DE874248C

DE874248C - Verfahren zur Herstellung von nicht diffundierenden Farbbildnern der Aryl-J-Saeure

Info

Publication number: DE874248C
Application number: DEG4984A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleming Coles; Vsevolod Tulagin
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-01-10
Filing date: 1951-01-10
Publication date: 1953-04-23
Also published as: GB691989A; BE500494A; US2591642A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf nicht diffundierende Farbbildner vom Typus der Aryl-J-Säure, in denen die diffusionsfeste Gruppe in dem Arylrest vorhanden ist, der mit dem Stickstoffatom in der 6-Stellung der J-Säure verbunden ist, und sie betrifft auch die Verwendung dieser Farbbildner bei der Herstellung von blaugrünen Azin-Farbstoffbildern.

In der amerikanischen Patentschrift 2 486 440 ist die Herstellung von Azin-Farbstoffbildern in photographischen Schichten u. dgl. durch Entwicklung dieser Schichten in Gegenwart eines Farbbildners mit einem 2, 4-Diaminoanilin, vorzugsweise einer 4, 6-Diaminometanilsäure beschrieben. Als Farbbildner zur Herstellung eines blaugrünen Azin-Farbstoffbildes ist dort unter anderem auch die 6-Anilino-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure (Phenyl-J-Säure) erwähnt.

Der unter Verwendung dieses Farbbildners erzielte Farbstoff besitzt sehr erwünschte spektrale Eigenschaften. Die Verwendung dieses Farbbildners hat jedoch gewisse Nachteile, und insbesondere den Nachteil, daß er dazu neigt, aus der Halogensilberemulsion herauszudiffundieren, wenn er dieser Emulsion zugesetzt wird. Aus diesem Grunde muß dieser Farbbildner, wenn er benutzt wird, in dem Entwickler verwendet werden, so daß eine Anzahl von Farbentwicklungsstufen unvermeidlich ist.

Um diesen Nachteil des Farbbildners unter Beibehaltung der guten Eigenschaften der Farbbildung zu beheben und in dem Bestreben, das Molekül gegen Oxydation durch photographische Oxydationsmittel, wie saure oder alkalische Ferricyanidbleichlösungen, zu stabilisieren, ist auch schon vorgeschlagen worden,

die .Aryl-J-Säuren als Urethane mit langer Alkylkette . aufzubauen. Es wurde angenommen, daß durch derartige Produkte, die in der amerikanischen Patentschrift 2480815 beschrieben sind, die Nachteile behoben werden würden, die mit den Aryl-J-Säuren verbunden sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß die langkettigen Urethane von Aryl-J-Säuren und die entsprechenden Carboxamide den Anforderungen der Technik nicht entsprechen, da die Urethan- und Carboxamidbindungen durch verdünnte Alkalien sehr leicht gespalten werden. Die Verwendung derartiger diffusionsfester Farbbildner beschränkt daher die Zusammensetzung der bei der Verarbeitung von Filmen nach dem Azinverfahren benutzten Lösungen.

Es ist immer wieder Versucht worden, das Azinverfahren durch Herstellung eines Farbbildners für die Bildung des blaugrünen Bildes zu verbessern, der die erwünschten Eigenschaften der langkettigen Urethane dieser Säuren besitzt. Auf Grund dieser Arbeiten wurde gefunden, daß Farbbildner, die diesen Anforderungen entsprechen, hergestellt werden können, indem in den aromatischen Rest, der mit dem Stickstoffatom der Aryl-J-Säuren verbunden ist, eine Carboxylgruppe eingeschlossen und diese Carboxylsäuregruppe für die Bildung von Amiden benutzt wird, durch die die Verbindungen in Halogensilberemulsionen diffusionsfest und gegen verdünnte Alkalien stabil gemacht werden.

