DE2248906A1

DE2248906A1 - Farbphotographisches entwicklungsverfahren und farbentwickler zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2248906A1
Application number: DE19722248906
Authority: DE
Inventors: Dietmar Schellenberg
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4864933A; GB1416699A; BE792265R; IT971529B; US3816134A; JPS5220140B2; FR2164220A6; CA994807A

Description

F&rbphotographisches i-intwicklung^verfahren und Farbentwickler

zur Durchführung" des Verfahrens. Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Verfahren zum Entwickeln einer Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Lösung einer p-Phenylendlamin-Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Kupplers, der zur Umsetzung mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes befähigt ist, und sie betrifft ferner einen Farbentwickler zur Durchführung des Verfahrens.

In der Farbphotographie werden bekanntlich p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen in Verbindung mit Kupplern zur Erzeugung von Farbbildern verwendet, wie dies z. B. in dem Buch von Thirtle und Mitarbeiter "Encyclopedia of Chemical Technology" Band 5, Seiten 812 bis 845 (1964), Verlag John Wiley & Sons, Inc., beschrieben wird. Die zur Durchführung dieser Verfahren verwendete FarbentwicklerverSindung wird durch das Silberhalogenid in Gegenwart eines im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegenden latenten Bildes oxydiert unter Bildung von Silbermetall und oxydierter Farbentwicklerverbindung. Die gebildete oxydierte Farbentwicklerverbindung kuppelt sodann mit den farberzeugenden Kupplern unter in bezug auf Silberentwicklung bildmäßiger Erzeugung eines Farbstoffes.

Die Farbentwicklung von in farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden, unterschiedlich senaibilisierten Emulsionsschichten mit einem Gehalt an nicht-diffusionsfähigen Kupplern erfolgt in vorteilhafter Weis© in einer einzigen Farbentwicklungastufe, wobei eine Farbnegativ-Bildreproduktion erzeugt wird, wenn diese Entwicklungsstufe die erste Entwicklungsstufe darstellt, oder ein Farbumkehrbild erzeugt wird» wenn zunächst eine Negativ-Schwarzweißentwicklung durehgeführt_s danach eine Ve rf ahrens stufe zum "Entwickelbar-aischen" d@s nocii

vorhandenen unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenids angeschlossen und anschließend farbentwickelt wird.

Im Falle von photographischen Farbumkehr-AufZeichnungsmaterialien, die keine nicht-diffusionsfähigen Kuppler enthalten, werden diffusionsfähige Kuppler in den wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösungen verwendet, die zur selektiven Farbentwicklung jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht dienen. Die Umkehrentwicklung eines derartigen mehrfarbigen, mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials, dem keine Kuppler einverleibt sind, erfordert eine Negativ-Schwarzweißentwicklung, an die sich ein Verfahrensschritt anschließt, in welchem das restliche unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid in jeder Emulsionsschicht selektiv entwickelbar gemacht wird, worauf diejenige Schicht, deren Silberhalogenid entwickelbar gemacht ist, farbentwickelt wird mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung, die einen diffusionsfähigen Kuppler enthält, welcher einen nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bildet, dessen Farbe komplementär ist zur Lichtempfindlichkeit dieser Schicht. Danach wird das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid in einer zweiten Emulsionsschicht selektiv entwickelbar gemacht, worauf die Schicht mit einer anderen Farbentwicklerlösung farbentwickelt wird, welche einen diffusionsfähigen Kuppler enthält, der einen nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bildet, dessen Farbe komplementär zur Lichtempfindkeit der betreffenden Schicht ist. Nach beendeter Farbentwicklung werden das gebildete Silber und tx*. gegebenenfalls noch vorhandenes Silberhalogenid entfernt durch einen Silberbleichprozeß/worauf das photographische Aufzeichnungsmaterial fixiert wird.

In allen diesen Farbentwicklungsverfahren ist es von Wichtigkeit, daß, soweit praktisch durchführbar und möglich, die Ferbentwick-

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wicklerverbindung mit dem belichteten, schwarz-weiß-entwickelten und in der angegebenen Weise behandelten Aufzeichnungsmaterial so kurz wie möglich in Kontakt gebracht wird, so daß Farbstoffbilder maximaler Dichte unter optimal wirksamer Ausnützung des im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silbers innerhalb eines minimalen Zeitraums gebildet werden.

Um komplizierte und teure Mischvorrichtungen am Orte, wo die Entwicklung durchgeführt wird, überflüssig zu machen, hat es sich in den letzten Jahren eingebürgert, Entwicklerchemikalien in Form von konzentrierten wäßrigen Lösungen zu behandeln, die zu den selben vorteilhaften Ergebnissen wie trockene Entwicklungschemikalien führen » darüberhinaus jedoch den Vorteil besitzen, daß sie leichter lösbar oder mit Wasser verdünnbar sind. Trockene Chemikalien besitzen den Nachteil, daß zu ihrer Lösung oftmals mehrere Stunden lang mit Hilfe von teuren Vorrichtungen intensiv gewischt werden muß und daß bisweilen Lösungen erhalten werden, die wesentliche Mengen an/gelöstem Stoff enthalten, der die praktische Verwendung der Lösungen unmöglich macht.

