DE1290426B

DE1290426B - Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1290426B
Application number: DEC36107A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred; Dr Bernhard; Oetiker; Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-07-07
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1969-03-06
Also published as: CH433980A; BE666473A; ES315000A1; US3429705A; NL6508680A; AT258715B; GB1064350A

Description

Bekanntlich werden beim Silberfarbbleichverfahren organische Farbstoffe in Abhängigkeit von der Menge Bildsilber gebleicht, und dabei ist es in der Regel notwendig, die Bleichung katalytisch zu fördern. Hierzu werden sogenannte Farbbleichkatalysatoren benutzt, welche, je nach Konstitution, einem Behandlungsbad, z. B. dem Farbbleichbad, zugesetzt oder einer photographischen Schicht einverleibt werden. Im letzteren Falle dürfen die Katalysatoren bei der Herstellung des Materials und der photographischen Bilder nicht in benachbarte Schichten diffundieren, und ferner dürfen sie, da sie in der Schicht verbleiben, das Bild auch nicht anderweitig ungünstig beeinflussen. Es sind Katalysatoren bekannt, wie z. B. das Dimethylchinoxalin, die zwar diffusionsfest sind, aber in der Schicht ausfallen oder kristallisieren. Ausgefallene oder auskristallisierte Katalysatoren bewirken eine unregelmäßige, rasterartige, auch gerieselt genannte Farbbleichung der photographischen Schicht. Nicht diffusionsfeste Katalysatoren verursachen deshalb eine schlechte und unvollständige Farbbleichung. Aufgabe der Erfindung ist es, solche Katalysatoren anzuwenden, durch die eine gute und regelmäßige · Farbbleichung erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chinoxalinen, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten und der Formel

Der aromatische Rest R ist z. B. ein Naphthalinrest oder vorzugsweise ein Benzolrest. Die Acyl- oder Sulfonylverbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel

NH-A

wobei A einen Acyl- oder Sulfonylrest darstellt.

Unter den Abkömmlingen einbasischer Säuren seien die Verbindungen der Formel >

H,C

25

_d/,AxtA

(D

entsprechen, worin R einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem stickstoffhaltigen Ring kondensierten aromatischen Rest und R' und R" Kohlenwasserstoffreste bedeuten, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Chinoxaline verwendet werden, die am aromatischen Rest eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe tragen.

Die Kohlenwasserstoffreste R' und R" können aliphatisch oder aromatisch sein. Sie enthalten vorzugsweise nicht mehr als je 6 bis 7 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Phenylreste, Äthylgruppen und insbesondere Methylgruppen genannt. Im letzteren Falle entsprechen die als Farbbleichkatalysatoren anzuwendenden Verbindungen der Formel

⁵°

(2)

55 NH-OC-R₁ (4)

genannt, worin Ri einen gegebenenfalls weitetsubstituierten Benzolrest oder einen vorzugsweise höheren (6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Als Beispiele werden folgende, derartige Acylresle ergebende Monocarbonsäuren erwähnt:

Fettsäuren, wie Caprylsäure, Laurinsäure,
Stearinsäure,
Benzoesäure,

Nitrobenzoesäure (die Nitrogruppe kann nachher zur Aminogruppe reduziert werden),
4-Aminobenzoesäure,
4-Stearoylaminobenzoesäure,
Pyridin-3-carbonsäure.

Zum Herstellen der Sulfonylaminoverbindungen wird z. B. die p-Toluolsulfonsäure angewendet.

Die Acylverbindungen mehrbasischer Säuren können z. B. der Formel

H₃C

/^NV

Il R—X — RlI Y

A A_nA

CH₃

(5)

_CH3

worin R die angegebene Bedeutung hat.

H,C

entsprechen, worin R einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem stickstoffhaltigen Ring kondensierten Benzolring darstellt und X den Rest eines Diamides einer mindestens zweibasischen Säure bedeutet, der durch die Amidstickstoffatome an die Benzolreste R gebunden ist. Vorzugsweise entsprechen sie der Formel

NH — Y — HN

(6)

worin Y einen von einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen Säure abgeleiteten Acylrest bedeutet.
Als Beispiele zweibasischer Säuren seien erwähnt:

Oxalsäure,

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Sebacinsäure,

Fumarsäure,

Terephthalsäure,

Sebazinsäurediphenylamid-4,4'-dicarbonsäure,

Furan-2,5-dicarbonsäure,

Thiophen-2,5-dicarbonsäure,

Pyridin^o-dicarbonsäure.

Als besonders wertvoll erweisen sich in manchen Fällen die Harnstoffabkömmlinge, d. h. die von der Kohlensäure abgeleiteten Diamide der Formeln (5) und (6).