Die Herstellung und Verwendung derartiger Farbbildner bilden somit das Ziel und den Zweck der vorliegenden Erfindung.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbbildner können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

OH

MOoS

N—A—X—NH-Y

CO-R

in der A einen aromatischen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinreihe, X den Rest —CO—, -OCH₂CO-, -CH₂CO- oder -NHCH₂CO-, Y einen aliphatischen Rest mit einer Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder eine salzbildende Gruppe oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium od. dgl., und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele von Verbindungen, die von der obigen Formel umfaßt werden, sind die folgenden:

OCH₂CNH-C₁₈H₃₇

(ι)

NaO₃S

V "v

■ COCH₃

6-(N-acetyl-5-octadecylcarbamyhnethoxy-2-naphthylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.

QH

Na O, S

CONHC₁₂H₂₅

(2)

COCH₃ 6-(N-acetyl-6-dodecylcarbamyl-2-naphthylamino)-i-oxynaphthaHn-3-sulfonsaures Natrium.

OH

NaO₃S

CO-NH-C₁₄H₂₉

(3)

COCH₃ 6-(N-acetyl-4-tetradecylcarbamylanilino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäures Natrium.

OH

NaO, S

•Ν

CH₂CO NH C₁₀H₂₁

(4)

COCH₃
6-(N-acetyl-4-decylaminocarbamylmethylanilino)-i-oxynaplithalin-3-sulfonsaures Natrium.

OH

NaOoS

CONH-C₁₇H.

(5)

17 ¹¹SS

6-(N-acetyl-7-heptadecylcarbamyl-2-naphthylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.

OH

NaO, S-I

N L J-NHCH₂CONH C₁₇H₃₆

(6)

COCH₃
6-(N-acetyl-3-heptadecylcarbamylmethylaminoanilino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.

.N.

N-CH₃

NaO₃S

COCH₃
6-(N-acetyl-2-methyl-4-octadecylcarbamyl-6-chinolylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium.

(7)

CONH-C₁₈H₃₇

OH

HOoS

O H ^CH3 H

Ii ι Ii

C-N-/ > N-CO-C₁₇H₃₅

(8)

COCH₃
6-[N-Acetyl-4-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.

OH

HO, S

H ^CH3

COCH,

NHCOC₁₇H₃₅

(9)

COOH

6-[N-Acetyl-4-(5-carboxy-3-stearoylamino-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.

OH

NaOoS

OH

C-N —/\— N HC 0 C₁₂H₂₅

(ίο)

COCH₃
6-|^-acetyl-4-(4-sulfo-3-tridecanoyläminophenylcarbamyl)-ajiüinoi-i-oxynaphthaliii-3-sulfonsaures Natrium.

OH

H ^CH ₃

NaOoS

S-CH₂-C-N

•N-

-NHCOC₁₇H₃₅

(II)

COCH,

SO3H 80

6-ß^-acetyl-3-(3-stearoylammo-5-suMo-o-tolylcarbam

20 . OH ο H ^CH3

Ii 1 I

-N-

NaO₃S

COCH,

SO₃H

6-[N-acetyl-4-(3-stearoyl-5-sulfo-o-tolylcarbamyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures .Natrium. 30 ' OH

NaOoS

_H NH-C₁₈H₃₇

(13)

SO₃H

6-[^-acetyl-4-(2-octadecylammo-5-sulfophenylcarbainyl)-aniHno]-i-oxynaphthalin-3-sulfonsaures Natrium. OH

H CH₃

NaOoS

■Ν

!-OCH₂CO-N

COCHo

NHCOC₁₇H₃₆

(14)

SOoH

6-[N-acetyl-7-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolyl-carbamylmethoxy-2-naphthyIamino]-i-oxynaphthalin-3-

sulfonsaures Natrium.

OH

NaOoS

O H

I! I X

■ CH₂C — N — ( V-NHCOC₁₇H₃₅

-N-

COC₂H₅

SO₃H

6-psr-propionyl-4-(3-stearoylamino-5-sulfo-o-tolylcarbamyImethyl)-anilino]-i-oxynaphthalin-3- 125

sulfonsaures Natrium.

