DE2644194B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

entspricht, worin

Ri und R2Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

R3 und R^eweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest und

X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bei der Umsetzung mit einer oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest

bedeuten.

2. Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Farbstoffbildes durch Entwickeln eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung.

20

40

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogcnidemulsionsschicht enthält und in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese Emulsions- ■»> schicht angrenzenden, nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht als Kuppler ein substituiertes m-Aminophenol aufweist.

Für die üblichen photographischen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungen wird in einem photographischen SiI- ίο berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial durch Belichten des Aufzeichnungsmaterials ein latentes Bild gebildet. Das gebildete latente Bild wird mittels eines einen üblichen Schwarz/Weiß-Entwickler, z. B. p-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Pyrogallon oder Hy- v, drochinon, enthaltenden Entwicklers entwickelt. Das hierbei an den belichteten Stellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials gebildete metallische Silber stellt dann das photographische Bild dar. Bei dieser Art Schwarz/Weiß-Photographic wird die beim Ent wick- m lungsvorgang oxidierte Entwicklerverbindung rasch aus dem System entfernt. Wenn man nun die derart oxidierte Entwicklerverbindung als Mittel zur Ausbildung eines schwar/cn Farbstoffbildcs heranziehen könnte, ließen sich dadurch die Dichte und/oder Empfindlich- h> keit weiter verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist es bei spielsweise aus den DE-PS 492 518 und 5 37 932 bekannt, schwarze Farbstoffbjlder durch Farbentwicklung mittels eines Gemischs von Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkupplern, wie sie üblicherweise in der Farbphotographie verwendet werden, herzustellen. Bei diesem Verfahren bereitet es jedoch Schwierigkeiten, in sämtlichen Dichtebereichen neutral schwarze Farbstoffbilder auszubilden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die drei Kuppler voneinander in ihrer Kupplungsgeschwindigkeit mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung oder p-AminophenoI-Farbentwicklerverbindung, unterscheiden. Aus der DE-PS 11 58 836 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen Farbstoffbildern unter Verwendung von 4-Aminopyrazolinobenzimidazol als Entwicklerverbinäung bekannt Hierbei wird das Oxidationsprodukt dc· Entwicklerverbindung mit einer aktiven Methylenverbindung kondensiert Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens bereitet es jedoch in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten, ein praktisch neutral schwarzes Farbstoffbild ausreichender Dichte auszubilden.

Weiters Verfahren zur Herstellung von schwarzen Farbstoffbildern mit Hilfe von Entwicklerkupplern sind aus der GB-PS 12 10417 und US-PS 36 15509 bekannt Bei diesen Verfahren sollen sich praktisch schwarze Farbstoffbilder ausreichend hoher Dichte durch Entwickeln der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit Hilfe einer Entwicklerverbindung, die in ihrem Molekül eine aus Phenol bestehende Kupplereinheit und eine aus p-Aminophenol bestehende Entwicklereinheit enthält zur Ausbildung eines polymerisierten Farbstoffs an den belichteten Stellen und anschließende Überführung des polymerisierten Farbstoffs in ein Chelat durch Behandeln mit einem alkalischen Bad oder -inem Kupferchelatbad herstellen lassen.

Du diese beiden bekannten Verfahren mit den sogenannten Entwicklerkupplern arbeiten, stellen sie im wesentlichen nichts anderes dar als das sogenannte Kodachrom-Verfahren. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist folglich, daß die Stabilität der Behandlungslösung problematisch ist durch die Verwendung des Kupferchelats bestimmte Schwierigkeiten auftreten und schließlich die Stabilität des letztlich erhaltenen Bildes unzureichend ist.

Aus der US-PS 36 74 490 ist ein Verfahren zur Bildung von schwarzen Chinonfarbstoffbildern bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das einmal durch die derzeit übliche photographische Sch varz/Weiß-Behandlung erhaltene Silberbild unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Reaktionskatalysator an den Silberbildstellen oxidativ mit einer aromatischen Hydroxylaminoverbindung kuppeln gelassen. Unabhängig davon, daß letzteres Verfahren weitere Behandlungsbäder erfordert, bereitet es hierbei erhebliche Schwierigkeiten, unter üblichen Behandlungsbedingungen schwarze Farbstoffbilder ausreichender Dichte zu erhalten.

