JPS5830572B2 - 銀色素標白法によってカラ−写真画像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 〔この式でＲ１とＲ２とは互いに独立に炭素原子数１〜
５のアルキル基を意味し、Ｒ３は炭素原子数１〜５のア
ルキル基または−ＣＨ２０Ｒ１−ＣＨ２ＮＲ１￥、 −
ＣＨ２０ＣＯＲ，−ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨ２Ｂ ｒ。

ａ−Ｉ２ＳＯ３Ｒ６、−０（ＣＨ２） ５Ｏ３Ｒ６ま
たは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＡｒを意味し、Ｒ４はＲ
３が炭素原子数１〜５のアルキル基ではない場合に限り
水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であるこ
ともでき、またはＲ４は一〇Ｒ，−ＮＲＲ’、−ＮＨＣ
ＱＲまたは−ＮＨ８Ｏ２Ｒ５を意味し、Ｒとｙとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
を意味し、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味
し、Ｒ６は水素原子またはアルカリ金属陽イオンまたは
−Ｎ■（Ｒ）４を意味し、Ａｒはフェニル基またはスル
ホン化フェニル基を意味し、ｎは１，２または３を表わ
し、ｐは２，３または４を表わす〕 で表わされる新しいキノキサリンを使用し、銀色素漂白
法によってカラー写真画像を形成する方法に関する。

Ｒ１およびＲ２の基は互いに独立に炭素原子数１〜５の
アルキル基たとえばメチル基やエチル基、ｎ−プロピル
基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基
、第３ブチル基、アミル基でありそのうちでも好ましく
はエチル基やとくにメチル基テある。

Ｒ３が炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する場合そ
のＲ３はＲ１およびＲ２にっ石よυ−シＨ２りしすし４
Ｆち〔のＯヒこ７Ｊ〕（さＱｏ匹換基曳は水素原子また
はアルカリ金属陽イオンたとえばリチウム陽イオンやナ
トリウム陽イオンやカリウム陽イオンまたはアンモニウ
ム基たとえば一廠■４や一宵（ＣＨ３）４であってよい
。

好ましくはＲ３においてＲと窪は水素原子またはメチル
基でありＲ５はメチル基でありＲ６は水素原子、％、：
、ｌＪウム陽イオン、カリウム陽イオンまたは−である
。

さらにＲ３は−（ＯＣＲ２ＣＨ２）１−．３０ Ｃａ
ＦＩ５、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１−３０Ｃ６Ｈ４ＳＯ３
Ｆ１１−ＣＦＩ２Ｃ１１−ＣＨ２Ｂｒであってもよい。

Ｒ４が水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
あるのは、Ｒ３が炭素原子数１〜５のアルキル基でない
場合に限られる。

Ｒ４がアルキル基である場合そのＲ４として直鎖状また
は分鎖秒アルキル基たとえばメチル基やエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル理アミ
ル基、イソアミル基を挙げることができる。

好ましくは式（１）のキノキサリンにおいてＲ１とＲ２
とは互いに独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３
はすでに与えられている意味をもち、Ｒ４はＲ３が炭素
原子数１〜５のアルキル基でない場合に限り水素原子ま
たは炭素原子数１〜５のアルキル基であることもでき、
−〇Ｒ１−ＮＲＲ′、−ＮＩ（ＣＯＲまたは−ＮＨ３０
２Ｒ５を意味し、Ｒと「とは互いに独立に水素原子また
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。

（この式でＲ７とＲ８は互いに独立にメチル基またはエ
チル基であり、Ｒ９は炭素原子数１〜５のアルキル基で
あり、ＲＩＯは一０Ｒ１−ＮＲＲ’、−ＮＩ（ＣＯＲま
たは−ＮＨＢＯ２Ｒ５であり、Ｒと「とは互いに独立に
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ５はすでに与えられている意味をもつ） で表わされるキノキサリンはとくに重要である。

（これらの式ではＲＨはメチル基またはエチル基であり
、Ｒ□２は一０Ｈ１−ＯＣＨ３、ＮＲ／／ Ｒ／／／Ｎ
ＨＣＯＣＨ３または−ＮＨ３０２Ｃ■−■３であり、Ｒ
１３は一０Ｈ１−ＯＣＨ３、−ＮＲ２または−ＮＨＣＯ
ＣＨ３であり、Ｒ１′とＲ１１／／とは互いに独立に水
素原子またはメチル基である） で表わされるキノキサリンが適当なキノキサリンである
。

であり、Ｒ１５は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、−ＯＨまたは−ＯＣＨ３であり、ＲとＶとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ６は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青（Ｒ
）４であり、Ａｒはフェニル基またはスルホン化フェニ
ル基であり、ｎは１．２または３を意味し、ｐは２，３
または４を意味する〕 で表わされるキノキサリンもとくに重要である。

式（５）で表わされるキノキサリンのうちでも式または
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）、ＯＡｒであり、Ｒ１７は水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基またはメトキシ基であ
り、Ｒ６は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一宥
（Ｒ）４であり、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、ＷとＲ′″とは互いに独立に水素
原子またはメチル基であり、Ａｒはフェニル基またはス
ルホン化フェニル基であり、ｎは１，２または３を意味
し、ｐは２．３または４を意味する〕 は水素原子、メチル基、水酸基またはメトキシ基であり
、Ｒ６は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青（
Ｒ）４であり、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、ｎは１，２または３を意味し、ｐは
２，３または４を意味する〕 で表わされるキノキサリンがとりわけ重要である。

