DE2722776A1

DE2722776A1 - Chinoxaline und deren verwendung in photographischen verfahren

Info

Publication number: DE2722776A1
Application number: DE19772722776
Authority: DE
Inventors: Remon Dr Hagen; Gerald Dr Jan; John Dr Lenoir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS532486A; AU514121B2; CH621545A5; US4323682A; ES459036A1; GB1532743A; DE2759813C2; JPS5697273A; AT352527B; BE854892A; AU2538977A; FR2352806B1; CA1100503A; JPS5830572B2; JPS6139307B2; DE2722776C2; NL7705703A; ATA366577A; FR2352806A1

Description

ClBA-GEIGY AG. Ssst!, Schweiz

Case 8-10490/TEL 171/+ Deutschland

Anwaltsakte 28 O38

5P

flr 1 ,

r Ϊ

D R. B E R G DIPL-IiIG. STAPf DIt³L.-INO. SCKVV'.'Π ^Γ. ". ^Γ ΐ. ;.;,·.Ν^:.".ΑΙλ

?'A Ii .'J Γ ΑΓΓν.-Λ-. T =
β MÜNCHEN «β · MAUERKIRCHERSTR.O

20. Mai 1977

Chinoxaline und deren Verwendung in photographischen

Verfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinoxaline der Formel

(D

N , R_n

worin

R und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH₂OR₅,

-CH₂NRR¹, -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CK₂Br, -CH₂SR, -CH₂O(CH₂)_p0R.

-CH₂PO(OR₅)₂, -CH₂PO(OR₆)₂

-0(CH₂) SO₃R₀ oder -

709849/093A

75.11.330

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R- kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR¹, -NHCOR, -NHCOAr', -NHSO₂R₅ oder -NHSO₂Ar' ist,

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, K₁. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R), , Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl, m 3 oder 4, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

Die Reste R, und R₂ sind unabhängig voneinander Alkyl mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, tert. Butyl oder Amyl, wobei Aethyl und insbesondere Methyl, bevorzugt sind. Ist der Rest R- Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen^so kann es sich um die gleichen Substituenten handeln, wie sie für R₁ und R₂ angegeben sind.

Sofern R₃ einen Rest darstellt, der als weitere Substituenten R oder R¹ enthält, bedeuten diese Substituenten in der Regel Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sodass R₃ z.B. -CH₂NH₂, -CH₂N(CH₃)₂, -CH₂NHC₄H₉, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃, -CH₂OCOC₂H₅,

709849/0934

lo~

-CH₂OCOC₄H₉, -CH₂SH, -CH₂SCH₃, -CH₂SC₂H₅, -CH₂SC₃H₇, -CH₂SC₄H₉; -CH₂OCH₂CH₂OH, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OC₂H₅, -CH₂OCH₂CH₂OC₃H₇, -CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉, -CH₉O(CH₂)₃0H, -CH₂O(CH₂)3OCH₃, -CH₂O(CH₂)₄OCH₃, -CH₂O(CH₂)3OC₂H₅, -CH₂O(CH₀)0OC₄H₉ sein kann. Der Substituent R^ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatcmen sein, so dass als weitere Reste R, z.B. -CH₀OCH₀, -CH₀OC₀H₁-, -CH₀OC₃H₇ (n- und iso-), -CH₂OC₄Il₉ (n-, iso- oder tertiär), -CH₉PO(OCH^)₉,

-CH₂PO(OC₂Il₅)₂, -CH₂PO(OC₃H₇) oder -CH₂PO(OC₄H₉) infrage kommen können. Der Substituent R, kann neben Wasserstoff ein Alkalimetallkation, z.B. ein Lithium, Natrium- oder Kaliumkation sowie ein Ammoniumrest, wie z.B. -NH₄ oder -N(CH₃)₄

Bevorzugt sind solche Reste R₃, in denen R und R¹ Wasserstoff oder Methyl, R₅ Methyl und Rg Wasserstoff, ein Natriumoder Kaliumkation oder -NH₄ sind.

Weitere Reste R₃ können -O(CH₂)₃OH, -O(CH₂)₄OH, -O(CH₂)₃OCH₃, -0(CH₂)3OC₉H₅, -0(CH₂)3OC₃H₇ -0(CH₂)3OC₄H₉, sowie -(OCH₂CH₂) ^3OC₆H₅, -(OCH₂CH₂) ^₃OC₅H₅SO₃H und -CH₂Cl und -CH₂Br sein.

Der Rest R₄ ist nur dann Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn der Rest R-, kein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist. Ist R₄ Alkyl, so können geradkettige und verzweigte Reste, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Iso-

709849/0934

$4

propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl oder Isoamyl in Betracht kommen. Weitere Reste R, können z.B. -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇-OC₄H₉; -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -NHC₄H₉, -N(CH₃)₂; -NHCOH, -NHCOCH₃, -NHCOC₉H₅, -NHCOC₃H₇, -NHCOC₄H₉; -NHSO₂CH₃, -NHCOAr' oder -NHSO₂Ar¹, ein Arylrest, insbesondere einen Phenyl oder Naphthalinrast oder ein substituierter Arylrest, wobei als Substituenten Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor und Brom, nieder Alkyl und Alkoxy, wie z.B. Methyl und Aethyl oder Methoxy und Aethoxy, ferner Carboxyl (-C00H), Sulfonsäure (-SO^H), wobei diese auch in Salzform vorliegen können, Carbonsäure- und Sulfonsäureester und Nitro in Betracht kommen können.

Bevorzugt sind solche Chinoxaline der Formel (1), bei denen R, und R₂ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind, R~ die angegebene Bedeutung hat und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R₃ nicht Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR¹, -NHCOR oder -NHSO₂R₅ ist, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Von besonderem Interesse sind die Chinoxaline der Formel

7Q9849/Q934

10

R.

kl

N<V ^R7

•k

worin

R~ und Rg unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind,

Rg Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

R₁₀ -OR, -NRR¹, -NHCOR, -NHSO₂R₅ISt und

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R₁- die angegebene Bedeutung hat.

Besonders geeignete Chinoxaline entsprechen ferner den Formeln

12

CH,

Methyl oder Aethyl

-OH, -OCH₃, -NR¹¹R¹" , -NHCOCH₃, -NHSO₂CH₃

709849/09

93

R₁₃ -OH, -OCH₃, NH₂ oder -NHCOCH₃ und

R" und R¹¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl

Ferner sind auch Chinoxaline besonders wertvoll, die der

Formel

entsprechen, worin R₇ und R_g die angegebenen Bedeutungen haben,

R₁₄ -CH₂OR₅, -CH₂NRR¹, -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂SR, -CH₂O(CH₂) OR, -CH₂FO(OR₅)₂, -CH₂PO(OR₅)_2> -CH₂SO₃R₆,

-0(CH₀) OR, -0(CH₀) SO-R, oder -(OCH₀CH₀) OAr, ζ m ζ ρ · j ο zzn

R.c Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

-OH oder -OCK₃ ,
R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R)₄, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, tn 3 oder 4, η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

709849/0934

Besonders bevorzugte Chinoxaline der Formel (5) sind nun selche Verbindungen, die den Formeln

¹⁶

R₁₆ -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,

-CH₂KR¹¹R¹" , -CH₂SO₃R₆, -CH₂O(CH₉) OH, -CH₂O(CH₂) OCH₃

-0(CH₂) SO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)_nOAr,

R₁₇ Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl oder Methoxy,

R, Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R), und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind,

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl

η 1 bis 3 und

P	2	bis	4	ist	CH₃
und					t CH-
				_R
(7)				_R ¹⁹X ^K18

entsprechen, worin

709849/0934

R₁₈ -CH₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃, -CH₂NH₂, -CH₂SO₃R₆, -0(CH₂) SO₃R₆, -(OCH₂CH₂)_n0C₆H₅ oder -(OCH₂CH₂)_nOC₆H₄SO₃R₆,

R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoi:y,

R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R),

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

η -l.-.bis 3 und

ρ 2 bis 4 ist.

