JPS5830572B2 - 銀色素標白法によってカラ−写真画像を形成する方法 - Google Patents
銀色素標白法によってカラ−写真画像を形成する方法Info
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- JPS5830572B2 JPS5830572B2 JP52059501A JP5950177A JPS5830572B2 JP S5830572 B2 JPS5830572 B2 JP S5830572B2 JP 52059501 A JP52059501 A JP 52059501A JP 5950177 A JP5950177 A JP 5950177A JP S5830572 B2 JPS5830572 B2 JP S5830572B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式
〔この式でR1とR2とは互いに独立に炭素原子数1〜
5のアルキル基を意味し、R3は炭素原子数1〜5のア
ルキル基または−CH20R1−CH2NR1¥、 −
CH20COR,−CH2C1、−CH2B r。
5のアルキル基を意味し、R3は炭素原子数1〜5のア
ルキル基または−CH20R1−CH2NR1¥、 −
CH20COR,−CH2C1、−CH2B r。
a−I2SO3R6、−0(CH2) 5O3R6ま
たは−(OCH2CH2)nOArを意味し、R4はR
3が炭素原子数1〜5のアルキル基ではない場合に限り
水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基であるこ
ともでき、またはR4は一〇R,−NRR’、−NHC
QRまたは−NH8O2R5を意味し、Rとyとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基
を意味し、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基を意味
し、R6は水素原子またはアルカリ金属陽イオンまたは
−N■(R)4を意味し、Arはフェニル基またはスル
ホン化フェニル基を意味し、nは1,2または3を表わ
し、pは2,3または4を表わす〕 で表わされる新しいキノキサリンを使用し、銀色素漂白
法によってカラー写真画像を形成する方法に関する。
たは−(OCH2CH2)nOArを意味し、R4はR
3が炭素原子数1〜5のアルキル基ではない場合に限り
水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基であるこ
ともでき、またはR4は一〇R,−NRR’、−NHC
QRまたは−NH8O2R5を意味し、Rとyとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基
を意味し、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基を意味
し、R6は水素原子またはアルカリ金属陽イオンまたは
−N■(R)4を意味し、Arはフェニル基またはスル
ホン化フェニル基を意味し、nは1,2または3を表わ
し、pは2,3または4を表わす〕 で表わされる新しいキノキサリンを使用し、銀色素漂白
法によってカラー写真画像を形成する方法に関する。
R1およびR2の基は互いに独立に炭素原子数1〜5の
アルキル基たとえばメチル基やエチル基、n−プロピル
基、イソ−プロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基
、第3ブチル基、アミル基でありそのうちでも好ましく
はエチル基やとくにメチル基テある。
アルキル基たとえばメチル基やエチル基、n−プロピル
基、イソ−プロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基
、第3ブチル基、アミル基でありそのうちでも好ましく
はエチル基やとくにメチル基テある。
R3が炭素原子数1〜5のアルキル基を意味する場合そ
のR3はR1およびR2にっ石よυ−シH2りしすし4
Fち〔のOヒこ7J〕(さQo匹換基曳は水素原子また
はアルカリ金属陽イオンたとえばリチウム陽イオンやナ
トリウム陽イオンやカリウム陽イオンまたはアンモニウ
ム基たとえば一廠■4や一宵(CH3)4であってよい
。
のR3はR1およびR2にっ石よυ−シH2りしすし4
Fち〔のOヒこ7J〕(さQo匹換基曳は水素原子また
はアルカリ金属陽イオンたとえばリチウム陽イオンやナ
トリウム陽イオンやカリウム陽イオンまたはアンモニウ
ム基たとえば一廠■4や一宵(CH3)4であってよい
。
好ましくはR3においてRと窪は水素原子またはメチル
基でありR5はメチル基でありR6は水素原子、%、:
、lJウム陽イオン、カリウム陽イオンまたは−である
。
基でありR5はメチル基でありR6は水素原子、%、:
、lJウム陽イオン、カリウム陽イオンまたは−である
。
さらにR3は−(OCR2CH2)1−.30 Ca
FI5、−(OCH2CH2)1−30C6H4SO3
F11−CFI2C11−CH2Brであってもよい。
FI5、−(OCH2CH2)1−30C6H4SO3
F11−CFI2C11−CH2Brであってもよい。
R4が水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基で
あるのは、R3が炭素原子数1〜5のアルキル基でない
場合に限られる。
あるのは、R3が炭素原子数1〜5のアルキル基でない
場合に限られる。
R4がアルキル基である場合そのR4として直鎖状また
は分鎖秒アルキル基たとえばメチル基やエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル理アミ
ル基、イソアミル基を挙げることができる。
は分鎖秒アルキル基たとえばメチル基やエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル理アミ
ル基、イソアミル基を挙げることができる。
好ましくは式(1)のキノキサリンにおいてR1とR2
とは互いに独立にメチル基またはエチル基であり、R3
はすでに与えられている意味をもち、R4はR3が炭素
原子数1〜5のアルキル基でない場合に限り水素原子ま
たは炭素原子数1〜5のアルキル基であることもでき、
−〇R1−NRR′、−NI(CORまたは−NH30
2R5を意味し、Rと「とは互いに独立に水素原子また
は炭素原子数1〜4のアルキル基である。
とは互いに独立にメチル基またはエチル基であり、R3
はすでに与えられている意味をもち、R4はR3が炭素
原子数1〜5のアルキル基でない場合に限り水素原子ま
たは炭素原子数1〜5のアルキル基であることもでき、
−〇R1−NRR′、−NI(CORまたは−NH30
2R5を意味し、Rと「とは互いに独立に水素原子また
は炭素原子数1〜4のアルキル基である。
(この式でR7とR8は互いに独立にメチル基またはエ
チル基であり、R9は炭素原子数1〜5のアルキル基で
あり、RIOは一0R1−NRR’、−NI(CORま
たは−NHBO2R5であり、Rと「とは互いに独立に
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R5はすでに与えられている意味をもつ) で表わされるキノキサリンはとくに重要である。
チル基であり、R9は炭素原子数1〜5のアルキル基で
あり、RIOは一0R1−NRR’、−NI(CORま
たは−NHBO2R5であり、Rと「とは互いに独立に
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R5はすでに与えられている意味をもつ) で表わされるキノキサリンはとくに重要である。
(これらの式ではRHはメチル基またはエチル基であり
、R□2は一0H1−OCH3、NR// R///N
HCOCH3または−NH302C■−■3であり、R
13は一0H1−OCH3、−NR2または−NHCO
CH3であり、R1′とR11//とは互いに独立に水
素原子またはメチル基である) で表わされるキノキサリンが適当なキノキサリンである
。
、R□2は一0H1−OCH3、NR// R///N
HCOCH3または−NH302C■−■3であり、R
13は一0H1−OCH3、−NR2または−NHCO
CH3であり、R1′とR11//とは互いに独立に水
素原子またはメチル基である) で表わされるキノキサリンが適当なキノキサリンである
。
であり、R15は水素原子、炭素原子数1〜5のアルキ