式（１）のキノキサリンを製造するにあたり有利にはす
でに知られている方法に従って ４５５ページ以下のＹ、Ｔ、Ｐｒａｔｔ、Ｔｈｅ Ｑｕ
ｉｎｏ−ｘａｌｉｎｅｓを参照のこと）芳香族１，２−
ジアミンと１，２−ジカルボニル化合物とを縮合させる
。

ジアミンのかわりにそれに対応する安定な〇−ニトロア
ニリンまたは対応するＯ−ジニトロ化合物または対応す
るＯ−アリールアゾアニリンを使用することができ、そ
の場合これらの化合物を還元してジアミンとし中間分離
なしで反応させてキノキサリンを生成させることができ
る。

また対応して置換基をもつベンズフロキサンまたはその
還元物（ペンズフラザン）を反応の途中の段階で１゜２
−ジアミンに還元しく Ｆ、Ｂ、Ｍａｌ １ｏｒｙ ＆
Ｓ、Ｐ。

Ｖａｒｉｍｂｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉｅｔｒｙ２８
、１９６３ 。

１６５６ページ、を参照のごと）このジアミンを縮合さ
せてキノキサリンとすることができる。

１゜２−ジカルボニル化合物のかわりにα−オキシミノ
ケトンを使用しこれを１．２−ジアミンと反応させてキ
ノキサリンを得ることもできる（前記のＪ、Ｃ，Ｅ、Ｓ
ｉｍｐｓｏｎを参照のこと）。

本発明による式（１）のキノキサリンの製法は式（この
式でＲ３とＲ４はすでに与えられている意味をもつ） で表わされる芳香族ジアミンを式 ％式％ 式 ジカルボニル化合物または 〔式（９）および（１０）においてＲ□とＲ２はすでに
に与えられている意味をもつ〕 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させることを
特徴とする。

この縮合反応をふつう５〜１００℃の温度で溶媒たとえ
ば氷酢酸や２−メトキシエタノール、酢酸エチル、メタ
ノール、水の中で行なう。

反応終了後反応混合物を冷却すると本発明の新しい化合
物がふつう沈殿する。

それ以外の場合には溶媒を溶留分離してからろ過し場合
によっては再結晶またはクロマトグラフィ精製を行なう
と本発明の新しい化合物を良好な収率で得ることができ
る。

式（２）および式（５）のキノキサリンを製造するにあ
たり前記の方法と同様に式 で表わされる芳香族ジアミンを式 で表わされる１ ２ジ力ルボニル化合物または式 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させる式（１
１ａ）〜式０３）においてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｓ
ＲｌいＲ１５はすでに与えられている意味をもつ。

式（３）および式（４）のキノキサリンを製造するにあ
たり式 で表わされるジアミンを式 で表わされるジアセチルまたは式 で表わされるα−オキシミノブタン−２と反応させる。

なおここでＲ０□、Ｒ１２およびＲ□３はすでに与えら
れている意味をもつ。

またこれと同様にして式（６）および式（７）のキノキ
サリンを製造することができる。

式（１）においてＲ３の基がα位に置換基をもつキノキ
サリンを製造するにあたり有利にはその対応する６−メ
チルキノキサリンの６−メチル基を臭素化または塩素化
し次に適当なルイス基を用いてそのハロゲン原子を置換
する。

ルイス塩基としてたとえば第１アミンや第２アミン、メ
ルカプチド、カワラム−フタルイミド、グアニジン、チ
オ尿素誘導体、アルコラード、亜リン酸塩、亜硫酸塩、
水酸化物、カルボン酸の陰イオン、スルフィン酸の陰イ
オンが重要である。

アルコキシキノキサリンおよびスルホアルコキシキノキ
サリンを有利にはその対応する水酸化物たとえば６−ヒ
ドロキシ−２，３−ジメチルキノキサリンから製造する
ことができる。

通常の方法に従って適当な溶媒（たとえば水やジメチル
ホルムアミド、アルコール）の中で塩基（たとえば水酸
化カリウムや水酸化ナトリウム）の存在のもとにアルキ
ル化剤（たとえば硫酸ジメチルやプロパンスルトン）の
作用によりこれらの化合物を反応させることができる。

６−（４’−スルホフェノキシアルコキシ）キノキサリ
ンをとくにその対応するフェニルオキジアルコキシキノ
キサリンのスルホン化により得ることができる。

カルボン酸アミド基またはスルホン酸アミド基を置換基
として７位にもつキノキサリンを製造するにあたり通常
無水カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物またはス
ルホン酸ハロゲン化物トくには塩化物を使って対応する
アミノキノキサリンをアシル化する。

縮合反応を窒素大気下で行なえばふつうキノキサリンの
収率は高くまたその純度も高い。

以上に述べた合成反応において重要な出発物質は次に挙
げる化合物である。

塩化アセチル、メタンスルホン酸塩化物、ベンゼンスル
ホン酸塩化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物。

キノキサリン（たとえばスルホン化用）：２．３−ジメ
チル−６−（２−フェノキシ−エトキシ）−キノキサリ
ン。

式（１）のキノキサリンを銀色素退色処理における退色
触媒としてその処理浴中で好ましくは酸性退色浴中で使
用することができ、またとくにはこれを色素退色触媒と
して酸性色素退色浴で使用することができる。

このキノキサリンは酸性浴中でとくに良く溶解し色素退
色触媒としての優れた作用をもつ。

６−（ヒドロキシメチル）−２，３−ジメチルキノキサ
リン（Ｃ，Ａ、 ５１ 、４３３ａ ）および６−（２
−ヒドロキシエトキシ）−２，３−ジメチルキノキサリ
ン（Ｃ，Ａ、４８，８８４ｄ）もまた良好な作用をもつ
色素退色触媒である。

