DE874248C - Verfahren zur Herstellung von nicht diffundierenden Farbbildnern der Aryl-J-Saeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nicht diffundierenden Farbbildnern der Aryl-J-SaeureInfo
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- DE874248C DE874248C DEG4984A DEG0004984A DE874248C DE 874248 C DE874248 C DE 874248C DE G4984 A DEG4984 A DE G4984A DE G0004984 A DEG0004984 A DE G0004984A DE 874248 C DE874248 C DE 874248C
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- G03C7/3244—Couplers forming azinic dyes; Specific developers therefor
Description
Die Erfindung bezieht sich auf nicht diffundierende Farbbildner vom Typus der Aryl-J-Säure, in denen
die diffusionsfeste Gruppe in dem Arylrest vorhanden ist, der mit dem Stickstoffatom in der 6-Stellung der
J-Säure verbunden ist, und sie betrifft auch die Verwendung dieser Farbbildner bei der Herstellung von
blaugrünen Azin-Farbstoffbildern.
In der amerikanischen Patentschrift 2 486 440 ist die Herstellung von Azin-Farbstoffbildern in photographischen
Schichten u. dgl. durch Entwicklung dieser Schichten in Gegenwart eines Farbbildners mit
einem 2, 4-Diaminoanilin, vorzugsweise einer 4, 6-Diaminometanilsäure
beschrieben. Als Farbbildner zur Herstellung eines blaugrünen Azin-Farbstoffbildes ist
dort unter anderem auch die 6-Anilino-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
(Phenyl-J-Säure) erwähnt.
Der unter Verwendung dieses Farbbildners erzielte Farbstoff besitzt sehr erwünschte spektrale Eigenschaften.
Die Verwendung dieses Farbbildners hat jedoch gewisse Nachteile, und insbesondere den Nachteil,
daß er dazu neigt, aus der Halogensilberemulsion herauszudiffundieren, wenn er dieser Emulsion zugesetzt
wird. Aus diesem Grunde muß dieser Farbbildner, wenn er benutzt wird, in dem Entwickler verwendet
werden, so daß eine Anzahl von Farbentwicklungsstufen unvermeidlich ist.
Um diesen Nachteil des Farbbildners unter Beibehaltung der guten Eigenschaften der Farbbildung zu
beheben und in dem Bestreben, das Molekül gegen Oxydation durch photographische Oxydationsmittel,
wie saure oder alkalische Ferricyanidbleichlösungen, zu stabilisieren, ist auch schon vorgeschlagen worden,
die .Aryl-J-Säuren als Urethane mit langer Alkylkette
. aufzubauen. Es wurde angenommen, daß durch derartige Produkte, die in der amerikanischen Patentschrift
2480815 beschrieben sind, die Nachteile behoben
werden würden, die mit den Aryl-J-Säuren verbunden sind.
Es wurde jedoch gefunden, daß die langkettigen
Urethane von Aryl-J-Säuren und die entsprechenden Carboxamide den Anforderungen der Technik nicht
entsprechen, da die Urethan- und Carboxamidbindungen durch verdünnte Alkalien sehr leicht gespalten
werden. Die Verwendung derartiger diffusionsfester Farbbildner beschränkt daher die Zusammensetzung
der bei der Verarbeitung von Filmen nach dem Azinverfahren benutzten Lösungen.
Es ist immer wieder Versucht worden, das Azinverfahren
durch Herstellung eines Farbbildners für die Bildung des blaugrünen Bildes zu verbessern, der die
erwünschten Eigenschaften der langkettigen Urethane dieser Säuren besitzt. Auf Grund dieser Arbeiten
wurde gefunden, daß Farbbildner, die diesen Anforderungen entsprechen, hergestellt werden können, indem
in den aromatischen Rest, der mit dem Stickstoffatom der Aryl-J-Säuren verbunden ist, eine Carboxylgruppe
eingeschlossen und diese Carboxylsäuregruppe für die Bildung von Amiden benutzt wird, durch die die Verbindungen
in Halogensilberemulsionen diffusionsfest und gegen verdünnte Alkalien stabil gemacht werden.