ル基、−OHまたは−OCH3であり、RとVとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基
であり、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青(R
)4であり、Arはフェニル基またはスルホン化フェニ
ル基であり、nは1.2または3を意味し、pは2,3
または4を意味する〕 で表わされるキノキサリンもとくに重要である。
ル基、−OHまたは−OCH3であり、RとVとは互い
に独立に水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基
であり、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基であり、
R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青(R
)4であり、Arはフェニル基またはスルホン化フェニ
ル基であり、nは1.2または3を意味し、pは2,3
または4を意味する〕 で表わされるキノキサリンもとくに重要である。
式(5)で表わされるキノキサリンのうちでも式または
−(OCH2CH2)、OArであり、R17は水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基またはメトキシ基であ
り、R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一宥
(R)4であり、Rは水素原子または炭素原子数1〜4
のアルキル基であり、WとR′″とは互いに独立に水素
原子またはメチル基であり、Arはフェニル基またはス
ルホン化フェニル基であり、nは1,2または3を意味
し、pは2.3または4を意味する〕 は水素原子、メチル基、水酸基またはメトキシ基であり
、R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青(
R)4であり、Rは水素原子または炭素原子数1〜4の
アルキル基であり、nは1,2または3を意味し、pは
2,3または4を意味する〕 で表わされるキノキサリンがとりわけ重要である。
−(OCH2CH2)、OArであり、R17は水素原
子、水酸基、メチル基、エチル基またはメトキシ基であ
り、R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一宥
(R)4であり、Rは水素原子または炭素原子数1〜4
のアルキル基であり、WとR′″とは互いに独立に水素
原子またはメチル基であり、Arはフェニル基またはス
ルホン化フェニル基であり、nは1,2または3を意味
し、pは2.3または4を意味する〕 は水素原子、メチル基、水酸基またはメトキシ基であり
、R6は水素原子、アルカリ金属陽イオンまたは一青(
R)4であり、Rは水素原子または炭素原子数1〜4の
アルキル基であり、nは1,2または3を意味し、pは
2,3または4を意味する〕 で表わされるキノキサリンがとりわけ重要である。
式(1)のキノキサリンを製造するにあたり有利にはす
でに知られている方法に従って 455ページ以下のY、T、Pratt、The Qu
ino−xalinesを参照のこと)芳香族1,2−
ジアミンと1,2−ジカルボニル化合物とを縮合させる
。
でに知られている方法に従って 455ページ以下のY、T、Pratt、The Qu
ino−xalinesを参照のこと)芳香族1,2−
ジアミンと1,2−ジカルボニル化合物とを縮合させる
。
ジアミンのかわりにそれに対応する安定な〇−ニトロア
ニリンまたは対応するO−ジニトロ化合物または対応す
るO−アリールアゾアニリンを使用することができ、そ
の場合これらの化合物を還元してジアミンとし中間分離
なしで反応させてキノキサリンを生成させることができ
る。
ニリンまたは対応するO−ジニトロ化合物または対応す
るO−アリールアゾアニリンを使用することができ、そ
の場合これらの化合物を還元してジアミンとし中間分離
なしで反応させてキノキサリンを生成させることができ
る。
また対応して置換基をもつベンズフロキサンまたはその
還元物(ペンズフラザン)を反応の途中の段階で1゜2
−ジアミンに還元しく F、B、Mal 1ory &
S、P。
還元物(ペンズフラザン)を反応の途中の段階で1゜2
−ジアミンに還元しく F、B、Mal 1ory &
S、P。
Varimbi、J、Org、Chemietry28
、1963 。
、1963 。
1656ページ、を参照のごと)このジアミンを縮合さ
せてキノキサリンとすることができる。
せてキノキサリンとすることができる。
1゜2−ジカルボニル化合物のかわりにα−オキシミノ
ケトンを使用しこれを1.2−ジアミンと反応させてキ
ノキサリンを得ることもできる(前記のJ、C,E、S
impsonを参照のこと)。
ケトンを使用しこれを1.2−ジアミンと反応させてキ
ノキサリンを得ることもできる(前記のJ、C,E、S
impsonを参照のこと)。
本発明による式(1)のキノキサリンの製法は式(この
式でR3とR4はすでに与えられている意味をもつ) で表わされる芳香族ジアミンを式 %式% 式 ジカルボニル化合物または 〔式(9)および(10)においてR□とR2はすでに
に与えられている意味をもつ〕 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させることを
特徴とする。
式でR3とR4はすでに与えられている意味をもつ) で表わされる芳香族ジアミンを式 %式% 式 ジカルボニル化合物または 〔式(9)および(10)においてR□とR2はすでに
に与えられている意味をもつ〕 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させることを
特徴とする。
この縮合反応をふつう5〜100℃の温度で溶媒たとえ
ば氷酢酸や2−メトキシエタノール、酢酸エチル、メタ
ノール、水の中で行なう。
ば氷酢酸や2−メトキシエタノール、酢酸エチル、メタ
ノール、水の中で行なう。
反応終了後反応混合物を冷却すると本発明の新しい化合
物がふつう沈殿する。
物がふつう沈殿する。
それ以外の場合には溶媒を溶留分離してからろ過し場合
によっては再結晶またはクロマトグラフィ精製を行なう
と本発明の新しい化合物を良好な収率で得ることができ
る。
によっては再結晶またはクロマトグラフィ精製を行なう
と本発明の新しい化合物を良好な収率で得ることができ
る。
式(2)および式(5)のキノキサリンを製造するにあ
たり前記の方法と同様に式 で表わされる芳香族ジアミンを式 で表わされる1 2ジ力ルボニル化合物または式 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させる式(1
1a)〜式03)においてR7、R8、R9、RIOs
RlいR15はすでに与えられている意味をもつ。
たり前記の方法と同様に式 で表わされる芳香族ジアミンを式 で表わされる1 2ジ力ルボニル化合物または式 で表わされるα−オキシミノケトンと縮合させる式(1
1a)〜式03)においてR7、R8、R9、RIOs
RlいR15はすでに与えられている意味をもつ。
式(3)および式(4)のキノキサリンを製造するにあ
たり式 で表わされるジアミンを式 で表わされるジアセチルまたは式 で表わされるα−オキシミノブタン−2と反応させる。
たり式 で表わされるジアミンを式 で表わされるジアセチルまたは式 で表わされるα−オキシミノブタン−2と反応させる。
なおここでR0□、R12およびR□3はすでに与えら
れている意味をもつ。
れている意味をもつ。
またこれと同様にして式(6)および式(7)のキノキ
サリンを製造することができる。
サリンを製造することができる。
式(1)においてR3の基がα位に置換基をもつキノキ
サリンを製造するにあたり有利にはその対応する6−メ
チルキノキサリンの6−メチル基を臭素化または塩素化
し次に適当なルイス基を用いてそのハロゲン原子を置換
する。
サリンを製造するにあたり有利にはその対応する6−メ
チルキノキサリンの6−メチル基を臭素化または塩素化
し次に適当なルイス基を用いてそのハロゲン原子を置換
する。
ルイス塩基としてたとえば第1アミンや第2アミン、メ
ルカプチド、カワラム−フタルイミド、グアニジン、チ
オ尿素誘導体、アルコラード、亜リン酸塩、亜硫酸塩、
水酸化物、カルボン酸の陰イオン、スルフィン酸の陰イ
オンが重要である。
ルカプチド、カワラム−フタルイミド、グアニジン、チ
オ尿素誘導体、アルコラード、亜リン酸塩、亜硫酸塩、
水酸化物、カルボン酸の陰イオン、スルフィン酸の陰イ
