DE2225230C2

DE2225230C2 - Verfahren zur Härtung photographischer Schichten

Info

Publication number: DE2225230C2
Application number: DE19722225230
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5670 Opladen Himmelmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1984-12-06
Also published as: DE2225230A1

Description

R¹ eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe,

:o R^; wie R', zusätzlich eine Alkylcn-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppe, die über ihre

zweite Valenz mit einer Carbamoylammoniumgruppe obiger allgemeiner Formel verbunden ist, oder

R¹ und R^: zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder mit einem llalogenatom substituierten Piperidin-, Piperazin-oder Morpholinringcs erforderlichen Atome sowie einer solchen Substitution des Piperazinringes, daß

sich eine symmetrische Verbindung ergibt,
R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung

worin A eine Vinylgruppe eines Homo- oder Copolymerisats darstellt und neine solche Zahl, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 1000 erreicht.

Z die zur Vervollständigung eines S- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gege-

35 benenfaüs mit ancllicrtem Bcnzolring, erforderlichen Atome und

Χ^θ ein Säureanion.

_t 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoylammoniumverbindung

als 0,2 bis 10 gew.-%ige wäßrige, alkoholische oder wäßrig/alkoholische Lösung anwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbamoylammoniumverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,9 Gew.-%, bezogen auf das Protein, in der Gießlösung für die zu härtende Schicht anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die härtente Schicht mit einer 0,2 bis S gew.-"/„igen Lösung der Carbamoylammoniumverbindung überschichtet und die Schicht anschließend trocknet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gclantine-, casein- oder zeinhaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelantine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogcnhaltigc Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketonc, wie Cyclohexanondion-I^ und Chinone, Chloride von 2-basischen organischen Säuren, Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsulfone und Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leicht aufspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen, wie Ethylenoxid und F.thylcnimin, mehrfunktionellc Methansulfonsäurcester und Bis-a-chloracylamidoverbindungen.

mi In neuerer Zeit wurden hochmulckularc Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate, sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als sehichtbegrcnzle Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbinungen sind jedoch, insbesondere tür photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere heinflusscn die physikalischen Eigenschaften, wie ι. B. die Elastizität, der Gelantineschichten, so nachteilig, daß sie bruchig werden und nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischcr Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach

dem Trocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

in manchen Fällen haben Härtungsmittel für Gelantine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist auch seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazinc als I Iäriungsmitlel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäurcgruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhallen werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmiitel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihr Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlortriazin ist als Härtungsmiitel bekannt. Es ist schließlich bei einem Härtungsmitlei für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Hcrstcllungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einseizen der Hänungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gclatincschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z. B. Divinylsiilfon, Arylen-bis-vinylsulfone und Ν,Ν',Ν''-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylcnbissullbnamid.

Die Härtungswirkung dieser Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Unglcichmäßigkcitcn in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberoeckkraft vom Härtungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfonale hautschädigende Eigenschaften besitzen.

Schließlich sind aus der DE-AS 1296513 ω,ω'-Bisdialkylaminonielhylverbindungen als Härtungsmittel für gelatinehaltige photographische Schichten bekannt. Auch diese Verbindungen haben den Nachteil, relativ langsam zu reagieren, so daß der Härtungsvorgang erst mehrere Tage nachdem die Schichten die Begießanlage ver- lassen haben abgeschlossen ist. Dies verzögert die Endprüfung des photographischen Materials und belastet die Materiallager. Dazu kommt, daß photographischc Schichten, die mit den genannten Verbindungen gehärtert worden sind, sich nicht Tür eine Verarbeitung bei erhötcn Temperaturen (38-50⁰C) eignen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographischc Schichten in einer Weise zu härten, daß der Härtungsvorgang, wenn die Schichten die Gießmaschine verlassen haben, praktisch abgeschlossen ist. und daß Schichten erhalten werden, die sich auch bei erhöhten Temperaturen photographisch verarbeiten lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als 1 Iäriungsmitlel eine Carbamoylammoniumverbindung der folgenden aligemeinen Formel