Die DE-AS 11 58 836 beschreibt zwar ein Verfahren, mit dem unter Anwendung spezieller Kuppler und Emwicklersubstanzen tiefschwarze Bilder in belichteten Silbcrhalogenidemulsionen herstellbar sind. Als Entwicklersubstanz muß ein Pyrazolo-benzimidazol zur Anwendung kommen. Mit anderen Entwicklertypen werden offenbar keine tiefschwarzen Bilder erhalten. So wird in dieser DE-AS unter anderem ausgeführt, daß mit üblichen Farbentwicklern der p-Phenylendi-

aminreihe gelbe Faiiwtofjbilder erhalten werden.

Die DE-AS 11 63144 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung phoitographischer Farbbilder durch homogene Entwicklung bildgemäß belichteter Silberhalogenidemulsionsschichten, wöbe: die Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers erfolgt, bei dem es sich um ein durch eine Harnstoffgruppierung substituiertes m-Aminopheriol handeln kann. Wenn bei diesem bekannten Verfahren ein primärer aromatischer Aminfarbentwickler eingesetzt wird, entsteht eine blaugrüne Farbe. D. n, daß das bekannte Verfahren nicht in jedem Fall ein schwarzes Farbstoffbild liefern kann. Weitere Nachteile gehen aus dem noch folgenden Versuchsbericht hervor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene photographische Aufzeichnungsmaterial so zu verbessern, daß das Entwickeln mit einer bisher bereits als Farbentwicklerverbindung verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerveibindung ein praktisch schwarzes Farbstoffbild entsteht

ErfindufigsgciuSS wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial das m-Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

acetamido)phenylrest und dergleichen, stehen. Die Reste Ri und R2 können einander entsprechen oder voneinander verschieden sein.

Es ist ferner zweckmäßig, daß mindestens einer der Substituenten einen Rest aufweist, der in der photographischen Schicht diffusionsverhindernde Eigenschaften aufweist Beispiele für solche Reste sind Alkylreste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im AlkylteiL

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phenolverbindungen der angegebenen Formel sind solche, bei denen mindestens einer der Reste X und Y aus einem sogenannten abspaltbaren Rest, der bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primäi~n Aminfarbentwicklerverbindung ohne weiteres abgespalten wird, besteht

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen FarbstoffbQdes -durch Entwickein des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindur.g.

Beispiele für erfindungsgemäß mit gutem Erfolg verwendbare m-Aminophenolkuppler zur Ausbildung schwarzer Farbstoffbilder sind:

(1) N-Decyl-m-aminophenoI OH

entspricht, worin

Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffato , einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen einwertigen organischen Rest und

X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bei der Umsetzung mit einer oxidierten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest

bedeuten.

Die Reste Ri und R2 können, sofern sie für Alkyl- oder Alkenylreste stehen, beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, tert-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Terpenyl- oder Norbornylresten bestehen. Ferner können sie für substituierte Alkyl- und Alkenylreste stehen, wobei beispielsweise bei den genannten Alkyl- oder Alkenylresten mindestens ein Wasserstoffatom beispielsweise durch einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäurerest substituiert ist Weiterhin können die Reste Ri und Rj für Alkyl- oder Alkenylreste des beschriebenen Typs stehen, bei denen der Skelettftohlenstoff eine Äther- oder Thioäther- oder eine Bindung — N== trägt Hierzu gehören auch solche, bei denen die Wasserstoffatome durch Hydroxyl- oder Carboxylrest oder entweder direkt durch andere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste oder über Reste -O-, -N=^:, -CONH-, -NHCO-, -S-, -SO₂NH- oder -NHSO₂ mit solchen Resten substituiert sind und beispielsweise die Reste 4-Lauroylamidophenäthyl, m-Pentadecylphenoxyäthyl oder Λ-Dodecyltarbamoyläthyl, tragen. Weiterhin können die Reste Ri und R₂ für gegebenenfalls substituierte Arylreste oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, z.B. den 4-(2,4-Di-Ut t.-amylphenoxy-