Uezüglich der Konzentrate wird im Hinblick auf die Transportkosten dauernd versucht, die Menge des in derartigen Konzentraten vorliegenden Kassers, das ja ebenfalls Transportkosten verursacht , zu vermindern, d.h. also, die Konzentration der Gebrauchschemikalien (z.B. der Entwickler-, Bleich- und Fixierverbindunpen) auf die praktisch möglichen, höchsten Werte, die noch stabile Lösungen ergeben, zu erhöhen.

Auf photographischem Gebiete besteht daher ein ausgesprochenes lU'-dürfnis und der Wünsch nach beispielsweise konzentrierteren Lösungen von p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen, die eine

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schnellere Farbentwicklung und somit verkürzte Farbentwicklungszeiten für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ermöglichen, und gleichzeitig den Vorteil besitzen sollen, extrem konzentriert zu sein, um die angegebenen Vorteile beim Transport vom Hersteller zum Verbraucher zu erzielen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Löslichkeit von p-Phenylendiaitiin-Entwicklerverbiridungen zu erhöhen. So wird z. B. in zahlreichen Druckschriften vorgeschlagen, diese Verbindungen in Form ihrer anorganischen, z. B.. HCl-Salze zu vorwenden. In jüngster Zeit wurde außerdem die Verwendung dieser Verbindungen in Form ihrer organischen Salze versucht. So wird z. B. in der USA-Patentschrift 2 6l8 558 die Verwendung eines Benzolsulfonats der Formel

worin I! ein Warjserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und Ki eine Ammonl umgruppe oder ein Alkalimetallatom bedeuten, zur Krhühung der Löslichkeit vorgeschlagen. In der britischen Patentschrift 837 ^91 wird die Verwendung einer Säure der Formel X-Ar-SO₃H₅ worin Ar einen Arylenrest und X eine Carbonsäure· ο de i' oul fön säuregruppe bedeuten, vorgeschlagen.

Es zeigte sich Jedoch, daß diese bekannten Verbindungen koine Löslichkeit aufweisen, die voll zu befriedigen vermag.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, die eine besonders vorteilhafte Farbentwicklung mehrschichtiger farbphotographlscher Aufzeichnungsmaterialien und wesentliche Kosteneinsparungen beim Transport von Entwicklermaterialien vom Hersteller zum Verbraucher ermöglichen.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß bestimmte Salze von Farbentwicklerverbindungen genau definierten Typs, von denen sich gezeigt hat, daß sie sich durch eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit auszeichnen, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Verfahren zum Entwickeln einer Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Lösung einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Kupplers, der zu Umsetzung mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes befähigt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Farbentwicklerverbindung ein p-Phenylendiaminsalz der Formel

R_rN-(CH₂)_n-O-R₂

worin bedeuten:

NH.

η
m
R₁

r A

= T,2,3 oder 4; "-, λ ,. //,, _rk

, τ ,-. ■ ..'-,"*'''/£ί^Λ?ν· ' ■■/'■.*'·' "" ' f = 1 oder 2-J-¹

ein Wasserstoff atom Oder e_tinen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-/"Acylamido/^^der, Sulfonamidorest>mit . ' jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

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R₃ ein Wasserstoffatom oder eine aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Acylamido-, Sulfonamido-, Acylamidoalkyl- oder SuIfonamidoalkylrest bestehende Elektronen- freisetzende Gruppe;

R. einen Rest der für R, angegebenen Bedeutung und

Rr einen Rest der für R, angegebenen Bedeutung oder die gemeinsam mit R* zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,

verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Farbentwickler zur Durchführung des Verfahrens, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(1) einem p-Phenylendiaminsalz der Formel

NH₉ worin bedeuten:

η »1,2,3 oder 4;

m - 1 oder 2;

oder einen SuIfonamidorest

R₁ ein Wasserstoffatom/baer einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-,

Hydroxyalkyl- / Acylamido- Srest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, efc·-;

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkyl

rest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R-. ein Wasserstoffatom oder eine aus einem Alkyl-,

Alkoxy-, Aoylamldo-, Sulfonamido-, Acy Lamlcloalky L- oder SuL fouamldouLky Lrest bestehende Kiektronenf're li>e t/.^rule Gruppe

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einen Rest der für R₇ angegebenen Bedeutung und

einen Rest der für R, angegebenen Bedeutung oder die gemeinsam mit R. zur Vervollständigung eines 5- -oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,

das in solcher Menge vorliegt, daß beim Löwen in V/asser eine Lösung resultiert, deren Konzentration an Farbentwickler bin zu etwa 350 3/] beträgt, und

(2) einem Alkali, das in solcher Menge vorliegt, daß beim Lösen in der Lösung (1) ein pH-Wert von mindestens etwa 8 resultiert.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von p-Phenylendiaiainsalsen der folgenden Formel erwiesen.

worin bedeuten:

η = 2, 3 oJer ■'!;

R_? ein t.^Tassr»r,3i:-off-3ton, oder eim?n Λ1 ]:y 1 rest riit 1 bis ¹I Kohlenstofj"atG'>?n₃ ζ . i3. einon :·](.''..,■;;·.I - , XtJjyl-, Propyl - oder

Bu ty Ire st und

W-, ein Wanserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis '¹I Kohlenstoffatomen, z, B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrestj oder einen Alkoxyrost mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, ^tlioxy-, Propoxy- oder Butoxyrest.