Die Herstellung und Verwendung derartiger Farbbildner
bilden somit das Ziel und den Zweck der vorliegenden Erfindung.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbbildner können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
OH
MOoS
N—A—X—NH-Y
CO-R
in der A einen aromatischen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinreihe, X den Rest —CO—,
-OCH2CO-, -CH2CO- oder -NHCH2CO-,
Y einen aliphatischen Rest mit einer Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen
Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder eine salzbildende
Gruppe oder ein Alkalimetall, wie Natrium
oder Kalium od. dgl., und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Beispiele von Verbindungen, die von der obigen
Formel umfaßt werden, sind die folgenden:
OCH2CNH-C18H37
(ι)
NaO3S
V "v
■ COCH3
6-(N-acetyl-5-octadecylcarbamyhnethoxy-2-naphthylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
QH
Na O, S
CONHC12H25
(2)
COCH3 6-(N-acetyl-6-dodecylcarbamyl-2-naphthylamino)-i-oxynaphthaHn-3-sulfonsaures Natrium.
OH
NaO3S
CO-NH-C14H29
(3)
COCH3 6-(N-acetyl-4-tetradecylcarbamylanilino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäures Natrium.
OH
NaO, S
•Ν
CH2CO NH C10H21
(4)
COCH3
6-(N-acetyl-4-decylaminocarbamylmethylanilino)-i-oxynaplithalin-3-sulfonsaures Natrium.
6-(N-acetyl-4-decylaminocarbamylmethylanilino)-i-oxynaplithalin-3-sulfonsaures Natrium.
OH
NaOoS
CONH-C17H.
(5)
17 11SS
6-(N-acetyl-7-heptadecylcarbamyl-2-naphthylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
OH
NaO, S-I
N L J-NHCH2CONH C17H36
(6)
COCH3
6-(N-acetyl-3-heptadecylcarbamylmethylaminoanilino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
6-(N-acetyl-3-heptadecylcarbamylmethylaminoanilino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
.N.
N-CH3
NaO3S
COCH3
6-(N-acetyl-2-methyl-4-octadecylcarbamyl-6-chinolylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
6-(N-acetyl-2-methyl-4-octadecylcarbamyl-6-chinolylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
(7)
CONH-C18H37
OH
HOoS
O H CH3 H
Ii ι Ii
C-N-/ > N-CO-C17H35
(8)
COCH3
6-[N-Acetyl-4-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.
6-[N-Acetyl-4-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.
OH
HO, S
H CH3
COCH,
NHCOC17H35
(9)
COOH
6-[N-Acetyl-4-(5-carboxy-3-stearoylamino-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.
OH
NaOoS
OH
C-N —/\— N HC 0 C12H25
(ίο)
COCH3
6-|^-acetyl-4-(4-sulfo-3-tridecanoyläminophenylcarbamyl)-ajiüinoi-i-oxynaphthaliii-3-sulfonsaures Natrium.
6-|^-acetyl-4-(4-sulfo-3-tridecanoyläminophenylcarbamyl)-ajiüinoi-i-oxynaphthaliii-3-sulfonsaures Natrium.
OH
H CH 3
NaOoS
S-CH2-C-N
•N-
-NHCOC17H35
(II)
COCH,
SO3H 80
6-ß^-acetyl-3-(3-stearoylammo-5-suMo-o-tolylcarbam
20 . OH ο H CH3
Ii 1 I
-N-
NaO3S
COCH,
SO3H
6-[N-acetyl-4-(3-stearoyl-5-sulfo-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures .Natrium.
30 ' OH
NaOoS
H NH-C18H37
(13)
SO3H
6-[^-acetyl-4-(2-octadecylammo-5-sulfophenylcarbainyl)-aniHno]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.
OH
H CH3
NaOoS
■Ν
!-OCH2CO-N
COCHo
NHCOC17H36
(14)
SOoH
6-[N-acetyl-7-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolyl-carbamylmethoxy-2-naphthyIamino]-i-oxynaphthalin-3-
sulfonsaures Natrium.
OH
NaOoS
O H
I! I X
■ CH2C — N — ( V-NHCOC17H35
-N-
COC2H5
SO3H
6-psr-propionyl-4-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolylcarbamyImethyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3- 125
sulfonsaures Natrium.