Die Acylaminoverbindungen der Formeln (1) bis (5) können durch Acylierung der entsprechenden Aminochinoxaline, insbesondere des 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalins, nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Acylierungsmittel verwendet man mit Vorteil die Halogenide, insbesondere die Chloride, der Säuren, deren Acylrest eingeführt werden soll. Man arbeitet zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei mäßig erhöhter Temperatur. Die so erhaltenen Acylaminoverbindungen lassen sich im allgemeinen leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und können in manchen Fällen durch bloßes Auswaschen mit Wasser so weit gereinigt werden, daß sie für den vorgesehenen Verwendungszweck genügend rein sind. In analoger Weise erhält man so auch die entsprechenden Sulfonylaminoverbindungen.

Die so erhältlichen Acylaminochinoxaline oder Sulfonylaminochinoxaline der Formel (1) können nun als Farbbleichkatalysatoren eingesetzt werden, indem man sie dem Farbbleichbad zusetzt, z. B. in Mengen von 10 bis 50 mg je Liter Farbbleichbad. Da diese Verbindungen praktisch wasserunlöslich sind, müssen sie zu ihrer Anwendung fein verteilt werden. Zu diesem Zweck können sie z. B. in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Aceton, Dimethylformamid, gelöst werden, worauf diese Lösung dem Farbbleichbad zugesetzt wird. Für eine feine Verteilung können auch Dispergiermittel herangezogen werden. Die Katalysatoren lassen sich anstatt dem Farbbleichbad auch einem andern entwickelnden oder nicht entwickelnden Bad, das vor der Farbbleichung benutzt wird, z. B. dem Fixierbad oder einem Sonderbad, zufügen.

Besonders wertvolle Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Acylaminochinoxaline oder Sulfonylaminochinoxaline der Formel (1) in die photographischen Schichten einarbeitet. 1 kg einer Emulsion mit einem üblichen Gelatinegehalt von 8°/o soll dabei etwa 5 bis 100 mg Katalysator enthalten.

In Behandlungsbädern oder photographischen Schichten ist es nicht nur möglich, einen einzelnen der hier angeführten Katalysatoren anzuwenden, sondern mehrere dieser Katalysatoren gleichzeitig zu verwenden, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Katalysatoren, wie Pyrazin, 2,3-Dimethylchinoxalin, 2-Amino-3-oxyphenazin oder andern Phenazinen. So lassen sich z. B. auf diese Weise jeder Farbstoffgelatineschicht eines Dreifarbenmaterials diejenigen Katalysatoren beifügen, welche ein gleichmäßiges und zeitgleiches Ausbleichen der Schicht ermöglichen. Auch kann durch geeignete Kombination von Farbbleichkatalysatoren die Farbbleichgradation verändert und auf den gewünschten Wert gebracht werden. Dies trifft vor allem zu für Materialien, die in mindestens einer Schicht zwei Farbbleichkatalysatoren enthalten, darunter mindestens einen Katalysator der eingangs angegebenen Zusammensetzung. Ferner können die Katalysatoren den photographischen Schichten einverleibt und zusätzlich einem Behandlungsbad zugesetzt werden. ⁶S

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis E und Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

A. In einem geschlossenen, mit Vibrationsmischer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 35 Teile 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin und 37 Raumteile N,N-Dimethylanilin in 1000 Raumteilen Benzol bei Siedetemperatur gelöst. Während 2 Stunden wird unter Rückflußkühlung Phosgen eingeleitet. Das ausgeschiedene Produkt wird bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man schlämmt das gelb- bis orangegefärbte Pulver in 1000 Teilen Wasser auf und nutscht nach 5 Minuten ab, wobei man mit Wasser wäscht, bis das Filtrat farblos abläuft. Umkristallisation aus Methanol gibt etwa 7 Teile hellgelbe bis hellgraue Prismen vom Schmelzpunkt 290° (Zersetzung).

B. Zu einer siedenden Lösung von 17 Teilen 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 500 Raumteilen Aceton gibt man unter Rühren 6,5 Teile Bernsteinsäuredichlorid, rührt während 5 Minuten bei Siedetemperatur, nutscht den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht mit Aceton. Man schlämmt das gelbbis orangegefärbte Produkt in 1000 Teilen Wasser auf, nutscht nach 5 Minuten ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat farblos abläuft. Man erhält etwa 3 Teile rosagefärbtes Pulver vom Schmelzpunkt 280° (Zersetzung).

Brauchbare Bleichkatalysatoren werden ebenfalls erhalten, wenn man auf analoge Weise 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin mit Oxal-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Fumar- und Terephthalsäuredichlorid sowie mit Furan-2,5-, Thiophen-2,5- und Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid kondensiert. Das 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin kann auch durch 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalin ersetzt werden.