これらのキノキサリンを単独に使用することも可能であ
りまた他の通常の色素退色触媒とともに使用することも
可能である。

また式（］、）で表わされるあい異なるキノキサリンを
同時に色素退色浴に使用することも可能である。

式（１）のキノキサリンを使用しまた退色を促進させる
他の処置を溝することたとえば有機溶媒や退色促進剤を
使用することも可能である。

式（１）のキノキサリンはまた銀色素退色法によるカラ
ー写真の処理工程および銀色素退色材料の高速度処理工
程における使用に適している。

これらの処理ではたとえば色素退色浴と銀退色浴と場合
によっては定着浴とが組み合わされている。

これらの組み合わされた工程の浴中にはふつう前記のキ
ノキサリンのほかに退色促進剤たとえばホスフィンや酸
化剤や酸化防止剤（ＤＴ−Ｏ８２４４８４３３を参照の
こと）が含まれている。

従って本発明は退色して画像を形成することの可能な色
素を含むハロゲン化銀乳剤層をキャリヤ上に少なくとも
１層もつ材料に対し露光、銀像の現像、色素退色、銀退
色、銀定着および水洗いを施してカラー写真を製造する
にあたり、退色触媒として式（１）のキノキサリンを使
用して色素退色および（または）銀退色を行なうことを
特徴とする方法に関するものであり、また本発明は（１
）銀現像（２）色素退色および銀退色（３）銀定着（４
）水洗いの各処理段階から成る、銀色素退色材料の高速
度処理方法に関するものである。

後者の方法は、（１）から（４）までの処理工程に対応
する処理浴を使用するにあたり（１）から（４）までの
一連の処理のうちの（２）の色素退色および銀退色の組
み合わせ処理に（ａ）強酸（ｂ）水溶性ヨウ化物（ｃ）
ｚｋ溶性酸化剤（ｄ）酸化防止剤（ｅ）色素退色触媒と
しての式（１）のキノキサリン好ましくはその０．５〜
５９／ｌ量および（ｆ）場合によっては退色促進剤を含
む退色浴を使用すること、および最初の浴（（）につけ
てから最後の浴から出すまでのすべての工程を２０〜９
０℃の温度で行なうことを特徴とする方法である。

この処理工程において最初の浴（１）につけてから最後
の浴から出すまでのすべての工程をたかだか１０分で行
ないまた個々の浴に浸す時間をたかだか２分とすること
ができる。

本発明はまた銀色素退色法に使用することを目的とする
、式（１）で表わされる少なくとも１種類のキノキサリ
ンを退色触媒として含む写真処理浴とくに色素退色浴ま
たは色素退色と銀退色を組み合イっせた浴に関するもの
である。

一般に成分（ａ）〜（ｅ）および場合によっては（ｆ）
を含む希薄水溶液としてこの水性色素退色調合物を処理
工程に使用し材料に対して作用させる。

これに対し別の方法たとえばペースト状で使用する方法
も考えられる。

処理を行なう際の浴の温度とくに退色浴の温度をふつう
２０〜６０℃とすることができるがその場合高い温度で
の処理に要する時間は低い温度に比べ当然短くなる。

本発明による水性退色調合物を濃縮液とくに水性濃縮物
の形で調合することも可能でありそれは安定性に秀れて
いるため長期間保存することができる。

この場合有利には２つの濃縮液たとえば次に記す２つの
濃縮液を使用する。

第１の濃縮液は強酸（ａ）と酸化剤（ｃ）を含むもので
あり第２の濃縮液は残る成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）お
よび場合によっては（ｆ）を含むものでありこの第２の
濃縮液に対しとくに成分（ｅ）の溶解度を増すために溶
媒たとえばエチルアルコールやプロピルアルコール、エ
チレングリコールメチルエーテル エチレンクリコール
エチルエーテルを加えることが可能である。

これらの濃縮物を場合によっては水または水と有機溶媒
の混合物で薄めることができる。

処理工程（１）の銀現像工程において通常の成分をもつ
浴たとえば現像剤としてヒドロキノンおよび場合によっ
ては１−フェニル−３−ピラゾリジノンを含む浴を使用
することができる。

退色浴（２）は強酸として好ましくは硫酸またはスルフ
ァミン酸を含む。

退色浴のｐＨ値はとくに２以下であり好ましくは１以下
である。

水溶性ヨウ化物としてふつうアルカリ金属のヨウ化物と
くにヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムを使用する
。

退色浴中のヨウ化物量を約２〜５０ｇ／ｌとする。

酸化剤として有利には水溶性芳香族ニトロおよびジニト
ロ化合物を使用する。

色素退色処理で得られる画像の色彩バランスとコントラ
ストに効果を与えるためにこうした酸化剤を使用するこ
とについてはすでにドイツ特許第７３５６７２号明細書
、イギリス特許第５３９１９０号および第５３９５０９
号明細書および日本特許公告第２２６７３７６９号に記
されている。

とくに有利な酸化剤は式 〔この式でＡは−ＣＯ□Ｍまたは−５０３Ｍであり、Ａ
１は水素原子、水酸基、アミノ基（ＮＨ２）、メチル基
またはメトキシ基であり、Ａ２は水素原子、メチル基、
メトキシ基または３フッ化メチル′ｇ、１５’）、”６
１水”０“、７／ｌ／、／Ｊ“７９属０１４′または−
Ｎ（Ｒ）４であり、このＲはすでに与えた意味をもつ〕 で表わされる化合物である。

