DE902582C

DE902582C - Verfahren zum Entwickeln eines Farbbildes in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht

Info

Publication number: DE902582C
Application number: DEE2173A
Authority: DE
Inventors: Dudley Brewer Glass; Paul Wendell Vittum; Arnold Weissberger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1944-05-03
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1954-01-25
Also published as: ES181502A1; BE476360A; CH282410A; NL71530C; FR950286A; US2455169A; CH280513A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie und insbesondere auf Farbbildner zur Verwendung bei photographischen Verfahren.

Farbbildende Verbindungen, die mit dem Entwicklungsprodukt aromatischer Aminoentwicklersubstanzen reagieren, um farbige Bilder bei der photpgraphischen Entwicklung hervorzubringen, sind bekannt. Im allgemeinen sind diese farbbildenden Verbindungen oder Kuppler farblos oder im wesentliehen farblos. Dieser Mangel an Farbe ist in der Regel da erwünscht, wo der Kuppler in die Emulsionsschicht eingemischt werden soll und der unbenutzte Kuppler nach Fertigstellung des farbigen Bildes zurückbleibt. Wenn der Kuppler in der Entwicklerlösung verwendet wird, kann er ohne Nachteil für das fertige Bild farbig sein, und es sind einige farbige Kuppler bekannt, wie Paraphenylazo-Acetoacetanilid, das in der USA.-Patentschrift 2 108 602 von Mannes und Godowsky beschrieben ist.

Es wurde nun eine neue Art Kuppler gefunden, die auf mehreren Gebieten Verwendung finden kann. Die neuen Kuppler sind selbst mehr oder weniger stark farbig, und während der Kupplungsreaktion wird das chromophore System im Kuppler zerstört mit dem Ergebnis, daß die ursprüngliche Farbe des Kupplers zerstört und ein neuer Farbstoff gebildet wird. Auf diese Weise wird die Farbe des Kupplers beim Entwickeln einer Emulsionsschicht, die einen dieser farbigen Kuppler enthält, zerstört und bei der Kupplungsreaktion eine neue Farbe an den Stellen gebildet, wo eine Entwicklung vor sich geht. Dort bildet sich auf diese. Weise ein Farbbild in einer Farbe auf einem Hintergrund einer anderen Farbe.

Es ist demgemäß Zweck der vorliegenden Erfindung,

einen farbigen Kuppler zu schaffen, dessen chromophores System beim Kuppeln zerstört wird. Ein weiterer Zweck ist es, eine neuartige chemische Reaktion zu schaffen, bei der Radikale ersetzt werden. Weiterhin sollen Kuppler geschaffen werden, die für Farbkorrektionsverfahren in der Farbenphotographie geeignet sind. Weitere Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß als Kuppler eine Phenolverbindung verwendet wird, die eine Azogruppe aufweist, die dem Phenolkern in einer Parastellung zur Hydroxylgruppe zugeordnet ist. Diese Verbindungen haben folgende allgemeine Formel:

HO-

-N = N-R

in der R ein aromatisches oder heterocyclisch.es Radikal darstellt, insbesondere ein aromatisches Radikal der Benzolreihe, Entweder der Phenolkern. oder das aromatische oder heterocyclische Radikal kann andere Substituenten enthalten. Beispielsweise kann das Phenolradikal einen ankondensierten Benzolring aufweisen, der weiter substituiert sein kann.

HO-

>—N = N-R + HN =

worin R die gleiche Bedeutung hat wie in der oben angeführten allgemeinen Formel.

Folgende Beispiele erläutern Verbindungen aus der Reihe der Phenole, die in der Parastellung zur Hydroxylgruppe eine Azogruppe enthalten gemäß den oben aufgeführten allgemeinen Formern, und die verwendet werden können, um farbige Bilder gemäß der Erfindung hervorzubringen:

i.

HO

N = N

2.