OH
κ"\
-CO
ι
ι
ι
-N-
C18H37
HOxS-Ν
-N-
(ΐ6)
COCH3
6-(N-Acetyl-5-octadecylcarbamyl-2-pyridylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.
6-(N-Acetyl-5-octadecylcarbamyl-2-pyridylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.
Die obigen Verbindungen werden hergestellt, indem Carboxyaryl-J-Säuren als einer der Ausgangsstoffe
benutzt werden. Zu diesem Zweck können beispielsweise verwendet werden:
3'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure, 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure,
S'-Carboxy-naphthoxy^'-naphthyl-J-Säure,
7'-Carboxy-methoxy-2'-naphthyl- J-Säure, 4'-Carboxy-phenyl-J-Säure,
3 '-Carboxy-phenyl- J-Säure, 4'-Carboxy-methylphenyl-J-Säure, S'-Carboxy-methylaminophenyl-J-Säure,
a-Methyl^-carboxy-o-chinolin-J-Säure,
Jj5 4-Carboxy-6-pyridin-J-Säure u. dgl.
Die Amidierung dieser Säuren ist jedoch nicht so einfach wie die Amidierung der gewöhnlichen Arten
von Säuren. So ist es z. B. nicht möglich, die Säurechloride der vorstehend erwähnten Aryl-J-Säuren
herzustellen und diese mit einem Amin zu kondensieren. Die Herstellung muß vielmehr durchgeführt
werden, indem entweder 1. eine Phosphazoverbindung des gewünschten Amins gebildet und diese Phosphazo-Verbindung
mit der gewünschten Aryl-J-Säure kondensiert wird oder 2. ein Gemisch, aus dem gewünschten
Amin und der gewünschten Aryl-J-Säure in Pyridin suspendiert, mit Phosphortrichlorid erhitzt
wird. Die letztere Reaktion verläuft ganz glatt und führt zu wohldefinierten Produkten, und sie bildet
daher die bevorzugte Arbeitsweise.
Die Herstellung von Amiden durch Reaktion einer Phosphazoverbindung mit einer Säure ist in der
amerikanischen Patentschrift 2 508 860 von Harry
W. Grimmel et al vom 28. 6.1945 betreffend »Verfahren
zur Herstellung von organischen Amiden« näher beschrieben.
Die wie oben hergestellten, langkettigen Amide sind diffusionsfeste Farbbüdner. Als solche können sie
jedoch nicht für die Herstellung von mehrschichtigen Farbfilmen benutzt werden, da sie sehr leicht oxydiert
werden und während der normalen Verarbeitung derartiger mehrschichtiger Füme zur Erzeugung von
braunen Flecken führen. Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, die Amide in Acylaminverbindungen
umzuwandeln, die bei der farbbildenden Entwicklung das gewünschte blaugrüne Farbstoff bild liefern, in
Wasser leicht löslich sind und mit photographischen Emulsionen verträglich sind und keine Schleierbildung
mit Verringerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenide verursachen. Die Acylaminverbindungen
können leicht hergestellt werden, indem die Amide mit dem gewünschten Säureanhydrid, wie mit
Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid unter Erhitzen des Reaktionsgemisches behandelt
Aver den.
Die erfindungsgemäßen Farbbildner können, wenn sie in einer Halogensüberemulsion dispergiert sind,
durch Entwicklung mit den Entwicklern der amerikanischen Patentschrift 2 486 440 und besonders mit
4, /J-Oxyäthylamino-ö-phenylamino-metanilsäure in
blaugrüne Azinf arbstoff bilder umgewandelt werden. Diese Farbbildner sind bei der Verarbeitung von
Mehrschichtenfilmen nach dem Azinverfahren sehr
geeignet.
Die bei dieser Verarbeitung benutzten Entwickler enthalten nicht nur das gewünschte 2,4-Diaminoanilin
und ein Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd od. dgl., sondern vorzugsweise zusätzlich
auch noch die üblichen Zusatzstoffe, wie ein Alkalibromid, z. B. Kaliumbromid und ein Alkalisulfit, wie
Natriumsulfit. Die besten Resultate werden erhalten, wenn in dem Entwickler auch noch ein Kupplungsbeschleuniger in Form einer anorganischen oder organischen
Base, wie Chinolin, Pyridin oder Ammoniumhydroxyd, vorhanden ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Herstellung von Carboxy-Aryl-J-Säuren
Beispiel 1
Beispiel 1
o'-Carboxy^'-naphthyl-J-Säure
In einem Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen
war, wurden 24 g 6-Amino-2-naphthoesäure und 225 ecm warmes Wasser gegeben. Es wurde dann
Ammoniumhydroxyd (konz.) tropfenweise zugesetzt, bis eine vollkommene Lösung erhalten worden war.
