DE1009024B - Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern mit Hilfe von Indazolonfarbkupplern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß ein reduzierbares Silbersalzbild mit einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt werden kann, und zwar in Gegenwart einer Verbindung der Formel

■-C

CO

NH

NH

oder einer tauitomeren Form derselben, worin Z die nichtmetallischen Atome darstellt, welche erforderlich sind, um einen isocyclischen, heterocyclischen oder poly cyclischen Kern zu vervollständigen. Das auf diese Weise erhaltene Farbbild wird dadurch hergestellt, daß das Oxydationsprodukt des Entwicklers in der 2-Stellung des Indazolonringes, d. h. an dem N-Atom, das in O-Stellung zur Carboxylgruppe steht, gekuppelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn an Stelle der oben angegebenen Klasse von Verbindungen als Farbkuppler gewisse 2-substituierte Indazolone verwendet werden, die bisher nicht in ihrer Verwendung als Farbkuppler bekannt waren, sich ein vollkommen verschiedenes Verfahren der Farbkupplung ergibt.

Gemäß der Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines Farbkupplers der Formel

CO 3

35

,-C

2 N-Y

NH

entwickelt wird, worin Z die Atome anzeigt, welche erforderlich sind, um einen isocyclischen, heterocyclischen, oder polycyclisch«! Kern zu vervollständigen, und -Y einen Substituenten aus der Gruppe

— COOR, -SO₂R, —CONHR, CONRR',

— CSNHR, -C(R) = NH, -C(NHR) = NH, -C(N R R') = NH bezeichnet, worin R und R' je einen Kohlenwasserstoff oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffradikal oder ein heterocyclisches Radikal bezeichnen.

Verfahren zur Herstellung
von farbenphotographischen Bildern
mit Hilfe von Indazolonfarbkupplern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5, und Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde West, Freiwaldauer Weg 28,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. März 1952

John Mathers Woolley, Blackley, Manchester

(Großbritannien),
ist als 'Erfinder genannt worden

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Farbkuppler kann in der Entwicklerlösung vorhanden sein, oder er kann sich in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer liehtunempfindlichen Schicht, die eimer empfindlichen Schicht benachbart ist oder von dieser durch eine wasserdurchlässige kolloidale Schicht getrennt ist, befinden.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Farbkuppler sich in einer oder mehreren lichtempfindlichen Gelatine - Silberhalogenid - Emulsionsschichten befinden, die einen Teil eines Mehrschichtenfilms oder eines Papiers der Art darstellen, wie sie für die Farbenphotographie verwendet werden. Zu diesem Zweck wird es vorgezogen, diffusionsfeste Farbkuppler zu verwenden, welche beispielsweise eine Alkylkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und gewünschtenfalls eine löslichmachende Gruppe enthalten.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Farbkuppler können durch die bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Synthese von substituierten Indazolonen angewandt werden oder durch Behandlung des entspredhenden Indazolons durch Verfahren, durch die in bekannter Weise ein Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, durch die Radikale ersetzt wird, die in der obigen

709 510/36O

3 4

Formel mit Y bezeichnet sind. Das Ausgangsindazo- während der Farbentwicklung nicht abgespalten

lon, das in dem Benzolkern beispielsweise durtih eine wurde.

Alkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino- oder Durch Auswahl geeigneter Farbkuppler, insbeson-

Acylaminogruppe oder durch ein Halogen substituiert dere im Hinblick auf die in der oben angegebenen sein kann, kann beispielsweise dadurch hergestellt 5 Formel der Farbentwickler durch Z dargestellten

werden, daß 1 Molekül Wasser von der entsprechenden Atome, und durch Auswahl geeigneter Entwickler ist

o-Hydrazinbenzoesäure abgespalten wird, beispiels- es möglich, Farbstoffbilder mit einem weiten Fa.rbton-

weise durch Erwärmen derselben in verdünnter Salz- bereich zu erhalten, und es ist weiter einleuchtend,

säure, und der an dem Stickstoff in der 2-Stellung daß durch geeignete Nachbehandlung des Restfarbgebundene Wasserstoff kann dann substituiert werden. io kupplers, der nach der Farbentwicklung zurückbleibt,

Wenn beispielsweise in der oben angegebenen ein Farbkorrekturmaskenbild geschaffen werden kann

Formel Y = — COOR, -SO₂R, — CONHR, oder durch Auswahl von Farbkupplern, die selbst

