verwendeten Mineralsäuren weisen einige wichtige Nachteile auf, die sich für eine allgemeine Verwendung ungünstig auswirken können. So ist z.B. Salzsäure stark flüchtig und wirkt deshalb besonders korrosiv auf z.B. Apparate und Vorrichtungen, in denen die Verarbeitung des photographischen Materials vorgenommen wird. Die meisten Mineralsäuren, mit Ausnahme der Sulfaminsäure sind zudem flüssig. Ihre Verwendung, besonders im Amateurbereich, kann deshalb gewissen Gefahren, z.B. durch Verschütten oder Bruch von Gefässen, mit sich bringen.
- Die Verwendung fester an Stelle von flüssigen Säuren ist aus diesem Grunde besonders vorteilhaft.Sie erleichtert die Konfektionierung, den Transport und die Aufbewahrung von Zubereitungen für die Farb-und/oder Silberbleichung. Die an sich geeignete Sulfaminsäure, die leicht in frei fliessender Pulverform hergestellt werden kann, lässt sich in vielen Fällen als Ersatz für flüssige Mineralsäuren verwenden. Ein Nachteil ist jedoch ihre relativ schlechte Löslichkeit in Wasser. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass sie mit tertiären Phosphinen, die als Bleichbeschleuniger eingesetzt werden, reagiert und zu instabilen Bleichbädern führt. p-Toluolsulfonsäure, welche ebenfalls in frei fliessender Pulverform eingesetzt werden kann, besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit und liefert stabile Bleichbäder. Nachteilig ist ihr gegenüber Mineralsäuren wesentlich höherer Preis, sowie das hohe Molekulargewicht, welches den Einsatz hoher Gewichtsmengen erfordert. Der hohe Kohlenstoffballast der p-Toluolsulfonsäure wirkt sich auch, wegen des hohen Sauerstoffbedarfs in den Abwässern, in oekologischer Hinsicht ungünstig aus.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, starke Mineralsäuren wie sie bei der Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien benötigt werden, in geeigneter Form bereitzustellen, um so die zuvor genannten Nachteile zu überwinden.
- Es wurde nun gefunden, dass man in Bleichbädern für den Silberfarbbleichprozess anstelle von Mineralsäuren Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs verwenden kann. Diese Addukte sind fest, von guter Stabilität, hoher Wasserlöslichkeit und sie dissoziieren in wässeriger Lösung leicht in ihre ursprünglichen Bestandteile.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs mit einem Harnstoff-Schwefelsäureverhältnis von 2:1 oder 1:1, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen Harnstoff in dem angegebenen Verhältnis in 100-pro-zentige Schwefelsäure einträgt, wobei Eintragsgeschwindigkeit und äussere Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur während der Mischzeit zwischen 70 und 100°C beträgt, und dass man das so gewonnene neutrale oder saure Harnstoff-Sulfat durch Kühlung in feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.
- Besonders gut bekannt sind die Addukte von einem Mol Harnstoff mit 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure. Die Schmelzpunkte dieser Addukte betragen 80 bzw. 70°C. Angaben über die Eigenschaften dieser Addukte, über ihre Stabilität, die Reaktionskinetik in der Schmelze und in wässerigen Lösungen finden sich u.a. bei L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) und G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
- Die Herstellung der Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs erfolgt entweder direkt aus den Komponenten oder deren Lösungen oder auch durch die Einwirkung vom Mineralsäurem auf Cyanamid, wobei sich das letztere zu Harnstoff zersetzt, welcher dann mit der Säure die Additionsverbindung eingeht.
- Hinweise auf die Herstellung von Harnstoff-Schwefelsäure-Addukten finden sich u.a. in der deutschen Patentschrift 239 309, der amerikanischen Patentschrift 3 330 864 oder in den 'englischem Patentschriften 196 601 und 1 109 619.
- Die erfindungsgemäss hergestellten Addukte sind in fester Form gut haltbar und könnem leicht in Form frei fliessender wasserlöslicher Pulver oder Granulate hergestellt werden.