Darauf wurden 59 g des Natriumsalzes der J-Säure und 150 g neutrale Ammoniumsulfitlösung (50°/Oig)
und 43 g Natriummetabisulfit zugesetzt, worauf das Gemisch is/4 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde.
Darauf wurden 40 g Natriumsalz der J-Säure zugesetzt und das Gemisch weitere 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wurde filtriert und der erhaltene feste Teer verworfen. Das Filtrat
wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und
durch Umkristallisieren aus Kaliumchloridlösung weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt ist ein Farbbildner
für Blaugrün und liefert Farbstoffe in etwa dem gleichen Ton, wie sie aus der Phenyl-J-Säure erhalten
werden.
Beispiel 2 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure
Die 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure wurde nach
dem gleichen Verfahren erhalten, wie es für die 6'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure beschrieben worden
ist.
Beispiel 3 .
S'-Carboxy-naphthoxy^'-naphthyl-J-Säure
In einen Dreihalskolben von 11 Inhalt, der mit
einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 22 g 7-Amino-i-naphthoxyessigsäure
und 150 ecm warmes Wasser gegeben.
Das Gemisch wurde durchgerührt und mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung versetzt, bis vollständige
Lösung erfolgt war, Das Natriumsalz der J-Säure (58 g), neutrale Ammoniumsulfitlösung (100 g)
und Natriummetabisulfit (50 g) wurden in der obigen Reihenfolge zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in ein großes Becherglas umgegossen und noch sehr
heiß mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde abgekühlt und
das abgeschiedene halbfeste Öl durch Dekantieren abgetrennt. Diese ölige Abscheidung wurde in 300 ecm
heißem Wasser gelöst, und die trübe Lösung wurde geklärt, indem sie durch eine Schicht Diatomeenerde
filtriert wurde. Der Filterrückstand wurde mit 50 ecm Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit
250 ecm einer 30%igen Kaliumchloridlösung versetzt,
worauf das sich abscheidende öl durch Zentrifugieren
abgetrennt, in 200 ecm kochendem Wasser gelöst und die Lösung abgekühlt wurde. Das so erhaltene kristalline
Produkt wurde abfiltriert, unter einem Kautschukpuffer soweit wie möglich trockengepreßt
und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt kann durch mehrfache Umkristallisation aus Wasser
weiter gereinigt werden. Das so erhaltene Produkt ist ein Farbstoffbildner für Blaugrün, der Farbstoffe
liefert, die im Ton denen sehr ähnlich sind, die sich von der 2-Naphthyl-J-Säure ableiten. Es ist jedoch
darauf hinzuweisen, daß die sich von der 2-Naphthyl-J-Säure
ableitenden Blaugrünfarbstoffe eine geringere Rot- und eine größere Grüntransmission besitzen als
die Blaugrünfarbstoffe, die sich von der Phenyl-J-Säure ableiten und daher erwünschter sind.
Beispiel 4 7'-Carboxy-methoxy-2'-naphthyl-J-Säure
Die 7'-Carboxy-methoxy-2'rnaphthyl-J-Säure kann
in etwa der im vorausgehenden Beispiel beschriebenen Weise hergestellt werden, indem die 8'-Aminoi-naphthoxy-essigsäure
durch die 7'-Amino-i-naphthoxyessigsäure
ersetzt wird.