C. Zu einer siedenden Lösung von 17 Teilen 2,3-Dimethyl-6-aniinochinoxalin in 500 Raumteilen Aceton gibt man unter Rühren 19 Raumteile Caprylsäurechlorid,. rührt während 3 Minuten bei Siedetemperatur, nutscht ab und wäscht mit Aceton. Man schlämmt das gelbgefärbte Produkt in lOOOTeilen Wasser auf, bringt das ausgeschiedene öl zur Kristallisation, nutscht ab und wäscht mit Wasser nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Nach Umfällung aus Aceton mit Wasser erhält man etwa 14 Teile gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 195 bis 200° (Zersetzung).

Auf analoge Weise läßt sich 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin mit Laurin- und Stearinsäurechlorid sowie mit Benzoyl- und p-Nitrobenzoylchlorid kondensieren, und das 2,3-DimethyI-6-aminochinoxalin kann auch durch 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalm ersetzt werden.

D. Zu einer siedenden Lösung von 3 Teilen 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalin in 40 Raumteilen Aceton gibt man unter Rühren eine Suspension von 1,6 Teilen Pyridin-S-carbonsäurechlorid in 20 Raumteilen Aceton, rührt während 30 Minuten unter Rückfluß, nutscht bei Raumtemperatur ab und wäscht mit 150 Raumteilen Aceton. Zur Reinigung suspendiert man das Produkt in 200 Raumteilen eines Gemisches von 37°/oiger Salzsäure zu Wasser von 1:1, rührt während 10 Minuten, nutscht ab und wäscht mit 200 Raumteilen Aceton. Man erhält 3,6 Teile graues Pulver vom Schmelzpunkt 278 bis 282° (Zersetzung).

E. Man löst bei 90 bis 95° 8,5 Teile 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalm in 50 Raumteileo wasserfreiem

Pyridin, gibt 10,5 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid hinzu und erwärmt unter Rühren während 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad. Darauf gießt man das Reaktionsgemisch in 500 Raumteile 2n-Salzsäure, rührt während 30 Minuten, nutscht ab und wäscht mit Wasser. Man erhält 13 Teile gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 200° (Zersetzung).

Beispiel 1

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatinegehalt von 8% gibt man bei 40° in bekannter Weise einen Rotsensibilisator und die üblichen Gießzusätze, wie Stabilisator, Netzmittel, Härtungsmittel sowie den ausbleichbaren Cyanfarbstoff der Formel

SO₂ — HN OH

HO₃S

OC₂H₅

N = N
SO₃H

N = N-

Il O

OC₂H₅

HO NH — O₂S

N = N
HO₃S -Λ A >— SO₃H

40 ml einfi Lösung von l^u/₀₀ Gehalt in Methanol des nach Herstell« - gsvorschrift A erhaltenen Bleichkatalysators der Formel

/V^NV^CH3

NH-C-HNC I I

^H3CV^N

₃ Il ,

werden ebenfalls in die Emulsion eingerührt. An- wässert und getrocknet. Die Behandlungsdauer im schließend wird filtriert und durch Zugabe der er- Farbbleichbad wird auf Grund von Versuchen so forderlichen Wassermenge die Viskosität auf den gewählt, daß sie gerade genügt, um an Stellen hoher gewünschten Wert eingestellt. Auf einer barytierten Exposition den Farbstoff vollständig zu bleichen. Papierunterlage von 190 g Quadratmetergewicht wird ₃₅ Es zeigt sich, daß dies in wenigen Minuten der Fall bei einer Gießtemperatur von 40° und einer Gieß- ist. Man erhält eine verhältnismäßig steile Farbgeschwindigkeit von 6 m/Min, eine Schicht von 6 μ gradation, welche durch Verminderung der Kataly-Dicke (im Trockenzustand) erzeugt. satormenge nur mangelhaft flacher gestellt werden Dieses Material wird durch einen Graukeil mit kann, weil bei zu geringer Dosierung keine vollrotem Licht belichtet, in einem p-Monomethyl- ₄₀ ständige Bleichung mehr erreicht wird,
aminophenolsulfat - Hydrochinon - Entwickler ent- Zu Vergleichszwecken wird in der gleichen Weise, wickelt, in einem essigsauren Unterbrechungsbad wie oben beschrieben, eine Schicht erzeugt, welche behandelt, 1 Minute gewässert und anschließend in aber den erwähnten Bleichkatalysator nicht enthält. folgendem Farbbleichbad behandelt: Dieses Material wird in der gleichen Weise weiter- *,,..·. _inn ,. verarbeitet. Es ist festzustellen, daß selbst bei Ein-Kahumbromid 100 g _wi_rkung des Farbbleichbades während 30 Minuten

Äre^s(3°fo_/Oi_g)· ·::::::::::::: S L ^{der Farbstoff nur s}P^{urenweise gebleicht wird}-

Wasser zu 1000 ml .