_R! _^ 4(1

N — CO — N Z X"

y \

verwendet, worin bedeuten:

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe

mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe,

R² wie R¹, zusätzlich eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkaralkylengruppc, die über ihre zweite Valenz mit einer Carbamoylammoniumgruppc obiger allgemeiner Formel verbunden ist, oder

R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mil 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrin- gcs erforderlichen Atome sowie einer solchen Substitution des Pipcrazinringes, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt,

R¹ ein WasserstciTatom, eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung

worin A eine Vinylgruppe eines Homo- oder Copolymerisals darstellt und η eine solche Zahl, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 1000 erreicht,

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glicdrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anclliertem Benzolring, erforderlichen Atome und ein Säureanion.

Als besonders brauchbar haben sich die nachfolgenden Verbindungen erwiesen. Die Aufzählung hat beispielhaften Charakter und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

CH₃

ι. ν—co—N ^> er

CH, Sirup, stark hygroskopisch

C₃H₇

2. N — CO — N > Cl"

C₃H₇ Sirup, stark hygroskopisch

N-co-r

N —CO —N >

Fp. 112°C CH,

4. N —CO —N >--^ClH*

CHj Fp. 103°

CH,

5. N —CO—N I Cl"

CH₃ CH,

Fp. 87-89⁰C

CH,

N —CO-N Cl"

Cl"

Fp. 108-IH)⁰C

7. <ζ Λ— CH,- Ν — CO — N >

CH,

Sirup, hygroskopisch

Cl"

N-CO- N Cl¹

Fn. !05-107⁰C

C₂H₅

Ν —CO —N

Cl"

C!

Sirup

C₁H₇

Fp. 103-105⁰C

Ca.,*—V Ν —CO —N >

Fp. 75-77°C

O N-Fp. 110-112⁰C

CHj I N —CO —N I CH₂

CH₂

Ν —CO —N I CH₃

Fp. 95-96°C

Cl"

2Cl^e

o>/, \ CO-N >

/ \ CH₂ CH-CH₃

CH CH,

CH₃ N

CO-N Fp. 106⁰C

-(CH-CH₂-),,

2 Cl"

Cl⁹

CO-N

4 \

CH₁

CHj

Molgewicht über 10

.Vl

4(1

65

CH₁

16. Ν —CO —N—π— CH,

/ i L

CH,

Fp. 66-681-

Ν —CO —N—π— CH,

/ i L_CH,

[■7 M m M ^s

	Ν —CO —N CH₃
Sirup.	hygroskopisch
CH₃ N	— CO — N^ I
CH,	χ,,
Öl


V

18. N — CO — N^V/\ Cl"

Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur allgemein bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z. B. mil Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß .«ι mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben. Das Herstellungsverfahren der übrigen Verbindungen sei am Beispiel vonN.N-Phcnylmethyl-carbamoylpyridiniumchioridiVerbindungo) erläute't:

A. Phenyl-methyl-carbamoylchlorid

49.5 g Phosgen werden unter Kühlung (22-25 ⁵C) vorsichtig in 400 ml absolutes Toluol eingeleitet. Zu dieser Lösung tropft man unter gutem Rühren eine Lösung von 107 g destilliertem N-Methylanilin in 450 ml absolutem Toluol. Anschließend wird die Mischung eine halbe Stunde lang auf 80-90⁰C erhitzt, abgekühlt und das ausgefällte Hydrochlorid abgesaugt. Schließlich wird die toluolische Lösung unter Feuchtigkeitsausschluß im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen.

Ausbeute: 81 g. Schmelzpunkt 85⁰C.

B. 33.9 g der Verbindung A. werden im abgedunkelten Raum unter Feuchtigkeitsausschluß in 400 cm' absolutes Pyridin eingerührt. Das gebildete Carbamoylpyridiniumchlorid füllt nach 3 Stunden aus. Nach Zusatz der gleichen Menge Ether werden die Kristalle abgesaugt, in wenig absolutem Ethanol aufgenommen und wieder mit Ether ausgelallt.

Man saugt ab, wäscht mit lither gul aus und trocknet die Verbindung im Exsikkator.