Beispiel 5
4'-Carboxy-phenyl-J-Säure
4'-Carboxy-phenyl-J-Säure
In einen Dreihalskolben von 3 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ·
versehen war, wurde eine Lösung von 1Jj g einer
54%igen J-Säurepaste in 1000 ecm Wasser, das 95 g
Natriumhydroxyd enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt, und es wurden dann 210 g
p-Amino-benzoesäure und 500 g Natriummetabisulfit zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 ecm Wass.er verdünnt und mit konzentrierter
Salzsäure auf einen pn-Wert von 1 bis 2 angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde nitriert und der Rückstand
mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Das Material wurde dann in 3 1 heißen Wassers suspendiert,
und es wurde Kaliumacetat zugesetzt, bis Lösung erfolgt war. Darauf wurden 500 ecm einer
gesättigten Kaliumchloridlösung zugesetzt und die Lösung abgekühlt. Der sich abscheidende kristalline
Niederschlag wurde abfiltriert und mit I5°/Oiger
Kaliumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter gereinigt, indem es mehrmals aus
io°/0iger Kaliumchloridlösung umkristallisiert wurde.
Ein guter Nachweis für die Reinheit des Produktes besteht darin, daß ein kleiner Teil in Wasser gelöst
und dann mit Salzsäure angesäuert wird. Wenn das Produkt rein ist, so wird, solange das Gemisch heiß
ist, keine Fällung erhalten; beim Abkühlen verfestigt sich das ganze Gemisch zu einem Gel.
Zwecks Herstellung von nicht diffundierenden Farbbildnern
wird die 4'-Carboxy-phenyl-J-Säure am besten in das Pyridinsalz umgewandelt, was in folgender
Weise durchgeführt werden kann.
Das oben erhaltene feste Produkt wird in 2 1 heißem Wasser, die 200 ecm Pyridin enthalten, gelöst. Die
Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure stark S5 angesäuert und abkühlen lassen. Der so erhaltene
gelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
4'-Carboxy-methyl-phenyl- J-Säure
In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler
versehen war, wurden eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd
in 200 ecm Wasser, 66 g J-Säure und 38 g p-Amino-phenylessigsäure gegeben. Das Gemisch
wurde görührt, bis volle Lösung erhalten war, und es
wurden dann 100 g Natriummetabisulfit zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde 24 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, wonach alle Ausfällungen wieder in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde mit
125 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Gemisch abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde
abfiltriert und in 500 ecm heißem Wasser gelöst. Es wurden dann 50 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt
und die so erhaltene Suspension auf 30 bis
40° C abgekühlt. Das sich hierdurch abscheidende Produkt wurde abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure
gewaschen und getrocknet.
Beispiel 7
S'-Carboxy-methyl-amino-phenyl-J-Säure
S'-Carboxy-methyl-amino-phenyl-J-Säure
Die s'-Carboxy-methyl-amino-phenyl-J-Säure kann
nach den obigen Verfahren hergestellt werden, indem
von 3-Amino-phenyl-glycin und J-Säure ausgegangen
wird.
, a-Methyl-A-carboxy-o-chinolin- J- Säure
In einen Dreihalskolben von ι 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler
versehen war, wurden 200 ecm Wasser, 4 g Natriumhydroxyd, 20 g 2-Methyl-6-amino-cinchoninsäure,
39 S J-Säure und 50 g Natriummetabisulfit gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt,
und es wurden weitere 13 g J-Säure zugesetzt. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die erhaltene Suspension wurde abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde
abfiltriert und mit 3 η-Salzsäure verrieben. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und sorgfältig mit
Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in heißer verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, die Lö-
ao sung mit Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Der
so erhaltene kristalline Niederschlag wurde in heißem Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure
stark angesäuert. Der so erhaltene dunkelrote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
as und getrocknet.
Beispiel 9
4-Carboxy-6-pyridin- J-Säure
4-Carboxy-6-pyridin- J-Säure
Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß die 2-Methyl-6-amino-cinchoninsäure
durch eine äquivalente Menge 6-Aminonicotinsäure ersetzt wird.