OH

κ"\

-CO

ι
ι

-N-

C₁₈H₃₇

HO_xS-_Ν

-N- (ΐ6)

COCH₃
6-(N-Acetyl-5-octadecylcarbamyl-2-pyridylamino)-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäure.

Die obigen Verbindungen werden hergestellt, indem Carboxyaryl-J-Säuren als einer der Ausgangsstoffe benutzt werden. Zu diesem Zweck können beispielsweise verwendet werden:

3'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure, 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure, S'-Carboxy-naphthoxy^'-naphthyl-J-Säure, 7'-Carboxy-methoxy-2'-naphthyl- J-Säure, 4'-Carboxy-phenyl-J-Säure, 3 '-Carboxy-phenyl- J-Säure, 4'-Carboxy-methylphenyl-J-Säure, S'-Carboxy-methylaminophenyl-J-Säure, a-Methyl^-carboxy-o-chinolin-J-Säure,

Jj₅ 4-Carboxy-6-pyridin-J-Säure u. dgl.

Die Amidierung dieser Säuren ist jedoch nicht so einfach wie die Amidierung der gewöhnlichen Arten von Säuren. So ist es z. B. nicht möglich, die Säurechloride der vorstehend erwähnten Aryl-J-Säuren herzustellen und diese mit einem Amin zu kondensieren. Die Herstellung muß vielmehr durchgeführt werden, indem entweder 1. eine Phosphazoverbindung des gewünschten Amins gebildet und diese Phosphazo-Verbindung mit der gewünschten Aryl-J-Säure kondensiert wird oder 2. ein Gemisch, aus dem gewünschten Amin und der gewünschten Aryl-J-Säure in Pyridin suspendiert, mit Phosphortrichlorid erhitzt wird. Die letztere Reaktion verläuft ganz glatt und führt zu wohldefinierten Produkten, und sie bildet daher die bevorzugte Arbeitsweise.

Die Herstellung von Amiden durch Reaktion einer Phosphazoverbindung mit einer Säure ist in der amerikanischen Patentschrift 2 508 860 von Harry

W. Grimmel et al vom 28. 6.1945 betreffend »Verfahren zur Herstellung von organischen Amiden« näher beschrieben.

Die wie oben hergestellten, langkettigen Amide sind diffusionsfeste Farbbüdner. Als solche können sie jedoch nicht für die Herstellung von mehrschichtigen Farbfilmen benutzt werden, da sie sehr leicht oxydiert werden und während der normalen Verarbeitung derartiger mehrschichtiger Füme zur Erzeugung von braunen Flecken führen. Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, die Amide in Acylaminverbindungen umzuwandeln, die bei der farbbildenden Entwicklung das gewünschte blaugrüne Farbstoff bild liefern, in Wasser leicht löslich sind und mit photographischen Emulsionen verträglich sind und keine Schleierbildung mit Verringerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenide verursachen. Die Acylaminverbindungen können leicht hergestellt werden, indem die Amide mit dem gewünschten Säureanhydrid, wie mit Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid unter Erhitzen des Reaktionsgemisches behandelt Aver den.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner können, wenn sie in einer Halogensüberemulsion dispergiert sind, durch Entwicklung mit den Entwicklern der amerikanischen Patentschrift 2 486 440 und besonders mit 4, /J-Oxyäthylamino-ö-phenylamino-metanilsäure in blaugrüne Azinf arbstoff bilder umgewandelt werden. Diese Farbbildner sind bei der Verarbeitung von Mehrschichtenfilmen nach dem Azinverfahren sehr

geeignet.