Ausbeute: 41 g, Schmelzpunkt 108-110⁰C.

Das Verbindung 15 entsprechende Poly^-vinyl-l^N-dimethylcurbamoylpyridiniumchlorid wird wie folgt hergestellt:

10,5 g Poly-4-vinylpyridin (Molgewicht 10 000) werden in
150 ml abs. Ethanol gelöst und unter gutem Rühren mit
10,8 g Dimethylcarbamidsäurcchlorid versetzt.

Die Mischung wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt und in Vakuum konzentriert. Man läßt die Mischung unter Rühren in Ether einlaufen und saugt das ausgefällte Produkt ab. Man wäscht es gut mit Ether.

Die Verbindung wird im Exsikkator getrocknet.

Ausbeute: 18 g.

Die in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen werden zu härtenden Proteinschichten zweckmäßigerweise unmittelbar vor dem Vergießen, vorzugsweise in Form wäßriger oder alkoholischer Lösungen, ta) zugesetzt. Der Zusatz knapp vor dem Verguß ist deshalb erforderlich, weil die Verbindungen mit Gelantine oder den anderen genannten Proteinen sehr schnell reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen innerhalb weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion abläuft, hängt in erster Linie von der Konzentration der Proteine in der Gießlösung ab.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehen-

den Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Es ist jedoch auch möglich, die

Verbindungen als wäßrige natriumsulfathalüge Lösungen während der Verarbeitung des photographischen

Materials, beispielsweise vor der Entwicklung, in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung linden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidcmulsionsschichten, Schutzschichten, Fillersehichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten. Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen pholographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekanntgewordenen llärlungmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisvinylsullbnen, Bisvinylsullbnamiden, Dialdehyden in oder Bischloracetamiden.

Die Schichten können außer Gelatine wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate.

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab. Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,1-10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitileltrockengewicht.

Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen sofort ein, so daß der optimale Härtungsgrad gleich nach dem Trocknen der Schichten im Anschluß an den Beguß bzw. ihre Verarbeitung erreicht wird.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf einen Schichtträger aufgebrachte Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis :> 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht vom Schichtträger abläuft (Schlicrcnbildung). wird als Schmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Proteine- bzw. üelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmel/.punkterhöhung.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren in überraschender Weise schnell mit den genannten Proteinen und machen es dadurch möglich, diese protcinhaltigc Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen m\ Grad zu härten, der eine Verarbeitung des photographischen Materials, auch bei erhöhten Temperaturen (38-50⁰C), ermöglicht.

Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden müssen. j>

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel I

Zu 100 ml einer gießfertigen pholographischen Silberbromidgelalineemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden bei pH 6,2 jeweils 1 und 2 Gew.-% Verbindung 2, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Mischung wird gut gerührt und sofort mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Triacetatunterlage gegossen und getrocknet. Die üblichen Zusätze werden nicht verändert. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur werden von den Schichten die Schichtschmebpunkte gemessen:

Zugesetzte Menge an Verbindung 2 Schichlschmcl/punkl in ⁰C

1% >100

2% >l00

55 0% (ohne Härtung) 34

Die Härtung ist so intensiv, daß die Schichten sich auch in kochendem Wasser nach 5 Minuten nicht auflösen.

Beispiel 2

Zu einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Verbindung 1 setzt man Natriumsulfat bis nahe an die Sättigungskonzentration zu. In diese Lösung werden ungehärtete photographische Silberhalogenidgelatineschichten verschie- dene Zeiten eingetaucht. Die Temperatur liegt bei 22°C. Danach werden die Schichten kurz abgespült, getrocknet und anschließend 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert. Die Wirksamkeit dieser Vorbäder wird über den Schichtschmelzpunkt bestimmt:

Hintauchdauer in Minuten

Schichtschmcl/punkl in °C

Bemerkungen

0,5

unbehandelte Schicht

50 100

>IOO 34

weiche Schicht

höhere Schichtfestigkeit

sehr hohe Schichtfestigkeit

Bei einer Badtemperatur von 40°C sind die benötigten Hinwirkungszeiten wesentlich geringer und man erhält bereits nach 45 Sekunden Schichtschmelzpunkte oberhalb von 100⁰C.