NHC₁₀H₂₁ (2) N-Dodecyl-m-aminophenoI

NHC₁₂H₂₅

(3) N-Octadeccnyl-m-aminophenol OH

NHC₁₈H₃₅

(4) N-Octadecyl-m-aminophenol OH

NHC..H,

(5) 3-(p-Dodccyibcnzylamino)phcnol OH

NHCH₂-

Ci₅ Hj

(6) 3-[4-(2,4-di-tert.-Aminophenoxyacetamido)-anilino]phenol

OH

IQH_n

(8) N-|>-(Dodecylcarbainoyl)äthyl]-!n-aminophenol OH

CH₃ NHCHCONHc₁₂H₂S

IO

(7) ^[«-{HexadecyloxycarbonyOäthylJaminoiphenol (9) N-C/J-iDodecylcarbamoyl^thylj-m-aininophenoI OH OH

NHCHCOOC₁₆H₃₃

NHCh₂CH₂CONHC₁₂H₂₅

(10) N-{/J-[2-ChIor-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutylamido)-phenylcarbainoyl]äthyl}-in-aniinophenol OH

Cl

NHCH₂CH₂CONH NHCOCH₂CH₂CH₂O

IC₅H₁₁

(II) N-(4-Lauroylainidophenäthyl)-m-aminophenol OH

NHCH₂CH₂-^f

(12) N-{4-[a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)propionamido]phenäthylr-m-aminophenol OH

NHCH₂CH₂

IC₅H₁₁

NHCOCHO-^ "V-IC₅H₁₁ C₂H₅

(13) +-Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol OH

NlIC₁₈H,,

(14) 4-Sulfo-N-octadccyI-m-aminophenol

f'l

SO,H

NHC_1nH_n

(15) N.N-Didodecyl-m-aminophcnol OH

¹XX¹

j Hi

(16) N-Methyl-N-octadecyl-m-aminophenol OH

U r-u

(17) N-lx-C'arboxytridccyli-m-aminophenol OH

NH-CHCOOH

(18) N-!/(-[2-Sulfo-5-(N-methyl-N-octadccylamino>phenylcarbamoyl]athyl!-m-aminophenol

OH

CH,

N- C₁₈H,-

NHC HjCH₂CONH

S O, H

(19) 2-Benzoylamido-5-[/Hm-pentadecylphenoxy)äthykimino]phenol

OH -CONH I

NHCH₂CH₂O nC₁₅H₃₁

(20) o-Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol

OH

Cl

NHC₁₈H,

(21) S-Äthoxy-B-hexadecyl-m-aminophenol

OH

C₂H₅O

NHC₁₆H₃

(22) 5-Dodecyloxy-m-äthylaminophenol OH

C₁₂H₂₅O NHC₂H₅

(23) 5-Benzoylamido-3-!i-(dodecylcarbamoyl)-äthylarninolpheno!

OH

I Il CH,

NHCHCONHC₁₂H₂₅

(24) 2-Acetamido-3-; \-(hexadccyloxycarbonyl)-äthylamino'phenol

OH

NHCOCH₃

^NHCHCOOC₁₆H,., CH₃

(25) 2-Benzolsulfonylamid-3-dodecyIaminophenol

OH ^^

1 NHSO₂-<f >

NHC₁₂H₂₅

ίο

(26) 2-Palmitylamido-3 N-äthylaminophenol

OH

] NHCOC₁₅H,,

NHC₂H₅

(29) 2,4-Disulfo-5-N-hexadeeylaminophenol OH

HO₃S

T NHC_IfiH₃₃ SO₃H

,., ... . ... , _KI , , ■ . . (30) 4-Phcnylthio-3-N-octadecylaminophenol

(27) 2-Hydro.xy-4-chloΓ-5-N-octadccylamlnophenol \ ι ι Jt

OH

OH

HO

NHC₁₈H₃₇

(28) 2.4.6-Trichlor-3-N-octadccylaminophenol

OH
Cl ; Cl

N HC₁₁₁H,

Cl

NHC₁₈H₃₇

(31) o-Phenylthio-S-N-octadecylaminophenol

OH

NHC₁₈H₃₇

(32) 2,4-Diphenylthio-5-;4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)anilino}phenol ^-χ OH