Die bei dieser Verarbeitung benutzten Entwickler enthalten nicht nur das gewünschte 2,4-Diaminoanilin und ein Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd od. dgl., sondern vorzugsweise zusätzlich auch noch die üblichen Zusatzstoffe, wie ein Alkalibromid, z. B. Kaliumbromid und ein Alkalisulfit, wie Natriumsulfit. Die besten Resultate werden erhalten, wenn in dem Entwickler auch noch ein Kupplungsbeschleuniger in Form einer anorganischen oder organischen Base, wie Chinolin, Pyridin oder Ammoniumhydroxyd, vorhanden ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Herstellung von Carboxy-Aryl-J-Säuren
Beispiel 1

o'-Carboxy^'-naphthyl-J-Säure

In einem Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 24 g 6-Amino-2-naphthoesäure und 225 ecm warmes Wasser gegeben. Es wurde dann Ammoniumhydroxyd (konz.) tropfenweise zugesetzt, bis eine vollkommene Lösung erhalten worden war. Darauf wurden 59 g des Natriumsalzes der J-Säure und 150 g neutrale Ammoniumsulfitlösung (50°/_Oig) und 43 g Natriummetabisulfit zugesetzt, worauf das Gemisch i^s/₄ Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde. Darauf wurden 40 g Natriumsalz der J-Säure zugesetzt und das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wurde filtriert und der erhaltene feste Teer verworfen. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Kaliumchloridlösung weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt ist ein Farbbildner für Blaugrün und liefert Farbstoffe in etwa dem gleichen Ton, wie sie aus der Phenyl-J-Säure erhalten werden.

Beispiel 2 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure

Die 7'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure wurde nach dem gleichen Verfahren erhalten, wie es für die 6'-Carboxy-2'-naphthyl-J-Säure beschrieben worden ist.

Beispiel 3 .

S'-Carboxy-naphthoxy^'-naphthyl-J-Säure

In einen Dreihalskolben von 11 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 22 g 7-Amino-i-naphthoxyessigsäure und 150 ecm warmes Wasser gegeben.

Das Gemisch wurde durchgerührt und mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung versetzt, bis vollständige Lösung erfolgt war, Das Natriumsalz der J-Säure (58 g), neutrale Ammoniumsulfitlösung (100 g) und Natriummetabisulfit (50 g) wurden in der obigen Reihenfolge zugesetzt und das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in ein großes Becherglas umgegossen und noch sehr heiß mit 250 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde abgekühlt und

das abgeschiedene halbfeste Öl durch Dekantieren abgetrennt. Diese ölige Abscheidung wurde in 300 ecm heißem Wasser gelöst, und die trübe Lösung wurde geklärt, indem sie durch eine Schicht Diatomeenerde filtriert wurde. Der Filterrückstand wurde mit 50 ecm Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit 250 ecm einer 30%igen Kaliumchloridlösung versetzt, worauf das sich abscheidende öl durch Zentrifugieren abgetrennt, in 200 ecm kochendem Wasser gelöst und die Lösung abgekühlt wurde. Das so erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert, unter einem Kautschukpuffer soweit wie möglich trockengepreßt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Produkt kann durch mehrfache Umkristallisation aus Wasser weiter gereinigt werden. Das so erhaltene Produkt ist ein Farbstoffbildner für Blaugrün, der Farbstoffe liefert, die im Ton denen sehr ähnlich sind, die sich von der 2-Naphthyl-J-Säure ableiten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die sich von der 2-Naphthyl-J-Säure ableitenden Blaugrünfarbstoffe eine geringere Rot- und eine größere Grüntransmission besitzen als die Blaugrünfarbstoffe, die sich von der Phenyl-J-Säure ableiten und daher erwünschter sind.

Beispiel 4 7'-Carboxy-methoxy-2'-naphthyl-J-Säure

Die 7'-Carboxy-methoxy-2'rnaphthyl-J-Säure kann

in etwa der im vorausgehenden Beispiel beschriebenen Weise hergestellt werden, indem die 8'-Aminoi-naphthoxy-essigsäure durch die 7'-Amino-i-naphthoxyessigsäure ersetzt wird.