BAD ORIGINAL

'J Π <·> 8 2 3 / U 'ι ι 2

Es zeigte sich, daß diese Entwicklerverbindungen extrem löslich und überraschenderweise in wäßrig-alkalischen Lösungen sogar noch löslicher sind als die Toluolsulfonsäuresalze anderer p-Phenylendiamin-EHtwicklerverbindungen, die ebenfalls bereits eine verbessert· Löslichkeit aufweisen. Demzufolge sind aus den erfindungsgemäß verwendbaren FarbentwLcklerverbindungen in wäßrig-alkalischen Lösungen noch konzentrierter· "Konzentrate" herstellbar als aus vergleichbaren bekannten derartigen Verbindungen. Dies führt dazu» daß gebrauchsfertige Farbentwicklerlösungen herstellbar sind, mit deir»n Hilf· aufgrund ihres höheren Gehalts an Entwicklerverbindung höhere Entwicklungsraten erzielbar sind« p-Phenylendiamine des den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen zugrund·liegenden Typs besitzen auch noch andere wesentliche Vorteile, wie lieh z.B.

aus den deutschen Patentschriften und · ......

(Patentanmeldungen P 21 59 903.1 und P 21 59 904.2) ergibt. Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß aufgrund der höheren Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendbaren ρ-Phenylendiaminsalze höhere Entwicklerkonzentrationen in "Hülsen" solchen Typs, wie sie in den unter der Bezeichnung "Bild-in-1 -Minute" bekannten photographischen Systemen des in den USA-Patentschriften 3 537 851 und 3 537 652 beschrieben/Typs verwendet werden, anwendbar sind. Die Vorteil·, die sich daraus ergeben, daß in diesen und anderen photographischen Systemen große Mengen an Farbentwicklerverbindung in einer extrem kleinen Menge an Lösungemittel vorliegen, sind für den Fachmann offensichtlich.

In den erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalzen können z.B. in besonders vorteilhafter Weise die folgenden p-Phenylendiamine vorliegen:

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Λ ) N-lthyl-N-metiioxyäthyl-3-iiiethyl-p-phenylendiamin,

2) I!T.-Ätl^yl-lT-Iαethoxybutyl-3-Πletllyl-·p-phenylendiamin,

3) N-lthyl-N-äth.oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin,

4) N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-n-propyl-p-phenylendiamin,

5) N-lthyl-N-methoxyäthyl-3-niethoxy-p-phenylendiamin, und

6) N-Äth.yl-F-buto^äthyl-3-methyl-.p-phenylen.

Die vorteilhafte Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylenaminsalze und der daraus hergestellten wäßrigalkalischen photographischen Entwicklerlösungen ist, wie bereits erwähnt, für den Fachmann leicht ersichtlich und in anderem Zusammenhang mit Hilfe konkreter Beispiele aus den angegebenen beiden deutschen Patentschriften zu entnehmen·

In der Regel werden die erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalze in wäßrig-alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von über etwa 8, vorzugsweise von über etwa 9»5» angewandt. Die Konzentration an in der Lösung vorliegendem p-Phenylendiaminsalz hängt davon ab, welche Konzentration an Entwicklerverbindung benötigt wird. In der Regel beträgt die erforderliche Konzentration etwa 0,5 bis 15 s/l (ea bezogen auf freie Base) in der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung je nach Typ des photographischen Systems, auf das der Entwickler anzuwenden ist. In den zum Transport und zur Verdünnung vor Gebrauch geeigneten "Konzentraten" sind der Konzentration an p-Phenylendiaminsalz lediglich durch dessen Löslichkeit und durch die Stabilität der betreffenden Lösung unter den verschiedensten Lagerungs- und Transportbedingungen Grenzen gesetzt. So wird z. B. die Konzentration an Phenylendiaminsalζ in einer gebrauchsfertigen Lösung durch den Verwendungszweck bestimmt, dem die Lösung zugeführt werden soll, und somit durch die Entwicklermenge, die in einer für einen bestimmten Zweck bestimmten Lösung vorliegen sollte.

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- ίο -

Theoretisch, besteht daher kein Problem mehr in bezug auf Löslichkeit der Farbentwicklerverbindung, da die Löslichkeits~ grenzen der erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalze in der Regel bei oder wesentlich über den in der Praxis verwendbaren Konzentrationsgrenzen für derartige Verbindungen in gebrauchsfertigen Lösungen liegen.

Wie sich aus den unten angegebenen Beispielen ergibt, sind erfindungsgemäß die folgenden wesentlichen Vorteile erzielbar:

(A) die erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenyldiaminsalze haben eine wesentlich höhere Löslichkeit als die ihnen zugrundeliegenden freien Basen, welche hochgradig instabil sind und sich nur schlecht lösen, oder als Salze mit anderen organischen oder anorganischen Säuren, welche eine nur geringfügig verbesserte Löslichkeit aufweisen;

(B) während die Zugabe von Natriumbenzolfulfonat in den aus der USA-Patentschrift 2 618 558 bekannten Konzentrationen, d.h. in Konzentrationen von 20 bis 200 g/l, die Löslichkeit der bekannten p-Phenylendiamin-Verbindungen nur von 0,007 Mol/l (2 g/l) auf 0,035 Mol/l (10 g/l) erhöht bei Verwendung der höchsten Konzentration an Benzolsulfonat, nämlich 2OOg/l (diese Werte sind der angegebenen Patentschrift entnommen), beträgt die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenyldiaminsalze mehr als 1 Mol/l. Aus der angegebenen Löslichkeit von mindestens 1 Mol p-Toluolsulfonatsalz des p-Phenylendiamina pro Liter Lösung ergibt sich, daß pro Liter mindestens J88 g Natrium-p-Toluolsulfonat (entsprechend 2 Mol) vorliegen (gegenüber maximal 200 g Natriumbenzolsulfonat gemäß dem angegebenen nächstvergleichbaren Stand der Technik). Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalze ist somit 10 bis 30-fach höher als diejenige der besten bekannten Verbindungen·