Herstellung
von nicht diffundierenden Aryl-J-Säuren
Ein Gemisch aus 13 g s-Amino-s-stearoylaminop-toluolsulfonsäure
und 10 g p-Carboxyphenyl- J-Säure in trockenem C. P.Pyridin (150 ecm) und trockenem
C.P.Benzol (100 ecm) wird in einen Dreihalskolben von 500 ecm Inhalt gebracht, der mit einer mechanischen
Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Wasserabscheider (Extraktor) versehenen
Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Gemisch wird ι Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das sich
in dem Extraktor abscheidende Wasser wird zusammen mit einer Gesamtmenge von 100 ecm der Lösungsmittel
entfernt. Zu der gerührten, auf Rückfluß erhitzten Lösung wird tropfenweise innerhalb
x/2 Stunde Phosphortrichlorid in trockenem Pyridin
(50 ecm) zugesetzt. Die Lösung wird weitere 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Die Lösungsmittel werden unter verringertem Druck entfernt, der Rückstand in 300 ecm heißem
Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat mit Salzsäure stark angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, in
500 ecm heißem Wasser gelöst, durch eine Kieselsäureschicht filtriert und das Filtrat mit 150 ecm konzentrierter
Salzsäure versetzt (oder bis die Fällung beendet ist). Das Gemisch wird bis zum Zusammenballen
des Niederschlages erhitzt und letzterer dann abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit 500 ecm
kochendem Eisessig extrahiert. Darauf werden zu dem Auszug 20 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt und das
Gemisch x/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das
Gemisch wird heiß filtriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g eines
gelben, festen Produktes. Dieses Produkt scheint vollkommen diffusionsfest zu sein, aber es ist etwas
lichtempfindlich und daher zweckmäßig in einer dunklen Flasche aufzubewahren.
Das Produkt ist 6-[N-Acetyl-4-(3-stearoylamino-5 - sulfo - ο -tolylcarbamyl) -anüino] -1 -naphthol-3-sulfonsäure.
. Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel io, mit
dem Unterschied, daß die p-Carboxy-phenyl-J-Säure durch eine äquivalente Menge 3'-Carboxy-methylphenyl-J-Säure
ersetzt wird.
Das erhaltene Produkt besteht aus 6-[N-Acetyl-3 - (3 - stearoylamino - 5 - sulfo - 0 -tolyl- carbamylmethyl)-anüino]-l-naphthol-3-sulfonsäure.
Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß die p-Carboxy-phenyl-J-Säure
durch y'-Carboxymethoxy^'-naphthyl-J-Säure und
das Essigsäureanhydrid durch Propionsäureanhydrid ersetzt wird.
Das erhaltene Produkt besteht aus 6-[N-Propionyl-4-(3
- stearoylamino - 5 - sulfo - ο - tolyl- carbamylmethy 1) anüino]-i-naphthol-3-sulfonsäure.
In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Tropftrichter
und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist und auf einem Metallbad
erhitzt wird, wird ein Gemisch aus 104 g des Pyridinsalzes von 3-Amino-4-octadecyl-aminobenzolsulfonsäure,
88 g des Pyridinsalzes der p-Carboxyphenyl-J-Säure, 300 ecm trockenem Pyridin und
200 ecm trockenem Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das sich im Abscheider
ansammelnde Wasser abgezogen. Nachdem das Abziehen des Wassers beendet ist, werden durch
den Extraktor im ganzen 200 ecm der Lösungsmittel entfernt. Darauf werden 13,7 g Phosphortrichlorid in
50 ecm trockenem Benzol tropfenweise schnell zugesetzt. Nach beendetem Zusatz werden die Lösungsmittel
durch Destillation so schnell wie möglich entfernt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine entnommene
und mit etwa 1 ecm Eisessig und 5 ecm Essigsäureanhydrid versetzte und 1 Minute zum
Sieden erhitzte und dann wieder abgekühlte Probe ein gut kristallines Produkt liefert. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 200 ecm Eisessig und 500 ecm
Essigsäureanhydrid versetzt und 10 Minuten erhitzt. Die Lösung wird dann mit weiteren 300 ecm Essig-
Säureanhydrid verdünnt und abgekühlt. Der entstehende
Niederschlag wird abfiltriert und auf dem Filter soweit wie möglich trockengesaugt und mit
Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem
Gemisch aus Eisessig und absolutem Alkohol (i: i)
weiter gereinigt werden. Es stellt wahrscheinlich das Pyridinsalz der 6-[N-Acetyl-4-(2-octadecyl-acetamid-5
- sulf ophenylcarbamyl) - anilino] -1 -naphthol-3 - sulf onsäure
oder der 6-p-[4-(octadecyl-5-suKo-2-benzimidazolyl)-phenylcarbamyl]-N-acetylanilino-r-naphthol-3-sulfonsäure
dar,
In einen Dreihalskolben von 500 ecm Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem
Tropftrichter und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist und auf einem
Metallbad erhitzt wird, wird ein Gemisch aus 52 g des Pyridinsalzes der s-Amino^-octadecylaminobenzolsulfonsäure
und 36 g m-Carboxyphenyl-J-Säure in 150 ecm trockenem Pyridin und 100 ecm trokkenem
Benzol gegeben. Das Gemisch wird in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise getrocknet. Unter
Rühren wird dann eine Lösung aus 6,9 g Phosphortrichlorid
und 50 ecm Benzol unter Rückfluß tropfenweise zugesetzt. Nach beendetem Zusatz werden die
Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und das Erhitzen des Rückstandes wird 1 Stunde fortgesetzt.