V-S

NH

S -NHCOCH₂O

(C₅H₁₁

(33) l-Chlor^phenylthio-S-tl/Mdodecylcarbamoyl)- (34) 4-(l-Phenyltetrazolium-5-thio)-3-[/<-(m-pentaäthyl!amino]phenol v>

decylphenoxy)äthylamino]phenol OH

OH

Cl

NHCH₂CH₁O

NHCH,CH,CONHC,,H₂

k _

N N N==N

(35) 2-Mcrcapto-5-N-octadecylaminophenol

OH

HS I

NHC₁₈H₃₇

(36) 't-Phenylseleno^-N-octadecylaminophenol OH

NHC₁₈H,

Se

(37) 4-Äthoxy-3-N-octadecylaminophenoI OH

NHC₁₈H₃₇ OC₂H₅

(38) 2-Chlor-äthoxy-5-N-octadecylaminophenol

OH

ClCH₂CH₂O I

NHC₁₈H₃₇

(39) 2-Chlor-4-(iso-propylcarbamoylnicthoxy)-5-N-octadccylaminophenol

OH

NHC₁₈H₃₇ OCH₂CONHC₃H₇OsO) 12

(41) 2,4-L)ichlor-3-methoxy-5-N-hexadecylaminophenol

CH.,O I NHC₁₆H.,, in Cl

(42) 4-Butoxycarbonylmethoxy-3-)[A-(hexi;dccyloxy-

carbonyl)äthyl]amino! phenol 11 OH

CH,

NHCHCOOC₁₆H.,, OCH₂COOC₄H,(n)

(43) 4-(p-Carboxyphenoxy)-3-![.x-(p-dodecylphenylcarbamoyl)iithyl]amino}phenol

OH

NHCHCONH-

-12 "25

45 (44) 4-Benzoyloxy-3-N-dodecylaminophenol OH

NHC₁₈H,

CO

(40) 4-(iso-Propylcarbamoylmcthoxy)-3-N-octadecyl- ₍₄₅) 4-Acetoxy-3-[(O-hexadecyloxyphenylaminophenol carbamoyl)methylaniino]phenoi

OH

OC₁₄H₂,

NHQ₈Hj₇ OCHCONHC₃H₇CiSO)

T NHCH₂CONH OCOCH₃

14

(46) 4-Perfluor-propyl-3-[(O-hsxadccyloxyphcnyl- (52) 4-(p-Bcnzolsulfonylphcnoxy)-3-N-octadccyl-

carhamoyl)methylamino]phcnol

OH

, S OC₁₄H_n

T NHCH₂CONH-A_x ^x)>

I
OCOCjF₇

(47) 2-Phcnoxy-5-N-octadccylaminopherK.il

OH
O <'

aminophcnol OH

! Il

NHC₁₁₁H,

C) τ

SO₂

NHC₁₈H,-

(53) 4-Phcnylsulfonylamido-3-N-octadecylamino-(48) 4-Hcnzolsulfonyloxy-3-N-octadecvlaminophcnol phenol

OH

OH ι

NIIC₁₈Hj₇ NHSO₂- <

\=y

(49) 2-Chloro-4-benzolsulfonyloxy-5-N-octadecylaminophenol

OH

NHC₁₈H₃₇

(50) 2-Succinimido-5-N-hexadecylaminophenol

OH

L J-NHC₁₆H₃₃

(51)4- Phthalimido-S-N-hexadecylaminophenol OH

NHC_1nH,

r, (54) 4-Methansulfonylamido-3-N-octadccylaminophenol

OH NHC₁₁H,

NHSO₂.