Die Chinoxaline der Formel (1) werden zweckmässig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu, J.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff.; A.R. Katritzky, Advances in Heterocyclic Chemistry Vol. 2, in G.W.H. Cheeseman, Recent Advances in Quinoxaline Chemistry, Academic Press, New York and London 1963, 203 ff. und Y.T. Pratt, The Quinoxalines in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. S~,-J. Wiley & Sons, New York 1957, 455 ff.) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbony!verbindung hergestellt. Anstatt des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung oder das entsprechende o-Arylazonnilin eingesetzt werden, die zum gewünschten Diainin

709849/0934

reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F.B. Mallory & S.P. Varimbi, J. Org. Chemistry 28, 1656 ff. (1963)) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxaline!: kondensiert werden. Anstatt der I,2-Dicarbony!verbindung können auch α-Oximinoketcne mit 1,2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl. dazu J.C.E. Simpson, loc. cit.).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Chinoxaline der Formel (1). Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Diamine der Formel

worin R~ und R, die angegebenen Bedeutungen haben mit 1,2· Dicarbony!verbindungen der Formel

709849/0934

(9) C — O

^R2

oder α-Oximinoketonen der Formel

C = NOH (10) I

R₂
worin R. und R_n die angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert,

Die Kondensation erfolgt im allgemeinen in einem

Lösungsmittel, z.B. Eisessig, 2-Methoxyäthanol, Aethylacetat, Methanol oder Wasser bei Temperaturen von 5 bis 100° C.

Dabei fallen die neuen Verbindungen in der Regel beim Abkühlen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion aus; andernfalls werden sie durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Abfiltrieren sowie gegebenenfalls Umkristallisieren oder chromatographische Reinigung in guter Ausbeute erhalten.

709849/0934

SlB

Die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (2) und (5) erfolgt wie angegeben durch Kondensation eines aromatischen Diamins der Formeln

,„ _N ^Rioys/^H2

(Ha) T Π oder (lib)

R₉ ^ NH,

mit einer 1, 2-Dicarboiiylverbindung der Formel

(12)

^R8

oder einem α-Oximinoketon der Formel

C == NOH (13) I

C — 0

^R8

Die Reste R₇, R_g, Rq, R,_q, R,, und R₁₅ haben die angegebenen Bedeutungen.

FUr die Herstellung der Chinoxaline der Formeln (3) und (4) setzt man entsprechend Diamine der Formel

709849/0934

m₂

NH₂

mit Diacetyl, der Formel

CH₃ bzw. <x-0ximinobutanon-2

CH₃
(17) C= NOH

CH₃

um. Die Reste R... und R^ haben die angegebenen Bedeutungen. Analog werden die Chinoxaline der Formeln (6) und (7) hergestellt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Chinoxaline der Formel (1), in denen der Rest R- in α-Stellung substituiert ist, aus den entsprechenden 6-Methylchinoxalinen durch Bromierung oder Chlorierung der 6-Methylgruppe und durch anschliessende Substitution der Halogenatome mit geeigneten Lewis-Basen herzustellen. 7G9849/0934

Als Lev/is-Basen koranen bei spiel swei se in Betracht: primäre und sekundäre Amine, Merkaptide, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Thioharnstoffderivate, Alkoholate, Phosphite, Sulfite, Hydroxy!verbindungen (Hydroxyde) und Anionen von Carbonsäuren oder Sulfinsäuren.

Die Herstellung der Alkoxy- und Sulfoalkoxychinoxaline kann zv;ec ma'ssigerweise aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen, z.B. 6-Hydrco:y-2,3-dimethylchinoxalin, erfolgen. Diese Verbindungen können dann in Üblicher Heise in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser» Dimethylformamid, Alkohole) in Gegenwart einer Base (z.B. Kalium- oder Natriumhydroxyd) mit einem Alkylierungsmittel (z.B. Dimethylsulfat oder Propansulton) zur Reaktion gebracht werden.

6-(4'-SuIf ophenoxvalkoxy) chinoxaline können vorzugsweise durch Sulfonierung der entsprechenden Phenyloxyalkoxychinoxaline erhalten werden.

Die in 7-Stellung mit Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidresten substituierten Chinoxaline können in der Regel durch Acylierung der entsprechenden Aminochinoxaline mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide^ insbesondere den Chloriden, erhalten werden.

Die Chinoxaline können in der Regel in besserer Ausbeute und höherer Reinheit erhalten werden, wenn man die Kondensation in einer Stickstoffatmosphäre ausführt.

709849/0934

Als Ausgangsraaterialien für eine der genannten Synthesen kommen beispielsweise die nachstehend genannten Verbindungen in Betracht:
1,2-Dicarbony!verbindung, a-Oximinoketone

Diacetyl

3-Oxirninobutanon-2 Hexandion-3,4 4-Oximino-3-hexanon 2,3-Pentandion

Lewiε-Basen

Natriummethyl at, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliutn-Hthylat, Kaliumpropylat, Kaliumisopropylat, Kaliumbutylat, Kaliumisobutylat, Kaliumtertiärbutylat, Natriummerkaptid, Kaliummerkaptid, Natriummethylmerkaptid, Kaliuranethylmerkaptid, Katriumäthylmerkaptid, Kaliumäthylmerkaptid, Thioharnstoff, Natriutnacetat, Kalium-Xanthogenat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natrium-3-methoxypropylat, Kalium-3-methoxypropylat, Natrium-4-methoxybutylat, Kalium-4-methoxybutalyt, Natriumbutyrat, Kaliumbutyrat, Natriummethoxyäthylat, Kalium-2-methoxyäthylat, Natrium-2-äthoxyäthylat, Kalium-2-äthoxyäthylat, Natriummonotetramethylenglycolat, Kalivimmonotetramethylenglycolat, Natriummonotrimethylenglycolat, Kaliummonotrimethylenglycolat, Natriummonoglycolat, Kaliummonogl:

709849/093A

colat, Ammoniak, Kalium-Phthalimid, Guanidin, Dimethylamiii, Diethylamin, Dipropylamin, Methylamin, Aethylamin, Prcpylamin, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Wasser, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Triraethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tripropylphospbit.

o-Nitroaniline bzw. o-Dinitrobenzole, 1,2-Diamine, o-Arylazoaniline

l,2-Dinitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, 1,2-Diamino-4-(3-sulfo-1-propoxy) -benzol, l-Aniino-2-nitro-4- (3-sulfo-lpropoxy)-benzol, 2-Amino-1-nitro-4-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l,2-Dinitro~4-(2-sulfo-äthoxy)-benzol, 1,2-Diamino-4-(2-sulfoä'thoxy) -benzol, l-Amino^-nitro^- (2-sulfo-äthoxy) benzol, 2-Amino-l-nitro-4-(2-sulfoäthoxy)-benzol, l,2-Dinitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, 1,2-Diamino-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Amino-2-nitro-4-(4-sulfo-lbutoxy)-benzol, 2-Amino-l-nitro-4-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(2- sulfoSthoxy)-benzol, 1-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol, l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(4-sulfo-l-butoxy) -benzol, 4,5-Diamino-l-inethoxy-2-(2-sulf oä'thoxy) -benzol, 4, S-Diamino-l-methoxy^- (3-sulfo-1-propxy)-benzol, 4,5-Diamino-l-methoxy-2-(4-sulfo-l-butoxy)-