HO

4-(X-Phenylazo) -i-Naphthol H, OH, SO₃H, SO₂NH₂, N(CH₃)₂, NHCOCH₃, OH₃, COOH

COOH

N = N

C₃H₇

5-(5'-Carboxy-2'-isopropyl-phenyl-Azo)-8-oxychinolin

3-

CH,

HO

4~( X- Phenylazo )-5-( p-Toluylsulfonamid)-i-Naphthol X wie in Beispiel 1

Das aromatische oder heterocyclische Radikal (R in der allgemeinen Formel) kann Substituenten enthalten, wie die Alkyl-, Carboxyl-, Hydroxylgruppe, ferner den Rest der schwefligen Säure, des Sulfonamids, Alkylamins, Acylamins oder einen Alkoxyrest. In früheren Beschreibungen phenolischer Hydroxylverbindungen für die Farbenphotographie war angenommen worden, daß die Parastellung zur Hydroxylgruppe nicht substituiert oder durch gewisse leicht ersetzbare Substituenten, wie ein Halogenatom, substituiert sein muß, um die Kupplung mit dem Entwickler eintreten zu lassen. Es wurde nun gefunden, daß die Parastellung zur phenolischen Hydroxylgruppe durch eine Azogruppe substituiert sein kann und daß diese Gruppe durch den oxydierten Entwickler entfernbar ist, wenn der azosubstituierte Kuppler mit dem oxydierten Entwickler entweder in wäßriger Lösung oder in der photographischen Emulsionsschicht behandelt wird. Auf diese Weise kann der Kuppler in eine gekuppelte Verbindung umgewandelt und aus ihr die Azogruppe leicht mittels der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz entfernt werden. Diese Reaktion geht wahrscheinlich wie folgt vor sich:

4-(X-Phenylazo)-5-(N-y-Phenylpropyl-p-sec.-Amyl-

Benzamid)-i-Naphthol X wie in Beispiel 1 (see. = zweiwertig)

N = N-

NH-CO — CH-O-

-NHCOCH,

2 - α - (ρ - tert. - Amylphenoxy) - Butyramid - 4 - (ρ - acetamido-phenylazo) -Phenol (tert. = dreiwertig)

HO

CK

-SO₀NH,

NH-CO —CH-O

C₅H₁₁

2-a-(p-tert.-Amylphenoxy) -Butyramid-4-(p-SuIfamido-phenylazo)-5-Methylphenol

7·

HO

2-Chlor-4-(2-Benzothiazolylazo)-i-Naphthol

CH_a
HO-

>—N = N-^ N

2- (p-tert. - Amylbenzoylamino) -4- (2-Chinolyl- Azo) 5 -Methylphenol

Die neuen Verbindungen können in die photographische Entwicklerlösung oder in die Emulsionsschicht eingemischt werden entsprechend der beabsichtigten Verwendung und ihren Diffusionseigenschäften. Von den besonderen, oben aufgeführten Beispielen sind die Nummern 4, 5, 6 und 8 geeignet zur Verwendung in der Emulsionsschicht. Wenn die Verbindungen in die Emulsionsschicht eingebracht werden, können sie unmittelbar ihrer Silberhalogenemulsion zugefügt werden, z. B. als Natrium- oder ein anderes wasserlösliches Salz, oder es wird eine Lösung des Kupplers hergestellt, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 304 940 von Mannes und Godowsky oder in der USA.-Patentschrift 2322027 von Jelley und Vittum beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Reaktion der phenolischen Verbindung mit der geeigneten Diazoniumverbindung. So kann z. B. die Verbindung Nr. 1, in der X = COOH ist, wie folgt hergestellt werden: 13,7 g (0,1 Mol) Anthranilsäure wurden in einer heißen Lösung von 75 ecm Wasser und 30 ecm konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Die Lösung wurde unter Umrühren auf rund 15⁰ abgekühlt. Dann wurde Eis hinzugefügt und die Mischung durch Zusatz einer Lösung von 7 g (0,1 Mol) Natriumnitrit in 25 ecm Wasser diazotiert. Wenn notwendig, wurde mehr Eis zugesetzt, um die Reaktionstemperatur auf 0 bis 3° zu halten. Nachdem man die diazotierte Lösung 10 Minuten lang stehenließ, wurde sie einer Lösung von 144 g (0,1 Mol a-Naphthol in 100 ecm Wasser, die 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd enthielt, zugesetzt. Um die Temperatur unter 5⁰ zu halten, wurde Eis hinzugefügt. Nach zweistündigem Stehenlassen bei 5⁰ wurde die alkalische Lösung mit 30 ecm konzentrierter Salzsäure gesäuert. Die Azoverbindung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ. : Nach dem Umkiistallisieren aus Essigsäure schmolz das Produkt bei 239 bis 240⁰.