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Härtungsmitlel in wäßrigen Lösungen ist abhängig von den Zusätzen. In destilliertem Wasser sind sie noch nach einer Standzeit von 3 Tagen wirksam.

Beispiel 3

Eine 10%ige Caseinlösung wird in Wasser unier Zusatz von Natronlauge hergestellt. Zu 100 ml Lösung setzt man als FilterfarbstofTO.l g Tartrazin zu. Vor dem Gießen setzt man bei einem pl I-Wcrt 7 3 Gew.-% der Verbindung 2, gelöst in Wasser, zu. Man vergießt die Mischung aufGlasplatten und erhält nach dem Trocknen gehärtete Filterschichten, die sich nicht mehr in alkalischen Bädern auflösen.

Beispiel 4

In einem Gemisch aus Elhanol-Wasscr (4:1) wird eine 20 gew.-%ige Zeinlösung hergestellt, die man auf die Rückseite eines Schichtträgers aus Celluloseacetat gießt. Nach dem Trocknen erhält man eine Schicht, die in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser leicht gelöst werden kann.

Wird das Material drei Minuten lang in einer Lösung von

2 g Verbindung 2, 15 g Natriumsulfat und 80 ml Wasser

gebadel, 1 Minute lang gewässert und im Heizschrank bei 50-60⁰C getrocknet, so ist die Schicht in allen Lösungsmitteln unlöslich und wirksam gehärtet.

Beispiel 5

Eine ungehärtete Silberhalogenidemulsion, die 10 Gcw.-% Gelatine als Bindemittel enthält, wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat ohne Zusatz eines I lärtungsmittels gegossen. Die Schicht enthält sonst alle üblichen Zusätze. Proben der getrockneten Schicht überschichtet man mit jeweils einer 0,5-, 1-, 2-und 3%igen wäßrigen Lösung der Verbindungen 1, 2 und 5 und trocknet. Anschließend werden von den Schichten die Schmelzpunkte, die Quellwerte und die Nalikratzfcstigkcitcn bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Quellwerte werden nach 10-minütiger Behandlung der Schichten in destiliiertem Wasser bei 22°C gravimetrisch bestimmt und in Prozent angegeben. Dabei wird zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht ungegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

Härtungsminci Schichlschmel/punkt in °t"

Verbindung 1 0,5% 1% 2%

3% Verbindung 2 0,5% 1% 2% 3%

100*)

Quellung in "/.,	Naßkr
355	750
310	850
280	950
250	950
325	950
295	950
260	1150
235	1150

Naßkralzlestigkeit in g Fortsetzung Härtungsmittel Schichlschmelzpunkt in ³C Quellung in % NaUkralzfesligkeit in g

Verbindung S 0,5%

100»)

420 370 280 260

650 750 950 1100

300

nicht nachbehandelt: 36 600-800

*) Die Schicht löst sich in kochendem Wasser auch nach IO Minuten nicht :ib.

Beispiel 6

Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden 25 Gew.-% bezogen 20 aug Gelatine, eines Blaugrünkupplers folgender Formel zugesetzt:

OH

Anschließend gibt man zu der Emulsion die üblichen Gießzusätze außer einem Härtungsmittcl. Man vergießt die Mischung auf eine präparierte Unterlage aus Polyethylenterephthalat und trocknet sie.

Anschließend werden Proben dieser Schicht mit 0,5-3%igen wäßrigen Lösungen der Verbindungen gemäß der Erfindung überschichtet. Nach Trocknung und einer Lagerung von 10 Stunden erhält man Schichten mit außergewöhnlich hoher Härtung. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen verzeichnet:

Härtungsmittel

Schichtschmclzpunkt in °C Qucllung in %

Verbindung 1 0,5% 1% 2% 3%

Verbindung 2 0,5% 1% 2% 3%

Verbindung 5 0,5% 1% 2% 3%

nur mit Wasser behandelt

100*)

100*)

100*)

42

355 310 280 250

325 295 260 235

350 320

270 250

800

*) Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinflußt.