(55) 2-Phenylsulfonylamido-4-chlor-3-N-octadccylaminophenol

50 SO₂NH

OH

-V^s

Cl

NHC₁₈H₃,

(56) 4-Trifluor-acetamido-3-N-dodecylaminophenol

60

NHC₁₂H₂₅ NHCOCF₃

15

(57) 2-Amino-5-N-hexadecylaminophenol

OH

H₂N

NHC₁₆H₃₃

(58) 2-Anilino-5-N-octadecylaminophenoI OH

NHC₁₈H₃₇

(59) 2-Äthylamino-5-N-hexadecylaminophenol

OH C₂H₅NH I

NHC₁₆H₃₃

(60) 4-Phenylsulfonyl-3-N-octadecylaminophenol

OH

NHC₁₈H,

16

(62) 4-Dodecy|carbamoylmethoxy-3-N-äthylaminophenol

OH

NHC₂H₅ OCH₂CONHC₁₂H₂₅

is (63) 4-Dodecylcarbamoylmethoxy-3-N-((.r-sulfopropylamino)phenol, Natriumsalz

OH

J\

NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na OCH₂CONHC₁₂H₂₅

(64) 4-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-3-N-(i-»-sulfopropylamino)phenol, Natriumsalz

NHCH₂CH₂SO₃Na

SO₂ OSO,

(61) 2-Octadecylsuccimido-5-;"Sul(bpropylaminophenol, Natriumsalz

Cig H

(65) 2-Chlor-4-(o-dodecylphenyl)carbamoylmethoxy-S-N-carboxymethylaminophenol

OH

Cl

NHCH₂COOH

NHCH₂CH₂CH₂SO₃NiI OCH₁CONH

C₁H₂₅O

(66) 2-(m-Palmitylamidophcnylsuironamido)-5-(N-mcthoxycarboiiylmcthylamino)phonol

OH

// X

SO₂NH

C₁₅H₁₁CONH

k)

NIl(HjCO(K H,

030 139/235

17 18

(67) 4-[2-Cbloro-tS-fd-idodccyloxycarbonyllätboxy]- (72) N-(4-LauroyIamidophenäthyl)-m-aminopheno| carbonyI}phenyIazo]-3-fN-)-sulfopropylamino)-

pbenol OH

/X^s

it N

NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

Cl

COOCHCOOC₁₂H₂₅

(68) -J-Dodecylcarbamoylmethoxy-S-aminophenol OH

NH₂ OCH₂CONHC₁₂H₂₅

(fr/) 4-{p-DodecyIbenzolsulfonyloxy)-3-N-äthylaminophenol

OH OH

NHCH₂CH₂

-NHCOC_nH₂₃

(73) 't-Chlor-S-i^N-di-n-octadecylaminoiphenol OH

20

N Cl \

C₁₈H

^l37

C₁₈H₃

(74) 4-l(3-Lauroylamidophenyl)carbamoyloxy}-3-(N-y-sulfopropyl)aminophenol

OH

s 'NHCH₂CH₂CH₂SO₃H

NHCOC₁₁H₂₃ OCONH

NHC₂H₅ OSO₂-^^-V-- Ci₂H₂₅

(70) 4-P-McIhOXyPhCHyICaFbBmOyIoXy-S-N-OcIadccylaminophcnol

OH

Φ _,

OCONH 'f ^/ OCH,

(711 N-f,Mbdilc ylcarhamoyltalhyn-m-aminnphcnnl OH

NH( H₂CHjCONIIC₁₂II₂,

(75) 4-i(3-Lauroylamidophenyl)carbamoylnfiethoxy!- m-aminophenol

NH₂ OCH₂CONH

NHCOC₁₁H₂₃

(76) 4-(Dodecylbenzensulfonyloxy)-m-aminophenol

OH j.