- Die Addukte des Harnstoffs mit Schwefelsäure existieren in zwei stabilen Formen: Harnstoff-Sulfat, das Addukt von zwei Molen Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure, und Harnstoff-Hydrogensulfat, das Addukt von einem Mol Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure. Beide Formen können erfindungsgemäss nach einem einfachen Herstellungsverfahren direkt in wasserfreier fester Form hergestellt werden;
- Nach diesem Verfahren wird Harnstoff in 100-prozentige Schwefelsäure (Monohydrat) unter Kühlung direkt in fester Form eingetragen, wobei man die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa 100°C (vorzugsweise 70°C bis 100°C) steigen lässt. Man erhält auf diese Weise direkt eine Schmelze von Harnstoff-Hydrogensulfat oder Harnstoff-Sulfat, je nachdem ob ein oder zwei Mol Harnstoff pro Mol Schwefelsäure eingetragen wurden. Die Verbindungen werden durch Kühlung im die feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.
- Bei der Herstellung der genannten Harnstoff-Schwefelsäureaddukte ist es wesentlich, dass eine genau 100- prozentige Schwefelsäure verwendet wird; enthält die Schmelze freies Wasser oder Schwefeltrioxid, so ist die Stabilität der Schmelze deutlich vermindert. Die Schmelze kann durch geeignete Verfahren, wie sie z.B. bei der Herstellung von Alkalihydroxiden verwendet werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 17 (1979), S. 204 f), in eine für die Anwendung geeignete feste Form übergeführt werden. Insbesondere kann sie in der Form von frei fliessenden, in Wasser sofort löslichen Perlen, Pillen, Flocken oder Schuppen kristallisiert werden. In die Form von Perlen kann man die Schwefelsäureaddukte bringen, wenn nan sie z.B. in einem Kühlturm versprüht.
- In deh nachfolgendem Beispielem beziehen sich Teile umd Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
- Ein für die Herstellung von positiven Aufsichtskopien von einer positiven Vorlage geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wurde in folgender Weise hergestellt:
- Auf einen weissopakem Träger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichteh aufgetragen:
- Ein rotsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus
- 1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem bleichbarem blaugrünen Azofarbstoff der Formel (101) mit einem Silbergehalt vom 0,144 g Ag/m2
- 2. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichem Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt vom 0,300 g Ag/m2;
- 3. eine erste Gelatine-Zwischenschicht;
- 4. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsionsschicht mit einem purpurfarbigen bleichbaren Azofarbstoff der Formel (102) und einem Silbergehalt von 0,212 g Ag/m2;
- 5. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichem Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g Ag/m2;
- 6. eine zweite Zwischenschicht, bestehend aus Gelatime mit einem Zusatz von kolloidalem Silber in einer Menge von 0,007 g Ag/m2 und einer nicht spektral sensibilisiertem unempfindlichem Silberbromidemulsion mit einem Silbergehalt vom 0,2 g Ag/m2 ein blauempfindliches Schichtpaar, bestehend aus
- 7. einer hochempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromidschicht mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff der Formel (103) und einem Silbergehalt von 0,360 g Ag/m2:
- 8. einer farbstofffreien hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidschicht mit niedrigem Jodidanteil mit einem Silbergehalt vom 0,530 g Ag/m2;
- 9. eine Gelatine-Schutzschicht.
- 1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem bleichbarem blaugrünen Azofarbstoff der Formel (101) mit einem Silbergehalt vom 0,144 g Ag/m2
- Dies Material ist so aufgebaut, dass unter Verarbeitung mit einem einen Silberliganden, insbesondere Natriumthiosulfat enthaltenden Entwickler und dem nachfolgenden für das Silberfarbbleichverfahren notwendigen Verfahrensschritten der Farb- und Silberbleichung, letztere vorzugsweise in einem einzigen Schritt zusammengefasst, und schliesslich der Fixierung, eine Maskierung der blauen Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünschicht bewirkt wird.