— CONRR'oder—CSNHR ist, können die Färb- farbig sind, der nach der Farbentwicklung zurück-

kuppler dadurch hergestellt werden, daß das ent- bleibende Farbkuppler selbst als farbkorrigierendes

sprechende Indazolon in siedendem Toluol mit dem 15 Maskenbild verwendet werden kann,

entsprechenden Chloroformester, -sulfonylchlorid, -iso- Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung

cyanat, di-N-substituiertem Carbamylchlorid oder erzeugten Farbstoffbilder sind den bekannten Azo-

-isothiocyanat behandelt wird. methinbildern hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität

Die Herstellung der Farbkuppler an sich bildet und ihrer Lichtechtheit überlegen, und das den Gegen-

nicht den Gegenstand dieses Patents. 20 stand der Erfindung bildende Verfahren liefert eine

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwen- einfache Arbeitsweise, um farbenphotographische

deten Farbkuppler weisen gegenüber den bekannten Bilder mit guten Echtheitseigenschaften durch direkte

Indazolonfarbkupplern, welche keimen Substituenten Entwicklung einer belichteten Gelatine-Silberhaloge-

in der 2-Stellung aufweisen, den Vorteil auf, daß sie nid-Emulsion mit aromatischen Aminofarbentwicklern

beständiger sind gegenüber oxydierenden Stoffen und 25 zu erhalten.

daß sie gelbe Oxydationsprodukte in dem Bleichbad In den folgenden Beispielen ist die Erfindung

ergeben, daß für die Entfernung des Silbers ange- erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Teile

wandt wird, und daß die farbentwickelten Farbstoffe sind Gewichtsteile, daraus lichtechter sind.

Spezifische Beispiele geeigneter Farbkuppler sind: 30 Beispiel 1

2-Carbäthoxy-indazolon, 2-Phenylcarbamyl-indazolon, g_{s W}erden zwei Lösungen folgender Zusammen-

2 - Naphthylcarbamyl - indazolon, 2 - Phenylthlocarb- setzung hergestellt: amyl-indazolon, 2-(p-Toluolsulfonyl)-indazolon und

2-Phenyl-äthyl-carbamyl-indazolon. Andere spezifische Losung A

Verbindungen sind in den noch folgenden Beispielen 35 p-Diäthylaminoanilinsulfat 2,75 Teile

genannt. Hydroxylaminhydrochlorid ....... 1,2 „

Die aromatischen Aminoverbindungen, welche beim Mit Wasser aufgefüllt auf 500 ,,

Verfahren gemäß der Erfindung als Entwicklersubstanz verwendet werden können, umfassen die Lösung B

Mono-, Di- und Tri-amino-arylverbindungen. Unter 40 Kaliumcarbonat 75 Teile

den Monoaminoentwicklern seien genannt: Amino- Natriumsulfit 2

phenole und Aminokresole und ihre Halogenderivate Kaliumbromid 2,5

sowie Aminonaphthole. Die Entwickler, welche be- j^jt Wasser aufgefüllt auf 500

sonders vorteilhaft angewandt werden und beim Verfahren gemäß der Erfindung die besten Ergebnisse 45 1 Teil 2-Carbäthoxy-indazolon wird in 500 Teilen zeigen, sind die aromatischen o- und p-Diamiiie, wie der Lösung B gelöst, dann werden 500 Teile der p-Phenylendiamin und deren Substitutionsprodukte. Lösung A zugegeben und die Losung gut gemischt; Die Farbkupplung, welche beim Verfahren gemäß das Gemisch wird als Lösung C bezeichnet. Eine der Erfindung auftritt, wenn eine belichtete Gelatine- lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsiocis-Silberhalogenid-Emulsion mit einem primären aroma- 50 schicht auf einem Träger wird belichtet und dann in tischen Aminoentwickler in Gegenwart eines in der der Lösung C entwickelt. Das entwickelte· Silber und 2-Stellung substituierten Indazolons behandelt wird, das restliche Silberhalogenid werden durch Bleichen ■erfolgt durch eine überraschende und vollkommen und Fixieren entfernt, so daß ein orangefarbenes Bild unerwartete Reaktion, bei der der Indazolonring ge- erhalten wird; welches ein Absorptionsmaximum bei spalten und wobei ein Azofarbstoff gebildet wird, in 55 480 ηΐμ besitzt.

dem der Rest des Oxydationsproduktes des Ent- Wenn das in dem obigen Beispiel angewandte

wicklungsmittels an das Stickstoffatom gebunden ist, p-Diäthylaminoanilinsulfat durch eine äquivalente

das vorher das 1-Stickstoffatom des Indazolonringes Gewichtsmenge 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin ersetzt

bildete. Wenn beispielsweise 2-Phenylcarbamyl-inda- wird, wird ein orangerotes Bild erhalten, das ein

zolon als Farbkuppler und p-Diäfhylaminoanilin als 60 Absorptionsmaximum bei 500 ηιμ besitzt.

Entwickler verwendet wird, entsteht ein Farbstoff, Unter ähnlichen Arbeitsbedingungen ergibt das

der offenbar folgende Formel besitzt: Ausgangsindazolon, das an Stelle der Carbäthoxy-

gruppe ein Wasserstoffatom enthält, einen bläulichen

^x rr\ xTxj rn wnpn Purpurfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei

j—CU— JN Jti— LU — JNHC₆JtI₅ en -γ\·~*λ 1 · -i- 1 τ- ^ · ι 1

6g 542 ηΐμ, wenn p-Diathylaminoamlin als Entwickler

I ■ N == N ^y \ NiC H) verwendet wird.

'^y \ / ^ ^{2 52} Das in dem obigen Beispiel verwendete 2-Carb-

äthoxy-indazolon wird wie folgt hergestellt:

Es ist festzustellen, daß der Substituent an dem 6,8 Teile Indazolon werden 160 Teilen Toluol zu-

Stickstoffatom in der 2-Stellung des Indazolonringes 70 gegeben. Die Mischung wird geführt, und 6 Teile

Äthylchloroformiat werden zugegeben. Die Mischung wird weiter gerührt und am Rückflußkühler 1 Stunde lang gekocht. Die heiße Mischung wird sich absetzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird von dem sirupartigen öl abdekantiert und abkühlen gelassen. Das auskristallisierte 2-Carbäthoxy-indazalon wiird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 140°.

Beispiel 2

1 Teil 2-Phenylearbamyl-indazolon wird in 160 Teilen Methanol aufgelöst. 100 Teile der Lösung B des Beispiels 1, 20 Teile Natriumacetat und 100 Teile der Lösung A des Beispiels 1 werden zugegeben. Die Mischung wird so lange gerührt, bis eine vollkommene Lösung erhalten ist. Eine lichtempfindliche Gelatine-Silterhalogenid-Emulsionsschicht, die sich auf einem Träger befindet, wird belichtet und in der oben angegebenen Lösung entwickelt. Der Film wird gebleicht und fixiert, es entsteht ein orangefarbenes Bild, das ein Absorptionsmaximum bei 484 ηΐμ besitzt.

An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten 2-Phenylcarbamyl-indazolons kann 2-a-Naphthylcarbamyl-indazolon verwendet werden, wodurch ein orangefarbenes Bild erhalten wird. Wenn diese 2-a-Naphthylverbindung angewandt wird, kann das Natriumacetat aus der Entwicklungslösung fortgelassen werden.

Das in dem obigen Beispiel verwendete 2-Phenylcarbamyl-indazolon kann wie folgt hergestellt werden:

1 Teil Indazolon und 1 Teil Phenylisocyanat werden miteinander gemischt, und 60 Teile Butanol werden zugegeben. Die Mischung wird langsam am Rückflußkühler gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird dann abkühlen gelassen, und das auskristallisierte 2 - Phenylcarbamyl - indazolon wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt bildet farblose Nadeln, die bei 218° schmelzen,

Die entsprechende 2-a-Naphthylverbindung kann in ähnlicher Weise aus a-Naphthylieocyanat hergestellt werden.

Beispiel 3

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten 1 Teil 2-Phenylcarbamyl-indazolons kann auch 1 Teil 2-Methylthiocarbamyl-indazolon benutzt werden, wodurch ein orangefarbenes Bild erhalten wird. 2-Phenylthiocarbamyl-indazolon kann wie folgt hergestellt werden:

1 Teil Indazolon und 1 Teil Phenylisothiocyanat werden 20 Teilen Toluol zugegeben. Die Mischung wird am Rückflußkühler 30 Minuten lang gekocht. Die heiße Mischung wird filtriert, und das Filtrat wird abgekühlt, wobei sich das Produkt in Form von gelben Kristallen abscheidet, die einen Schmelzpunkt von 228° besitzen.