709849/0934

Si

benzol, (4)(5)-Amino-l-methoxy-(5)(4)-nitro-2-(2-sulfoäthoxy) benzol, (4) (5) -Amino-l--methoxy-(5) (4) -nitro-2-(3-sulfol-(propoxy)-benzol, (4)(5)-Amino-1-methoxy-(5)(4)-nitro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-benzol, l-Amino-4-hydroxymethyl-2-nitrobenzol, l-Hydroxymethyl-3,6-dinitrobenzol, l,2-Diamino-4-hydroxyüiethyl-benzol, 1-Methoxymethyl-3,4-dinitro-benzol, 1,2-Diamino-4-methoxymethyl-benzol. l-Amino-4-inethoxymethyl-2-nitro-benzol, 2,4,5-Triaminotoluol, 2,4-Diamino-5-nitro-toluol, 2-Amino-4,5-dinitrotoluol, 2-Methylsulfonamido-4,5-dinitrotoluol, 2-Acetamido-4,5-dinitro-toluol, 2,4-Diamino-5--phenylazo-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-sulfophenyla?o)-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-chlorophenylazo-toluol, 2,4-Diamino-5-(4-methylphenylazo)-toluol, 2-Hydroxy-4,5-dinitrο-toluol, 4,5-Diamino-2-hydroxy-toluol, A-Amino^-hydroxy-S-phenylazo-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-sulfophenylazo)-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-chlorophenylazo)-toluol, 4-Amino-2-hydroxy-5-(4-methylphenylazo)-toluol, 2-Methoxy-4,5-dinitro-toluol, 4,5-Diamino-2-methoxytoluol, 4,5-Dinitro-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(2-sulfoäthoxy)-toluol, 4,5-Dinitro-2-(3-sulfo-1-propoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(3-sulfo-l-propoxy)-toluol, 4,5-Dinicro-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toluol, 4,5-Diamino-2-(4-sulfo-l-butoxy)-toluol, 2-Nitro-4-(2-phenoxyüthoxy)-anilin, 3,4-Dinitro-l-(2-phenoxyäthoxy)-benzol, 2-Nitro-4-[2-(4-sulfophenoxy)äthoxy]-

709849/0934

benzol.

Chinoxaline (zur Seitenkettenhalogenierung)

2,3, 6-Trimet:hyl-chinoxalin 2, Sjo^-Tetramethyl-chinoxalin

Amino- und Hydroxy-chinoxaline

(z.B. zur Alkylierung und Acylierung)

6-Hydroxy-2.3-dimethyl-chinoxalin 6-Hydroxy-2, 3, 7-triiriethyl-chinoxalin 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin.

Alkylierungs-, Acylierungsmittel und SuIfosäurechloride

2-Brom-äthansulfonsäure, Natrium Salz 2-Chlor-äthansulfonsäure, Natrium Salz PropansuIton

Butansulton

Methyljodid

Aethyljodid

Aethylbromid

7 0 9849/0934

EssigsSureanhydrid Acetylchlorid

Methansulfonsäurechlorid Benzolsulfonsäurechlorid p-Toluolsulfonsäurechlorid. Chinoxaline (z.B. zur Sulfonierung)

2,3-Dimethyl-6-(2-phenoxy-äthoxy)-chinoxalin.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise einem sauren Bleichbad als Bleichkatalysatoren fllr das Silberfarbbleichverfahren, insbesondere in einem sauren Farbbleichbad als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet als Farbbleichkatalysatoren wirksam.

Ebenfalls gut wirksame Farbbleichkatalysatoren sind das 6-(Hydroxymethyl)-2,3-dimethylchinoxalin (CA. 5^1» 433a) und das 6-(2-Hydroxyäthoxy)-2,3-dimethylchinoxalin (CA. 48_, 884d)

Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer Üblicher Farbbleichkatalysatoren angewendet werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslich können die Chinoxaline der Formel (1) auch zusammen mit anderen die Farbbleichung fördernde Massnahmen angewandt werden, wie

709849/0934

z.B. durch Zugabe vcn organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern .

Die Chinoxaline der Formel (1) eignen sich ferner auch flir Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach den Silberfarbbleichverfahren sowie auch flir Verfahren zur Schnellverarbeitung vcn Silberfarbbleichmaterialien. In diesen Verfahren werden z.B. das Farbbleichbad, das Silberbleichbad und gegebenenfalls auch das Fixierbad kombiniert.

In der Regel enthalten diese kombinierten Bäder dann neben den genannten Chinoxalinen Bleichbeschleuniger, wie z.B. Phosphine, Oxydationsmittel und Oxydationsschutzmittel (vgl. DT-OS 2 448 433Ϊ.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung und anschliessender Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farbbleichung, Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Färb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxaline der Formel (1) als Bleichkatalysator durchgeführt wird, sowie ferner ein Verfahren

709849/0934

- &Γ-

zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmat«i*l*im{ Qtes die folgenden Verfahrensschritte umfasst

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung,

(4) Wasserung.

Letzteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass unter Anwendung von den Behandlungsstufen (1.) bis (4) entsprechenden Behandlungsbädern und in der Reihenfolge (1) bis (4) zur kombinierten Färb- und Silberbleichung (2) ein Bleichbad angewendet wird, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein Oxydationsschutzmittel und

(e) als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel (I)₁ vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 g je Liter und

(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthält

und dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades, bei Temperaturen von 20 bis 90° C erfolgt.

Ausserdem kann man die Verarbeitung auch so fuhren, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 10 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Bädern höchstens 2 Minuten beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder oder kombinierte Färb- und Silberbleichbäder f'Jr das Silberfarbbleichverfahren, die als Bleichkatalysator mindestens ein Chinoxalin der Formel (1) enthalten. Im allgemeinen werden die fllr die Verarbeitung benötigten wässrigen Farbbleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) enthalten,

709849/0934 ORIGINAL INSPECTED

auf das Material einwirken gelassen. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung, insbesondere auch diejenige des Bleichbades kann im allgemeinen zwischen 20 und 60° C betragen, wobei natllrlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kurzer ist als bei tieferer Temperatur.

Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auch in Form eines flüssigen, Insbesondere wässrigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die Übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (o) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylaikohol, Aethylenglykolinethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann.

Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdllnnt werden.

Zur Silberentwicklung im Verfahrensschritt (1) können Bäder Üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewUnschtenfalls zusätzlich l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten.

Als starke Säure enthält das Bleichbad (2) vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfaminsäure. Der pH-Wert des Bleichbades (2) ist insbesondere nicht grosser als 2 und vorzugsweise nicht grosser als l.Die wasserlöslichen Jodide sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliurr:-

700849/0034

jodid. Ihre Menge betragt etwa 2 bis 50 g/l Bleichbad.

Als Oxydationsmittel verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Nitro- und Dinitroverbindungen. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel, in der Absicht, damit das Farbgleichgewicht und den Kontrast der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder zu beeinflussen, ist in der deutschen Patentschrift 735 672, in den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und in der japanischen Patentpublikation 22673/69 schon beschrieben worden.

Besonders glinstige Oxydationsmittel sind die Verbindungen der Formel

(17)

^A2

worin

A -CO₂M oder-SO₃M,

A, Wasserstoff, Hydroxyl, Amino(NHp), Methyl oder Methoxy, A« Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl und M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R), ist, worin R die angegebene Bedeutung hat.

Als Oxydationsmittel kommen z.B. folgende aromatische Nitroverbindungen in Frage:

709849/0934

3-Nitrobenzol sulfonsäuren 3-Nil:robenzoesäure

2-Amino-5-nitrobenzoesäure 2-Amino-5-nitrobenzolsuLfonsäure 2-Amino-5-methy1-5-nitrobenzolsulfonsäure 2 -Ainino-5-rnethoxy- 5 -nitrobenzolsul· fonsäure 4-Nitrophenol-2-sulfonsäure 2-Hydrcxy-5-nitrobenzoesäure

5-Methy1-4-nitrophenol-2-sulfonsäure 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 4-Nitroanisol~2-sulfönsäure 2,4-Dimethy1-5-nitrobenzolsulfonsäure 5-Methy1-4-nitro-anisol-2-suIfonsäure 2-Nitrotoluo1-4-sulfonsäuren

ferner können folgende Produkte verwendet werden:

2-Amino-4-trifluormethy1-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-3-methy1-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-3-methoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-5-methoxy-3-nitrobenzolsulfonsäure 3-Amino-4-methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure 2,4-Diamino-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-5-methoxy-4-nitrobenzolsu1fonsäure 3-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-5-methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure

709849/0934

2-Methyl-4-nitroanilin

in-l, 5-disulf onsaure

2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure 2-Ni t ropheno1-4-su L fonsäure 2-NitroanisoI-4-sulfönsäure 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure 2-Chlor-5-nitrobenzolsuifonsäure 2,4-Dinitrobenzolsulfönsäure 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure 2,4-Dimethyl-3-nitrobenzolsulfonsäure 2,4,6-Trimethyl-3-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-chior-5-nitrobenzolsulfönsäure 2-Amino-3-chi or-5-nitrobenzolsulfonsäure 2»Nitrobenzoesäure
3-Nitrophthalsäure
4-Nitrophthalsäure

3-(3'-Nitrophenoxy]-propansulfonsäure 4-Nitrobenzoesäure-(2'-dimethylamino-)äthylester.