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Die erfindungsgemäß verwendbare p-Hienylendiaminsalze enthaltenden Lösungen können selbatverständlich die in Entwicklern dieses Typs üblicherweise vorliegenden Zusätze enthalten, ζ. Β. Farbentwickler-Stabilisiermittel, Alkalimetallchlorid, Alkalimetallbromid, Sulfitionen und Alkalimetallsalze schwacher Säuren·

Lösungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäß verwendbaren Fhenylendiaminsalsen können durch einfaches Lösen der Salze in einer wäßrig-alkalischen Lösung gebildet werden. In der Hegel können die gebrauchsfertigen Entwickler lösungen bis zu etwa 200 g/l Farbentwickler in Form des Salzes enthalten, doch führen bei der Durchführung üblicher bekannter Entwicklungsverfahren des angegebenen Syps weitaus geringere Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 15 g/1 in Form der freien Base zu befriedigenden Ergebnissen· Konzentrationen des oben angegebenen Grenzwertes erweisen sich dann als nützlich, wenn die Entwicklungsrate beschleunigt-und/oder die Durchlauffähigkeit des Entwicklerbades erhöht werden soll. Entsprechend üblicher Praxis werden daher in der Regel konzentrierte wäßrig-alkalische Lösungen der erfindungsgemäß verwendbaren Phenylendiaminsalze, d. h. Lösungen mit Konzentrationen von über etwa 200 g/l, für den Transport und die Lagerung hergestellt. Derartige "Konzentrate" können soviel Phenylendiaminsalze enthalten, wie im betreffenden System tolerierbar ist, so daß keine Ausfällung oder Phasentrennung auftritt· Bei Ankunft bei dem die Entwicklung vornehmenden Verbraucher werden diese Konzentrate mit Wasser verdünnt, so daß gebrauchsfertige Lösungen mit einer Konzentration an Farbentwicklerverbindung von bis zu beispielsweise etwa 200 g/l, bezogen auf das Salz, erhalten werden. Die angegebenen Konzentrate enthalten in der .Regel eine ausreichende Menge an Alkali, d. h* Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd

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oder Natrium- oder Kaliumcarbonat, um sicher zu stellen, daß, wenn mit Wasser auf die gewünschte Entwicklerkonzentratrion verdünnt wird, eine Entwicklerlösung resultiert, die einen pH-Wert von über etwa 8, vorzugsweise von über etwa 9,5 aufweist.

Da es sich beim aktiven Entwicklermittel von &\jg derartigen Konzentraten hergestellten gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen um p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen handelt, liegen kleine Mengen an Sulfitionen vor, die das Entwicklermittel gegenüber Luftoxidation während der Lagerung als Konzentrat und während der Verwendung als gebrauchsfertige Entwicklerlösung stabilisieren.

Ferner erweist es sich als zweckmäßig, zusätzlich zu anderen Üblichen bekannten Zusätzen, z.B. Benzylalkohol (O bis 15 ml/1), Alkalimetallchloriden (0 bis 15 g/l), Alkalimetallbromiden (0,1 bis 1,0 g/l), Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit (0,1 bis 5,0 g/l) und Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen schwacher Säuren (10.0 bis 50,0 g/l), die in bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklerlösungen des angegebenen Typs üblicherweise in den in Klammern angegebenen Konzentrationen vorliegen, auch noch eine Stabilisierverbindung /<£in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 g/l einzuverleiben, die sicherstellt, daß sich' der Entwickler nicht in Phasen auftrennt. Zwei typische geeignete derartige Stabilisatoren sind z.B. Hydroxylaminsulfat und Dihydroxyaceton.

Nach HeÄellung der gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalzen erfolgt deren Anwendung in üblicher bekannter Weise. So wird z.B. die Farbentwicklung eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit Silberhalogenid-Farbemulsionsschichten zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Lösung einer p-Phenylendiamz-Ent-

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Wicklerverbindung in Kontakt gebracht/in^rSegenwart eines Kupplers, der mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes zu reagieren vermag. Bei Anwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Phenylendiaminsalze als Entwicklermittel sind höhere Konzentrationen an Entwicklermittel anwendbar als dies normalerweise bei Verwendung üblicher bekannter Entwickler-Verbindungen möglich ist. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß verwendbaren Salze auch in üblichen bekannten Entwicklerkonzentrationen angewandt werden, was den Vorteil großer Leichtigkeit beim Lösen und Verdünnen und die vorteilhafte Gewissheit mit sich bringt, daß diese Entwicklermittel bei derartig vergleichsweise niedrigen Konzentrationen im Hinblick auf ihre extrem hohe Löslichkeit in itfäßrig-alkalischen Lösungsmittelsystemen in Lösung bleiben.