- Von diesem photographischen Material wird ein Probestreifem geschnitten und hinter einem Graukeil wie folgt additiv belichtet:
- Rotbelichtung: 4 Sekunden
- Grünbelichtung: 17 Sekunden
- Blaubelichtung: 4 Sekundem
- Zur Verarbeitung des belichteten Teststreifens wurdem folgende Verarbeitungslösungen in der angegebenen Reihenfolge verwendet:
- 1. Silberentwicklungsbad 2,5 Minutem Temp. 32°C
- Natriumpolyphosphat 1 (g/l)
- Kaliumhydroxid (85%) 27 (g/l)
- Borsäure 21 (g/l)
- Kaliummetabisulfit 18 (g/l)
- Natriunsulfit, wasserfrei 11 (g/l)
- 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 (g/l)
- Hydrochinon 5 (g/l)
- Benztriazol 0,6 (g/l)
- Kaliumbromid 2 (g/l)
- Natriumthiosulfat, wasserfrei 1,0 (g/l)
- 2. Wässerung 1 Minute
- 3. Bleichbad 2,5 Minutem
- Addukt A. und B. (siehe nachfolgende Tabelle)
- m-Nitrobenzolsulfonsäure -Na-Salz 7,5 (g/l)
- Kaliumjodid 5 (g/l)
- 2,3,6-Trimethylchinoxalin 1,5 (g/l)
- Bis-(cyanoäthyl)-sulfobutylphosphin (Na-Salz) 4 (g/l)
- 4. Wässerung 1 Minute
- 5. Fixierbad 2,5 Minuten
- Ammoniumthiosulfat 250 g/1
- Kaliummetabisuifit 50 g/I
- Kaliumhydroxid (85%) 20 g/1
- 6. Wässerung 3 Minuten
- Totale Verarbeitungszeit 12,5 Minutem
- Nach der anschliessenden Trocknung erhält man positive Graukeile, die über dem ganzen Dichtebereich einen gleichmässigen neutralgrauen Farbton aufweisen, mit Dmax-Werten von 1,77 (grau) und-Dmin-Werten von 0,03 (grau).
- Eine Beeinträchtigung der Bildqualität bei Verwendung der erfindungsgemässem Addukte A. und B. anstelle der bisher üblichen freien Schwefelsäure wird nicht festgestellt.
- In diesem Beispiel wird, umter Verwendung der gleichem Farbstoffe wie im Beispiel 1, ein sechsschichtiges Material verwendet, welches in der ersten Schicht dem Blaugrün-Farbstoff und die zugeordnete rotsemsibilisierte Silberhalogenidenulsion, als zweite Schicht eine dünne, reine Gelatine enthaltende Zwischenschicht, in der dritten Schicht den Purpurfarbstoff mit der zugeordneten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, als vierte Schicht eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht, als 5. Schicht eine einen gelben Farbstoff enthaltende Silberhalogenidschicht und schliesslich als sechste Schicht eine Schutzschicht aus reiner Gelatine enthält.
- Für die Verarbeitung dieses Materials wird ein sog. Zweibadverfahren gewählt, bestehend aus einem Entwicklerbad und einem nachfolgenden kombinierten Bad, in welchem die Farbstoff- und Silberbleichung und die Fixierung praktisch gleichzeitig erfolgen. Das Silberentwicklungsbad besitzt folgende Zusammensetzung:
- Silberentwicklung 6 Minuten
- Na-Polyphosphat 1 (g/l)
- Na Sulfit, wasserfrei 50 (g/l)
- Hydrochinon 5 (g/l)
- Na-Metaborat 15 (g/l)
- 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 (g/I)
- Kaliumbromid 3 (g/l)
- Benztriazol 0,2 (g/l)
- Das kombinierte Bleich- und Fixierbad besitzt folgende Zusammensetzung:
- Kombiniertes Bleich- und Fixierbad
- Thioharnstoff-Schwefelsäure-Addukt (1:1) 16 g/l
- Thioharnstoff 7 g/l
- m-Nitrobenzolsulfonsäure, (Natriumsalz) 0,8 g/l
- 1-Phenyl-2-methyl-6,7-dimethoxy-chinoxalin 0,5 g/l
- Kaliumjodid 3 g/l
- Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad verwendet wird, das 9,5 g/l 96%-iger Schwefelsäure enthält.
- Die fertig verarbeiteten und getrockneten Probestreifen ergeben je einen positiven Graukeil mit identischen sensitometrischen Werten. Die gemessenen Dichten (Remissionswerte) betragen:
- Dmax Dmin
- Rot 1,75 0,05
- Grün 1,91 0,02
- Blau 1,97 0,02
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