-
Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger photographischer Aufsichts-
und Durchsichtsbilder mit Hilfe der chromogenen Entwicklung Es ist bekannt, daß
zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem subtraktiven Dreifarbenverfahren
mit Hilfe der chromogenen Entwicklung als Purpurfarbstoff solche Farbstoffe besonders
erwünscht sind, die bei einem Maximum zwischen 520 und 56o m,u steile Absorptionsflanken
und eine möglichst hohe Durchlässigkeit für die blauen Lichtstrahlen aufweisen.
Purpurfarbstoffe, die diesen Anforderungen nicht entsprechen, die insbesondere die
blauen Lichtstrahlen schwächen, führen zu einer Farbverfälschung. Beispielsweise
soll der Purpurfarbstoff im Negativ nur die grünen Lichtstrahlen absorbieren, so
daß bei der Kopie auf das übliche Dreischichtenmaterial die blauempfindliche und
die rotempfindliche Schicht durch das volle ihnen zukommende Licht belichtet werden.
Besitzt nun der Purpurfarbstoff eine zusätzliche Absorptionsfähigkeit für den blauen
Teil des Spektrums, dann erhält die blauempfindliche Schicht des Positivs zu wenig
Licht, und dementsprechend wird in dieser Schicht zu wenig Farbstoff gebildet, so
daß der Farbstoff der rotempfindlichen Schicht unverhältnismäßig stark überwiegt,
mit anderen Worten: es tritt eine Farbverfälschung in der
Kopie
ein. Bei einem Positiv wirkt sich eine zusätzliche Blauabsorption des Purpurfarbstoffes
in einer allgemeinen Farbverschlechterung .aus. Als Farbstoffbildner für Purpur
sind beispielsweise Pyrazolone bekanntgeworden. Die diesen Pyrazolonen zugehörigen
Farbstoffe besitzen alle diese unerwünschte zusätzliche Absorptionsfähigkeit für
Blau, die- nur in ganz bestimmten Fällen. durch geeignete Substitution auf ein geringeres
Maß herabgesetzt werden kann, ohne indessen völlig behoben zu sein. Auch die als
Rotkuppler bekannten Isoxazfllone, Oxindole, Hydrazide vonAcetessigestern usw: besitzen
diese unerwünschte Blauabsorption. Die co-Cyanacetophenone, die bereits von F i
s c h e r und S i e g r i s t in der »Photographischen Korrespondenz« 1914, S. zi,
beschrieben wurden, ergeben zwar Farbstoffe mit guter Blaudurchlässigkeit; dieser
Vorteil wird aber wieder dadurch kompensiert, daß das Absorptionsmaximum dieser
Farbstoffe bei etwa 5oo my liegt, so daß die an sich zwar gleichmäßig abfallende
Absorptionsflanke bereits einen erheblichen Teil des blauen Anteils im Spektrum
umfaßt. Um ein Maximum an Farbqualität zu erzielen, sind nicht nur steile Absorptionsflanken
erforderlich, sondern auch das Absorptionsmaximum des Purpurfarbstoffes soll nicht
unter Sao mu liegen. Günstiger, insbesondere für den Negativprozeß, ist es, wenn
das Absorptionsmaximum des Purpurfarbstoffes noch weiter in Richtung der langwelligen
Strahlen verschoben ist. Farbstoffbildner, deren zugehörige Farbstoffe diesen Anforderurigen
entsprechen, sind Gegenstand der Erfindung.
-
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktionsprodukte aus
den Aminoisophthalsäureestern und. deren Substitutionsprodukten einerseits und dem
Acetonitril andererseits, die in Gegenwart von Alkali, wie beispielsweise Alkalimetall,
Natriumamid, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, gewonnen werden,
Farbstoffbildner sind, deren zugehörige Purpurfarbstoffe Absorptionsflanken mit
einem steilen und gleichmäßigen Abfall und ein Absorptionsmaximum je nach dem Substituenten
bei mindestens 5zo my-aufweisen. Diese neuen Farbstoffbildner sind im Gegensatz
zu den obengenannten substituierten co-Cyanacetophenonen besonders leicht und in
guter Ausbeute zugänglich und zeichnen sich durch eine hervorragende Löslichkeit
in verdünnten Alkalien aus. Sie können den Farbentwicklerlösungen zugesetzt werden,
so daß man beim Entwickler von belichteten Halogensilberschichten in bekannter Weise
das Farbstoffbild erhält, oder sie werden, nachdem ihre Diffusionsneigung in geeigneter
Weise herabgesetzt wurde, bereits während des Herstellungsprozesses den Halogensilberschichten
einverleibt, so daß man beim Behandeln dieser belichteten Halogensilberschichten
mit der alkalischen Lösung einer Farbentwicklersubstanz in bekannter Weise das -
Farbstoffbild erhält. Farbstoffbildner, die aus Aminoisophthalsäureestern, Acetonitril
und Alkali gewonnen werden, zeigen von sich aus gegenüber den bekannten a)-Cyanacetophenonen,
wie solche beispielsweise in den eingangs erwähnten Literaturstellen beschrieben
sind, eine verminderte Diffusionsneigung, was offenbar auf eine mit der Farbstoffzwischenproduktbildungsreaktion
parallele laufende molekülverknüpfende Kondensationsreaktion zurückzuführen ist.