Die Nitrobenzolcarbon- oder -sulfonsäuren können entweder als freie Säuren oder als ihre Metallsalze, insbesondere als Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder als Ammoniumsalze, eingesetzt v/erden.

709849/0934

Die Menge der Oxydationsmittel im Bleichbad kann im Bereich von 1 bis 30 g/1 liegen.

Als Oxydationsschutzmittel werden mit Vorteil organische Mercaptoverbindungen verwendet. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen der Formeln

(18) HS—C U₉ —ß oder

q zq

(19) HS—(CH₂)_m—COOH

zu verwenden, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel· verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DT-OS 2 258 076

und der DT-OS 2 423 814 beschrieben. Ihre Menge betrögt etwa 0,5 bis 10 g/l.

Der pH-Wert des Bleichbades (2) soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsaure oder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbader, beträgt 20 bis 90° C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von nicht mehr als 60° C zu arbeiten. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c) und (d) künnen in ziemlich weiten Grenzen schwanken und werden zweckmässig analog denjenigen bekannter Methoden gewählt. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder die angegebene, verhältnismässig hohe Menge von 0,5 bis 5 g Farbbleichkatalysator je Liter BadflUssigkeit enthalten.

709849/0934

Das Silberfixierbad kann in bekannter und Üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewUnschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Alle Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten.

Das Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbieichmaterialien wie z.B. fUr wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichinaterial kann ein transparentes, metallischreflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Badern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papisrfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen

709849/0934

Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unüerst eine rot sensibilinierte Silberhalogenidernulsionsschicht:, die einen blaugrUnen Azofarbstoff enthält, darUber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20/f nicht Übersteigen.

709849/0934

BAD ORIGINAL

te·

HerStellungsvorεehriften

Allgemeine Vorschrift A.

Chinoxaline hergestellt aus einen aromatischen 1,2-Diarairi
einer o-Nitraniiinverbindung oder einen o-Dinitrobenzolderivat und einer 1,2-Dicarbonylverbindunr.

Ein substituiertes o-Dinitrobenzolderivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung v;ird in einem geeigneten Lösungsmittel· wie z.B. Essigsäureäthylester, Methanol, Aethanol,
Eisessig, Dimethylformamid, 2-Methoxyathanol, 2-Aethoxyäthanol· oder Wasser gelöst oder nur suspendiert, mit
1 bis 10 Gewichtsprozent Hydrierkatalysator wie z.B. ein
10 %iger Palladium-Kohlenstoff-katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Stickstoff abfiitriert und das gegebenenfalls
auf 0° C bis 10° C gekühlte Filtrat unter Stickstoff mit
mindestens der äquimolekularen Menge des entsprechenden Diketons versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion, gegebenenfalls unter Erwärmen gertihrt und die gewünschte Substanz isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt

709849/0934

werαen.

BAD ORIGINAL

In Einzelfallen wird Natriumhyposulfit'in alkalischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet,

um das o-Dinitrobenzoldcrivat oder die entsprechende o-Nitranilinverbindung zum 1,2-Diaminobenzolderivat zu reduzieren ,

Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit; zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydrochlorids in einem geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff wie beschrieben, mit dem Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrates empfiehlt es sich, zur !Neutralisation c, freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen. Die Verbindungen, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Herstellungsbeispiel A-I : (Verbindung Nr. 101)

2,3-Dimethyl-6-(3-sulfo-1-propcxy)-7-methoxychinoxalin, Ammoniumsalz

Herstellung von l-Methoxy-4,5-dinitro-2-(3-sulfo-l-propoxy)-benzol: Guajacol wird im Dimethylformamid in Gegenwart der stoechiometrischen Menge 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung mit Propansulton alkyliert (Ausbeute : 87 % ) Das o-(3-Sulfo-l-propoxy)-anisol (Natrium Salz) wird in quantitativer Ausbeute mit einer Bariumchlorid-Lösung in das Barium-Salz umgev/andelt.

709849/0934

BAD

" 20

Die freie Säure wird durch Zugabe der äquiinolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, anschliessend das Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser entfernt. Dor Rückstand wird in einem Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch gelöst und mit einem Ueberschuss an 96%iger Salpetersäure bei 100° C nitriert. Das Reaktionsgendsch wird auf kaltes Wasser ausgetragen. Die so

entstandene Lösung wird mit 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt ..und mit einem Ueberschuss an Bariumchlorid versetzt. Das Bariumsalz des l-Methoxy-4,5~dinitro-2-(3-sulic-i-propoxy) --benzols fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit /\ceton gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet.
Ausbeute : 84 % der Theorie.

Analyse : berechnet : Ba 17,0 S 7,94 gefunden : Ba 15,8 S 7,50

Die freie Säure wird mit der äquimolekularen Menge Schwefelsäure freigesetzt, das dabei entstehende Bariumsulfat abfiltriert und das Wasser abgedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst; dann tropft man einen Ueberschuss einer wässrigen 18 %igen Ammoniaklösung hinzu. Das Ammoniumsalz scheidet sich als gelber Niederschlag ab. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Isopropanol gewaschen und unter Vakuum bei 60° C getrocknet. Das Produkt wird in einer Aus-

709849/0934

beute von 71 % der Theorie erhalten. Schmelzpunkt : 243 bis 245° C, NMR- und Infrarot-Sprektren entsprechen der angegebenen Struktur.

Die so erhaltene Verbindung wird wie in Vorschrift A beschrieben reduziert und mit Diacetyl umgesetzt. Man erhält die Verbindung der Formel (101) in 60 %iger Ausbeute.

Schmelzpunkt : 223 bis 227° C

IR- und NMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Herstellungsbeispiel A-2 : (Verbindung Nr. 102) l~Amino-2-nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol

Diese Verbindung wird auf an sich bekannte Weise hergestellt (Siehe J. Scarborough, J.Chem. Soc. 1929, 2366 "Herstellung von 3-Nitro-4-amino-diphenylätherⁿ) . l-Chlor-4-nitrobenzol wird in Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base mit Aethylenglycol-monophenyläther zur Reaktion gebracht: Man erhalt l-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol in 87 % Ausbeute.
(Fp: 86 bis 87° C).

l-Nitro-4-(2-phenoxy-äthoxy)-benzol wird reduziert, das erhaltene Amin wird in Essigsäureanhydrid und Eisessig erhitzt und mit 70 %iger Salpetersäure nitriert. l-Acetamido-2-

709849/0934

- yt- te

nitro-4-.(2-phenoxy~ä£hoxy) -benzol wird in 90 % Ausbeute erhalten (Fp: 104 bis 106° C). Das Amid wird mit Kalium-hydroxyd in Aethanol hydrolysiert und das gewünschte Nitramin in 98 % Ausbeute erhalten (Fp. 121 bis 123° C).

Das so erhaltene Nitramin wird reduziert und mit Diacetyl umgesetzt, (vgl. Vorschrift A). Man erhalt die Verbindung der Formel (102) in 90 %iger Ausbeute.