NaOkral/fcsligkcil in g

750 850 950 950

950 950 1150 1150

850 850 1150 1150

Beispiel 7

Zu 100 ml einer photographischen Silberbromidgelalineemulsion, die 10Gew.-% Gelatine enthält, werden die üblichen Zusätze außer einem Härtur.gsmittel zugegchen. Die Mischung wird

a) auf barytiertes Papier, sowie

b) auf beidseitig polyäthylenkaschiertes Papier

ίο gegossen. Nach dem Trocknen werden Proben der beiden Materialien 2 Minuten lang in wäßrigen Lösungen von je 3 g der Verbindung 2, S, 10.11,12,13 und 14 gebadet. Nach dem Trocknen und nach 12-stündiger Lagerung erhält man in allen Fällen kochfeste Schichten (Schichtschmclzpunkte > 100⁰C). Die Wirkung der Härti'ng ist unabhängig vom Schichtträger. Die nicht nachbchandelten Schichten schmelzen bei 37⁰C.

Beispiel 8 Ein ungehärtetes Farbmehrschichtcnmatcrial, bestehend aus

1. einem 4 um dicken rotempfindlichcn Unterguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24 g l-Hydroxy-4-5ulfo-2-naphthoesäureheptadccylamid enthält,

2. einer 2 um dicken Zwischenschicht aus Gelatine,

3. einem 4 um dicken grünempfindlichen Mittelguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-3-hepladecyl-pyra/.olon-5 enthält,

4. einer 2 ;im dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,

5. einem 4 μτη dicken blauempfindlichen Oberguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 20 g 3-Steary!aminobenzoylacctyl-5',3'-dicarboxyanilid enthält und

6. einer 2 μτη dicken Schutzschicht aus Gelatine

auf einem 120 um starken Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird überschichtet mit je einer 1- und 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Verbindungen 2 und 5.

Nach dem Trocknen und nach einer Lagerung von 12 Stunden bei Raumtemperatur werden die Schichlschmelzpunkte und die Schichtablösungslcmperatur bestimmt.

Schichtiihlösung bei °C" Schichtschmcl/.punkl in °C

100

Härtungsmittel	Schi
Verbindung 2
1 %ig	75
2%ig	100
Verbindung 5
1 %ig	100
2%ig	100
ohne Vergleichsmatcrial	4(1

,»·■"■ c ■*»*- IV/V/

100 40

Die Ergebnisse zeigen, daß die zunächst ungehärteten Farbmehrschichten durch die Überschichtung bis in die untersten Schichten wirksam gehiirtet werden.

Beispiel 9

Zu 100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung fügt man 40 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von polyacrylsäure!?) Natrium und 10 ml einer 40%igcn SiO.-Suspension zu. Man mischt die Lösung gut durch, fügt 0,2 g der Verbindung 6 zu, stellt den pH-Wert auf 6,2 ein und vergießt die Mischung anschließend auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat. Nach der Trocknung und nach 12-stündigcr Lagerung erhält man eine Schicht mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100°C und hervorragender Naßkratzfestigkeit. Eine Schicht ohne Zusatz der erfin dungsgemäßen Verbindungen schmilzt in Wasser bei 40°C.

Beispiel 10

Zu 100 ml einer 10' -igen wäßrigen I ösung von Acctylgelatinc, die durch Umsetzung von Gelatine mit 20% to Acetanhydrid erhalten wurde, setzt man 0,2 g der Verbindung 6 zu und vergießt die Mischungauf einen Schichtträger aus Celluloseacetat. Als Vergleich zieht man eine Schicht, die anstelle von Verbindung 6 0,2 g Formalin enthält. Nach der Trocknung werden mit Verbindung 6 kochfeste Schichten erhalten. Die mit Formalin gehärteten Schichten dagegen schmelzen unterhalb K)O⁰C.