Die in den erfindungsgemäß verwendbaren Phenylendiaminsalzen vorliegenden p-Phenylendiamine sind in der Regel leicht herstellbar, z.B. durch Umsetzung des entsprechenden ω-Alkoxyalkylchlorids oder -bromids mit dem entsprechenden N-Alkyl-3-alkyl-4(5)alkylanilin oder N-Alkyl-3-alkoxyanilin. Die bei dieser Umsetzung gebildeten tertiären Aniline werden sodann entweder nitrosiert oder azogekuppelt, woran sich eine katalytische Hydrierung aS*S^rBildung der entsprechenden p-Phenylendiamine anschließt. Die p-Toluolsulfonsäuresalze dieser Verbindungen werden in der Regel durch Bildung der 4-(2,5-Dichlorophenylazo)-derivate, Reduktion des gebildeten Azofarbstoffs und Zugabe von p-Toluolsulfonsäure hergestellt.

Die Herstellung einiger dieser p-Phenylendiamine und ihrer p-TolinLsulfonsäuresalze wird im folgenden beschrieben. Bezüglich der verwendeten Nummerierung wird auf die oben angegebene

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Aufstellung einiger in besonders vorteilhafter Weise verwendbarer p-Phenylendiamiue verwiesen.

1. Herstellung der angegebenen Verbindung (3)

I. N-(ß-ÄthoxyäthyI)-N-Uthy1-3-methylanilin:

Bin Gemisch aus 135 g (1 Mol) N-Äthyl-3-methylanilin, 153 g (1 Mol) 2-Bromoüthyläthyläther (gereinigt durch Behandlung mit Natriumbicarbonat und Destillation), 83,2 g (1,05 Mol) Natriurabicarbonat, 1100 ml Äthanol und 290 ml Wasser wurde insgesamt 64 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt und die erhaltene ölige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die erhaltenen Ätherextrakte wurden getrocknet und konzentriert, worauf das restliche ölige Produkt unter vermindertem Druck destilliert wurde. Nach Entfernung des niedriger siedenden Vorlaufs wurde die Fraktion mit einem Siedebereich von 92 bis 95°C/1 mm (die sich leicht überhitzte) gesammelt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug etwa 70$ der Theorie.

II. 4-(2,5-Dichlorophenylazo)-N-(ß-üthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methylanilin:

Insgesamt 44 g (0,27 Mol) 2,5-Üichloroanilin wurden gelöst in einem Gemisch aus 240 ml konzentrierter Salzsäure und 700 ml Wasser durch Erhitzen auf einem Dampfbad unter Rühren. Nach vollständiger Lösung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren auf 5⁰C abgekühlt, wobei das flydrochloridsalz ausfiel. Eine Lösung von 19 g (0,275 Mol) iJatriumnitrit in 75 ml Wasser wurde sodann tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei die

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Temperatur bei etwa 5°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren weitere 20 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfarninsäure zerstört wurde. Nach dem Erkalten wurde _die Diazoniumlösung filtriert, worauf das Piltrat auf einmal zu einer kalten Lösung aus 56 g (0,27 Mol) Produkt (I) in verdünnter Salzsäure zugegeben wurde. Es wurden noch beträchtlich größere Mengen an Wasser zugesetzt und unter Rühren wurden insgesamt 250 g Natriumacetat zugegeben, um die Kupplung zu fördern. Das erhaltene Gemisch wurde einige Stunden lang stehengelassen, worauf der gebildete Azofarbstoff abfiltriert und auf einmal umkristallisiert wurde aus etwa 1000 ml Äthanol. Der umkristalli· sierte Farbstoff wurde noch ein zweites Mal umkristallisiert aus 900 ml Äthanol, worauf heiß filtriert und auf etwa 25°C abgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt (II) betrug 77 %, P = 7^,5 bis 75,5⁰C.

Zur Herstellung von iJ-Amino-N-(ß-äthoxyäthyl)-N-äthyl-3-methyl-anilin, Di-p-toluolsulfonsäuresalz (Salz der Verbindung (3) wurden 3 g Azofarbstoff (II) in einer sog. Parr-Schüttelvorrichtung reduziert unter Verwendung von 300 ml absolutem Alkohol und Raney-iiickel als Katalysator. Nach beendeter Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und auf einem Trichter mit frischem Äthanol gewaschen. Danach wurde dem Filtrat eine Lösung aus 3 g (0,0158 Mol) ρ-Toluolsulfonsäure (Hydrat) in 50 ml Äthanol zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung unter Partialvakuum zur Trockene eingedampft wurde. Das erhaltene halbfeste Produkt wurde sodann gründlich mit 35 ml heißem IsopropyIalkohol aufgeschlämmt, wobei allmählich ein kristallines Produkt erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf etwa 25°C abgekühlt und

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in Ruhe über Nacht stehengelassen. Das gebildete Entwicklersalz wurde sodann abfiltriert und auf einem Trichter mit geringen Mengen an Isopropylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an Verbindung (III) in Form des angegebenen Salzes betrug etwa 701, F - 214 bis 216⁰C.

2. Herstellung der angegebenen Verbindung (5)

Die angegebene Verbindung (5) und deren Di-p-toluolsulfonsäuresalz erfolgte in vorteilhafter Weise entsprechend dem für Verbindung (3) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von N-Äthyl-3-methoxyanilin und 2-Bromoäthylmethyläther als Ausgangsmaterialien.