オンが重要である。
アルコキシキノキサリンおよびスルホアルコキシキノキ
サリンを有利にはその対応する水酸化物たとえば6−ヒ
ドロキシ−2,3−ジメチルキノキサリンから製造する
ことができる。
サリンを有利にはその対応する水酸化物たとえば6−ヒ
ドロキシ−2,3−ジメチルキノキサリンから製造する
ことができる。
通常の方法に従って適当な溶媒(たとえば水やジメチル
ホルムアミド、アルコール)の中で塩基(たとえば水酸
化カリウムや水酸化ナトリウム)の存在のもとにアルキ
ル化剤(たとえば硫酸ジメチルやプロパンスルトン)の
作用によりこれらの化合物を反応させることができる。
ホルムアミド、アルコール)の中で塩基(たとえば水酸
化カリウムや水酸化ナトリウム)の存在のもとにアルキ
ル化剤(たとえば硫酸ジメチルやプロパンスルトン)の
作用によりこれらの化合物を反応させることができる。
6−(4’−スルホフェノキシアルコキシ)キノキサリ
ンをとくにその対応するフェニルオキジアルコキシキノ
キサリンのスルホン化により得ることができる。
ンをとくにその対応するフェニルオキジアルコキシキノ
キサリンのスルホン化により得ることができる。
カルボン酸アミド基またはスルホン酸アミド基を置換基
として7位にもつキノキサリンを製造するにあたり通常
無水カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物またはス
ルホン酸ハロゲン化物トくには塩化物を使って対応する
アミノキノキサリンをアシル化する。
として7位にもつキノキサリンを製造するにあたり通常
無水カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物またはス
ルホン酸ハロゲン化物トくには塩化物を使って対応する
アミノキノキサリンをアシル化する。
縮合反応を窒素大気下で行なえばふつうキノキサリンの
収率は高くまたその純度も高い。
収率は高くまたその純度も高い。
以上に述べた合成反応において重要な出発物質は次に挙
げる化合物である。
げる化合物である。
塩化アセチル、メタンスルホン酸塩化物、ベンゼンスル
ホン酸塩化物、p−トルエンスルホン酸塩化物。
ホン酸塩化物、p−トルエンスルホン酸塩化物。
キノキサリン(たとえばスルホン化用):2.3−ジメ
チル−6−(2−フェノキシ−エトキシ)−キノキサリ
ン。
チル−6−(2−フェノキシ−エトキシ)−キノキサリ
ン。
式(1)のキノキサリンを銀色素退色処理における退色
触媒としてその処理浴中で好ましくは酸性退色浴中で使
用することができ、またとくにはこれを色素退色触媒と
して酸性色素退色浴で使用することができる。
触媒としてその処理浴中で好ましくは酸性退色浴中で使
用することができ、またとくにはこれを色素退色触媒と
して酸性色素退色浴で使用することができる。
このキノキサリンは酸性浴中でとくに良く溶解し色素退
色触媒としての優れた作用をもつ。
色触媒としての優れた作用をもつ。
6−(ヒドロキシメチル)−2,3−ジメチルキノキサ
リン(C,A、 51 、433a )および6−(2
−ヒドロキシエトキシ)−2,3−ジメチルキノキサリ
ン(C,A、48,884d)もまた良好な作用をもつ
色素退色触媒である。
リン(C,A、 51 、433a )および6−(2
−ヒドロキシエトキシ)−2,3−ジメチルキノキサリ
ン(C,A、48,884d)もまた良好な作用をもつ
色素退色触媒である。
これらのキノキサリンを単独に使用することも可能であ
りまた他の通常の色素退色触媒とともに使用することも
可能である。
りまた他の通常の色素退色触媒とともに使用することも
可能である。
また式(]、)で表わされるあい異なるキノキサリンを
同時に色素退色浴に使用することも可能である。
同時に色素退色浴に使用することも可能である。
式(1)のキノキサリンを使用しまた退色を促進させる
他の処置を溝することたとえば有機溶媒や退色促進剤を
使用することも可能である。
他の処置を溝することたとえば有機溶媒や退色促進剤を
使用することも可能である。
式(1)のキノキサリンはまた銀色素退色法によるカラ
ー写真の処理工程および銀色素退色材料の高速度処理工
程における使用に適している。
ー写真の処理工程および銀色素退色材料の高速度処理工
程における使用に適している。
これらの処理ではたとえば色素退色浴と銀退色浴と場合
によっては定着浴とが組み合わされている。
によっては定着浴とが組み合わされている。
これらの組み合わされた工程の浴中にはふつう前記のキ
ノキサリンのほかに退色促進剤たとえばホスフィンや酸
化剤や酸化防止剤(DT−O82448433を参照の
こと)が含まれている。
ノキサリンのほかに退色促進剤たとえばホスフィンや酸
化剤や酸化防止剤(DT−O82448433を参照の
こと)が含まれている。
従って本発明は退色して画像を形成することの可能な色
素を含むハロゲン化銀乳剤層をキャリヤ上に少なくとも
1層もつ材料に対し露光、銀像の現像、色素退色、銀退
色、銀定着および水洗いを施してカラー写真を製造する
にあたり、退色触媒として式(1)のキノキサリンを使
用して色素退色および(または)銀退色を行なうことを
特徴とする方法に関するものであり、また本発明は(1
)銀現像(2)色素退色および銀退色(3)銀定着(4
)水洗いの各処理段階から成る、銀色素退色材料の高速
度処理方法に関するものである。
素を含むハロゲン化銀乳剤層をキャリヤ上に少なくとも
1層もつ材料に対し露光、銀像の現像、色素退色、銀退
色、銀定着および水洗いを施してカラー写真を製造する
にあたり、退色触媒として式(1)のキノキサリンを使
用して色素退色および(または)銀退色を行なうことを
特徴とする方法に関するものであり、また本発明は(1
)銀現像(2)色素退色および銀退色(3)銀定着(4
)水洗いの各処理段階から成る、銀色素退色材料の高速
度処理方法に関するものである。
後者の方法は、(1)から(4)までの処理工程に対応
する処理浴を使用するにあたり(1)から(4)までの
一連の処理のうちの(2)の色素退色および銀退色の組
み合わせ処理に(a)強酸(b)水溶性ヨウ化物(c)
zk溶性酸化剤(d)酸化防止剤(e)色素退色触媒と
しての式(1)のキノキサリン好ましくはその0.5〜
59/l量および(f)場合によっては退色促進剤を含
む退色浴を使用すること、および最初の浴(()につけ
てから最後の浴から出すまでのすべての工程を20〜9
0℃の温度で行なうことを特徴とする方法である。
する処理浴を使用するにあたり(1)から(4)までの
一連の処理のうちの(2)の色素退色および銀退色の組
み合わせ処理に(a)強酸(b)水溶性ヨウ化物(c)
zk溶性酸化剤(d)酸化防止剤(e)色素退色触媒と
しての式(1)のキノキサリン好ましくはその0.5〜
59/l量および(f)場合によっては退色促進剤を含
む退色浴を使用すること、および最初の浴(()につけ
てから最後の浴から出すまでのすべての工程を20〜9
0℃の温度で行なうことを特徴とする方法である。
この処理工程において最初の浴(1)につけてから最後
の浴から出すまでのすべての工程をたかだか10分で行
ないまた個々の浴に浸す時間をたかだか2分とすること
ができる。
の浴から出すまでのすべての工程をたかだか10分で行
ないまた個々の浴に浸す時間をたかだか2分とすること
ができる。
本発明はまた銀色素退色法に使用することを目的とする
、式(1)で表わされる少なくとも1種類のキノキサリ
ンを退色触媒として含む写真処理浴とくに色素退色浴ま
たは色素退色と銀退色を組み合イっせた浴に関するもの
である。
、式(1)で表わされる少なくとも1種類のキノキサリ
ンを退色触媒として含む写真処理浴とくに色素退色浴ま
たは色素退色と銀退色を組み合イっせた浴に関するもの
である。
一般に成分(a)〜(e)および場合によっては(f)
を含む希薄水溶液としてこの水性色素退色調合物を処理
工程に使用し材料に対して作用させる。
を含む希薄水溶液としてこの水性色素退色調合物を処理
工程に使用し材料に対して作用させる。
これに対し別の方法たとえばペースト状で使用する方法
も考えられる。
も考えられる。
処理を行なう際の浴の温度とくに退色浴の温度をふつう
20〜60℃とすることができるがその場合高い温度で
の処理に要する時間は低い温度に比べ当然短くなる。
20〜60℃とすることができるがその場合高い温度で
の処理に要する時間は低い温度に比べ当然短くなる。
本発明による水性退色調合物を濃縮液とくに水性濃縮物
の形で調合することも可能でありそれは安定性に秀れて
いるため長期間保存することができる。
の形で調合することも可能でありそれは安定性に秀れて
いるため長期間保存することができる。
この場合有利には2つの濃縮液たとえば次に記す2つの
濃縮液を使用する。
濃縮液を使用する。
第1の濃縮液は強酸(a)と酸化剤(c)を含むもので
あり第2の濃縮液は残る成分(b)、(d)、(e)お
よび場合によっては(f)を含むものでありこの第2の
濃縮液に対しとくに成分(e)の溶解度を増すために溶
媒たとえばエチルアルコールやプロピルアルコール、エ
チレングリコールメチルエーテル エチレンクリコール
エチルエーテルを加えることが可能である。
あり第2の濃縮液は残る成分(b)、(d)、(e)お
よび場合によっては(f)を含むものでありこの第2の
濃縮液に対しとくに成分(e)の溶解度を増すために溶
媒たとえばエチルアルコールやプロピルアルコール、エ
チレングリコールメチルエーテル エチレンクリコール
エチルエーテルを加えることが可能である。
これらの濃縮物を場合によっては水または水と有機溶媒
の混合物で薄めることができる。
の混合物で薄めることができる。
処理工程(1)の銀現像工程において通常の成分をもつ
浴たとえば現像剤としてヒドロキノンおよび場合によっ
ては1−フェニル−3−ピラゾリジノンを含む浴を使用
することができる。
浴たとえば現像剤としてヒドロキノンおよび場合によっ
ては1−フェニル−3−ピラゾリジノンを含む浴を使用
することができる。
退色浴(2)は強酸として好ましくは硫酸またはスルフ
ァミン酸を含む。
ァミン酸を含む。
退色浴のpH値はとくに2以下であり好ましくは1以下
である。
である。
水溶性ヨウ化物としてふつうアルカリ金属のヨウ化物と
くにヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムを使用する
。
くにヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムを使用する
。
退色浴中のヨウ化物量を約2〜50g/lとする。
酸化剤として有利には水溶性芳香族ニトロおよびジニト
ロ化合物を使用する。
ロ化合物を使用する。
色素退色処理で得られる画像の色彩バランスとコントラ
ストに効果を与えるためにこうした酸化剤を使用するこ
とについてはすでにドイツ特許第735672号明細書
、イギリス特許第539190号および第539509
号明細書および日本特許公告第22673769号に記
されている。
ストに効果を与えるためにこうした酸化剤を使用するこ
とについてはすでにドイツ特許第735672号明細書
、イギリス特許第539190号および第539509
号明細書および日本特許公告第22673769号に記
されている。
とくに有利な酸化剤は式
〔この式でAは−CO□Mまたは−503Mであり、A
1は水素原子、水酸基、アミノ基(NH2)、メチル基
またはメトキシ基であり、A2は水素原子、メチル基、
メトキシ基または3フッ化メチル′g、15’)、”6
1水”0“、7/l/、/J“79属014′または−
N(R)4であり、このRはすでに与えた意味をもつ〕 で表わされる化合物である。
1は水素原子、水酸基、アミノ基(NH2)、メチル基
またはメトキシ基であり、A2は水素原子、メチル基、
メトキシ基または3フッ化メチル′g、15’)、”6
1水”0“、7/l/、/J“79属014′または−
N(R)4であり、このRはすでに与えた意味をもつ〕 で表わされる化合物である。
酸化剤としてたとえば次に挙げる芳香族ニトロ化合物を
使用することができる。
使用することができる。
3−ニトロベンゼンスルホン酸、3−ニトロ安息香酸、
2−アミノ−5−ニトロ安息香酸、2−アミノ−5−ニ
トロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチル5−
ニトロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メトキシ
−5−ニトロベンゼンスルホン酸、4−ニトロフェノー
ル−2−スルホン酸、2−ヒドロキシ−5−ニトロ安息
香酸、5−メチル−4−二トロフェノール−2−スルホ
ン酸、4−二トロトルエン−2−スルホン酸、4−ニト
ロアニソール−2−スルホン酸、2,4−ジメチル−5
−二トロベンゼンスルホン酸、5−メチル−4−二これ
らのニトロベンゼンカルボン酸やニトロベンゼンスルホ
ン酸を遊離酸の形でまたはその金属塩とくにアルカリ金
属塩、アルカリ士金属塩またはアンモニウム塩の形で使
用することができる。
2−アミノ−5−ニトロ安息香酸、2−アミノ−5−ニ
トロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチル5−
ニトロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メトキシ
−5−ニトロベンゼンスルホン酸、4−ニトロフェノー
ル−2−スルホン酸、2−ヒドロキシ−5−ニトロ安息
香酸、5−メチル−4−二トロフェノール−2−スルホ
ン酸、4−二トロトルエン−2−スルホン酸、4−ニト
ロアニソール−2−スルホン酸、2,4−ジメチル−5
−二トロベンゼンスルホン酸、5−メチル−4−二これ
らのニトロベンゼンカルボン酸やニトロベンゼンスルホ
ン酸を遊離酸の形でまたはその金属塩とくにアルカリ金
属塩、アルカリ士金属塩またはアンモニウム塩の形で使
用することができる。
退色浴中の酸化剤の量は1〜30 g/l!である。
酸化防止剤として有利には有機メルカプト化合物を使用
する。
する。
この場合とくに有利には式Bはスルホン酸基またはカル
ボン酸基を意味し、mは3または4を意味する) で表わされる化合物を使用する。
ボン酸基を意味し、mは3または4を意味する) で表わされる化合物を使用する。
酸化防止剤として使用することのできるメルカプト化合
物についてはDT−O3第2258076号およびDT
−O8第2423814号に記されている。
物についてはDT−O3第2258076号およびDT
−O8第2423814号に記されている。
酸化防止剤の使用量は約0.5〜10g/lである。
退色浴(2)のpH値は2以下でなければならないがす
でに記したように硫酸またはスルファミン酸を使用する
ことによりこれをたやすく達成することができる。
でに記したように硫酸またはスルファミン酸を使用する
ことによりこれをたやすく達成することができる。
この退色浴および他の処理浴の温度は20〜90℃であ
る。
る。
通常60℃以下で処理することが好ましい。
退色浴が含む成分(a)、(b)、(c)および(a)
の量をかなり広い範囲にとることができるが好ましくは
それらをすでに知られている方法と同様にとる。
の量をかなり広い範囲にとることができるが好ましくは
それらをすでに知られている方法と同様にとる。
すでに述べたようにこの退色浴中に比較的多量のすなわ
ち0.5〜59/lの色素退色触媒が含まれていること
が好ましい。
ち0.5〜59/lの色素退色触媒が含まれていること
が好ましい。
銀定着浴はすでに知られている通常の成分をもっていて
よい。
よい。
使用される定着剤はたとえばチオ硫酸すl−IJウムや
好ましくはチオ硫酸アンモニウムであり場合によっては
これに加えて添加剤たとえば亜硫酸水素すl−IJウム
および(または)メタ亜備酸水素ナトリウムを使用する
こともできる。
好ましくはチオ硫酸アンモニウムであり場合によっては
これに加えて添加剤たとえば亜硫酸水素すl−IJウム
および(または)メタ亜備酸水素ナトリウムを使用する
こともできる。
どの浴にも添加剤たとえば硬化剤や湿潤剤、光学的増白
剤、紫外線安定剤が含まれていてよい。
剤、紫外線安定剤が含まれていてよい。
銀色素退色材料の高速度処理法をたとえば自動コピー機
または記録機によるカラー陽画像の製造や他の銀色素退
色材料たとえば科学的記録や工業的目的に供する材料た
とえばカラーX線写真材料の高速度処理に使用すること
ができる。
または記録機によるカラー陽画像の製造や他の銀色素退
色材料たとえば科学的記録や工業的目的に供する材料た
とえばカラーX線写真材料の高速度処理に使用すること
ができる。
金属的反射性の透明な材料またはとくに白色不透明材料
でそのキャリヤーが浴中で液体を吸収しないものを銀色
素退色材料として使用することができる。
でそのキャリヤーが浴中で液体を吸収しないものを銀色
素退色材料として使用することができる。
そのキャリヤーがたとえば場合によっては着色したセル
ローストリアセテートやポリエステルから成ってでいて
よい。
ローストリアセテートやポリエステルから成ってでいて
よい。
キャリヤーがペーパーフェルトから成る場合にはその両
面にラッカーコーティングやポリエチレンコーティング
が施されていなければならない。
面にラッカーコーティングやポリエチレンコーティング
が施されていなければならない。
キャリヤーの少なくとも片側の面に感光層が好ましくは
すでに知られている配置で重ねられる。
すでに知られている配置で重ねられる。
すなわち最下層はシアンアゾ色素を含む赤感性のハロゲ
ン化銀乳剤層でありその上の層はマゼンクアゾ色素を含
む緑感性のハロゲン化銀乳剤層であり最上層は黄色アゾ
色素を含む青感性のハロゲン化銀乳剤層である。
ン化銀乳剤層でありその上の層はマゼンクアゾ色素を含
む緑感性のハロゲン化銀乳剤層であり最上層は黄色アゾ
色素を含む青感性のハロゲン化銀乳剤層である。
その材料にさらに補助層や中間層やフィルタ一層や保護
層が重ねられていてもよいが全部の層の厚みは通常20
μ以下でなければならない。
層が重ねられていてもよいが全部の層の厚みは通常20
μ以下でなければならない。
製造法
一般的製造法人:
芳香族1,2−ジアミン、O−ニトロアニリン化合物ま
たは0−ジニトロベンゼン誘導体、および1,2−ジカ
ルボニル化合物からのキノキサリンの製造 置換基をもつ0−ジニトロベンゼン誘導体またはそれと
対応する0−ニトロアニリン化合物を適当な溶媒たとえ
ば酢酸エチルやメタノール、エタノール、氷酢酸、ジメ
チルホルムアミド、2−メトキシエタノール、2−エト
キシエタノールまたは水に溶解または単に分散させ、こ
れに1〜10重量優にあたる量の水素添加触媒たとえば
炭素上の10%パラジウム触媒を加え常圧のもとて場合
によっては最初に加熱して水素添加を行う。
たは0−ジニトロベンゼン誘導体、および1,2−ジカ
ルボニル化合物からのキノキサリンの製造 置換基をもつ0−ジニトロベンゼン誘導体またはそれと
対応する0−ニトロアニリン化合物を適当な溶媒たとえ
ば酢酸エチルやメタノール、エタノール、氷酢酸、ジメ
チルホルムアミド、2−メトキシエタノール、2−エト
キシエタノールまたは水に溶解または単に分散させ、こ
れに1〜10重量優にあたる量の水素添加触媒たとえば
炭素上の10%パラジウム触媒を加え常圧のもとて場合
によっては最初に加熱して水素添加を行う。
この反応が終了したら窒素大気下でろ過して触媒を除去
しさらに窒素大気下でそのろ液に少くとも等モルの対応
するジケトンを加え必要に応じて温度を0〜10℃に下
げる。
しさらに窒素大気下でそのろ液に少くとも等モルの対応
するジケトンを加え必要に応じて温度を0〜10℃に下
げる。
ジケトンを加えると多くの場合色が濃くなる。
この混合物の反応が終了し目的の物質が遊離するまで場
合によっては加熱しながら混合物をかきまぜる。
合によっては加熱しながら混合物をかきまぜる。
適当な溶媒からの再結晶、蒸留、あるいは場合によって
はクロマトグラフィや昇華により生成物を精製する。
はクロマトグラフィや昇華により生成物を精製する。
場合によっては0−ジニトロベンゼン誘導体またはそれ
と対応する0−ニトロアニリン化合物を1.2−ジアミ
ノベンゼン誘導体に還元するために次亜硫酸ナトリウム
のアルカリ性溶液を還元剤として使用する。
と対応する0−ニトロアニリン化合物を1.2−ジアミ
ノベンゼン誘導体に還元するために次亜硫酸ナトリウム
のアルカリ性溶液を還元剤として使用する。
もシ対応する0−フェニレンジアミンが容易に入手でき
またその純度が充分高ければ、すでに述べたようにこれ
を直接または塩化水素塩の形で窒素大気下の適当な溶媒
中でジケトンと縮合反応させる。
またその純度が充分高ければ、すでに述べたようにこれ
を直接または塩化水素塩の形で窒素大気下の適当な溶媒
中でジケトンと縮合反応させる。
その塩化水素塩を使用する場合遊離した塩酸を中和する
ために好ましくは対応量の酢酸ナトリウムまたは酢酸カ
リウムを加える。
ために好ましくは対応量の酢酸ナトリウムまたは酢酸カ
リウムを加える。
この方法で得られる化合物は表Iに記載されている。
製造例A 1 : (4101の化合物)2.3−ジ
メチル−6−(3−スルホ−1−プロポキシ)−7−メ
ドキシキノキサリンのアンモニウム塩 ■−メトキシー4,5−ジニトロー2−(3−スルホ−
1−プロポキシ)−ベンゼンの製造水酸化ナトIJウム
水溶液30%化学量の存在の下にジメチルホルムアミド
中でグアヤコールをプロパンスルトンとアルキル化させ
る(収率87%)、塩化バリウム溶液を使用してo−(
3−スルホ1−プロポキシ)−アニソール(すI−IJ
ウム塩)をバリウム塩に変える。
メチル−6−(3−スルホ−1−プロポキシ)−7−メ
ドキシキノキサリンのアンモニウム塩 ■−メトキシー4,5−ジニトロー2−(3−スルホ−
1−プロポキシ)−ベンゼンの製造水酸化ナトIJウム
水溶液30%化学量の存在の下にジメチルホルムアミド
中でグアヤコールをプロパンスルトンとアルキル化させ
る(収率87%)、塩化バリウム溶液を使用してo−(
3−スルホ1−プロポキシ)−アニソール(すI−IJ
ウム塩)をバリウム塩に変える。
等モルの硫酸を加えて酸を遊離させ次にろ過して硫酸バ
リウムを除きさらに水を除去する。
リウムを除きさらに水を除去する。
その残留物を酢酸と無水酢酸の混合液に溶かし過剰の9
6係硝酸により100℃でそれをニトロ化する。
6係硝酸により100℃でそれをニトロ化する。
反応混合物を冷水中に注ぐ。
この溶液に30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH
を5にし次にこの混合物に過剰の塩化バリウムを加える
。
を5にし次にこの混合物に過剰の塩化バリウムを加える
。
このとき1−メトキシ−4,5−ジニトロ−2−(3−
スルホ−1−プロポキシ)−ベンゼンのバリウム塩が沈
殿する。
スルホ−1−プロポキシ)−ベンゼンのバリウム塩が沈
殿する。
ろ過して生成物を取り出しアセトンで洗浄し60℃の真
空下で乾燥させる。
空下で乾燥させる。
収率:理論値の84%
分析:計算値:Ba 17.037.94分析値:Ba
l 5.8 S7.50 等モル量の硫酸を用いて酸を遊離させこのとき生成する
硫酸バリウムをろ過分離して除去し水を蒸発させる。
l 5.8 S7.50 等モル量の硫酸を用いて酸を遊離させこのとき生成する
硫酸バリウムをろ過分離して除去し水を蒸発させる。
この残留物をメタノールに溶かしこれに過剰の18饅ア
ンモニア水溶液を滴下する。
ンモニア水溶液を滴下する。
アンモニウム塩が黄色の沈殿として分離する。
ろ過して沈殿物を取り出しメタノールとインプロパツー
ルで洗浄し60℃の真空下で乾燥させる。
ルで洗浄し60℃の真空下で乾燥させる。
生成物の収率は理論値の71%である。
融点は243〜245℃でありNMRおよび赤外線スペ
クトルは目的とした化合物の構造を示した。
クトルは目的とした化合物の構造を示した。
この得られた化合物を製造法Aに記したように還元しそ
の生成物をジアセチルと反応させる。
の生成物をジアセチルと反応させる。
こうして式(101)の化合物が収率60%で得られた
。
。
融点:223〜2278C
IRスペクトル、NMRスペクトルおよび基本的な分析
により目的とした化合物の構造が示された。
により目的とした化合物の構造が示された。
製造例A 2 : (/I6i 02の化合物)■−
アミノー2−ニトロー4−(2−フェノキシ−エトキシ
)−ベンゼン この化合物はすでに知られている方法で製造される(J
、Scarborongh、J、Chem、Soc。
アミノー2−ニトロー4−(2−フェノキシ−エトキシ
)−ベンゼン この化合物はすでに知られている方法で製造される(J
、Scarborongh、J、Chem、Soc。
1929、2366 ”Preparation of
3−nitro−4−am3−n1tro−4−a
ether”を参照のこと)。
3−nitro−4−am3−n1tro−4−a
ether”を参照のこと)。
塩基の存在のもとでジメチルスルホキシド中で1−クロ
ロ−4−二トロベンゼンをエチレンクリコールモノフェ
ニルニーテルト反応すせる。
ロ−4−二トロベンゼンをエチレンクリコールモノフェ
ニルニーテルト反応すせる。
:!=1−ニトロー4−(2−フェノキシ−エトキシ)
−ベンゼンが収率87多で得られる。
−ベンゼンが収率87多で得られる。
(融点:86〜87°C)
■−二トロー4−(2−フェノキシ−エトキシベンゼン
を還元して得られるアミンを無水酢酸と氷酢酸の混合液
中で加熱し70%硝酸でニトロ化する。
を還元して得られるアミンを無水酢酸と氷酢酸の混合液
中で加熱し70%硝酸でニトロ化する。
このとき1−アセトアミド−2−二トロー4−(2−フ
ェノキシ−エトキシ)−ベンゼンが収率90咎で得られ
る。