Beispiel 11 (Vcrglcichsbcispiel)

Es wurde durch Vergießen und Trocknen einer Gießlösung eine gehärtete 15 ;im dicke photographische SiI-berhalogenidemulsionsschich! auf einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat hergestellt. Die Gießlösung ent- hielt folgende Bestandteile:

Gelatine

Silberhalogenid Kuppler-Dibutylphthalat-üemisch

(Mischungsverhältnis 2: 1,6) Wasser

Der Kuppler hatte die folgende Konstitution: OH

CO-NH-(ClIj)₄

100 g 12 g 36 g

900 ml

Kl

C(CH₃),

Er wurde zusammen mit Dibutylphthalal in Gelatine croulgierl.

Der Schichtschmelzpunkt der gegossenen und getrockneten Schicht lag bei 33°C. Dieses Material ließ sich nicht in einer 38°C warmen Enlwieklerlösung entwickeln, da die Schicht sich darin auflöste.

An die trockenen Schichten wurden anschließend Härtungsmittcllösungcn angetragen, die jeweils 1/100 Mol Härtungsmittel auf 100 ml Wasser enthielten. Die angetragenen Härtungsmiltulmcngen waren jeweils gleich. Der pH-Wert lag bei 6,0. Nach der Trocknung der Schichten wurden entweder direkt oder nach bestimmten Lagerzeiten die Härtungsbestimmungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Für den Vergleich wurden folgende als llürtungsmiltel bekannte Verbindungen verwendet: Verbindung A: CN —CH₂-NH-CO--NH-CII,-N;

(Verbindung Il der DE-AS 12 % 513)

Verbindung B:

(CH₂=CH-CH₂),- N-CH₂- NH-CO — NH- CH,- N(CH₂-CH = CH₂);

25

45

11

Härtungswerte Nach Lagerung 5 Tage bei 22⁰C

Nach Lagerung Nach Lagerung 7 Tage Stdn. 57⁰C
und 34^r., rel. LF.

Übcrschichiung Direkt nach der Trocknung Nach Lagerung 1 Tag

mit 1/100 Mol bei 22°C

Harlungsmittei in

!00 ml Lösung

Fp GF V S E Fp GF V Λ E Fp CF Λ' V E Fp GF S Y E Fp GF V V £

"C 22°C 35°C 5O⁰C ⁰C 22⁰C .'8⁰C 50°C ⁰C 22°C 38⁰C 50⁰C ⁰C 22°C 38°C 5O⁰C ⁰C 22⁰C 38°C 50⁰C

Nach Lagerung 7 Tage
bei 36⁰C und
80ro rel. LF.

Verbindung A (Vergleich)

(Vergleich)

35 -

Verbindung B

40

■ praktisch keine Härtung

60

-praktisch keine Härtung 3.3 300 250 150 100 3.0 600 400 300 100 3,3 400 50 50

3.1 500 500 350 100 2.9 700 550 400 100 2.9 400 100 50

Verbindung 12 100 2,4 900 700 700 100 2,4 850 700 700 100 2,4 900 700 700 100 2,5 900 750 700 100 2,4 850 750 700

Die in der Tabelle verwandten /eichen haben folgende Bedeutung:

Fp = Sehiehlsehmelzpunkl, GF = Qucllung der Schicht in Wasser bei 20°C':

,,,. Gewicht naß

Or =

Gewicht trocken

Ν₂γχ = Naßkratzfestigkeit der Schicht im Wasser hei 22°C in Gramm £s„<n· = Bestimmung jeweils nach 2 Minuten.

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgcmälk Verbindung die Schicht bereits mil Abschluß ihrer Trocknung maximal gehärtet hat, während die Vergleichsverbindungen da/u längere l.agcr/eilen benötigen. Die Naßkratzfestigkeiten der mit der erfindungsgeniäUen Verbindung gehärteten Schichten bei der 3⁰C'- und 5°C-Verarbeitung zeigen im Vergleich überraschend günstige Werte und eine nur unerhehlichc Änderung bei Übergang zur höheren Verarbeitungstemperatur. '.5

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung gelatine-, casein- oder zeinhaltiger photographischcr Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmitte! eine Carbamoy !ammonium verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R¹

N —CO—N Z X*

15 verwendet, worin bedeuten: