DE837958C - Verfahren zur Herstellung von Azomethin-Farbstoffbildern durch farbgebende Entwicklung - Google Patents

Description

Die Erfindung 1>ezieht sich auf die Farbphotographie und insbesondere auf Kupplerverbindungen für die Verwendung bei photographischen Verfahren.

Farbbildende Verbindungen, die mit dem Entwicklungsprodukt aromatischer Amine entwickelnder Reagentien reagieren, um farbige Bilder bei der photographischen Entwicklung zu erzeugen, sind bekannt. Im allgemeinen sind diese farbbildenden Verbindungen oder Kuppler farblos oder im wesentlichen farblos. Dieser Mangel an Farbe ist gewöhnlich erwünscht, wenn der Kuppler jn die Emulsionsschicht eingeführt werden soll und der nicht verbrauchte Kuppler nach Erzeugung des farbigen Bildes zurückbleibt. Wenn der Kuppler in der entwickelnden Lösung verwendet wird, kann er ohne Nachteil für das fertige Bild farbig sein. Es sind einige farbige Kuppler l>ekannt, wie Paraphenylazoacetoacetanilid, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 io8 602 von Mannes und God ο w s k y angegeben ist.

Es wurde nun ein neuer Typ von Kupplern gefunden, die auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden können. Die neuen Kuppler sind in sich selbst mehr oder weniger stark farbig, und während der farbbildenden Reaktion wird das chromophore System im Kuppler zerstört, mit dem Ergebnis, daß die ursprüngliche Farbe des Kupplers zerstört und neuer Farbstoff erzeugt wird. So wird bei der Entwicklung einer Emulsionsschicht, die einen dieser farbigen Kuppler enthält, die Farbe des Kupplers zerstört und eine neue Farbe durch die Kuppluingsreaktion an solchen Punkten erzeugt, an denen die Entwicklung stattfindet. Dort wird auf diese Weise ein farbiges Bild in einer Farbe auf einem Untergrund anderer Farbe erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist nun demzufolge, einen farbigen Kuppler zu schaffen, dessen chromophores System beim Kuppeln zerstört wird.

Dies wird erreicht durch Verwendung einer eine offene Kette aufweisenden reaktiven Methylenverbindung als Kuppler, die eine Azogruppe aufweist, welche an die reaktive Methylengruppe angehängt ist. Diese Verbindungen haben folgende allgemeine Formel:

-N = N-R',

worin X und Y negative Gruppen sind, wie

— COR, -COOR, —COCOOR,

— CONIJR, -C₆H₁NO₂, —CN

und

— C

CH-N = N-R' +HN =<

— n:

worin X, Y und R' dasselbe sind wie in der obenstehenden allgemeinen Formel.

Obwohl angegeben ist, daß die farbigen Kuppler eine Azostruktur haben, ist es auch möglich, daß die R eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, Z die zur Vervollständigungeines heterocyclischen Systems notwendigen Atome darstellt, und R₁ ein substituiertes oder nichtsubstituiertes aromatisches oder heterocyclisches Radikal ist.

In früheren Beschreibungen reaktiver Methylenverbindungen für die Farbphotographie ist angenommen worden, daß die reaktive Methylengruppe unsubstituiert sein muß, um mit dem benutzten·Entwickler zu kuppeln. Es wurde nun gefunden, daß die aktive Methylengruppe durch eine Azogruppe substituiert werden kann und daß diese Gruppe durch die Oxydationsprodukte des photographischen Entwicklers entfernbar ist, wenn der mit einer Azogruppe substituierte Kuppler mit dem oxydierten Entwickler entweder in wäßriger Lösung oder in der photographischen Emulsionsschicht behandelt wird. So kann der Kuppler in eine farbige Verbindung umgewandelt und die Azogruppe aus ihm durch Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz leicht entfernt werden. Diese Reaktion scheint wie folgt vor sich zu gehen:

,CH,

CH

3

Struktur die eines Hydrazons oder einer anderen tautomeren Form oder einer Mischung von diesen ist, wie durch die folgenden Strukturformeln angegeben ist:

In den Schutzumfang der Erfindung sollen alle

diese Modifikationen oder Formen eingeschlossen sein, in denen die Verbindungen auftreten können.

Die folgenden Beispiele zeigen Verbindungen,

CN

I.

CH CH

2. CH

CO-CH-N = N-

CN

CO-CH-N = die azosubstituierte Methylengruppen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel enthalten und die zur Herstellung farbiger Bilder gemäß der Erfindung benutzt werden können:

a-(Phenylazo)-benzoylacetonitril,

COOH

α-(a-sec.-Amyl-s-carboxyphenylazo) (2-furoyl)-acetonitril,

CONH

3-

-CO-CH-N = N-/ \—NO,

NO₉

CN
CN-CH-N =

COOC₂H₅

CN—CH-N = N

COOC₂H₅ -CO —CH-N=N

COCH.,
-CO —CH-N = N

CO

-CO —CH-N = N-< CO-COOC₂H₅

j
9. C₂H₅-0—CO —CH-N=N-<

CN

10. NO₂- / N-CH-N = N-

CO-COOC₂H₅

11. CH₁CO-CH-N =

COCH,

V- CO — CH- N = N- C f

,N-'S—«

CO NH

-CO-CH-N = N- n-{2, 4-Dinitrophenylazo)-benzoylacetoacetanilid,

Phenylazomalononitril,

Äthyl-a-(Phenylazo)-cyanoacetat,

Ä thyl-a-(Phenylazo) -benzoylaceta I,

(Phenylazo)-ac(.tylbenzoylmethan,

(Phenylazo)-dibenzoylmethan,

Äthyl-a-(Phenylazo)-äthoxalylacetat,

(!-(PhenylazoJ-p-nitrophenylacetonitril. ¹⁰S

a-(Phenylazo)-äthoxalylaceton,

(2-Benzothiazylazo)-acetyl-/?-naphthoylmethan,

1 a-(2-Chinolylazo)-benzoylacetanilid,

CN

-CO-CH-N=N-C = C-CH, CO N-CH₃ (i-phenyl-2,3-dimethyl-4-azopyrazolyl)-2-naphthoylacetonitril,

COCO.

-CO-CH-N = N-

ι, 4-Diphenyl-2-phenylazo-i, 3, 4-triketobutan,

16. C_eH₅(CH₂)₃ —N-SO₂-

H CN

C-CO-CH-N=N- >-0CH,

2- [a- (4'-Methoxyphenylazo) -cyanoacetyl] 5- [N-phenyl-N- (y-phenylpropyl) -sulf amido] cumaron,

α- [2-Naphthylazobenzoyl] -4'- [N-sec .-amyl-N-(4'-sec.-amyl-phenyl)-sulfamido]-acetanilid,

-CH CN

Il I '

,C_CO —CH-N=N

COOH 2-[a-(2'-sec.amyl-5'-carboxyphenylazo)-cyanoacetyl]-cumaron.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in die photographische Entwicklerlösung oder in die Emulsionsschicht entsprechend der beabsichtigten Verwendung und den Diffusionseigenschaften eingebracht werden. In der vorstehenden Liste von spezifischen Beispielen sind die Nummern 13, 14, 16, 17 und 18 zur Verwendung in der Emulsionsschicht geeignet. Wenn sie in die Emulsionsschicht eingeführt sind, können die Verbindungen der Silber-Halogenid-Emulsion unmittelbar zugefügt werden als Natrium- oder ein anderes wasserlösliches Salz, oder sie können in ein Kupplerlösungsmittel eingeführt werden, wie in den amerikanischen Patentschriften 2 304 940 von Mannes und Godowsky und 2 322 027 von J e 11 e y und V i 11 u m beschrieben ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen können durch ein geeignetes Verfahren hergestellt werden, so durch Reaktion der reaktiven Methylenverbindung mit der geeigneten Diazoniumverbindung. Zum Beispiel wurde die Verbindung Nr. 2 wie folgt hergestellt: 3V2 g (0,017 Mol) 3-Amino-4-sec. Amylbenzoesäure wurden in einer Mischung von 30 ecm Wasser und 6 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst, und die entstandene Lösung wurde auf o° C abgekühlt. i,2g(o,oi7Mol) Natriumnitrit wurden hinzugefügt und die Mischung langsam 30 Minuten lang bei o° gerührt. Diese Lösung von Diazoniumsalz wurde einer Lösung von ²'3 g (0,017 Mol) 2-Furoylacetonitril in 50 ecm Wasser beigemengt, die 5 g Natriumhydroxyd enthielt. Nachdem sie 2 Stunden gestanden -hatte, wurde die alkalische Reaktionsmischung filtriert und dann mit 12 ecm konzentrierter Salzsäure gesäuert. Der Brei wurde gut gerührt, und der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, mit Wasser

ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Ergebnis 5>^ R (97°/°)· Nach Rekristallisation aus Essigsäure schmolz das Produkt l>ei 209⁰ (Zersetzung). Die Herstellung der folgenden Verbindungen ist 1>eschriel>en in B. Bd. 21 auf folgenden Seiten: Verbindung 6, S. 2120; Verbindung· 7, S. 1705; Verbindung 8, S. 1703; Verbindung 11, S. 1705.

Die Herstellung der Verbindung 9 ist beschrieben in B. Bd. 25, S. 3451, die der Verbindungen 4 und 5 in B. Bd. 38, S. 2273 und 2266, die der Verbindung 10 in J. Chem. Soc. Bd. 43, S. in.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind l>e-

sonders nützlich l>ei dem Verfahren von Hanson.

. Das Hanson-Verfähren stellt eine Methode zur Farbenkorrektur dar, l>ei dem ein farbiger Kuppler in die photographische Emulsionsschicht vor der Belichtung eingeführt wird und IxHm Entwickeln in ein farbiges Bild umgewandelt wird, wo die Schicht belichtet worden ist. Der in den nicht belichteten Teilen verbleibende Sensibilisator behält seine ursprüngliche Farbe, und durch geeignete Wahl der Farbe des ursprünglichen Sensibilisators und der Farbe des fertigen Farbenbildes kann eine Deckoder Korrekturwirkung erreicht werden.

Verschiedene photographische Entwicklersubstanzen können mit den Kupplern gemäß der Erfindung verwendet werden. Die einwertigen aromatischen Aminoentwicklersubstanzen sind allgemein geeignet, da sie Phenylendiamine und Aminophenole enthalten. Die Alkylphenylendiamine können sowohl in der Aminogruppe als im Ring substituiert sein. Geeignete Verbindungen sind Diäthylparaphenylendiamin, Monomethylparaphenylendiamin, Dimethylparaphenylendiamin und Paraaminophenol. Diese Verbindungen werden gewöhnlich in Form eines Salzes verwendet, wie Hydrochlorid oder Sulfat, die beständiger sind als die freien Amine. Alle diese Verbindungen haben eine einwertige Aminogruppe, die das Oxydationsprodukt des F'ntwicklers in den Stand setzt, mit den Kupplern zu reagieren und Farbbilder zu erzeugen.

Die folgende Entwicklerlösung ist zur Entwicklung von Gelatine-Silber-Halogenidschichten geeignet, die farbige Kupier gemäß der Erfindung enthalten:

2-Amino-5-Diäthylaminotoluol H Cl 2 g,

Natriumsulfit 2 g,

Natriumcarbonat 20 g,

Kaliumbromid 2 g,

Wasser auf 1 1.

Die vorstehend angegebenen Beispiele und Modifikationen dienen nur zur Erläuterung.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung von Azomethin-Farbstoffbildern durch farbgebende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine Verbindung der Formel

   —N =N—R'

   verwendet wird, in der X und Y negative Gruppen aus der Klasse sind, die aus

   -COR, —COOR, —COCOR,
   — COCOOR, —CONHR, -C₆H₄NO₂, —CN

   und

   besteht, R aus der Klasse gewählt ist, die Alkyl-Äryl und heterocyclische Gruppen enthält, Z die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Systems notwendigen Atome darstellt und R' aus der Klasse gewählt ist, die aus aromatischen und heterocyclischen Radikalen besteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine Verbindung verwendet wird, in der R' ein aromatisches Radikal der Benzolreihe ist.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kuppler eine Verbindung verwendet wird, in der R' den Phenylwert bedeutet.

   O 5137 4.52