Beispiel 4

An Stelle des im Beispiel 2 verwendeten 1 Teil 2-Phenylcairbamyl-indazolons kann 1 Teil 2-(p-Toluolsulfonyl)-indazolon verwendet werden, wodurch ein gelblichorangefarbenes Bild erhalten wird. Das 2-(p-Toluolsulfonyl)-indazolon kann wie folgt hergestellt werden:

28 Teile Indazolon und 4 Teile Toluolsulfonylchlorid werden 500 Teilen Toluol zugefügt. Die Mischung wird am Rückflußkühler 1 Stunde lang gekocht, und das feste Produkt wird dann abfiltriert und aus heißem Butanol umkristallisiert. Das so erhaltene 2-(p-Toluolsulfonyl)-indazolon schmilzt bei 145°.

Beispiel 5

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten 1 Teil 2-Carbäthoxy-indazolons kann 1 Teil 2-(3'-Sulfobenzoyl)-5-chlor-indazolon verwendet werden. Dieser Farbbildner kann durch Umsetzen von 3-Chlorsulfonyl-benzoesäure mit Chlor-indazolon in kochendem Toluol erhalten werden.

Beispiel 6

6,7 Teile Indazolon werden in 100 Teilen Dioxan aufgelöst, und eine Lösung von 18,5 Teilen Octadecylchloroformiat in 42 Teilen Chlorbenzol wird zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird am Rückflußkühler so lange gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wird und keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff stattfindet. Die Mischung wird dann abgekühlt, und der in Suspension befindliche weiße Feststoff wird abfiltriert und zunächst mit kaltem Methanol und dann mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet. Das so erhaltene 2-Carboctadecoxy-indazolon wird einer lichtempfindlichen GeIatine-Silberhalogenid-Emulsion einverleibt, und diese Emulsion wird auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Der so erhaltene Film wird belichtet und mit 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin entwickelt. Der Film wird dann gebleicht und fixiert, und es wird ein orangefarbenes Farbstoffbild mit einer Maximalabsorption bei 500 ιημ erhalten.

An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten Farbbildners kann 2-Carboctadecoxy-5,7-dibromindazolon verwendet werden, wodurch ein röteres Farbstoffbild mit einer Maximalabsorption bei 520 πιμ erhalten wird.

An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten Farbbildners können auch 2-Carboctadecoxy-4-dhlor, 5-Chlor-, 6-Chlor-, 5-Brom-, 5, 7-Dichlor-, 5-Nitro-, 6-Nitro-, 5-Methoxy-, 6-Methoxy- oder 5-Phenoxyindazolone verwendet werden, die ähnlich wie die obenerwähnte 5, 7-Dibromverbindung durch Einwirkung von Octadecylchloroformiat auf dite Ausgangsindazolone hergestellt werden können, welche entsprechende Substituenten in dem Benzolring aufweisen und die selbst durch Einwirkung einer wasserentziehenden Säure auf die entsprechenden o^Hydrazinbenzoesäuren hergestellt werden können, 2-Carboctadecoxy-5-acetylamino- oder o-Acetylamino-indäzolone, die in ähnlicher Weise aus den Acetylamino-indazo-Ionen hergestellt werden können, die selbst durch Acetylieren der Amino-indazolone hergestellt werden können, 2-(4^/-Dodecylphenyl)~carbamyl-indazolon und die entsprechende 5-Bromverbindung, welche durch Einwirkung von p-Dodecylp'henylisocyanat auf Inda.-zolon und das entsprechende 5-Brom-indazolon hergestellt werden kann, 2-(4'-Dodecylphenyl)-carbamyl-5-(4^/-dodecylphe:nylureid)-indazolon, das durch Umsetzen von 5-Aminoindazolon mit 2 Mol p-Dodecylphenylisocyanat hergestellt werden kann, oder die alkalilösiliche Verbindung 2-Carbäthoxy-5-octadeclenylsuccinyl-amino-indazolon, das durch Einwirkung von Äthylchloroformiat auf 5-Octadeoenylsuccinyl-aminoindazolon hergestellt werden kann.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern mit Hilfe von Indazolonfarbkupplern, dadurch gekennzeichnet, daß eine be-

lichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines Fairbkupplers der Formel

CO

'-■c

10

NH

entwickelt wird, worin Z die Atome darstellt, welche erforderlich sind, um einen isocyclisch«!, heterocyclisdhen oder polycyclischen Kern zu vervollständigen, und Y einen Substituenten aus der

Gruppe —COOR, -SO₂R, —CONHR, —CONRR', —CSNHR, -C(R) = NH₅ -C(NHR) = NH, —C(NRR') = NH bezeichnet, R und R' jedes ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal oder ein heterocyclisches Radikal bezeichnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Entwicklungslösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches photographisches Material verwendet wird, das bereits einen Farbkuppler in einer oder mehreren Schichten enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 814 196.

© 70S 510/360 5.57