Beispiel 5
4'-Carboxy-phenyl-J-Säure

In einen Dreihalskolben von 3 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler · versehen war, wurde eine Lösung von ¹Jj g einer 54%igen J-Säurepaste in 1000 ecm Wasser, das 95 g Natriumhydroxyd enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt, und es wurden dann 210 g p-Amino-benzoesäure und 500 g Natriummetabisulfit zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 ecm Wass.er verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pn-Wert von 1 bis 2 angesäuert. Die erhaltene Suspension wurde nitriert und der Rückstand mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Das Material wurde dann in 3 1 heißen Wassers suspendiert, und es wurde Kaliumacetat zugesetzt, bis Lösung erfolgt war. Darauf wurden 500 ecm einer gesättigten Kaliumchloridlösung zugesetzt und die Lösung abgekühlt. Der sich abscheidende kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und mit I5°/_Oiger Kaliumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter gereinigt, indem es mehrmals aus io°/₀iger Kaliumchloridlösung umkristallisiert wurde. Ein guter Nachweis für die Reinheit des Produktes besteht darin, daß ein kleiner Teil in Wasser gelöst und dann mit Salzsäure angesäuert wird. Wenn das Produkt rein ist, so wird, solange das Gemisch heiß ist, keine Fällung erhalten; beim Abkühlen verfestigt sich das ganze Gemisch zu einem Gel.

Zwecks Herstellung von nicht diffundierenden Farbbildnern wird die 4'-Carboxy-phenyl-J-Säure am besten in das Pyridinsalz umgewandelt, was in folgender Weise durchgeführt werden kann.

Das oben erhaltene feste Produkt wird in 2 1 heißem Wasser, die 200 ecm Pyridin enthalten, gelöst. Die Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure stark S5 angesäuert und abkühlen lassen. Der so erhaltene gelbe kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 6

4'-Carboxy-methyl-phenyl- J-Säure

In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 200 ecm Wasser, 66 g J-Säure und 38 g p-Amino-phenylessigsäure gegeben. Das Gemisch wurde görührt, bis volle Lösung erhalten war, und es wurden dann 100 g Natriummetabisulfit zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach alle Ausfällungen wieder in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde mit 125 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Gemisch abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und in 500 ecm heißem Wasser gelöst. Es wurden dann 50 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die so erhaltene Suspension auf 30 bis 40° C abgekühlt. Das sich hierdurch abscheidende Produkt wurde abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7
S'-Carboxy-methyl-amino-phenyl-J-Säure

Die s'-Carboxy-methyl-amino-phenyl-J-Säure kann nach den obigen Verfahren hergestellt werden, indem

von 3-Amino-phenyl-glycin und J-Säure ausgegangen wird.

Beispiel 8

, a-Methyl-A-carboxy-o-chinolin- J- Säure

In einen Dreihalskolben von ι 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 200 ecm Wasser, 4 g Natriumhydroxyd, 20 g 2-Methyl-6-amino-cinchoninsäure, 39 S J-Säure und 50 g Natriummetabisulfit gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, und es wurden weitere 13 g J-Säure zugesetzt. Das Gemisch wurde dann weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Suspension wurde abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 3 η-Salzsäure verrieben. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in heißer verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst, die Lö-

ao sung mit Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Der so erhaltene kristalline Niederschlag wurde in heißem Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Der so erhaltene dunkelrote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen

as und getrocknet.

Beispiel 9
4-Carboxy-6-pyridin- J-Säure

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß die 2-Methyl-6-amino-cinchoninsäure durch eine äquivalente Menge 6-Aminonicotinsäure ersetzt wird.