Schmelzpunkt : 114 bis 115° C

IR- und KMR-Spektren sowie die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

Allgemeine Vorschrift B :

Chinoxaline hergestellt aus einer o-Arylazoanilinverbindung

Ein entsprechend substituiertes Anilin, normalerweise ein substituiertes m-Phenylendiamin oder ein substituiertes m-Aminophenol, wird mit einem geeigneten aromatischen Diazonium-Salz. wie z.B. 4-Diazobenzolsulfonsäure, gekuppelt. Im Allgemeinen wird die Asogruppierxmg des erhaltenen Farbstoffs ohne Isolierung mit Natriumhyposulfit in alkalischer Lösung zum Amin bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure oder Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht und dann das gebildete Diamin mit lTiindestens der äquimolekularen Menge eines Diketons bei Temperaturen von 25° C bis 70° C kondensiert.

709849/0934

- SB" SO

Anschliessend wird die gewünschte Verbindung isoliert. Das Produkt kann durch Uir.kristalli.sation aus einem geeigneten Lösungsmittel, Destillation oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Wenn an Stelle von 4-Diazobenzolsulfonsäure Phenyldiazoniumsalze 4-Methylbenzoldiazoniumsalz3 oder 4-Chlorbenzoldiazoniumsalze für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, kann die gebildete Azogruppierung auch katalytisch zurc Amin hydriert werden, (vgl. Vorschrift A).

Verbindungen, die gemäss dieser Vorschrift synthetisiert wurden, sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Herstellungsbeispiel B-I: (Verbindung Nr. 104) 6-Amino-2 , 3 , 7-triTnethyl-chinoxalin

122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotcluol werden mit 700 ml Wasser, 300 g Eis und 83 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die Lösung wird auf 0° C gekühlt und unter Rühren mit 218,5 g (1 Mol) angefeuchteter 4-Diazobenzolsulfcnsäure

(Titer _: 77 %) portionenweise versetzt. Es bildet sich spontan ein roter Farbstoff. Der pH-Wert des Geraisches wird durch Zusatz einer 30 %igen Natriumacetat-Lösung auf 2 bis 3 gehalten. Die rote Suspension wird während zwei Stunden bei 5° C gerührt. Anschliessend

709849/0934

BAD ORIGINAL

gibt man 200 ml 30 /iiger Natriumhydroxydlb'sung hinzu; das so erhaltene Gemisch wird dann in eine Lösung von 500 g Natriumhyposulfit-Monohydrat, 100 ml 30 %iger Natriumhydroxydlösung und 1800 nil Wasser eingetragen. Das Gemisch wird gerlihrt und wahrend 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Die tiefrote Lösung verfärbt sich,und man erhält eine klare braungelbe Lösung. Die Lösung wird auf 30° C abgektihlt und durch Zusatz von 300 ml Eisessig einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Man tropft 90 g (1,05 Mol) Diacetyl hinzu und rUhrt das erhaltene Gemisch während 60 Kinuten. Das gewünschte Produkt scheidet sich als gelber Niederschlag ab, der abgesaugt wird. Das Rohprodukt wird in 1500 ml Wasser suspendiert, 10 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 60° C getrocknet. Ausbeute : 141 g (75 % der Theorie) Schmelzpunkt : 226 bis 228° C.

IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse entsprechen der angegebenen Struktur.

709849/0934

Allgemeine Vorschrift C :

Chinoxaline durch nukleophile Substitutuion von a-Halomethylchinoxalinen rr:it Lev7is-Basen.

Ein 6-(a-Halomet:hyl)"chinoxalin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aethanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxyäthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril. Wasser, Glykol, Toluol, Chlorobenzol, SuIfolan oder Formamid gelöst oder nur suspendiert. Die Lewis-Base wird gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Lösung des 6-(α-Halomethyl)-chinoxaline oder eine Lösung bzw. Suspension des 6-(ot-Kalomethyl) -chinoxalin zur Lösung der Lev.'is-Base hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die gebildete Verbindung isoliert. Das Produkt wird nach den üblichen Verfahren gereinigt.

Die Verbindungen, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurden, sind in der Tabelle III zusammengefasst.

Allgemeine Vorschrift D :

Alkylierung oder Acylierung von Hydroxy- oder Aminochinoxalirien Das Alkalisalz eines 6-Hydroxychinoxalins bzw. ein 6-Aminochinoxalin werden in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Dimethylformamid, Methanol, Aethanol oder Methylcellosolve bzv;. Dimethylformamid, Diinethoxyäthan, Aceton,

709849/0934

S3

Pyridin, Toluol oder Chlorbenzol) gelöst oder suspendiert, mit dem Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz vermischt und das Ganze auf die gewünschte Reaktionsteinperatur erhitzt. Das Produkt wird isoliert und nötigenfalls gereinigt. Die geir.äss dieser Vorschrift, erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Herstellungsbeispiel D-1 : (Verbindung Nr. 112)

2, 3--D.unethyl-6-(3-sulfo-l-propoxy) -chinoxalin, Natriumsalz

8,7 g (50 mMol) 6-Hydroxy-2,3-dimethylchinoxalin werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und mit 6,6 g (50 mMol) 30 %iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten gerührt, dann gibt man 6,7 g (55 mMol) Propansulton hinzu. Dad Gemisch wird während zwei Stunden auf 65° C erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen; dabei scheidet sich das gewünschte Produkt als weisser Niederschlag ab. Das Gemisch wird auf 0° C abgekühlt, der Niederschlag filtriert und mit 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Produkt wird bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,75 g (58 % der Theorie) eines weissen Pulvers (das Produkt enthält 1 Mol H₃O).

Die NIiR- und Infrarot Spektren entsprechen der angegebenen Struktur.

709849/0934

sy

Weitere Herstellungsvorschriften Herstellungsbei spiel E-I : (Verbindung Nr. 116) 6-(Brün-.r;.ethyl) -2 , S-dimcthylchinoxalin

wird durch radikalische Bromierung des 2 , 3 , 6-Triinethylchirioxäliv.s mittels N-Brorasuccinirnid erhalten. Dabei dienen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und α,α'-Azobisisobutyronitril als Katalysator.

Herstellungsbeispiel E-2 : (Verbindung Nr. 115)

2,3-Diraethyl-6-[2-(4-sulfophenoxy)-äthoxy]-chinoxalin

wird aus 2, 3-DiTnethyl-6-(2-phencxy-äthoxy) -chinoxalin (Verb. 102) durch Sulfonierung mittels 10 %igem Oleum erhalten.

709849/0934

TABELLE I

Nr.

Verbindung

Ausgangsraaterialien

Reduktionsmittel

Isolie rung

Ausbeu te

Scbnelzpunkt

101

H₂/Pd-C/Pt

CH₃D H₄NO₃S-(CH₂)₃-0

(CH₂) ₃0

SO₃NH₄

(CH₃CO)₂

(K₂O-CH₃OCH₂CH₂OH)

(80:20)

Umkristallisation

aus
Aethanol

60

223-227

102

C₆H₅OCH₂CH₂O ^ N ^CH

C₆H₅OCH₂CH₂O

1(CH₃CO)₂I H₂/Pd-C

CH₃COOH

Filtration

90

114-115 I

103

CH.

CH.

^CH3XT^N°²

HO -^A_nO₂

1(CH₃CO)₂

Na₂S₂O₄
H₂O/NaOH

Filtration , Umkristalli- sation aus Propanol

63

>275 (Zer-?,)

-J

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle stiinmen mit

cn

Von

TABELLE II

Verbindung

Ausgangsmateri alien

Diketon

Isolierung/
Reinigung

Ausbeute

Schmelzpunkt

CH

H,

N CH,

CH

CH.