Der erhaltene Sirup wird mit Essigsäure bis zur Lösung versetzt, die dann mit Aceton verdünnt wird;
das sich abscheidende Lösungsmittel wird abgezogen. Der feste Rückstand wird mit absolutem Äthanol und
Lithiumcarbonat unter Rückfluß gekocht und die erhaltene Lösung nitriert und abgekühlt. Darauf wird
niedrigsiedender Petroläther zugesetzt, um das Lithiumsalz auszufällen. Das Lithiumsalz wird in
einem Gemisch aus Eisessig und Essigsäureanhydrid gelöst und das Gemisch zwecks Bildung des N-Acetylaminderivates
1Z2 Stunde unter Rückfluß gekocht.
C18H37-NH-COCH2O
Die Verbindung kann von restlichen Phosphorverbindungen weiter befreit werden, indem sie mit
wäßriger Natriumcarbonatlösung gekocht, angesäuert und mit Kochsalzlauge gefällt wird.
Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 15, mit dem Unterschied, daß die Aryl-J-Säure durch eine
äquivalente Menge 2-Methyl-4-carboxy-6-chinolino-J-Säure ersetzt wird.
Die Lösung wird abgekühlt und das ausgefällte Salz abfiltriert.
Das erhaltene Produkt ist die 6-[N-Acetyl-3-(2-octadecylämmo-S-sulfo-phenylcarbamy^-anilinoj-i-naphthol-3-sulfonsäure.
Zu einer Lösung von 54 g Octadecylamin und 32 g Triäthylamin in 200 ecm wasserfreiem, auf 60 bis
80° C gehaltenem Toluol wird langsam eine Lösung
von 14 g Phosphortrichlorid in 35 ecm wasserfreiem Toluol zugesetzt und das Ganze Z1J2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und die so erhaltene
Phosphazolösung, das Filtrat, wird ohne weitere Reinigung benutzt.
Ein Gemisch aus 10,5 g 6-[8'-(Carboxymethoxy)-2'-naphthyl]-amino-i-naphthol-3-sulfonsaurem
Kalium und 250 ecm wasserfreiem Xylol wird unter Mitverwendung eines Wasserabscheiders unter Rückfluß
erhitzt, bis kein Wasser im Rückfluß mehr nachgewiesen werden kann. Darauf wird die oben hergestellte
Phosphazolösung (80 ecm) zugesetzt und das Gemisch 20 Stunden auf 110 bis 125° gehalten. Es
werden dann 8 ecm Essigsäure zugesetzt, und das
Gemisch wird 1Z2 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Darauf wird eine Lösung von 10 g Kaliumacetat in go
25 ecm Eisessig zugesetzt und das Gemisch 1J2 Stunde
unter Rückfluß erhitzt. Schließlich werden 20 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch
1Z2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene
Suspension wird unter verringertem Druck eingedampft
und der Rückstand dann sorgfältig extrahiert, indem er mit 250 ecm absolutem Alkohol unter Rückfluß
erhitzt wird. Das Gemisch wird abgekühlt und
das erhaltene gelbe, feste Produkt abfiltriert. Dieses Produkt bildet einen diffusionsfesten Farbbildner für
Blaugrün und hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:
6- (N-Acetyl-S-octadecylcarbamylmethoxy^-naphthylamino)-i-naphthol-3-sulfonsäure.