酸化剤としてたとえば次に挙げる芳香族ニトロ化合物を
使用することができる。

３−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロ安息香酸、
２−アミノ−５−ニトロ安息香酸、２−アミノ−５−ニ
トロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル５−
ニトロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシ
−５−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロフェノー
ル−２−スルホン酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息
香酸、５−メチル−４−二トロフェノール−２−スルホ
ン酸、４−二トロトルエン−２−スルホン酸、４−ニト
ロアニソール−２−スルホン酸、２，４−ジメチル−５
−二トロベンゼンスルホン酸、５−メチル−４−二これ
らのニトロベンゼンカルボン酸やニトロベンゼンスルホ
ン酸を遊離酸の形でまたはその金属塩とくにアルカリ金
属塩、アルカリ士金属塩またはアンモニウム塩の形で使
用することができる。

退色浴中の酸化剤の量は１〜３０ ｇ／ｌ！である。

酸化防止剤として有利には有機メルカプト化合物を使用
する。

この場合とくに有利には式Ｂはスルホン酸基またはカル
ボン酸基を意味し、ｍは３または４を意味する） で表わされる化合物を使用する。

酸化防止剤として使用することのできるメルカプト化合
物についてはＤＴ−Ｏ３第２２５８０７６号およびＤＴ
−Ｏ８第２４２３８１４号に記されている。

酸化防止剤の使用量は約０．５〜１０ｇ／ｌである。

退色浴（２）のｐＨ値は２以下でなければならないがす
でに記したように硫酸またはスルファミン酸を使用する
ことによりこれをたやすく達成することができる。

この退色浴および他の処理浴の温度は２０〜９０℃であ
る。

通常６０℃以下で処理することが好ましい。

退色浴が含む成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ａ）
の量をかなり広い範囲にとることができるが好ましくは
それらをすでに知られている方法と同様にとる。

すでに述べたようにこの退色浴中に比較的多量のすなわ
ち０．５〜５９／ｌの色素退色触媒が含まれていること
が好ましい。

銀定着浴はすでに知られている通常の成分をもっていて
よい。

使用される定着剤はたとえばチオ硫酸すｌ−ＩＪウムや
好ましくはチオ硫酸アンモニウムであり場合によっては
これに加えて添加剤たとえば亜硫酸水素すｌ−ＩＪウム
および（または）メタ亜備酸水素ナトリウムを使用する
こともできる。

どの浴にも添加剤たとえば硬化剤や湿潤剤、光学的増白
剤、紫外線安定剤が含まれていてよい。

銀色素退色材料の高速度処理法をたとえば自動コピー機
または記録機によるカラー陽画像の製造や他の銀色素退
色材料たとえば科学的記録や工業的目的に供する材料た
とえばカラーＸ線写真材料の高速度処理に使用すること
ができる。

金属的反射性の透明な材料またはとくに白色不透明材料
でそのキャリヤーが浴中で液体を吸収しないものを銀色
素退色材料として使用することができる。

そのキャリヤーがたとえば場合によっては着色したセル
ローストリアセテートやポリエステルから成ってでいて
よい。

キャリヤーがペーパーフェルトから成る場合にはその両
面にラッカーコーティングやポリエチレンコーティング
が施されていなければならない。

キャリヤーの少なくとも片側の面に感光層が好ましくは
すでに知られている配置で重ねられる。

すなわち最下層はシアンアゾ色素を含む赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層でありその上の層はマゼンクアゾ色素を含
む緑感性のハロゲン化銀乳剤層であり最上層は黄色アゾ
色素を含む青感性のハロゲン化銀乳剤層である。

その材料にさらに補助層や中間層やフィルタ一層や保護
層が重ねられていてもよいが全部の層の厚みは通常２０
μ以下でなければならない。

製造法 一般的製造法人： 芳香族１，２−ジアミン、Ｏ−ニトロアニリン化合物ま
たは０−ジニトロベンゼン誘導体、および１，２−ジカ
ルボニル化合物からのキノキサリンの製造 置換基をもつ０−ジニトロベンゼン誘導体またはそれと
対応する０−ニトロアニリン化合物を適当な溶媒たとえ
ば酢酸エチルやメタノール、エタノール、氷酢酸、ジメ
チルホルムアミド、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノールまたは水に溶解または単に分散させ、こ
れに１〜１０重量優にあたる量の水素添加触媒たとえば
炭素上の１０％パラジウム触媒を加え常圧のもとて場合
によっては最初に加熱して水素添加を行う。

この反応が終了したら窒素大気下でろ過して触媒を除去
しさらに窒素大気下でそのろ液に少くとも等モルの対応
するジケトンを加え必要に応じて温度を０〜１０℃に下
げる。

ジケトンを加えると多くの場合色が濃くなる。

この混合物の反応が終了し目的の物質が遊離するまで場
合によっては加熱しながら混合物をかきまぜる。

適当な溶媒からの再結晶、蒸留、あるいは場合によって
はクロマトグラフィや昇華により生成物を精製する。

場合によっては０−ジニトロベンゼン誘導体またはそれ
と対応する０−ニトロアニリン化合物を１．２−ジアミ
ノベンゼン誘導体に還元するために次亜硫酸ナトリウム
のアルカリ性溶液を還元剤として使用する。

もシ対応する０−フェニレンジアミンが容易に入手でき
またその純度が充分高ければ、すでに述べたようにこれ
を直接または塩化水素塩の形で窒素大気下の適当な溶媒
中でジケトンと縮合反応させる。