Herstellung

von nicht diffundierenden Aryl-J-Säuren

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 13 g s-Amino-s-stearoylaminop-toluolsulfonsäure und 10 g p-Carboxyphenyl- J-Säure in trockenem C. P.Pyridin (150 ecm) und trockenem C.P.Benzol (100 ecm) wird in einen Dreihalskolben von 500 ecm Inhalt gebracht, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Wasserabscheider (Extraktor) versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Gemisch wird ι Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das sich in dem Extraktor abscheidende Wasser wird zusammen mit einer Gesamtmenge von 100 ecm der Lösungsmittel entfernt. Zu der gerührten, auf Rückfluß erhitzten Lösung wird tropfenweise innerhalb ^x/₂ Stunde Phosphortrichlorid in trockenem Pyridin (50 ecm) zugesetzt. Die Lösung wird weitere 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die Lösungsmittel werden unter verringertem Druck entfernt, der Rückstand in 300 ecm heißem Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat mit Salzsäure stark angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 500 ecm heißem Wasser gelöst, durch eine Kieselsäureschicht filtriert und das Filtrat mit 150 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt (oder bis die Fällung beendet ist). Das Gemisch wird bis zum Zusammenballen des Niederschlages erhitzt und letzterer dann abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit 500 ecm kochendem Eisessig extrahiert. Darauf werden zu dem Auszug 20 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch ^x/₂ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird heiß filtriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18 g eines gelben, festen Produktes. Dieses Produkt scheint vollkommen diffusionsfest zu sein, aber es ist etwas lichtempfindlich und daher zweckmäßig in einer dunklen Flasche aufzubewahren.

Das Produkt ist 6-[N-Acetyl-4-(3-stearoylamino-5 - sulfo - ο -tolylcarbamyl) -anüino] -1 -naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 11

. Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel io, mit dem Unterschied, daß die p-Carboxy-phenyl-J-Säure durch eine äquivalente Menge 3'-Carboxy-methylphenyl-J-Säure ersetzt wird.

Das erhaltene Produkt besteht aus 6-[N-Acetyl-3 - (3 - stearoylamino - 5 - sulfo - 0 -tolyl- carbamylmethyl)-anüino]-l-naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 12

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß die p-Carboxy-phenyl-J-Säure durch y'-Carboxymethoxy^'-naphthyl-J-Säure und das Essigsäureanhydrid durch Propionsäureanhydrid ersetzt wird.

Das erhaltene Produkt besteht aus 6-[N-Propionyl-4-(3 - stearoylamino - 5 - sulfo - ο - tolyl- carbamylmethy 1) anüino]-i-naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 13

In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist und auf einem Metallbad erhitzt wird, wird ein Gemisch aus 104 g des Pyridinsalzes von 3-Amino-4-octadecyl-aminobenzolsulfonsäure, 88 g des Pyridinsalzes der p-Carboxyphenyl-J-Säure, 300 ecm trockenem Pyridin und 200 ecm trockenem Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das sich im Abscheider ansammelnde Wasser abgezogen. Nachdem das Abziehen des Wassers beendet ist, werden durch den Extraktor im ganzen 200 ecm der Lösungsmittel entfernt. Darauf werden 13,7 g Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol tropfenweise schnell zugesetzt. Nach beendetem Zusatz werden die Lösungsmittel durch Destillation so schnell wie möglich entfernt. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine entnommene und mit etwa 1 ecm Eisessig und 5 ecm Essigsäureanhydrid versetzte und 1 Minute zum Sieden erhitzte und dann wieder abgekühlte Probe ein gut kristallines Produkt liefert. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 200 ecm Eisessig und 500 ecm Essigsäureanhydrid versetzt und 10 Minuten erhitzt. Die Lösung wird dann mit weiteren 300 ecm Essig-

Säureanhydrid verdünnt und abgekühlt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und auf dem Filter soweit wie möglich trockengesaugt und mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem Gemisch aus Eisessig und absolutem Alkohol (i: i) weiter gereinigt werden. Es stellt wahrscheinlich das Pyridinsalz der 6-[N-Acetyl-4-(2-octadecyl-acetamid-5 - sulf ophenylcarbamyl) - anilino] -1 -naphthol-3 - sulf onsäure oder der 6-p-[4-(octadecyl-5-suKo-2-benzimidazolyl)-phenylcarbamyl]-N-acetylanilino-r-naphthol-3-sulfonsäure dar,