Beispiel 2

Hierauf wird gewässert, mit einem stark salz-

sauren Kupfersulfat- und Kupfernitratbad das Silber In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird

rehalogeniert, nochmals gewässert, in einem natrium- eine Schicht erzeugt, welche in gleicher Menge den

thiosulfathaltigen Fixierbad behandelt, wieder ge- Katalysator der Formel

NH-OC-(CH₂J₈-CO-HN

CH₃

enthält. Nach der oben beschriebenen Verarbeitung erhält man eine verhältnismäßig flache Farbgradation. Es zeigt sich ferner, daß mit diesem Katalysator an Stellen hoher Exposition nur mühsam eine vollständige Farbbleichung zu erreichen ist.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Schicht erzeugt, welche pro Kilogramm

Emulsion 20 ml einer Lösung von l%o des Katalysators der Formel (8) und 20 ml einer Lösung von l%o des Katalysators der Formel (9) enthält. Die Verarbeitung wird ebenfalls wie im Beispiel 1 ausgeführt. Man erhält eine Farbgradation, welche

zwischen denjenigen aus Beispiel 1 und 2 liegt, und _an s_teu_en hoher Exposition erhält man mühelos eine vollständige Farbbleichung. An Stelle einer l%oigen methanolischen Lösung des Katalysators

7 8

der Formel (9) kann auch eine l°/ooige, methanolische Lösung des Katalysators der Formel

NH — CO (10)

NU — SO₂

oder eine 0,5%„ige Lösung des Katalysators der Formel CH₃N

(H)

NH- OC
in peroxydfreiem Dioxan verwendet werden.

CO — HN

M^CH₃

(12)

Beispiel 4

Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm wird eine Silberbromid-Gelatine-Emulsion aufgetragen, die den blaugrünen Farbstoff der Formel

CO—HN

HO₃S

OCH,

OH

in solcher -Menge enthält, daß sich eine Farbdichte von 0,75 ergibt. Auf diesen Film werden Stufenkeile aufbelichtet; daran wird wie üblich gehärtet, entwickelt und fixiert.

Behandelt man einen solchen Keil in einem Bad, das in 1000 Raumteilen 100 Teile Kaliumbromid, 10 Teile Thioharnstoff und 70 Raumteile 37%ige Salzsäure enthält, so wird selbst bei 30minutiger Einwirkung der Farbstoff nur spurenweise gebleicht, wie man nach Entfernung des restlichen Silbers in einem der üblichen Silberbleichbäder und anschließender Fixierung feststellen kann.

Man erhält jedoch zu den ursprünglichen Silberkeilen gegenläufige Farbkeile, die an den Stellen der ursprünglich größten Silberdichte vollständig gebleicht sind, wenn man dem Faibbleichbad 50 ml einer l^o/«jtge0 Lösung eines in den Herstellungsvorschriften A bis E beschriebenen Katalysators in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, wie Methanol, n-Butanol, Dioxan oder Dimethylformamid, zugibt, dieses Farbbleichbad während 2 bis 10 Minuten einwirken läßt und darauf das Material in einem Silberbleichbad und einem Fixierbad be- f>5 handelt.

Nach den Beispielen können auch Teile eines Mehrschichtenmaterials hergestellt werden.

(13)

SO₃H

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Chinoxaline!!, die keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten und der Formel

entsprechen, worin R einen in der durch die Valenzstriche angegebenen -Weise mit dem stickstoffhaltigen Ring kondensierten aromatischen Rest und R' und R" Kohlenwasserstoffreste bedeuten, als Farbbleichkatalysaforen im Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Chinoxaline verwendet werden, die am aromatischen Rest eine von einer Carbonsäure abgeleitete AcyJaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe tragen.

2. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Chinoxaline der Formel

verwendet werden.

909510/1186

3. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chinoxaline der Formel

IO

worin A einen Acyl- oder Sulfonylrest darstellt, verwendet werden."

4. Verwendung von Chinoxalinen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

Chinoxaline verwendet werden, die der Formel

H₃C

R—X—R

entsprechen, worin R einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem stickstoffhaltigen Ring kondensierten Benzolrest darstellt und X den Rest eines Diamides einer mindestens zweibasischen Säure bedeutet, der durch die Amidstickstoffatome an die Benzolreste R gebunden ist, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

5. Verwendung von Chinoxalinen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chinoxaline verwendet werden, die der Formel

^nh~^y~~^hn

entsprechen, worin Y einen zweibasischen Acylrest bedeutet.