その塩化水素塩を使用する場合遊離した塩酸を中和する
ために好ましくは対応量の酢酸ナトリウムまたは酢酸カ
リウムを加える。

この方法で得られる化合物は表Ｉに記載されている。

製造例Ａ １ ： （４１０１の化合物）２．３−ジ
メチル−６−（３−スルホ−１−プロポキシ）−７−メ
ドキシキノキサリンのアンモニウム塩 ■−メトキシー４，５−ジニトロー２−（３−スルホ−
１−プロポキシ）−ベンゼンの製造水酸化ナトＩＪウム
水溶液３０％化学量の存在の下にジメチルホルムアミド
中でグアヤコールをプロパンスルトンとアルキル化させ
る（収率８７％）、塩化バリウム溶液を使用してｏ−（
３−スルホ１−プロポキシ）−アニソール（すＩ−ＩＪ
ウム塩）をバリウム塩に変える。

等モルの硫酸を加えて酸を遊離させ次にろ過して硫酸バ
リウムを除きさらに水を除去する。

その残留物を酢酸と無水酢酸の混合液に溶かし過剰の９
６係硝酸により１００℃でそれをニトロ化する。

反応混合物を冷水中に注ぐ。

この溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ
を５にし次にこの混合物に過剰の塩化バリウムを加える
。

このとき１−メトキシ−４，５−ジニトロ−２−（３−
スルホ−１−プロポキシ）−ベンゼンのバリウム塩が沈
殿する。

ろ過して生成物を取り出しアセトンで洗浄し６０℃の真
空下で乾燥させる。

収率：理論値の８４％ 分析：計算値：Ｂａ １７．０３７．９４分析値：Ｂａ
ｌ ５．８ Ｓ７．５０ 等モル量の硫酸を用いて酸を遊離させこのとき生成する
硫酸バリウムをろ過分離して除去し水を蒸発させる。

この残留物をメタノールに溶かしこれに過剰の１８饅ア
ンモニア水溶液を滴下する。

アンモニウム塩が黄色の沈殿として分離する。

ろ過して沈殿物を取り出しメタノールとインプロパツー
ルで洗浄し６０℃の真空下で乾燥させる。

生成物の収率は理論値の７１％である。

融点は２４３〜２４５℃でありＮＭＲおよび赤外線スペ
クトルは目的とした化合物の構造を示した。

この得られた化合物を製造法Ａに記したように還元しそ
の生成物をジアセチルと反応させる。

こうして式（１０１）の化合物が収率６０％で得られた
。

融点：２２３〜２２７８Ｃ ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび基本的な分析
により目的とした化合物の構造が示された。

製造例Ａ ２ ： （／Ｉ６ｉ ０２の化合物）■−
アミノー２−ニトロー４−（２−フェノキシ−エトキシ
）−ベンゼン この化合物はすでに知られている方法で製造される（Ｊ
、Ｓｃａｒｂｏｒｏｎｇｈ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１９２９、２３６６ ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
３−ｎｉｔｒｏ−４−ａｍ３−ｎ１ｔｒｏ−４−ａ
ｅｔｈｅｒ”を参照のこと）。

塩基の存在のもとでジメチルスルホキシド中で１−クロ
ロ−４−二トロベンゼンをエチレンクリコールモノフェ
ニルニーテルト反応すせる。

：！＝１−ニトロー４−（２−フェノキシ−エトキシ）
−ベンゼンが収率８７多で得られる。

（融点：８６〜８７°Ｃ） ■−二トロー４−（２−フェノキシ−エトキシベンゼン
を還元して得られるアミンを無水酢酸と氷酢酸の混合液
中で加熱し７０％硝酸でニトロ化する。

このとき１−アセトアミド−２−二トロー４−（２−フ
ェノキシ−エトキシ）−ベンゼンが収率９０咎で得られ
る。

（融点：１０４〜１０６°Ｃ）。

このアミドの加水分解をエタノール中で水酸化カリウム
によって行うと目的のニトロアミンが収率９８％で生成
する。

（融点：１２１〜１２３°Ｃ）。

こうして得られたニトロアミンを還元しその生成物をジ
アセチルと反応させる（製造法Ａ参照のこと）。

以上から式（１０２）の化合物が収率９０φで得られる
。

融点：１１４〜１１５°Ｃ ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび基本的分析に
よりこの生成物の構造が目的の化合物のそれに一致する
ことが示された。

一般的製造法Ｂ： ０−アリールアゾアニリン化合物からキノキサリンの製
造 目的の化合物に対応して置換基をもつアニリン通常の場
合置換基を持つｍ−フェニレンジアミンまたは置換基を
持つｍ−アミノフェノールを適当な芳香族ジアゾニウム
塩たとえば４−ジアゾベンゼンスルホン酸とカップリン
グさせる。

ふつう４０〜９０℃の温度でアルカリ性溶液中の次亜硫
酸ナトＩＪウムを使用して、この生成した染料の分離を
せずに染料のアゾ結合を還元してアミンを生成させる。

この反応混合物に塩酸または酢酸を加えてｐＨを５〜６
にし生成するジアミンを２５〜７０℃の温度で少なくと
も当モル量のジケトンと縮合反応させる。

次に目的の化合物を分離する。

この生成物を適当な溶媒による再結晶や蒸留あるいは必
要に応じてクロマトグラフィや昇華により精製すること
ができる。

カップリング反応において４−ジアゾベンゼンスルホン
酸のかわりにフェニルジアゾニウム塩や４−メチルベン
ゼンジアゾニウムや４−クロルベンゼンジアゾニウムを
使用する場合には生成するアブ結合に触媒を用いて水素
添加することによりアミンを生成させることができる（
製造法人を参照のこと）。

この製造法に従って製造される化合物は表■に記載され
ている。

製造例Ｂ １ ： （４１０４の化合物）６−アミノ
−２，３，７−１−リメチルーキノキサリン ２．４−ジアミノトルエン１２２ｇ（１モル）を水７０
０ｍ１．氷３０１９および濃塩酸８３ｍ１とまぜ合せる
。

この溶液を０℃に冷却しかきまぜながらこれに含水４−
ジアゾベンゼンスルホン酸（タイター：７７％）２１ｓ
、！（１モル）を少しずつ加える。

すると赤色の色素が生成する。この混合物に３０％酢酸
すｌ−ＩＪウム溶液を加えてｐＨを２〜３に保つ。

こうしてこの赤色のサスペンションを ５℃で２時間か
きまぜる。

次にこれに３０％水酸化すｌ−ＩＪウム溶液２００Ｔｌ
ｌを加えこの混合物を次亜硫酸モノヒトラード５０１３
０％水酸化ナトリウムの溶液１ｏｏｒｒＬｌおよヒ水１
８００蔵から成る混合溶液とまぜあわせる。

この混合液をかきまぜながら３０分間７０℃で加熱する
。

この際深い赤色が消えてゆき透明な黄かつ色の溶液が生
成する。

この溶液を３０℃に冷却し氷酢酸３００ＴＬｌを加えて
ｐＨを５〜６に調整する。

これにジアセチル９０ｇ（１，０５モル）を滴下しさら
に６０分間かきまぜる。

すると目的の化合物が黄色の沈殿として分離するのでこ
れをろ過して取り出す。

この粗生成物を水１５００ｍｌに分散させそれを１０分
間かきまぜろ過する。

生成物を６０℃の真空中で乾燥させる。

収率：１４１ｇ（理論値の７５係） 融点：２２６〜２２８°Ｃ ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび基本的分析に
より、この生成物の構造が所定の構造が一致した。

一般的製造法Ｃニ ルイス塩基を使用するα−ハロゲノメチルキノキサリン
の求核置換によるキノキサリンの製造６−（α−ハロゲ
ノメチル）−キノキサリンを適当な溶媒たとえばメタノ
ールやエタノール、２メトキシエクノール、２−エトキ
シエタノール、ジメチルホルムアミド ジメチルスルホ
キシドアセトニトリル、水、グリコール、トルエン、ク
ロルベンゼン、スルホランあるいはホルムアミドに溶解
させるかまたは単に分散させる。

ルイス塩基をまたは場合により適当な溶媒に溶かしたル
イス塩基を６−（α−ハロゲノメチル）−キノキサリン
に加えるかまたは６−（α−ハロゲノメチル）−キノキ
サリンの溶液またはサスペンションをルイス塩基の溶液
に加える。

この混合液を必要に応じて必要な温度に加熱しその際生
成する化合物を分離する。

生成物を通常の方法で精製する。この方法で製造される
化合物は表■に記載されている。

一般的製造法り： ヒドロキシ−キノキサリンまたはアミノ−キノキサリン
のアルキル化またはアシル化 ６−ヒドロキシキノキサリンのアルカリ金属塩または６
−アミノキノキサリンのアルカリ金属塩を適当な溶媒（
たとえば水やジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブまたはジメチルホルムアミド
ジメトキシエタンアセトン、ピリジン、トルエン、ク
ロルベンゼン）に溶解させまたは分散させその溶液また
はサスペンションにアルキル化試薬またはアシル化試薬
をまぜ合わせこの全体の溶液を必要な反応温度で加熱す
る。

生成物を分離し必要に応じて精製を行なう。

この方法で得られる化合物は、ＮＩＶに記載されている
。

製造例Ｄ Ｉ ： （／％１１２の化合物）２．３−
ジメチル−６−（３−スルホ−１−プロポキシ）−キノ
キサリンのナトリウム塩６−ヒドロキシ−２，３−ジメ
チルキノキサリンｓ、７．９（ｓＯｍモル）をジメチル
ホルムアミド５０ｍ１に溶かしこれに３０φ水酸化ナト
リウム溶液６．６．＠（５０ｍモル）を加える。

この溶液を１５分間かきまぜ次にプロパンスルトン６．
７．ｊ９（５０ｍモル）を加える。

この混合物を２時間６５℃で加熱する。

それから反応混合物を室温に冷却すると目的の化合物が
白色の沈殿として分離する。

この混合物を０℃に冷却しろ過して沈殿物を取り出し１
，２−ジメトキシエタンで洗浄する。

次にこの生成物を６０℃の真空下で乾燥させる。

こうして白色の粉状物質９．７ｇ（理論値の５８咎）が
得られる（生成物はＨ２Ｏ１モルを含んでいる）。

ＮＭＲスペクトルおよび赤外スペクトルは所定の構造と
一致した。

その他の製造法（Ｅ） 製造例Ｅ １ ：（／１６１１６の化合物）６−（ブ
ロモメチル）−２，３−ジメトキシキノキサリン Ｎ−ブロモスクシンイミドによる２、３，６トリメチル
キノキサリンの遊離ラジカル臭素化により得られる。

４塩化炭素を溶媒としてまたα。ｄ−アゾビス−インブ
チロニトリルを触媒として使用する。

製造例Ｅ ２ ： （／Ｉ６１１５の化合物）２．３
−ジメチル−６−（２−（４−スルホフェノキシ）−エ
トキシツーキノキサ９フ １０ ６−（２−フェノキシ−エトキシ）−キノキサリン（Ａ
１０２の化合物）のスルホン化により得られる。

例１ 銀色素退色触媒としての本発明の新しいキノキサリンの
効果を次の組成のコーティング乳剤層において調べる。

８．２１ゼラチン／ｍ′、銀と色素のモル比４４：１、
色素の最大透過濃度約１．４ｏヨ＊＊つ素を２．６モル
％含みまだ感光させていない臭化銀・ヨウ化銀乳剤をハ
ロゲン化銀乳剤として使用する。