ェノキシ−エトキシ)−ベンゼンが収率90咎で得られ
る。
(融点:104〜106°C)。
このアミドの加水分解をエタノール中で水酸化カリウム
によって行うと目的のニトロアミンが収率98%で生成
する。
によって行うと目的のニトロアミンが収率98%で生成
する。
(融点:121〜123°C)。
こうして得られたニトロアミンを還元しその生成物をジ
アセチルと反応させる(製造法A参照のこと)。
アセチルと反応させる(製造法A参照のこと)。
以上から式(102)の化合物が収率90φで得られる
。
。
融点:114〜115°C
IRスペクトル、NMRスペクトルおよび基本的分析に
よりこの生成物の構造が目的の化合物のそれに一致する
ことが示された。
よりこの生成物の構造が目的の化合物のそれに一致する
ことが示された。
一般的製造法B:
0−アリールアゾアニリン化合物からキノキサリンの製
造 目的の化合物に対応して置換基をもつアニリン通常の場
合置換基を持つm−フェニレンジアミンまたは置換基を
持つm−アミノフェノールを適当な芳香族ジアゾニウム
塩たとえば4−ジアゾベンゼンスルホン酸とカップリン
グさせる。
造 目的の化合物に対応して置換基をもつアニリン通常の場
合置換基を持つm−フェニレンジアミンまたは置換基を
持つm−アミノフェノールを適当な芳香族ジアゾニウム
塩たとえば4−ジアゾベンゼンスルホン酸とカップリン
グさせる。
ふつう40〜90℃の温度でアルカリ性溶液中の次亜硫
酸ナトIJウムを使用して、この生成した染料の分離を
せずに染料のアゾ結合を還元してアミンを生成させる。
酸ナトIJウムを使用して、この生成した染料の分離を
せずに染料のアゾ結合を還元してアミンを生成させる。
この反応混合物に塩酸または酢酸を加えてpHを5〜6
にし生成するジアミンを25〜70℃の温度で少なくと
も当モル量のジケトンと縮合反応させる。
にし生成するジアミンを25〜70℃の温度で少なくと
も当モル量のジケトンと縮合反応させる。
次に目的の化合物を分離する。
この生成物を適当な溶媒による再結晶や蒸留あるいは必
要に応じてクロマトグラフィや昇華により精製すること
ができる。
要に応じてクロマトグラフィや昇華により精製すること
ができる。
カップリング反応において4−ジアゾベンゼンスルホン
酸のかわりにフェニルジアゾニウム塩や4−メチルベン
ゼンジアゾニウムや4−クロルベンゼンジアゾニウムを
使用する場合には生成するアブ結合に触媒を用いて水素
添加することによりアミンを生成させることができる(
製造法人を参照のこと)。
酸のかわりにフェニルジアゾニウム塩や4−メチルベン
ゼンジアゾニウムや4−クロルベンゼンジアゾニウムを
使用する場合には生成するアブ結合に触媒を用いて水素
添加することによりアミンを生成させることができる(
製造法人を参照のこと)。
この製造法に従って製造される化合物は表■に記載され
ている。
ている。
製造例B 1 : (4104の化合物)6−アミノ
−2,3,7−1−リメチルーキノキサリン 2.4−ジアミノトルエン122g(1モル)を水70
0m1.氷3019および濃塩酸83m1とまぜ合せる
。
−2,3,7−1−リメチルーキノキサリン 2.4−ジアミノトルエン122g(1モル)を水70
0m1.氷3019および濃塩酸83m1とまぜ合せる
。
この溶液を0℃に冷却しかきまぜながらこれに含水4−
ジアゾベンゼンスルホン酸(タイター:77%)21s
、!(1モル)を少しずつ加える。
ジアゾベンゼンスルホン酸(タイター:77%)21s
、!(1モル)を少しずつ加える。
すると赤色の色素が生成する。この混合物に30%酢酸
すl−IJウム溶液を加えてpHを2〜3に保つ。
すl−IJウム溶液を加えてpHを2〜3に保つ。
こうしてこの赤色のサスペンションを 5℃で2時間か
きまぜる。
きまぜる。
次にこれに30%水酸化すl−IJウム溶液200Tl
lを加えこの混合物を次亜硫酸モノヒトラード5013
0%水酸化ナトリウムの溶液1oorrLlおよヒ水1
800蔵から成る混合溶液とまぜあわせる。
lを加えこの混合物を次亜硫酸モノヒトラード5013
0%水酸化ナトリウムの溶液1oorrLlおよヒ水1
800蔵から成る混合溶液とまぜあわせる。
この混合液をかきまぜながら30分間70℃で加熱する
。
。
この際深い赤色が消えてゆき透明な黄かつ色の溶液が生
成する。
成する。
この溶液を30℃に冷却し氷酢酸300TLlを加えて
pHを5〜6に調整する。
pHを5〜6に調整する。
これにジアセチル90g(1,05モル)を滴下しさら
に60分間かきまぜる。
に60分間かきまぜる。
すると目的の化合物が黄色の沈殿として分離するのでこ
れをろ過して取り出す。
れをろ過して取り出す。
この粗生成物を水1500mlに分散させそれを10分
間かきまぜろ過する。
間かきまぜろ過する。
生成物を60℃の真空中で乾燥させる。
収率:141g(理論値の75係)
融点:226〜228°C
IRスペクトル、NMRスペクトルおよび基本的分析に
より、この生成物の構造が所定の構造が一致した。
より、この生成物の構造が所定の構造が一致した。
一般的製造法Cニ
ルイス塩基を使用するα−ハロゲノメチルキノキサリン
の求核置換によるキノキサリンの製造6−(α−ハロゲ
ノメチル)−キノキサリンを適当な溶媒たとえばメタノ
ールやエタノール、2メトキシエクノール、2−エトキ
シエタノール、ジメチルホルムアミド ジメチルスルホ
キシドアセトニトリル、水、グリコール、トルエン、ク
ロルベンゼン、スルホランあるいはホルムアミドに溶解
させるかまたは単に分散させる。
の求核置換によるキノキサリンの製造6−(α−ハロゲ
ノメチル)−キノキサリンを適当な溶媒たとえばメタノ
ールやエタノール、2メトキシエクノール、2−エトキ
シエタノール、ジメチルホルムアミド ジメチルスルホ
キシドアセトニトリル、水、グリコール、トルエン、ク
ロルベンゼン、スルホランあるいはホルムアミドに溶解
させるかまたは単に分散させる。
ルイス塩基をまたは場合により適当な溶媒に溶かしたル
イス塩基を6−(α−ハロゲノメチル)−キノキサリン
に加えるかまたは6−(α−ハロゲノメチル)−キノキ
サリンの溶液またはサスペンションをルイス塩基の溶液
に加える。
イス塩基を6−(α−ハロゲノメチル)−キノキサリン
に加えるかまたは6−(α−ハロゲノメチル)−キノキ
サリンの溶液またはサスペンションをルイス塩基の溶液
に加える。
この混合液を必要に応じて必要な温度に加熱しその際生
成する化合物を分離する。
成する化合物を分離する。
生成物を通常の方法で精製する。この方法で製造される
化合物は表■に記載されている。
化合物は表■に記載されている。
一般的製造法り:
ヒドロキシ−キノキサリンまたはアミノ−キノキサリン
のアルキル化またはアシル化 6−ヒドロキシキノキサリンのアルカリ金属塩または6
−アミノキノキサリンのアルカリ金属塩を適当な溶媒(
たとえば水やジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブまたはジメチルホルムアミド
ジメトキシエタンアセトン、ピリジン、トルエン、ク
ロルベンゼン)に溶解させまたは分散させその溶液また
はサスペンションにアルキル化試薬またはアシル化試薬
をまぜ合わせこの全体の溶液を必要な反応温度で加熱す
る。
のアルキル化またはアシル化 6−ヒドロキシキノキサリンのアルカリ金属塩または6
−アミノキノキサリンのアルカリ金属塩を適当な溶媒(
たとえば水やジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブまたはジメチルホルムアミド
ジメトキシエタンアセトン、ピリジン、トルエン、ク
ロルベンゼン)に溶解させまたは分散させその溶液また
はサスペンションにアルキル化試薬またはアシル化試薬
をまぜ合わせこの全体の溶液を必要な反応温度で加熱す
る。
生成物を分離し必要に応じて精製を行なう。
この方法で得られる化合物は、NIVに記載されている
。
。
製造例D I : (/%112の化合物)2.3−
ジメチル−6−(3−スルホ−1−プロポキシ)−キノ
キサリンのナトリウム塩6−ヒドロキシ−2,3−ジメ
チルキノキサリンs、7.9(sOmモル)をジメチル
ホルムアミド50m1に溶かしこれに30φ水酸化ナト
リウム溶液6.6.@(50mモル)を加える。
ジメチル−6−(3−スルホ−1−プロポキシ)−キノ
キサリンのナトリウム塩6−ヒドロキシ−2,3−ジメ
チルキノキサリンs、7.9(sOmモル)をジメチル
ホルムアミド50m1に溶かしこれに30φ水酸化ナト
リウム溶液6.6.@(50mモル)を加える。
この溶液を15分間かきまぜ次にプロパンスルトン6.