(CH₃CO),

NH. Filtration

226 - 228

AAA CH₃ N

CH,

HO

+ N,

(CH₃CO)₂

MH Urnristallisation aus
Dimethylformamid

> 275

NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle entsprechen den angegebenen Strukturen.

ro -j -»j cn

TABELLE III

Verbindung

Ausgangsmateri- j Lewis-Base

a. Li en

; Lösungs

mittel Isolierung/' Ausbeute Siedepunkt (Bp)/ Reinigung | % j Schmelzpunkt (Fp) I

CH₃COOCH₂

CH

N'

CrL

XH,

CH₃COOK Aethanol Chromato
graphie

SiO,,/

Fp. 64 - 68

CH,

iCCH,

BrCH

CH

CH₃ONa Methanol Destilla

j 10O⁰CZO,2 Torr j 58 - 62 I

HOCH

CH.

BrCH

N CH₃

CH,

Acetonitril Chromatographie
SiO₂/

CH₃COOC₂H₅

rp.

101 - 104

ro

ΙΌ

709849/0934

TABELLE III (Fortsetzung)

Nr.

109

Verbindung

Ausgangsmaterialien

Lewis-Base !Lösungsmittel

isolierung/ Reinigung

BrCH

Λ >

imid/Dimethylforraamid/60^o C (2) N H_jr/Aethar.o]

O) K Θ

Ausbeute 7

Chromatographie j

Methanol

Schmelzpunkt ^c C

(hygroskopi sch)

110 H₄NO₃S-CH₂

CH

BrCH

Wasser

über die freie Säure (Eetain) und Msut.ra3.isation mit
Ammoniak

300" 1 (Zersetzung)

Die NMR- und Infrarot-Spektren der Verbindungen dieser Tabelle stimmen mit den angegebenen Strukturen Uberein.

Verbindung (108) wurde bereits beschrieben (J.A. Silk, J.Chem.Soc. 1956, 2058); die Herstellung durch nukleophile Substitution aus dem Brommethyl-Derivat ist jedoch einfacher als der in der Literatur beschriebene Syntheseweg.

709849/0934

TABELLE IV

Verbindung

Ausgangsmaterialien

Alkylie-

rungs-/

AcyLicrungsmittel

Isolierung/

Reinigung

Ausbeute
7

Schmelzpunkt

CH₃O ,

NaOH /

Umkristallisiert aus
Aethanol /

55

143 145

N .CH.

N CH,

/ SO,

Filtration

58

NaOH / Dimethylformamid

200 (Zers.)

kristallisiert mit einem Mol H₂O

CH₃CONH

CH

T '

Acetanhydrid / Toluol

Filtration

71

252

CH₀SO₀

V^CH3

CH

CK₃SO₂Cl / Pyridin

Über das
Natriumsalz

47

218 219

CD

709849/0934

TABELLE IV (Fortsetzung)

Verbindung

IT CH

Ausgangsmaterialien

(¹CH₂);

Reagens

N .CH.
CH-

Oleum 10%

Isolierung
Reinigung

Extraktion
des Ammoniuinsalzes
mit Methanol

Ausbeute

Schmelzpunkt ° C

226

240 (Zers.)

BrCH

N CH.

CH.

N-Brom?uccinimid / CCl₄ /

Azobisisobuty· ronitril

Abdampfen
des Lösungsmittels
und Aufschlämmen in
n-Hexan

(Rohaus· beute 95)

105-107

'das Rohproduke enthalt 5 % eines anderen Isomeren;

ro

709849/0934

st

Anwendun g sbei spiele

Beispiel 1

Die Wirksamkeit der neuen Chinoxaline als Silberfarbbleichkatalysatoren v?i rd anhand von Ei-nzelschichtgUssen folgender Zusammensetzung untersucht :

8,2 g Gelatine / m"

Molares Verhältnis von Silber zu Farbstoff : 44 : 1 Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.

Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensibilisierte Bromid/Jodid-Enuilsion mit 2.6 Mol% Jod verwendet. Folgende Farbstoffe werden verwendet:

(117)

OCH« N=N—( \- NlICO.

CH.

CONH—* OCH

SO₃H

709843/0934

Bad

Magenta :

-N=N—C V-KHCO-/

NH, ^S03^H

V- COMH-(^ Λ— K=N—ζ~))

^ΗοΝ' SO₃H 2

CIL

CH

Cyan :

OClL

OH N KCO-

OCH» SO₃H 3

^C ^X

OCH

SO₀NH OH

I . ι N=N-

709849/0934

GUsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Triacetatfolie werden hinter einen Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24° C wie folgt verarbeitet :

Entwicklerbad 6 Minuten

Wässerung 4 Minuten

Farbbleichbad 7 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Silberbleichbad 2 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Fixierbad 8 Minuten

Wässerung 6 Minuten Trocknung

Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/Weiss-Entwickler und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder Üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:

28 ml konzentrierte Schwefelsäure

1 ml Thioglycerin

9 g Natriumjodid

1 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (111)

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Aehnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Katalysatoren der Tabellen I bis III erhalten.

7Q9849/0934

BAD ORIGINAL

69

Beispiel 2

Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 v;crden hinter einem Stufenkeil belichtet; und anschliessend bei 24° C wie folgt verarbeitet:

Entwicklerbad 6 Minuten

Wässerung 4 Minuten

Bleichbad 6 Minuten

Wässerung 2 Minuten

Fixierbad 8 Minuten

Wässerung 6 Minuten Trocknung

Als Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/Y,⁷eiss Entwickler und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das Bleichbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten :

28 ml konz. Schwefelsäure

1 ml Thioglycerin

9 g Natriumiodid

10 mMol m-Nitrobenzolsulfons Eure

5 mMol Katalysator der Formel (10S)

7 0 9849/0934 COPY

Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta-, bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten. Analoge Resultate vei'den auch mit anderen Kombination^ der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und den Oxidation mitteln der Formel (18) erhalten.

(122)

Beispiel 3

Auf einem Cclluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrtinen Bildfarbstoff der Formel

in der darliberliegenden grlinempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (118)

709849/0934

COPY

v.nd in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (117) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von

D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit

insgesamt 0,8 g /vg/m sind durch Gelatineschichten getrennt,

wobei die Gesamtdicke 15y* beträgt.

Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:

1. Silberentwicklungsbad Natrium-Polyphosphat Natrium-Sulfit, wasserfrei Hydrochinon Natrium-Metaborat Borax

1-Phenyl-3-pyrazolidinon Kaliumbromid Benztriazol

2	g/i
50	g/i
6	g/i
15	g/i
15	g/i
0,	25 g/l
1	g/i
0,	1 g/l

709849/0934

2. Bleichbad

Schwefelsäure 96 %	28	5	ml/1
Thioglycerin	1	1,1	ml/1
Natriumjodid	9	g
2-Amino-4-methyl-5-nitro- bcnzolsulfonsäure (Ammoniumsalz)	g/i
Katalysator : Verbin dung der Formel (105)	g/i

3. Fixierbad

Ainmoniuinthiosulfat 60 % 315 ml/1

AmmoniuiTibisulfit 60 % 46 ml/1

Ammoniak 25 7» 20 ml/1

4. Wässerung

Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue
Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten Bezirke auf reinweiss gebleicht wurden. Aehnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn man andere Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I bis III und dem Oxydationsmittel der Formel (18) in entsprechenden Mengen einsetzt.

709849/0934

Beispiel 4

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material fUr das Silberfarbbleichverfahren mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel (122), dem Purpurbildfarbstoff. der Formel (118) und dem gelben Bildfarbotoff der Formel (117) hergestellt.

Das Material ist mit Doppelschichten wie folgt aufgebaut (vgl. Deutsche OffenlegungsschrifC 2 036 918).

blauempfindlich,	farblos
blauempfindlich,	Gelbfarbstoff (117)
Gelbfilter
grllnemp find! ich.	farblos
grUnempfindlich,	Purpurfarbstoff (118)
Zwischenschicht	(Gelatine)
rotempfindlich,	Blaugrlinfarbstoff (122)
rotempfindlich,	farblos
Träger, opak

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 eingegossen. Der Gesamtsilbergehalt des 22 ya dicken Dreifarbenmateriales betragt 2,0 g Ag/m .