色素として次のものを使用する。黄色素： 不透明トリアセテート上にコーティングした前記の乳剤
層σこ対し階段くさび下で露光を行なった後２４℃で次
の処理を施す。

現偉浴には通常の白黒用現伶液を使用しまた銀退色浴お
よび定着浴（こも通常の成分をもつ浴を使用する。

色素退色浴には１ｔあたりに濃硫酸２８７７ｉ１１ チ
オグリセロール１ｍ１１ ヨウ化ナトリウム９ｔおよび
式（１１１）の色素退色触媒１ｍモルが含まれている。

処理の結果、使用した色素の種類（こ従い黄またはマゼ
ンタまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。

表■〜■（こ挙げた他の触媒を使用した場合も同様な結
果が得られた。

例２ 例１に記載されたコーティング乳剤層に対し階段くさび
下で露光を行ないひき続いて２４℃で次の処理を施す。

乾燥 現偉浴（こは通常の白黒用現偉液を使用しまた定着浴ｌ
こも通常の定着浴を使用する。

退色浴ｌこは１１あたりに濃硫酸２８７７１１１チオグ
リセロール１ｒｕ１１ヨウ化ナトリウム９Ｆ、ｍ−二ト
ロベンゼンスルホン酸１０ｍモルおよび式（１０８）の
触媒５ｍモルが含まれている。

処理の結果、使用した色素の種類に従い黄またはマゼン
タまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。

表Ｉ〜■に挙げた他の触媒と式（１８）の酸化剤を組合
わせて使用した場合もこれと同様の結果が得られた。

例３ 銀色素退色処理に使用するために酢酸セルロースのキャ
リヤー上に３色の各乳剤層をもつ写真材料を作成する。

その最下層を式で表わされるシアン画像色素を含む赤感
性乳剤層とし、その上に式（１１８）のマゼンタ画体色
素を含む緑感性乳剤層を重ね、最上層を式（１１７）の
黄画体色素を含む青感性乳剤層とする。

反射濃度Ｄ＝２．０となるように乳剤層に各色素が含ま
れている。

その各乳剤層はゼラチン層で互いに分けられており、全
部の乳剤層に含まれる銀の量は０．８？／ｍ２でありま
た全部の層の厚みは１５μである。

この材料に対し階段くさびを通して露光を行ないそれを
次のように処理する。

４ 水洗い 乾燥させると透明なニュートラルグレイ画体が得られ露
光した部分は純白に退色されていた。

表Ｉ〜■（こ記された他の触媒と式（１８）の酸化剤と
を本例と等量使用して組合わせた場合にもこれと同様の
結果が得られた。

例４ 銀色素退色処理に使用するために、着色した酢酸セルロ
ースをキャリヤーとし式（１２２）のシアン画像色素と
式（１１８）のマゼンタ画像色素と式（１１７）の黄画
像色素とを含む写真材料を作成する。

この材料の各層は次のように２重ｌこ重ねられている（
ドイツ特許公開第２０３６９１８号を参照のこと）。

反射濃度Ｄ＝２．０となるように乳剤層に各色素が含ま
れている。

この３色層の厚みは２２μであり含まれている銀の量は
２．０？／ｒｒｒ’である。

拡大器によりこの材料に透明カラー像を投影する。

次の方法で処理を行なう（浴温は２４℃）。乾燥後実際
の色彩と色調をもつカラースライドのプリントが得られ
た。

たとえば次に記す２種類の濃縮液から調合される退色浴
を使用する場合（こもこれと同様の結果が得られる。

式（１１２）の化合物のかわりに表Ｉ〜■に記載されて
いる他の触媒を使用することもでき、その場合も同様に
良好な結果が得られる。

例５ 例４に従って色素を含む写真材料を作成する。

反射濃度Ｄ＝２．０となるように乳剤層中に画像色素が
含まれている。

各層はゼラチン層で分けられており全層の厚みは１５μ
であり全層中の銀の量Ｌｔ０．８Ｐ／７７＋′である。

この材料に対し複写カメラで露光を行ないそれをいわゆ
るロール処理機で処理する。

この処理機はそれぞれ２ｔの容積をもつ４個のタンクか
ら戒っている。

それぞれのタンク中ｆこ浸す時間が６０秒となるように
運転する。

露光されたこの材料は３５℃の温度で次に述べるような
溶液を含む４個のタンクで処理されていく。

（この所要時間にはタンクからタンクへの輸送時間が含
まれておりまたそれぞれの浴Ｉこ浸す時間はどれも約１
分である） 乾燥させると実際と等しい色彩および色調をもつ複製画
像が得られる。