Beispiel 14

In einen Dreihalskolben von 500 ecm Inhalt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist und auf einem Metallbad erhitzt wird, wird ein Gemisch aus 52 g des Pyridinsalzes der s-Amino^-octadecylaminobenzolsulfonsäure und 36 g m-Carboxyphenyl-J-Säure in 150 ecm trockenem Pyridin und 100 ecm trokkenem Benzol gegeben. Das Gemisch wird in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise getrocknet. Unter Rühren wird dann eine Lösung aus 6,9 g Phosphortrichlorid und 50 ecm Benzol unter Rückfluß tropfenweise zugesetzt. Nach beendetem Zusatz werden die Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und das Erhitzen des Rückstandes wird 1 Stunde fortgesetzt. Der erhaltene Sirup wird mit Essigsäure bis zur Lösung versetzt, die dann mit Aceton verdünnt wird; das sich abscheidende Lösungsmittel wird abgezogen. Der feste Rückstand wird mit absolutem Äthanol und Lithiumcarbonat unter Rückfluß gekocht und die erhaltene Lösung nitriert und abgekühlt. Darauf wird niedrigsiedender Petroläther zugesetzt, um das Lithiumsalz auszufällen. Das Lithiumsalz wird in einem Gemisch aus Eisessig und Essigsäureanhydrid gelöst und das Gemisch zwecks Bildung des N-Acetylaminderivates ¹Z₂ Stunde unter Rückfluß gekocht.

C₁₈H₃₇-NH-COCH₂O

Die Verbindung kann von restlichen Phosphorverbindungen weiter befreit werden, indem sie mit wäßriger Natriumcarbonatlösung gekocht, angesäuert und mit Kochsalzlauge gefällt wird.

Beispiel· 16

Das Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 15, mit dem Unterschied, daß die Aryl-J-Säure durch eine äquivalente Menge 2-Methyl-4-carboxy-6-chinolino-J-Säure ersetzt wird.

Die Lösung wird abgekühlt und das ausgefällte Salz abfiltriert.

Das erhaltene Produkt ist die 6-[N-Acetyl-3-(2-octadecylämmo-S-sulfo-phenylcarbamy^-anilinoj-i-naphthol-3-sulfonsäure.

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 54 g Octadecylamin und 32 g Triäthylamin in 200 ecm wasserfreiem, auf 60 bis 80° C gehaltenem Toluol wird langsam eine Lösung von 14 g Phosphortrichlorid in 35 ecm wasserfreiem Toluol zugesetzt und das Ganze Z¹J₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und die so erhaltene Phosphazolösung, das Filtrat, wird ohne weitere Reinigung benutzt.

Ein Gemisch aus 10,5 g 6-[8'-(Carboxymethoxy)-2'-naphthyl]-amino-i-naphthol-3-sulfonsaurem Kalium und 250 ecm wasserfreiem Xylol wird unter Mitverwendung eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser im Rückfluß mehr nachgewiesen werden kann. Darauf wird die oben hergestellte Phosphazolösung (80 ecm) zugesetzt und das Gemisch 20 Stunden auf 110 bis 125° gehalten. Es werden dann 8 ecm Essigsäure zugesetzt, und das Gemisch wird ¹Z₂ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Darauf wird eine Lösung von 10 g Kaliumacetat in _go 25 ecm Eisessig zugesetzt und das Gemisch ¹J₂ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Schließlich werden 20 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch ¹Z₂ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Suspension wird unter verringertem Druck eingedampft und der Rückstand dann sorgfältig extrahiert, indem er mit 250 ecm absolutem Alkohol unter Rückfluß erhitzt wird. Das Gemisch wird abgekühlt und das erhaltene gelbe, feste Produkt abfiltriert. Dieses Produkt bildet einen diffusionsfesten Farbbildner für Blaugrün und hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung:

6- (N-Acetyl-S-octadecylcarbamylmethoxy^-naphthylamino)-i-naphthol-3-sulfonsäure.