(III) N-Athyl-5-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin:

Ein Gemisch aus 100 g (0,661 Mol) N-Äthyl-3-methoxyanilin, 92 g (0,661 Mol) 2-Broaoäthylmethyläther, 55,8 g (0,6665 Mol) Natriumbicarbonat, 1000 Hl Äthanol und 280 ml Wasser wurde insgesamt 68 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde sodann unter Partial-Vakuum entfernt und die erhaltene ölschicht wurde mit Äther extrahiert. Die Ktherextrakte wurden getrocknet und konzentriert. Das restlich· Ol wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt (III) betrug 3Sl₁ F - U9 bis 1SI⁰C,

(IV) 4-(2,5-Dichlorophenylazo)-N-Ithyl-3-methoxy-N-(ß-methaxyäthyl)anilin:

Dieser Azofarbstoff wurde aus Produkt (III) hergestellt in genau derselben Weise, wie diet zur Herstellung des für Verbindung (III) benötigten Azofarbstoffe· beschrieben wurde.

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Die Ausbeute an Reaktionsprodukt (IV) betrug etwa 73 %, F =.94 bia 96°C (aus Äthanol).

Zur Herstellung des Dl-p-toluolsulfonsäuresalzes von 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)anilin (Verbindung 5) wurden genau 4,86 g (0,127 Mol) des Azofärbstoffes (IV) unter Verwendung von 300 ml absolutem Alkohol und Raney-Nickel als Katalysator auf einer sog. Parr-Schttttelvorrichtung reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und auf einem Trichter mit weiteren Mengen an Alkohol gewaschen. Danach wurden insgesamt 4,84 g (0,0254 Mol) ρ-Toluolsulfonsäure (Hydrat) in 50 ml Äthanol zugegeben; es erfolgte keine Ausfällung und die erhaltene Lösung wurde unter partiellem Vakuum zur Trockene eingedampft. Der erhaltene gummiartige Rückstand wurde in einer kleinen Menge absolutem Alkohol gelöst, worauf ein großer Überschuß an Äthyläther zugegeben wurde; das Salz der Entwiteklerverbindung fiel wiederum in Form eine3 gummiartigen Produktes an. Die erhaltene Lösung wurde im Kühlschrank kräftig gekühlt, um die Suspension auszufällen, worauf die Äther-Alkoholschicht abdekantiert wurde. Die angegebene Behandlung wurde noch zweimal wiederholt, um das gesamte regenerierte 2,5-Dichloroanilin zu entfernen. Schließlich wurde das gebildete Salz der Entwicklerverbindung nur mit Äther ausgiebig aufgeschlämmt, wobei es allmählich kristallin wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolaulfonsäuresalz der Entwicklerverbindung (5) betrug 62 2,F= l60 bis 162⁰C.

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3. Das Di-p-Toluolsulfonsäuresalz der Entwicklerverbindung (1) wurde in entsprechender Weise wie das angegebene Salz der Entwicklerverbindung (5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge N-Äthyl-3-methylanilin anstelle von N-Äthyl-3-methoxyanilin verwendet wurde.

4. Das Di-p-Toluolsulfonsäuresalz der Entwicklerverbindung (2) wurde in entsprechender Weise xvie das angegebene Salz der Entwicklerverbindung (5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge an ω-Bromobutylmethyläther anstelle von 2-Bromoäthylmethyläther verwendet wurde.

5. Das Di-p-Toluolsulfonsäuresalz der Entwicklerverbindung (4) wurde in vorteilhafter Weise entsprechend dem angegebenen Verfahren zur Herstellung des angegebenen Salzes der Entwicklerverb indung (3) synthetisiert, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge an N-Äthyl-3-propylanilin anstelle von N-Äthyl-3-methylanilin verwendet wurde.

Erfindungsgemäß verwendbare p-Phenyldiaminsalze anderen Typs der angegebenen allgemeinen Formel wurden in entsprechender Weise hergestellt unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Es wurden gesättigte Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen Salze von Entwicklerverbindungen der folgenden allgemeinen

Formel

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hergestellt.

Die Herstellung der gesättigten Lösungen erfolgte durch allmähliche Zugabe geringer Mengen an Entwicklerverbindungsalz zu Wasser unter Stickstoffatmosphäre, wobei der pH-Wert nach jeder Zugabe mit Alkali auf 10,0 eingestellt wurde. Die Sättigung wurde angezeigt durch das erste Auftreten einer Trübung ( eine weitere Zugabe bewirkte eine Phasentrennung ). Die erhaltenen Lösungen wurden auf Gehalt an Entwicklerverbindung analysiert und die erhaltenen Ergebnisse wurden ungerechnet in g/l oder Mol/l Entwicklerverbindung in der gesättigten Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Entwicklerverb indung

A B C D D E F

Salz

HCl. HCl H₂SO₄ H₂SO₄ 2 PTS^ 2 PTS^ 2 PTS^H

NSA⁺⁺

R¹

Löslichkeit bei pH 10

^C2^H5 C₂H₅

C₂H₄OH C₂H₄OH C₂H₄OH

CH,

CH-CHOHCH3 CH, ¹ OH^ ^b

C₂H₄

CH CH

g/i

26

19

90

650

490

690

84

M/l

0,1

0,32

0,3

1,2

0,9

1,3

0,2

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+ PTS: p-Toluolsulfonsäure ++ NSA: 1,6-Naphthalindisulfonsäure

Die Löslichkeitstests wurden wiederholt unter Verwendung der p-Toluolsulfonsäuresalze der folgenden mit I bis III bezeichneten p-Phenylendiaminderivate.