709849/0934

In einem Vergrösserungsapparat wird ein farbiges Diapositiv auf das Material belichtet. Anschliessend wird nach folgender Vorschrift verarbeitet (Badtemperatur 24° C)

1. Siiberentwicklungsbad : 2 Minuten

Zusammensetzung	1	g/l
Nat r ium-PoIypho spha t	40	g/i
Natrium-Sulfit, wasserfrei	10	g/i
Hydrochinon	20	g/i
Natrium-Metaborat	3	g/i
Natrium-Hydroxyd	1	g/i
1-Phenyl-3-pyrazolidinon	1.5	g/i
Kaliumbromid	0.2	g/i
Benztriazol
2. Bleichbad : 4 Minuten
Zusammensetzung	100	g/i
Sulfaminsäure	2	g/i
Ascorbinsäure	7	g/i
Ammoniumj odid	10	g/i
m-Nitrobenzolsulfosaures Natrium
Katalysator :	3	g/i
Verbindung der Formel (112)
3. Fixierbad : 4 Minuten
Zusammensetzung	220	g
Ammoniumthiosulfat	10	g
Natriummetabisulfit	40	g
Natriumsulfat

709849/0934

>0

4. Wässerung : 6 Minuten
Totalverarbeitungsseit 16 Minuten

Nach der Trocknung wird ein in Farbe und Tonwerten getreue Aufsichtskopie des Farbdiapositives erhalten.

Aehnliche Ergebnisse können erreicht werden, wenn ein
Bleichbad verwendet wird, das zum Beispiel aus zwei flüssigen Konzentraten nach folgender Vorschrift hergestellt wird:

Zusammensetzung 1 1 Gebrauchslösung :

Wasser 800 ml

Teil A 100 ml

Teil B 100 ml

Zusammensetzung Teil A :

Schwefelsäure 96 % 20 ml

m-Nitrobenzolsulfosäure, Natriumsalz 7 g

Wasser auf 100 ml

Teil B :

Aethylenglykol-monoäthyläther 65 ml

Verbindung der Formel (112) 3 g/l

Ascorbinsäure 3 g

Kaliumiodid 6 g

Wasser auf 100 ml

Anstelle der Verbindung der Formel (112) können auch andere

in den Tabellen I bis III genannte Katalysatoren mit gleich

gutein Ergebnis eingesetzt werden.

'7 09849/0934

Beispiel 5

Es wird photographisches Material mit den Farbstoffen gemäss

Beispiel 4 verwendet.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 0,8 g Ag/m" sind durch Gelatineschichten getrennt,

wobei die Gesamtdicke 15 μ beträgt.

Dieses Material wird in einer Reproduktionskamera belichtet und anschliessend in einem sogenannten Rollenprozessor verarbeitet. Diese Apparatur besteht aus 4 Tanks von je 2 Liter Inhalt. Die Geschwindigkeit des Antriebssystemes ist so eingestellt, dass die Eintauchzeit pro Tank 60 Sekunden beträgt. Das belichtete Material durchläuft die 4 Tanks mit den folgenden Verarbeitungslösungen, wobei die Temperatur der Bäder 35° C beträgt:

1. Tank-Silberentwicklungsbad

Zusammensetzung	1	,5	g/i
Natrium-Polyphosphat	40	,2	g/i
Natrium-Sulfit wasserfrei	10	,4	g/i
Hydrochinon	20		g/i
Natrium-Metaborat	3	g/i
Natrium-Hydroxyd	1	g/i
l-Phenyl-3- pyrazolidinon	1	g/i
Kaliumbromid	0	g/i
Benztriäzol	0	g/i
Verbindung der Formel (103)

709849/0934

2. Tank-Bleichbad

Zusammensetzung

Schwefelsäure 96 % 4-Mercaptobul:tersäure Kaliumj odid

m-Nitrobenzolsulfosäure, Natriumsalz,

Verbindung der Formel (103)

3. Tank-Fixierbad

20	ml/1
1	ml/1
10	g
7	g
2	g

Zusammen set zung

Ammoniumthiosulfat 220 g

Natriunmetabisulfit 10 g

Natriumsulfit 40 g

4. Tank-Wässerungsbad

Totalverarbeitungszeit 5 Minuten

(einschliesslich Transportzeit von Tank zu Tank und bei gleicher Verweilzeit von etwa 1 Minute in den einzelnen Tanks).

Nach Trocknung werden in Farbe und Tonwerten naturgetreue Reproduktionen der abgebildeten Vorlagen erhalten. Mit einer Füllung des Tanks können innerhalb von 14 Tagen 40 bis 60 Bilder des; Formates 18 cm · 24 cm von praktisch unveränderter Qualität entwickelt werden.

709849/0934

Anstelle der Verbindung der Formel (103) können auch die übrigen in den Tabellen I bis III genannten Verbindungen mit gleich gutem Ergebnis eingesetzt: werden.

709849/0934

Claims

Patentansprliche

1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmassig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung und anschliessende Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes und Farbbleichung, Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Färb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens eines Bleichkatalysators der Formel

durchgeführt wird, worin

R, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,

R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH₂OR₅, -CH₂NRR¹, -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CH₂Br, CH₃SR, -CH₂O(CH₂) OR,
-CH₂PO(OR₅) ₂, -CH₂PO(OR₆) ₂, -CIl₉SO₃R₆, -0(CH₉)_m0R,
-0(CH₂) SO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)_n0Ar,

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R~ kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR¹ , -OTlCOR, -K¹HCOAr¹ , -NHSO₀R₅oder -NH

₀₅

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

700849/0934

ORIGINAL INSPECTED

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,

Rc Alkyl mit 1 bis 4 Kohlcnstof fatcinen,

R, Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R),, ο η

Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,

Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl,

m 3 oder 4

η 1 bis 3 und

ρ 2 bis 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₂ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind, R~ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R- nicht Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -OR, -IiRR¹ , -liilCOR oder -IHiSO₂R₅ ist, worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

7 Ü U tU U / 0 ¹J 3 4 ORIGINAL INSPECTED

entsprechen, worin

Rt und R₀ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind.

/O

R_Q Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ -OR, NRR' , -NHCOR, -KlISO₂R ist und

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit Ibis Λ Kohlenstoffatomen

sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

entsprechen, v,^Torin

R,, Methyl oder Aethyl und

R₁₂ -OH, -OCH₃, -NR¹¹R"¹ , -KHCOCH₃, -NHSO₂CH₃ ist und R" und R." unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl

sind.

709849/0934

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

R, _o

entsprechen, worin

R₁₃ -OK, -OCH₃, NH₂ oder -NHCOCH₃ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

^R]5 /\^^N /^R

R J^>A -Jv^ ^K14 N ^R

entsprechen, worin

R., und R_Q unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind, R, -CH₂OR-, -CH₉NRR¹, -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂SR, -CH₂O(CH₂) OR, -CH₂PO(OR₅)₂, -CH₂PO(OR₆)₂, -CH₂SO₃R₆, -0(CH₉) OR, -0(CH₉) SO-R. oder -(OCH₉CH₉) OAr,

Lm ΠΙ 4m P J Ό £m £* W

R₁C Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

-OH oder -OCH₃,

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen sind,

709849/0934

-«τ- 2722/76

R₁. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

⁵ Φ

R, Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R),,

Ar Aryl oder sulfonierten Aryl,

Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl,

m 3 oder 4

η 1 bis 3 und

ρ 2 bis 4 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

entsprechen, worin

R₁₆ -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,

-CH₂NR¹¹R¹" , -CH₂SO₃R₆, -CH₂O(CH₂) OH, -CH₉O(CH₂) OCH₃ -0(CH₂) SO₃R₀ oder -(OCH₂CH₂)_n0Ar,

R₁₇ Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl oder Methoxy, R₆ Wasserstoff, eir Alkalimetallkation oder -N(R), und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl

7 _{0 ΰ} 8 4 9 / 0 9 3

η Ibis 3 und ρ 2 bis 4 ist

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel

R₁₀ ^. N

18^N CH₃

entsprechen, worin

R₁₈ -ClI₂Br, -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃, -CH₂KH₂ -CH₂SO₃R₆, -0(CH₂) SO₃R₆, -(OCH₂CH₂)_nOC₆H₅ oder

R. _q Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoxy, R^ Wasserstoff, ein Alkalinietallkation oder -N(R)^

η l.bis 3 und
ρ 2 bis 4 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Verarbei.tungsmass· nahmen

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung,

(4) Wässerung

70 9849/0 934

dadurch gekennzeichnet, dass unter Anwendung von 2c7i2^7 7 B handlungsstufcn (1) bisi (4) entsprechenden Behandlungsbädern und in der Reihenfolge (1) bis (A) zur kombinierten Farb- und Silberbleichung ein Bleichbad (2) angewendet wird, das

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,

(d) ein Oxidationsschutzmittel und

(e) einen Bleichkatalysator gemäss Anspruch 1 und (£) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

enthält, und dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades, bei Temperaturen von 20 bis 90° C erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung vom Eingehen in das erste Bad (1) bis zum Verlassen des letzten Bades höchstens 10 Minuten dauert und die Verweilzeit in den einzelnen Verarbeitungstanks höchstens 2 Minuten beträgt.

11. Wässrige Zubereitung zur Färb- und/oder Silberbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) einen Bleichkatalysator und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ein Chinoxalin nach Anspruch ist.

12. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5,0 des Bleichkatalysators enthält,

709849/0 9 34

ORIGINAL INSPECTED

13. Wässrige Bleichzubereitung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) und einem Konzentrat, das die Komponenten
(b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls in Gemisch mit organischen Lösungsmitteln hergestellt wird.

14. Wässre Bleichzubereitung nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die einerseits die Komponenten (a) und (c) und andererseits die Komponenten (b), (d), (e)
und gegebenenfalls (f) enthalten.

15y Chinoxaline der Formel

R, und R« unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,

R₃ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH₂OR₅₅ -CH₂KRR', -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CH₂Br, CH₂SR, -CH₂O(CH₂) OR, -CH₂PO(OR₅)₂, -CH₂PO(OR₆)₂, -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)_mOR, -0(CH₂) SO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂) OAr,

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R~ kein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR¹, -NHCOR, -KKCOAr¹, -NHSO^oder -NHSO₂AR¹ ist,

709849/0934

272277B

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl iv.it

1 bis 4 Kohlenstof fatcnen .sind, R₁. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, R, Wasserstoff, ein Aikalimetallkation oder -N(R),, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl,
Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl,

m 3 oder 4 η 1 bis 3 und ρ 2 bis 4 ist.

16. Chinoxaline nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₀ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind, R^ die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat, und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sofern R^ nicht Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, -OR, -NRR¹ -NHCOR oder NHSO₀Rc; ist, worin R und R¹ unabhängig voneinander

Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

17. Chinoxaline nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet:, dass sie der Formel

R ^K10

7038A9/0334 BAD ORIGINAL

AO

entsprechen, vorin

R-, und R₀ unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind,

/ O

R, Alkyl niiu 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁₀ -OR, KUR¹, -KHCOR, -NHSO₉R ist und

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

3.8, Chinoxaline nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

D VT CH „

^Ki2 -y^Y -y ³

R
^Kll

entsprechen, worin

R₁₁ Methyl oder Aethyl und R₁₂ -OH, -OCH₃, -NR¹¹R¹" , -NHCOCH₃, -K¹HSO₂CH₃ ist und

R" und R¹* unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl·

s ind.

19. Chinoxaline nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet. dass sie der Formel

709849/0934 BAD ORIGINAL

- irr -

entsprechen, worin R₁₃ -OH₅ -OCH^, ΚΉ₂ oder -K⁷HCOCH₃ ist,

20. Chinoxaline nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

entsprechen, worin

R₇ und Rg unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl sind, ^R14 -^CH2^OR5' "CH₂NRR', -CH₂OCOR, -CH₂Cl, -CH₂Br, -CH₉SR, -CH₂O(CH₂) OR, -CH₂PO(OR₅)₂, -CH₂PO(OR₆)₂, -CH₂SO₃R₆, -O(CH₂)_mOR, -0(CH₂) SO₃R₅ oder -(OCH₂CH₂)_nOAr,

R,c Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

-OH oder -OCH₃,
R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Rc Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, ei.n Alkalimetallkation oder -N(R),, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl, tn 3 oder 4 _f

η Ibis 3 und _709849/0934 ρ 2 bis 4 ist.

21, Chinoxaline nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R- - w CH₃

entsprechen, worin
he ~^CH2^C1' -^CH2^Br· -CH₂OCH₃, -CH₂OCOH, -CH₂OCOCH₃,

-CH₂NR¹¹R¹¹' , -CH₂SO₃R₆, -CH₂O(CH₂) OH, -CH₂O(CH₂) OCH₃ -0(CH₂) SO₃R₆ oder -(OCH₂CH₂)_nOAr,

R,η Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl oder Hethoxy,

R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R), und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, Ar Aryl oder sulfoniertes Aryl η 1 bis 3 und
ρ 2 bis 4 ist .

22. Chinoxaline nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

709849/0934

CH₃

^R18 ^ ^N CH₃

entsprechen, worin
^R

18 -^CH2^Br> -^CH ₂₂

-CH₂SO₃R₆, -0(CH₂) SO₃R₅, -(OCH₉CH₂)_nOC₆H₅ oder -(OCH₂CH₂)_nOC₆H₄SO₃R₅,

R^₀ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyl oder Methoxy,

R₆ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder -N(R),

R Wasserstoff oder Alkyl mit i bis 4 Kohlenstoffatomen,

η l..bis 3 und

ρ 2 bis 4 ist.

23. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalinen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diarnin der Formel

NH

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbony!verbindung der Formel

^Rl

^R2

709849/0934

oder α-Oxiwinoketcnen der Formel

C = NOM

^C = O

R₂

worin R, und R^ die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, zur Herstellung von Chino:;alinen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Oianin der Formel

worin Rq und R.„ die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben mit einer 1,2-Dicarbony!verbindung der Formel

^R8 oder einem a-Oximinoke.ton der Formel

C = NOH I

^R8

709849/0934

worin R, und Rg die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

25« Verfahren nach Anspruch 23, zur Herstellung von Chinoxalinen nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekenn· zeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formeln

oder ^CH3

worin R.., R,_? ^und R-, ο die in den Ansprüchen 18 und 19 angegebenen Bedeutungen haben, mit Diacetyl oder 3-0ximinobutanon-2 kondensiert.

26. Verfahren nach Anspruch 23, zur Herstellung von Chinoxalinen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diamin der Formel

R₁₅ NH₂

R₁₄ ^ NH₂

worin Rj, und R₁₅ die in Anspruch 20 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer 1,2-Dicarbony!verbindung der Formel

709849/0*934

Al*

c = ο

C «= O

^R8

oder einem <x-Oxi.mincketon der Formel

C == NOH

^R8

worin R₇ und R_g die in Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

27, Verfahren nach Anspruch 23 zur Herstellung von Chinoxaline!! nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Atnin der Fortnein

oder

worin R,_Q, R,.,, R,_g und R,q die in den Ansprüchen 21 und

22 angegebenen Bedeutungen haben, rait Diacetyl oder 3-Oximino·

butanon-2 kondensiert.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Temperaturen von 5 bis 100° C durchfuhrt.

709849/0934

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem Lösungsmittel durchfuhrt.

30. Verwendung der Chinoxaline nach einem der Ansprüche 15 bis 22 als Bleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren .

31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad oder einem kombinierten Farb- und Silberbleichbad befinden.

32. Photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder oder kombinierte Färb- und Silberbleichbäder flir das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichkatalysator mindestens ein Chinoxalin gemäss einem der Ansprüche 15 bis 22 enthalten.

33. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen farbphotographischen Bilder.

709849/Q934