OH

SOoH

CH₃

Das erhaltene Produkt ist die 6-(N-Acetyl-2-methyl- - octadecylcarbamyl - 6 - chinolylamino) -1 - naphthol-3-sulfonsäure.

Anwendung der diffusionsfesten Farbbildner in Halogensilber-Emulsionen

Beispiel 17

Eine photographische Bromsilheremulsion, die je Kilo Emulsion 1,5 g des Farbbildners des Beispiels 10 enthält, wird belichtet, das latente Silberbild in

einem Methol-hydrochinonentwickler entwickelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber io Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Kaliumcarbonat 20 g

Natriumsulfit 60 g

Äthylendiamin 30 ecm

4~[ß- Oxyäthylamino) - 6 - phenylamino-

metanüsäure 3 g

Wasser 1000 ecm

Das entwickelte Silberbild wird mit Kaliumferri-

cyanid gebleicht und in einer sauren härtenden Natriumthiosulfatlösung fixiert. Auf diese Weise wird ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten, das gegen Säuren und alkalische Oxydationsmittel beständig ist.

Beispiel 18

Ein Dreischichtenfilm, dessen untere Schicht aus ao einer rotempfindlichen Emulsion besteht und als Farbbildner für das blaugrüne Bild das Produkt des Beispiels 13 enthält, dessen Mittelschicht aus einer grünempfindlichen Emulsion besteht und als Farbbildner für das blaurote Bild 2-Stearoylamino-6-(8'-oxycinchinoylamino)-toluol-4-sulfonsäure enthält und dessen oberste Schicht aus einer blauempfindlichen Emulsion besteht, die als Farbbildner für das Gelbbild 2-(Benzoylacetamidophenyl) -1 - octadecyl- 5 -benzimidazolsulf onsäure enthält, wurde belichtet, in Schwarz-weiß ent-30. wickelt, von neuem belichtet und das restliche Halogensilber 12 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

6-Phenylamino-4-((S-oxyäthylamino)-

metanilsäure 8 g

Kaliumcarbonat 20 g

Natriumsulfit 60 g

Kaliumbromid 10 g

Benzylamin 5 g

Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm

Nach dem Entwickeln wird der Film gewaschen, in einer Ferricyanidbleichlösung gebleicht und in einer

O CH₃ 0

-Il

C₁₇H₃₅-C-N-/ V-NH-C

SOoH

benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-

CH₃CO-N-C₁₈H₃₇ ο

NH-C-

SOoH

sauren, härtenden Natriumthiosulfatlösung fixiert. Auf diese Weise wird ein positives Farbstoffbild in jeder der drei Schichten erhalten, und zwar ein blaugrünes Farbbild in der Bodenschicht, ein blaurotes oder purpurfarbiges Farbbild in der Mittelschicht und ein lebhaftes gelbes Farbbild in der Oberschicht.

Es ist selbstverständlich, daß irgendeiner der obengenannten Farbbildner in Halogensilberemulsionen dispergiert und zur Herstellung von Azin-Farbstoffbildern benutzt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Azin-Farbstoffbüdern in belichteten Halogensilberemulsionen durch Farbentwicklung mittels einem 2,4-D1-aminoanilin, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner in der Emulsion eine Verbindung der folgenden Zusammensetzung

OH

MOoS

N—A—X—NH-Y

CO-R

benutzt wird, in der A einen aromatischen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinreihe, X den Rest —CO—, -OCH₂CO-, -CH₂CO- oder -NHCH₂CO-, Y einen aliphatischen Rest mit einer Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit einer aliphatischen Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder eine salzbildende Gruppe oder ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium od. dgl., und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner eine Verbindung der folgenden Formel

OH

SO₃H

zeichnet, daß als Farbbildner eine Verbindung der folgenden Formel

OH

i— SO₃H

benutzt wird.

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