7.j9(50mモル)を加える。
7.j9(50mモル)を加える。
この混合物を2時間65℃で加熱する。
それから反応混合物を室温に冷却すると目的の化合物が
白色の沈殿として分離する。
白色の沈殿として分離する。
この混合物を0℃に冷却しろ過して沈殿物を取り出し1
,2−ジメトキシエタンで洗浄する。
,2−ジメトキシエタンで洗浄する。
次にこの生成物を60℃の真空下で乾燥させる。
こうして白色の粉状物質9.7g(理論値の58咎)が
得られる(生成物はH2O1モルを含んでいる)。
得られる(生成物はH2O1モルを含んでいる)。
NMRスペクトルおよび赤外スペクトルは所定の構造と
一致した。
一致した。
その他の製造法(E)
製造例E 1 :(/16116の化合物)6−(ブ
ロモメチル)−2,3−ジメトキシキノキサリン N−ブロモスクシンイミドによる2、3,6トリメチル
キノキサリンの遊離ラジカル臭素化により得られる。
ロモメチル)−2,3−ジメトキシキノキサリン N−ブロモスクシンイミドによる2、3,6トリメチル
キノキサリンの遊離ラジカル臭素化により得られる。
4塩化炭素を溶媒としてまたα。d−アゾビス−インブ
チロニトリルを触媒として使用する。
チロニトリルを触媒として使用する。
製造例E 2 : (/I6115の化合物)2.3
−ジメチル−6−(2−(4−スルホフェノキシ)−エ
トキシツーキノキサ9フ 10 6−(2−フェノキシ−エトキシ)−キノキサリン(A
102の化合物)のスルホン化により得られる。
−ジメチル−6−(2−(4−スルホフェノキシ)−エ
トキシツーキノキサ9フ 10 6−(2−フェノキシ−エトキシ)−キノキサリン(A
102の化合物)のスルホン化により得られる。
例1
銀色素退色触媒としての本発明の新しいキノキサリンの
効果を次の組成のコーティング乳剤層において調べる。
効果を次の組成のコーティング乳剤層において調べる。
8.21ゼラチン/m′、銀と色素のモル比44:1、
色素の最大透過濃度約1.4oヨ**つ素を2.6モル
%含みまだ感光させていない臭化銀・ヨウ化銀乳剤をハ
ロゲン化銀乳剤として使用する。
色素の最大透過濃度約1.4oヨ**つ素を2.6モル
%含みまだ感光させていない臭化銀・ヨウ化銀乳剤をハ
ロゲン化銀乳剤として使用する。
色素として次のものを使用する。黄色素:
不透明トリアセテート上にコーティングした前記の乳剤
層σこ対し階段くさび下で露光を行なった後24℃で次
の処理を施す。
層σこ対し階段くさび下で露光を行なった後24℃で次
の処理を施す。
現偉浴には通常の白黒用現伶液を使用しまた銀退色浴お
よび定着浴(こも通常の成分をもつ浴を使用する。
よび定着浴(こも通常の成分をもつ浴を使用する。
色素退色浴には1tあたりに濃硫酸2877i11 チ
オグリセロール1m11 ヨウ化ナトリウム9tおよび
式(111)の色素退色触媒1mモルが含まれている。
オグリセロール1m11 ヨウ化ナトリウム9tおよび
式(111)の色素退色触媒1mモルが含まれている。
処理の結果、使用した色素の種類(こ従い黄またはマゼ
ンタまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。
ンタまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。
表■〜■(こ挙げた他の触媒を使用した場合も同様な結
果が得られた。
果が得られた。
例2
例1に記載されたコーティング乳剤層に対し階段くさび
下で露光を行ないひき続いて24℃で次の処理を施す。
下で露光を行ないひき続いて24℃で次の処理を施す。
乾燥
現偉浴(こは通常の白黒用現偉液を使用しまた定着浴l
こも通常の定着浴を使用する。
こも通常の定着浴を使用する。
退色浴lこは11あたりに濃硫酸2877111チオグ
リセロール1ru11ヨウ化ナトリウム9F、m−二ト
ロベンゼンスルホン酸10mモルおよび式(108)の
触媒5mモルが含まれている。
リセロール1ru11ヨウ化ナトリウム9F、m−二ト
ロベンゼンスルホン酸10mモルおよび式(108)の
触媒5mモルが含まれている。
処理の結果、使用した色素の種類に従い黄またはマゼン
タまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。
タまたはシアンの明確な階段くさびが得られた。
表I〜■に挙げた他の触媒と式(18)の酸化剤を組合
わせて使用した場合もこれと同様の結果が得られた。
わせて使用した場合もこれと同様の結果が得られた。
例3
銀色素退色処理に使用するために酢酸セルロースのキャ
リヤー上に3色の各乳剤層をもつ写真材料を作成する。
リヤー上に3色の各乳剤層をもつ写真材料を作成する。
その最下層を式で表わされるシアン画像色素を含む赤感
性乳剤層とし、その上に式(118)のマゼンタ画体色
素を含む緑感性乳剤層を重ね、最上層を式(117)の
黄画体色素を含む青感性乳剤層とする。
性乳剤層とし、その上に式(118)のマゼンタ画体色
素を含む緑感性乳剤層を重ね、最上層を式(117)の
黄画体色素を含む青感性乳剤層とする。
反射濃度D=2.0となるように乳剤層に各色素が含ま
れている。
れている。
その各乳剤層はゼラチン層で互いに分けられており、全
部の乳剤層に含まれる銀の量は0.8?/m2でありま
た全部の層の厚みは15μである。
部の乳剤層に含まれる銀の量は0.8?/m2でありま
た全部の層の厚みは15μである。
この材料に対し階段くさびを通して露光を行ないそれを
次のように処理する。
次のように処理する。
4 水洗い
乾燥させると透明なニュートラルグレイ画体が得られ露
光した部分は純白に退色されていた。
光した部分は純白に退色されていた。
表I〜■(こ記された他の触媒と式(18)の酸化剤と
を本例と等量使用して組合わせた場合にもこれと同様の
結果が得られた。
を本例と等量使用して組合わせた場合にもこれと同様の
結果が得られた。
例4
銀色素退色処理に使用するために、着色した酢酸セルロ
ースをキャリヤーとし式(122)のシアン画像色素と
式(118)のマゼンタ画像色素と式(117)の黄画
像色素とを含む写真材料を作成する。
ースをキャリヤーとし式(122)のシアン画像色素と
式(118)のマゼンタ画像色素と式(117)の黄画
像色素とを含む写真材料を作成する。
この材料の各層は次のように2重lこ重ねられている(
ドイツ特許公開第2036918号を参照のこと)。
ドイツ特許公開第2036918号を参照のこと)。
反射濃度D=2.0となるように乳剤層に各色素が含ま
れている。
れている。
この3色層の厚みは22μであり含まれている銀の量は
2.0?/rrr’である。
2.0?/rrr’である。
拡大器によりこの材料に透明カラー像を投影する。
次の方法で処理を行なう(浴温は24℃)。乾燥後実際
の色彩と色調をもつカラースライドのプリントが得られ
た。
の色彩と色調をもつカラースライドのプリントが得られ
た。
たとえば次に記す2種類の濃縮液から調合される退色浴
を使用する場合(こもこれと同様の結果が得られる。
を使用する場合(こもこれと同様の結果が得られる。
式(112)の化合物のかわりに表I〜■に記載されて
いる他の触媒を使用することもでき、その場合も同様に
良好な結果が得られる。
いる他の触媒を使用することもでき、その場合も同様に
良好な結果が得られる。
例5
例4に従って色素を含む写真材料を作成する。
反射濃度D=2.0となるように乳剤層中に画像色素が
含まれている。
含まれている。
各層はゼラチン層で分けられており全層の厚みは15μ
であり全層中の銀の量Lt0.8P/77+′である。
であり全層中の銀の量Lt0.8P/77+′である。
この材料に対し複写カメラで露光を行ないそれをいわゆ
るロール処理機で処理する。
るロール処理機で処理する。
この処理機はそれぞれ2tの容積をもつ4個のタンクか
ら戒っている。
ら戒っている。
それぞれのタンク中fこ浸す時間が60秒となるように
運転する。
運転する。
露光されたこの材料は35℃の温度で次に述べるような
溶液を含む4個のタンクで処理されていく。
溶液を含む4個のタンクで処理されていく。
(この所要時間にはタンクからタンクへの輸送時間が含
まれておりまたそれぞれの浴Iこ浸す時間はどれも約1
分である) 乾燥させると実際と等しい色彩および色調をもつ複製画
像が得られる。
まれておりまたそれぞれの浴Iこ浸す時間はどれも約1
分である) 乾燥させると実際と等しい色彩および色調をもつ複製画
像が得られる。
同じ浴を使用(−で14日間のうちに18cTL×24
crrLの大きさの画像を40〜60枚現像することが
できる。
crrLの大きさの画像を40〜60枚現像することが
できる。
その場合得られる各画像の質は実際にどれも等しい。
式(103)の化合物のかわりに表f〜mに記載された
他の化合物を使用することもでき、その場合にも本例と
等しい良好な結果が得られる。