Diese Eigenschaft gewisser Vertreter der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Farbstoffbildner
ist besonders wertvoll, da sich diese Farbstoffbildner ohne weiteres für mehrschichtige
Materialien, deren Schichten auf beiden Seiten einem Schichtträger angeordnet sind,
eignen bzw. es nur noch der Einführung kleiner spezifischer Molekülreste bedarf,
um das Diffusionsvermögen vollständig aufzuheben. Ist eine solche Molekülvergrößerung
während der Reaktion, die zum Farbstoffbildner führt, nicht erwünscht, dann empfiehlt
es sich, die Aminogruppe zu acylieren. Je nach dem angewandten Säurerest erhält
man in diesem Fälle wasserlösliche Farbstoftbildner, wie beispielsweise bei der
Verwendung von Acetylaminoisophthalsäureestern, die ein sehr gutes Diffusionsvermögen
aufweisen, sich al$o besonders für solche Zwecke eignen, bei denen der Farbstoffbildner
dem Entwickler zugesetzt wird, oder man erhält Farbstoffbildner, die zwar ebenfalls
besonders als Alkalisalze gut wasserlöslich sind, aber gegenüber Kolloiden Diffusionsechtheit
aufweisen, wie beispielsweise bei der Verwendung von S.tearoylaminoisophthalsäüreestern.
An Stelle des Stearoylrestes können auch zur Diffusionsverhinderung oderDiffusionserschwerung
andereMolekülgruppen eingeführt werden, wie sie als diffusionsverhindernde Reste
bekanntgeworden und z. B. in der »PhotographischenKorrespondenz« 193&, S.ai,
und 1939, S. io6, beschrieben sind. An Stelle des Aeylrestes kann auch ein Alkyl-
oder Aralkylrest eingeführt werden. Diese weitgehende Substitutionsmöglichkeit erlaubt
die Eigenschaften dieser Komponenten in bezug auf Farbe, Löslichkeit, Ergiebigkeit,
Diffusionsechtheit usw. beliebig zu beeinflussen. Die Einführung besonderer wasserlöslich
machender Gruppen in die diffusionsechten Vertreter der neuen Farbstoffbildner wird
sich infolge der ausgezeichneten Alkalilöslichkeit dieser Farbstoffbildnerklasse
in den meisten Fällen erübrigen, sie ist aber ohne weiteres durch nachträgliche
Behandlung mit Sulfierungsmitteln, partielle Verseifung und besonders dadurch möglich,
daß man die EinfÜihrung des diffusionsverhindernden Restes gleichzeitig mit,der
Einführung des wasserlöslich machenden Substituenten vornimmt, indem man die Kondensationsprodukte
aus Aminoisophthalsä,ureestern mit solchen Anhydriden mehrbasischer Säuren, die
einen diffusionsverhindernden Rest tragen, umsetzt, wie beispielsweise mit Octadecylenberristeinsäureanhydrid.
-
Die Herstellung der in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Farbstoffbildner
entsprechend der Erfindung geschieht nach dem eingangs erwähnten Reaktionsprinzip
vorteilhaft in folgender Weise: In einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise
Äther, Benzol, Benzin, Toluol oder Solventnaphtha, -werden z Mol trockenes Natriumäthylat
suspendiert,
dazu i Mol Aminoisophthalsäure als Ester eines beliebigen Alkohols zugegeben, dann
wird mit 2 Mol Acetonitril versetzt und die Reaktionsmischung 8o Stunden unter Rühren
auf dem Dampfbad erhitzt. Es wird abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen.
An Stelle des ininoisophthalsäureesters können auch Acetylaminoisophthalsäureester,
Stearoylaminoisophthalsätireester,Benzoylaminoisophthalsäureester,Aminoben7oylaminoisophthalsäureester,
Äthylaminoisophthalsäureester, Dodecylaminoisophthalsäureester, Aminobenzoyldodecylaminoisophthalsäureester,
Diplienylcarboylaminoisophthalsäureester, Perhydrodiphenylearboylaininoisophthalsäureester,
Phenyl-3, 5 - dicarbäthoxyphenylharnstoff, Phenyl - 3, 5 - dicarhäthoxy thioharnstoff,
Octadecyl-3, 5-dicarbäthoxyphenylharnstoff usw. verwendet werden. Bei sehr schwer
löslichen Derivaten des Aminoisoplithalsäureesters empfiehlt es sich, einen Teil
des inerten Lösungsmittels durch Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan oder ähnlichen
Lösern zu ersetzen. Das aus der Verwendung von Amino- oder Alkylaminoisophthalsäureestern
resultierende Produkt kann zur Erhöhung der Diffusionsechtheit mit diffusionserschwerenden
Resten substituiert werden. So kann es beispielsweise mit Laurinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid,
D.iphenylcarbonsäurechlorid oder mit Octadecylenbernsteinsäureanhydrid umgesetzt
werden. Beispiel i Man löst 3,-, des Umsetzungsproduktes aus Acetylaminoisophthalsäurediäthylesterentsprechend
der vorhergegebenen Beschreibung in i 1 5o/oige Sodalösung und gibt dazu 3 g p-Aminodimethylanilin.