OH
SOoH
CH3
Das erhaltene Produkt ist die 6-(N-Acetyl-2-methyl- - octadecylcarbamyl - 6 - chinolylamino) -1 - naphthol-3-sulfonsäure.
Anwendung der diffusionsfesten Farbbildner in Halogensilber-Emulsionen
Eine photographische Bromsilheremulsion, die je Kilo Emulsion 1,5 g des Farbbildners des Beispiels 10
enthält, wird belichtet, das latente Silberbild in
einem Methol-hydrochinonentwickler entwickelt, von
neuem belichtet und das restliche Halogensilber io Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
Kaliumcarbonat 20 g
Natriumsulfit 60 g
Äthylendiamin 30 ecm
4~[ß- Oxyäthylamino) - 6 - phenylamino-
metanüsäure 3 g
Wasser 1000 ecm
Das entwickelte Silberbild wird mit Kaliumferri-
cyanid gebleicht und in einer sauren härtenden Natriumthiosulfatlösung fixiert. Auf diese Weise wird
ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten, das gegen Säuren und alkalische Oxydationsmittel beständig ist.
Ein Dreischichtenfilm, dessen untere Schicht aus ao einer rotempfindlichen Emulsion besteht und als Farbbildner
für das blaugrüne Bild das Produkt des Beispiels 13 enthält, dessen Mittelschicht aus einer grünempfindlichen Emulsion besteht und als Farbbildner
für das blaurote Bild 2-Stearoylamino-6-(8'-oxycinchinoylamino)-toluol-4-sulfonsäure
enthält und dessen oberste Schicht aus einer blauempfindlichen Emulsion besteht, die als Farbbildner für das Gelbbild 2-(Benzoylacetamidophenyl)
-1 - octadecyl- 5 -benzimidazolsulf onsäure enthält, wurde belichtet, in Schwarz-weiß ent-30.
wickelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber 12 Minuten in einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
6-Phenylamino-4-((S-oxyäthylamino)-
metanilsäure 8 g
Kaliumcarbonat 20 g
Natriumsulfit 60 g
Kaliumbromid 10 g
Benzylamin 5 g
Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm
Nach dem Entwickeln wird der Film gewaschen, in einer Ferricyanidbleichlösung gebleicht und in einer
O CH3 0
-Il
C17H35-C-N-/ V-NH-C
SOoH
benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-
CH3CO-N-C18H37 ο
NH-C-
SOoH
sauren, härtenden Natriumthiosulfatlösung fixiert. Auf diese Weise wird ein positives Farbstoffbild in
jeder der drei Schichten erhalten, und zwar ein blaugrünes Farbbild in der Bodenschicht, ein blaurotes
oder purpurfarbiges Farbbild in der Mittelschicht und ein lebhaftes gelbes Farbbild in der Oberschicht.
Es ist selbstverständlich, daß irgendeiner der obengenannten Farbbildner in Halogensilberemulsionen
dispergiert und zur Herstellung von Azin-Farbstoffbildern benutzt werden kann.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Azin-Farbstoffbüdern in belichteten Halogensilberemulsionen durch Farbentwicklung mittels einem 2,4-D1-aminoanilin, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner in der Emulsion eine Verbindung der folgenden ZusammensetzungOHMOoSN—A—X—NH-YCO-Rbenutzt wird, in der A einen aromatischen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinreihe, X den Rest —CO—, -OCH2CO-, -CH2CO- oder -NHCH2CO-, Y einen aliphatischen Rest mit einer Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder eine salzbildende Gruppe oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium od. dgl., und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner eine Verbindung der folgenden FormelOHSO3Hzeichnet, daß als Farbbildner eine Verbindung der folgenden FormelOHi— SO3Hbenutzt wird.© 5105 4.53
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GB (1) | GB691989A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1273137B (de) * | 1955-04-12 | 1968-07-18 | Arthur J Schmitt Foundation Ch | Verwendung einer UEberzugsmasse als Formsand-Bindemittel |
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1951
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- 1951-01-10 DE DEG4984A patent/DE874248C/de not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1273137B (de) * | 1955-04-12 | 1968-07-18 | Arthur J Schmitt Foundation Ch | Verwendung einer UEberzugsmasse als Formsand-Bindemittel |
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GB691989A (en) | 1953-05-27 |
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