CH.

NH.

11,COH-C₉ C-H-OCH₇ 3 4 2>^ /24 3

(III)

NH.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren p-Phenylendiaminsalze I, II und III eine ungewöhnlich gute Löslichkeit

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ahrilicn derjenigen der m Tabelle I mit D, E,und F bezeich-

wie3en neten Verbindungen aue.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß p-Phenylendiamine in Form von Salzen mit anorganischen und bestimmten organischen Säuren bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 10 eine Löslichkeit in Wasser von etwa 0,1 bis 0,3 Mol/l aufweisen (vergl. die Verbindungen A,B und C sowie D mit 1I₂SO₄-SaIz und F mit NSA-Salz). Demgegenüber zeigen die PTS-Salze eine Löslichkeit von etwa 1,0 Mol/l, wobei ersichtlich ist, daß die Struktur der Entwicklerverbindungen eine geringere Rolle spielt als der Typ des Salzes und das erfindungsgemäß verwendbare PTS-SaIz der Entwicklerverbindung F die höchste Lös lichkeit aufweist.

Beispiel 2

Das in BEispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Entwickler- verbindung	Salz	Löslichkeit bei Werten	g/l	anderen pli-
		pH	~ 95 ~700 - 600	M
C F F	H₂SO₄ 2 PTS 2 PTS	11,7 8 13	0,34 1,3 1,1

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Die Ergebnisse zeigen, daß geringe Änderungen im pH-Wert (pH 10 +_ 1 oder 2 Einheiten) nur einen geringen Einfluß auf die erhaltenen Löslichkeitswerte haben.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Zusatz der Entwicklersalze zu Natriumcarbonat-Lösungen mit einem Gehalt an Natriumcarbonat von 25,100 bzw. 320 g/l, um Bedingungen zu schaffen, die den in der Praxis in Farbentwicklerlösungen vorliegenden Bedingungen entsprechen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Entwickler- Salz Löslichkeit in Na2C0,-Lösungen

verbindung (g Na₀CO,/Liter Losung)

i-, j

25 100 320

C ⁿ2^SO4 ~ ⁹⁵ e/¹ (0,3M) - 16g/l(O,O6M) -*-2g/l (0,007M) F 2 PTS -».700g/1(1, 3.M) <v700g/l ( 1 , 3M) <*! 50g/l (0 , 3M)

Die Ergebnisse zeigen, daß höhere Konzentrationen an anorganischen Salzen in der Lösung die Löslichkeit der p-Phenylendiaminsalze wesentlich erniedrigen und daß dieser Effekt sowohl bei anorganischen als bei PTS-Salzen auftritt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Zusatz der Entwicklersalze zu Lösungen mit einem Gehalt an 50, 100 bzw. 150 g Natriumsalz der p-Toluolsulfonsäure (Na-PTS) pro Liter Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Menge an Na-PTS Löslichkeit der Entwicklerver-

zugesetzt zur bindung B (HCl-SaIz)

Lösung

19	E/l	0,1	M
~ 20'	g/l	0,1	M
~ 40	g/l	0,2	M
*v 145	g/l	0,67	M

50 g/l

100 g/l

150 g/l

Die Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit von p-Phenylendiaminen mit anorganischen Säuren durch Zugabe von Na-PTS zur Lösung erhöht werden kann und daß diese Lösiichkeitserhöhung bei Zugabe von 150 g/l Na-PTS etwa das 8-fache beträgt. Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Zusatz von Entwicklersalz zu einer Lösung mit einem Gehalt an 120 g Na-PTS pro Liter Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

T a be 1 1 e V

Menge an Na-PTS Löslichkeit der Entwicklerzugesetzt zur verbindung F (PTS-SaIz)

Lösung

O 690 g/l 1,3 M

120 500 g/l 0,9 M

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Na-PTS zu Lösungen, welche bereits das PTS-SaIz eines p-Phenylendiamins enthalten, nachteilig ist und zu einer Abnahme der Löslichkeit führt. Es ergibt sich somit, daß die zusammen mit der Entwicklerverbindung zugeführte Menge an PTS ausreicht, um eine vorteilhafte Löslichkeitssteigerung zu bewirken.

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- 24 Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt weitere erfindungsgemäß erzielbare Vorteile gegenüber dem bekannten Stand der Technik.

Um Bedingungen zu schaffen, die denjenigen in gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen, wie sie in der Praxis verwendet werden, entsprechen, wurden Löslichkeitstests in der Weise durchgeführt, daß abgewogene Mengen der zu testenden Entwicklerverbindung oder deren Salzes zu einem abgemessenen Volumen einer Phosphatpufferlösung von pH 10 (μ« 0,75, wobei μ die Ionenstärke der Entwicklerlösung darstellt), die vorher mit 2 g/l Na2SOj versetzt worden war, zugegeben wurden. Das zu testende GEmisch wurde gerührt, bis Lösung eintrat,(Abwesenheit von Streulicht) und der pH-Wert Wurde durch Zugabe von NaOH (in Pillen*Form) erneut auf 10,0 eingestellt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis sich der Anteil an zugesetzter Verbindung nicht mehr löste. Durch Wiederholung des Tests unter Verwendung geringerer Anteili'/zu testender Verbindung nahe der festgestellten Lölichkeitsgrenze wurde die Löslichkeit der zu testenden Verbindung unter den angegeebenen Bedingungen genauer bestimmt. Durch Aufbewahrung der erhaltenen Lösungen mehrere Tage lang bei Zimmertemperatur wurde sichergestellt, daß keine Obersättigung vorlag.

drei Die erhaltenen Ergebnisse, die den Durchschnittswert aus X bis vier Wiederholungen darstellen, sind in der folgenden Tabelle

6 aufgeführt.