Die neuen Verbindungen sind besonders nützlich für eine Farbkorrektionsmethode, bei der ein farbiger Kuppler mit der photographischen Emulsionsschicht vor der Belichtung vermischt und bei der Entwicklung dort in ein Farbbild verwandelt wird, wo die Schicht belichtet wurde. Der Kuppler, der in den unbelichteten Teilen der Schicht verbleibt, behält seine ursprüngliche Farbe, und durch geeignete Wahl der Farbe des ursprünglichen Kupplers und der Farbe des endgültigen Farbbildes kann eine Maskierungs- oder Korrektionswirkung erzielt werden.

Verschiedene photographische Entwicklersubstanzen können in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden. Die einwertigen aromatischen Aminoentwicklersubstanzen sind im allgemeinen dazu geeignet, einschließlich der Phenylendiamine und Aminophenole. Die Alkyl-Phenylendiamine können sowohl in der Aminogruppe als auch im Ring substituiert sein. Geeignete Verbindungen sind: Diäthyl-Paraphenylendiamin, Monomethyl-Paraphenylendiamin, Dimethyl-Paraphenylendiamin und Para-Aminophenol. Diese Verbindungen werden in der Regel in Form ihrer Salze verwendet, wie das Hydrochlorid oder das Sulfat, die beständiger sind als die freien Amine. Alle diese Verbindungen haben eine einwertige Aminogruppe, die das Oxydationsprodukt des Entwicklers befähigt, sich mit den farbbildenden Verbindungen zu verbinden, um Farbbilder hervorzubringen.

Folgende Entwicklerlösung ist zum Entwickeln von Gelatine-Silberhalogenid-Schichten geeignet, die farbige Kuppler gemäß der Erfindung enthalten: 2-Amino-5-Diäthyl-Amino-Toluol · HCl 2 g, Natrium-Sulfit 2 g, Natrium-Karbonat 20 g, Kalium-Bromid 2 g Wasser auf einen Liter.

Es ist selbstverständlich, daß die aufgeführten Beispiele und Modifikationen nur zur Erläuterung dienen sollen und daß die Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Entwickeln eines Farbbildes in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht belichtet und mit einem Farbentwickler, der als Entwicklungssubstanz eine einwertige aromatische Aminoverbindung enthält, in Gegenwart eines Farbbildners folgender Formel entwickelt wird:

HO— ■

N = N —R

worin R aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aromatischen und heterocyclischen Radikalen besteht, und der Phenolkern andere Substituenten enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbbildner verwendet wird, der folgende Formel hat:

HO-

-N = N<

worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, den Rest der schwefligen Säure, eine Sulfonamid-, eine Dialkylamino- oder Acetylaminogruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbbildner folgender Formel verwendet wird:

HO

= N-R

worin R ein aromatisches oder heterocyclisches Radikal bedeutet und der Naphtholkern andere Substituenten enthalten kann.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbbildner folgender Formel verwendet wird:

HO

N = N

worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, den Rest der schwefligen Säure, eine Sulfonamid-, eine Dialkylamino- oder eine Acetylaminogruppe bedeutet.

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