Entwickelt man in dieser Lösung ein belichtetes Halogensilberbild, dann erhält man
neben dem Silberbild ein purpurfarbiges Farbstoffbild, das in bekannter Weise durch
Entfernung des Silbers mit einem Farmersehen Abschwächer isoliert werden kann. Absorptionsmaximum
des Farbstoffes 520 Inp-Beispiel2 Man löst 3 g . des Umsetzungsproduktes
aus Benzoylaminoisophthalsäurediäthylester entsprechend der vorliergegebenen Beschreibung
in ioocem Wasser unter Zusatz von 8 ccm n/io-Natronlauge. Die Lösung gibt man zu
5oo ccm Halogensilberemulsion und verarbeitet diese in bekannter Weise zu einer
photographischen Schicht. Entwickelt man diese Schicht nach dem Belichten mit sodaalkalischer
Lösung von p-Dimethylaminoanilin, dann erhält man ein purpurfarbiges Farbstoffbild.
Absorptionsmaximum des Farbstoffes 530 m/4.
-
Beispiel 3 Man löst 3 g des Umsetzungsproduktes aus Aminoisophthalsäurediäthylester
entsprechend den vorangehenden Angaben in i 1 5d/oige Sodalösung und gibt dazu 3
g p-Aminodimethylanilin. Entwickelt man in dieser Lösung ein belichtetes Halogensilberbild,
dann erhält man ein rotes Farbstoffbild, wobei man das Vordringen der Farbstoffbildung
in Richtung der Schichtdicke durch geeignete Wahl der Entwicklungszeit leicht beeinflussen
kann.
-
Beispiel q.
-
Man- löst 3 g des Umsetzungsproduktes aus Stearylaminoisophthalsäureester
entsprechend den vorangehenden Angaben in ioo ccm Wasser unter Zusatz von 8 ccm
n/io-Natronlauge. Mit dieser Halogensilberemulsion stellt man in bekannter Weise
eine photographische Schicht her und entwickelt diese nach erfolgter Belichtung
in einer Lösung von 3 g p-Aminodimethylanilin in 11 5o/oige Sodalösung. Man
erhält dann ein rotes Farbstoffbild. Absorptionsmaximum des Farbstoffes
520 illu. Beispiel s Man kondensiert das Umsetzungsprodukt aus Aminoisophthalsäure
in. Toluol mit der berechneten Menge Octadecylenbernsteinsäureanhydrid und löst
3 g des Kondensationsproduktes in ioo ccm Wasser unter Zusatz von 15 ccm
n/ i o-N atronlauge. Diese Lösung gibt man zu ioo ccm einer Halogensilberemulsion.
Entwickelt man die belichteten Schichten, welche mit dieser Halogensilberemulsion
gewonnen wurden, mit einer sodaalkalischen Lösung von p-Aminodimethylanilin, dann
erhält man ein rotes Farbitoffbild. Absorptionsmaximum des Rotfarbstoffes etwa
530 mit. -Beispiel 6 Man löst 3 g des Umsetzungsproduktes aus
Stearoylaminobenzoylaminoisophthalsäurediäthylester entsprechend der vorhergegebenen
Beschreibung in ioo ccm Wasser unter Zusatz von io ccm n/io-Natronlauge. Mit dieser
Halogensilberemulsion stellt man in bekannter Weise eine photographische Schicht
her und entwickelt diese nach erfolgter Belichtung in einer Lösung von 3 g p-Aminodimethylanilin
mit i 1 5o/oige Sodalösung. Man erhält ein rotes Farbstoffbild. Absorptionsmaximum
des Farbstoffes etwa 525 my.
-
Durch Kombination solcher Schichten, die Farbstoffbildner entsprechend
der Erfindung in schwer diffundierender Form enthalten, mit anderen zur Herstellung
v onFarbstoffbildnerngeeignetenSchichten auf einem Schichtträger können in bekannter
Weise Materialien für die Mehrfarbenphotographie gewonnen werden. Die neuen Farbstoffkomponenten
werden in diffusionsechter Form den Schichten der verschiedenstenMehrschichtenfilme
zugesetzt. Hierfür kommen sowohl Aufnahmenegativ materialien wie Kopierfilme in
Frage. Die Entwicklung kann in bekannter Weise durch die verschiedenen Umkehrverfahren
oder direkt erfolgen. Es ist auch möglich, die neuen Komponenten in weniger diffusionsechter
Form solchen Mehrschichtenmaterialien zuzusetzen, wenn man in bekannter Weise durch
Einhüllung der Komponente in ein entsprechendes Cellulosederivat od. dgl. dafür
sorgt, daB die Komponentefestgehalten
wird; während die Entwicklerlösung
durch die Schutzhülle dringt. Die neuen Farbstoffkomponenten können also in jeder
beliebigen bekannten Weise Anwendung finden.