他の化合物を使用することもでき、その場合にも本例と
等しい良好な結果が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 (この式でR1とR2とは互いに独立に炭素原子数1〜
5のアルキル基を意味し、R3は炭素原子数1〜5のア
ルキル基または−CH2OR、−CH2NRR’,−C
H2OCOR、−CH2Cl,−CH2Br,−CH2
SO3R6、−O(CH2)pSO3R6または−(O
CH2CI−I2)。 OArを意味し、R4はR3が炭素原子数1〜5のアル
キル基ではない場合に限り水素原子または炭素原子数1
〜5のアルキル基であることもでき、またはR4は−O
R,−NgNHCORまたは−NH302R5を意味し
、RトR’とは互いに独立に水素原子または炭素原子数
1〜4のアルキル基を意味し、R5は炭素原子数1〜4
のアルキル基を意味し、R6は水素原子またはアルカリ
金属陽イオンまたは−N■(R)4を意味し、Arハフ
ェニル基またはスルホン化フェニル基ヲ意味し、nは1
,2または3を表わし、pは2゜3または4を表わす〕 で表わされるキノキサリン少くとも1種類を退色触媒と
して使用して色素退色処理および(または)銀退色処理
を行なうことを特徴とする、銀色素漂白法によってカラ
ー写真画像を形成する方法。 2 前記式(1)においてR1とR2とが互いに独立に
メチル基またはエチル基を意味し、R3は前項1で与え
られた意味をもち、R4はR3が炭素原子数1〜5のア
ルキル基ではない場合に限り水素原子または炭素原子数
1〜5のアルキル基であることもでき、またはR4は一
0R1−NRR’、−NHCORまたは−NH802R
,、を意味し、R5は前項1で与えた意味をもち、Rと
nとは互いに独立に水素原子または炭素原子数1〜4の
アルキル基を意味する退色触媒を使用する前項1に記載
の方法。 (この式でR7とR8とは互いに独立にメチル基または
エチル基であり、R9は炭素原子数1〜5のアルキル基
であり、Rloは−OR,−NR凪NHCORまたは−
NH302R5を意味し、R5は前項1で与えた意味を
もち、RとR′とは互いに独立に水素原子または炭素原
子数1〜4のアルキル基である) で表わされる退色触媒を使用する前項1に記載の方法。 4(1)銀現像、(2)色素退色および銀退色、(3)
銀定着および(4)水洗いから成る処理工程において処
理段階(1)〜(4)に対応する処理浴を(1)〜(4
)の順に使用するにあたり、(a)強酸、(b)水溶性
ヨウ化物、(c)水溶性酸化剤、(d)酸化防止剤、(
e)前項1に記載の退色触媒および(f)場合によって
は退色促進剤を含む退色浴を色素退色と銀退色とを組み
あイっせた処理に使用し、最初の浴(1)につけてから
最後の浴から出すまでのすべての処理を20〜90℃の
温度で行なう前項1に記載の方法。 5 最初の浴(1)につけてから最後の浴から出すまで
のすべての処理を最高10分間で行ない、それぞれの処
理浴に浸す時間を最高2分間とする前項4に記載の方法
。 〔この式でRoとR2とは互いに独立に炭素原子数1〜
5のアルキル基を意味し、R3は炭素原子数1〜5のア
ルキル基または−CH2oR1−CH2NRR′、−C
H20COR,−CH2C1l−CI(2Br 。 −CH2SO3R6、−〇(CH2)SO3R6または
−(OCH2CH2)nOArを意味し、曳はR3が炭
素原子数1〜5のアルキル基ではない場合に限り水素原
子または炭素原子数1〜5のアルキル基であることもで
き、またはR4は一〇R,−NRべ−NI(CORまた
は−NH302R5を意味し、Rと「とは互いに独立に
水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を意味し
、R5は炭素原子数1〜4のアルキル基を意味し、R6
は水素原子またはアルカリ金属陽イオンまたは−$(R
)、を意味し、Arはフェニル基またはスルホン化フェ
ニル基を意味し、nは1,2または3を表わし、pは2
,3または4を表わす〕 で表わされるキノキサリンを退色触媒として含むことを
特徴とする、色素退色用、銀退色用または色素退色およ
び銀退色用の水性配合物。 γ 退色触媒を0.5〜5.09/1.含む前項6に記
載の水性配合物。 8 水性配合物成分(a)強酸および(c)水溶性酸化
剤を含む濃縮物と水性配合物成分(b)水溶性ヨウ化物
、(a)酸化防止剤、(−退色触媒および場合によって
は(f)退色促進剤を含む濃縮物とをまぜあわせて水で
うすめ、場合によってはこれに有機溶剤をまぜることに
より調製する前項6に記載の水性配合物。 9 水成配合物成分(a)強酸および(c)水溶性酸化
剤を含む濃縮液と水性配合物成分(b)水溶性ヨウ化物
、(a)酸化防止剤、(e)退色触媒および場合によっ
ては(f)退色促進剤を含む濃縮液特にはそれらの水性
濃縮液に分けた形の前項6に記載の水性配合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH652176A CH621545A5 (ja) | 1976-05-24 | 1976-05-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS532486A JPS532486A (en) | 1978-01-11 |
JPS5830572B2 true JPS5830572B2 (ja) | 1983-06-30 |
Family
ID=4310918
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52059501A Expired JPS5830572B2 (ja) | 1976-05-24 | 1977-05-24 | 銀色素標白法によってカラ−写真画像を形成する方法 |
JP17268980A Granted JPS5697273A (en) | 1976-05-24 | 1980-12-09 | Quinoxaline and its manufacture |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17268980A Granted JPS5697273A (en) | 1976-05-24 | 1980-12-09 | Quinoxaline and its manufacture |
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CA (1) | CA1100503A (ja) |
CH (1) | CH621545A5 (ja) |
DE (2) | DE2722776A1 (ja) |
ES (1) | ES459036A1 (ja) |
FR (1) | FR2352806A1 (ja) |
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TW290558B (ja) * | 1994-04-28 | 1996-11-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | |
JP2002363169A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Fujiyakuhin Co Ltd | 抗腫瘍活性を有する複素環化合物 |
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CH508226A (de) | 1969-03-13 | 1971-05-31 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren |
CH553428A (de) * | 1970-09-04 | 1974-08-30 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von chinoxalinen als wasserstoffuebertraeger. |
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- 1977-05-23 AU AU25389/77A patent/AU514121B2/en not_active Expired
- 1977-05-23 ES ES459036A patent/ES459036A1/es not_active Expired
- 1977-05-23 GB GB21584/77A patent/GB1532743A/en not_active Expired
- 1977-05-23 FR FR7715787A patent/FR2352806A1/fr active Granted
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