- 25 -

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Tabelle VI

ο co co ro co

Entwickler-Verbindung

freie Base

Mol

CH,

NH

(B)⁺* 0,03 H₅C₂-N-C₂H₄-O-CH₃

(5,2) Löslichkeit in M/l bzw. g/l,jeweils bezogen auf Lösungsmittel
HCl-SaIz C₆H₅SO₃H-SaIz -PTS-SaIz 2 ,5-(CH₃^C₆H₃SOJi-SaIz

Mol g Mol g Mol g
0,14 (72)

Mol g

0,08 (18,9)

+ (A): bekannt

++ (B): erfindungsgemäß 0,10 (50,9) 3,17 (1751) 0,83

(479)

Die Ergebnisse zeigen klar, daß das PTS-SaIz der getesteten Verbindungen weitaus löslicher war als die übrigen getesteten Verbindungen, nümlich als die freie Base, das anorganische Säuresalz, das aus der USA-Patentschrift 2 618 558 bekannte Benzolsulfonatsii 1 ζ und das nahe verwandte 2,5-Üimethylbenzolsulfonatsalz.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist somit klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren PTS-Salze von p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung ungewöhn-lich stark löslich sind, so daß wesentlich größere Mengen an Entwicklerverbindung in einer gegebenen Menge Lösungsmittel lösbar sind, als bisher möglich war. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse mit Hilfe von Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel erzielbar sind, wenn in dieser Formel bedeuten:

η ^β 2, 3 oder 4; m - 2;

R. einen Äthylrest;

1*2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;und

Rj ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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Claims

y Farbphotographisch.es Verfaliren zum Entwickeln einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, "bei dem das Silberhalogenid mit einer wäßrig-alkalischen Lösung einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht wird in Gegenwart eines Kupplers, der zur-Umsetzung mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklerverbindung ein p-Phenylendiaminealz der Formel

R,

(HO^S

worin bedeuten:

η ■ 1, 2, 3 oder 4; m = 1 oder 2;

E. ein Wasserstoffatom oder einen Sulfonamidorest oder einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylamidorest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

E₂ eiⁿ Wasser stoff atom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Ε-, ein Wasserstoff atom oder eine aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Acylamido-, Sulfonamido-, Acylamidoalkyl- oder Sulfon-

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amidoalkylrest bestehende elektronen-freisetzende Gruppe;

R. einen Rest der für R, angegebenen Bedeutung und

Rg einen Rest der für R₃ angegebenen Bedeutung oder die gemeinsam mit R₁ zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome,

verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiaminsalz der Formel

H₅C₂-N- (CII₂)_n-O-R₂

(HSO

worin bedeuten:

η =2,3 oder 4;

R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als p-Phenylendiaminsalz das Di-p-Toluolsulfonsäuresalz einer der folgenden Verbindungen verwendet:

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N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ä'thyl~N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-H-me thoxyäthyl-3-n-pr opyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methoxy-p-phenylendiamin oder N-Äthyl-lT-butoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin.
4. Farbentwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(1) einem p-Phenylendiaminsalz der Formel H₁-H-(GH₂) -0-B₂

worin bedeuten:

η » 1, 2, 3 oder 4; m a 1 oder 2

Ry. ein Wasserstoffatom oder einen SuIfonamidorest oder einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylamidorest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Ro ei¹¹ Wasser st off atom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

E, ein Wasserstoffatom oder eine aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Acylamido-, Sulfonamido-, Acylamidoalkyl-

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oder Sulfonamidoalkylrest bestehende elektronenfreisetzende Gruppe;

Ra einen Rest der für R₃ angegebenen Bedeutung und

Rc einen Rest der für R^ angegebenen Bedeutung oder die gemeinsam mit Rj zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome

, das in solcher Menge vorliegt, daß beim Lösen in Wasser eine Lösung resultiert, deren Konzentration an Farbentwickler bis zu etwa 350 g/l beträgt, und

(2) einem Alkali, das in solcher Menge vorliegt, daß beim Lösen inder Lösung (1) ein pH-Wert von mindestens etwa 8 resultiert.
5. Farbentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

H₅C₂-N-(CH₂)_n-O-R₂

(HSO

itforin bedeuten:

η = 2, 3 oder 4;

R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffetomen;

R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstofütomen,

entspricht.

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•7 4 J I
6. Farbentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er das Di-p-toluolsäuresalz einer der folgenden
Verbindungen darstellt:

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-n-propyl-p-phenylendiamin,

N-Xthyl-N-methoxyäthyl-3-methoxy-p-phenylendiamin oder

N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin.
7. Farbentwickler nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein wasserlösliches Sulfit in einer
zur Entfaltung einer Stabilisierwirkung ausreichenden
Menge enthält.

3 J9823/091 3