同じ浴を使用（−で１４日間のうちに１８ｃＴＬ×２４
ｃｒｒＬの大きさの画像を４０〜６０枚現像することが
できる。

その場合得られる各画像の質は実際にどれも等しい。

式（１０３）の化合物のかわりに表ｆ〜ｍに記載された
他の化合物を使用することもでき、その場合にも本例と
等しい良好な結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （この式でＲ１とＲ２とは互いに独立に炭素原子数１〜
   ５のアルキル基を意味し、Ｒ３は炭素原子数１〜５のア
   ルキル基または−ＣＨ２ＯＲ、−ＣＨ２ＮＲＲ’，−Ｃ
   Ｈ２ＯＣＯＲ、−ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２Ｂｒ，−ＣＨ２
   ＳＯ３Ｒ６、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｒ６または−（Ｏ
   ＣＨ２ＣＩ−Ｉ２）。 ＯＡｒを意味し、Ｒ４はＲ３が炭素原子数１〜５のアル
   キル基ではない場合に限り水素原子または炭素原子数１
   〜５のアルキル基であることもでき、またはＲ４は−Ｏ
   Ｒ，−ＮｇＮＨＣＯＲまたは−ＮＨ３０２Ｒ５を意味し
   、ＲトＲ’とは互いに独立に水素原子または炭素原子数
   １〜４のアルキル基を意味し、Ｒ５は炭素原子数１〜４
   のアルキル基を意味し、Ｒ６は水素原子またはアルカリ
   金属陽イオンまたは−Ｎ■（Ｒ）４を意味し、Ａｒハフ
   ェニル基またはスルホン化フェニル基ヲ意味し、ｎは１
   ，２または３を表わし、ｐは２゜３または４を表わす〕 で表わされるキノキサリン少くとも１種類を退色触媒と
   して使用して色素退色処理および（または）銀退色処理
   を行なうことを特徴とする、銀色素漂白法によってカラ
   ー写真画像を形成する方法。 ２ 前記式（１）においてＲ１とＲ２とが互いに独立に
   メチル基またはエチル基を意味し、Ｒ３は前項１で与え
   られた意味をもち、Ｒ４はＲ３が炭素原子数１〜５のア
   ルキル基ではない場合に限り水素原子または炭素原子数
   １〜５のアルキル基であることもでき、またはＲ４は一
   ０Ｒ１−ＮＲＲ’、−ＮＨＣＯＲまたは−ＮＨ８０２Ｒ
   ，、を意味し、Ｒ５は前項１で与えた意味をもち、Ｒと
   ｎとは互いに独立に水素原子または炭素原子数１〜４の
   アルキル基を意味する退色触媒を使用する前項１に記載
   の方法。 （この式でＲ７とＲ８とは互いに独立にメチル基または
   エチル基であり、Ｒ９は炭素原子数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒｌｏは−ＯＲ，−ＮＲ凪ＮＨＣＯＲまたは−
   ＮＨ３０２Ｒ５を意味し、Ｒ５は前項１で与えた意味を
   もち、ＲとＲ′とは互いに独立に水素原子または炭素原
   子数１〜４のアルキル基である） で表わされる退色触媒を使用する前項１に記載の方法。 ４（１）銀現像、（２）色素退色および銀退色、（３）
   銀定着および（４）水洗いから成る処理工程において処
   理段階（１）〜（４）に対応する処理浴を（１）〜（４
   ）の順に使用するにあたり、（ａ）強酸、（ｂ）水溶性
   ヨウ化物、（ｃ）水溶性酸化剤、（ｄ）酸化防止剤、（
   ｅ）前項１に記載の退色触媒および（ｆ）場合によって
   は退色促進剤を含む退色浴を色素退色と銀退色とを組み
   あイっせた処理に使用し、最初の浴（１）につけてから
   最後の浴から出すまでのすべての処理を２０〜９０℃の
   温度で行なう前項１に記載の方法。 ５ 最初の浴（１）につけてから最後の浴から出すまで
   のすべての処理を最高１０分間で行ない、それぞれの処
   理浴に浸す時間を最高２分間とする前項４に記載の方法
   。 〔この式でＲｏとＲ２とは互いに独立に炭素原子数１〜
   ５のアルキル基を意味し、Ｒ３は炭素原子数１〜５のア
   ルキル基または−ＣＨ２ｏＲ１−ＣＨ２ＮＲＲ′、−Ｃ
   Ｈ２０ＣＯＲ，−ＣＨ２Ｃ１ｌ−ＣＩ（２Ｂｒ 。 −ＣＨ２ＳＯ３Ｒ６、−〇（ＣＨ２）ＳＯ３Ｒ６または
   −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＡｒを意味し、曳はＲ３が炭
   素原子数１〜５のアルキル基ではない場合に限り水素原
   子または炭素原子数１〜５のアルキル基であることもで
   き、またはＲ４は一〇Ｒ，−ＮＲべ−ＮＩ（ＣＯＲまた
   は−ＮＨ３０２Ｒ５を意味し、Ｒと「とは互いに独立に
   水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を意味し
   、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味し、Ｒ６
   は水素原子またはアルカリ金属陽イオンまたは−＄（Ｒ
   ）、を意味し、Ａｒはフェニル基またはスルホン化フェ
   ニル基を意味し、ｎは１，２または３を表わし、ｐは２
   ，３または４を表わす〕 で表わされるキノキサリンを退色触媒として含むことを
   特徴とする、色素退色用、銀退色用または色素退色およ
   び銀退色用の水性配合物。 γ 退色触媒を０．５〜５．０９／１．含む前項６に記
   載の水性配合物。 ８ 水性配合物成分（ａ）強酸および（ｃ）水溶性酸化
   剤を含む濃縮物と水性配合物成分（ｂ）水溶性ヨウ化物
   、（ａ）酸化防止剤、（−退色触媒および場合によって
   は（ｆ）退色促進剤を含む濃縮物とをまぜあわせて水で
   うすめ、場合によってはこれに有機溶剤をまぜることに
   より調製する前項６に記載の水性配合物。 ９ 水成配合物成分（ａ）強酸および（ｃ）水溶性酸化
   剤を含む濃縮液と水性配合物成分（ｂ）水溶性ヨウ化物
   、（ａ）酸化防止剤、（ｅ）退色触媒および場合によっ
   ては（ｆ）退色促進剤を含む濃縮液特にはそれらの水性
   濃縮液に分けた形の前項６に記載の水性配合物。