S NlI₂ O

so,

(77) 4-(DodecyIbenzolsuironylanjino)-m-aminophenol

(78) 4-(Dodecylcarbanioylmethoxy>-m-aminophenol OH

NH,

OCH₂CONHC₁₂H₂S

(79) 'HDodecylcarbamoylinethoxyKHN-carboxymethyl)aminophenol

NHCH₂COOH OCH₂CONHC₁₂H₂J

(80) 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-(äthyloxycarbonylmethyl)-aminophenol

fernung des Benzols destilliert Hierbei erhält man eine ölige braune Flüssigkeit Deren Menge beträgt 30 g, der Kp. beträgt 280⁰C

Herstellungsbeispiel 2

[N-Octadecyl-m-aminophenol (Verbindung Nr. 4)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden innerhalb von 3 h

ίο tropfenweise mit einer Lösung von 33 g Octadecylbromid in 100 ml Alkohol versetzt Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das hierbei angefallene Konzentrat wird in 300 ml Äthyl acetat gelöst, worauf die Lösung dreimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthylacetats destilliert Beim Umkristallisieren aus n-Hexan

2u erhält man weiße pulverförmige Kristalle in einer Ausbeute von 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 66° bis 68° Q

NHCH₂COOC₂H₅ OCH₂CONHC₁₂H₂₅

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 [3-(p-DodecylbenzyIamino)phenol (Verbindung Nr. 5)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Alkohol werden tropfenweise innerhalb von 3 h mit einer Lösung von 30 g p-DodecylbenzylchloFid in 100 ml Alkohol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zweimal mit 300 ml einer IO%igen Salzsäure gewaschen wird. Dann wird die Benzolphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich zur Ent-

Herstellungsbeispiel 3

[3-{[(X-(Hexadecyloxycarbony))äthyl]amino}phenol (Verbindung Nr. 7)]

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Methanol wird innerhalb von 3 h trop- fenweise mit einer Lösung von 37 g Hexadecyl-abrompropionat in l'30 ml Methanol versetzt Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt worauf das Methanol abdestilliert wird Das hierbei erhaltene Konzentrat wird in 300 ml Äthylacetat gelöst worauf die Lösung zweimal mit 300 ml einer 10%igen Salzsäure gewaschen wird Dann wird die Äthylacetatphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt Das erhaltene Konzentrat wird mit Eis gekühlt wobei fahlgelbe Kristalle ausfallen. Die Ausbeute beträgt 25 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 35° bis 40⁰C.

Hersteliungsbeispiel 4

[N-[^-(Dodecylcarbamoyl)äthyrj-m-aminophenol (Verbindung Nr. 9)]

(a) Herstellung von N-Dodecyl-ß-bromäuiylatnid

Eine Lösung von 34 g /J-Brompropionsäurechlorid in 200 ml Benzol wird mit 15 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das auf Rückflußtemperatur befindliche Gemisch wird dann auf einmal mit 37 g Dodecylamin versetzt worauf weitere 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird Nach beendetem Erhitzen wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, worauf die Benzolphase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wird Bei Zugabe von η-Hexan zu dem Konzentrat fallen weiße pulverförmige Kristalle aus. Diese werden aus Methanol um kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 35 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 74° bis 76°C.

(b) Herstellung von N-[/?-(Dodecylcarbamoyl)äthyl]-^h> m-aminophenol

25 g auf Rückflußtemperatur erhitztes m-Aminophenol in 200 ml Butanol werden innerhalb von 3 h

15

tropfenweise mit einer Lösung von 32 g N-Dodecyl-/f-bromäthylamid in 100 ml Butanol versetzt. Nach weiterem 3stündigen Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Butanolphase zweimal mit 300 ml 10%igcr Salzsäure und dann gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich eingeengt, wobei man eine braune ölige Flüssigkeit erhält Die erhaltene ölige Flüssigkeit wird mit Eis gekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Ausbeute m den Kristallen beträgt 18 g. Der Fp. der Kristalle liegt unter 40⁰C

Herstellungsbeispiel 5

[3-{4-(2,4-Di-tert-amylphenoxyacetamido)-anilino]phenol (Verbindung Nr. 6)]

(a) Herstellung von 3-(4-Nitroanilino)phenoI

Eine Mischung aus 32,4 g (03 Mol) m-AminophenoI und (0.15 Mol) p-Nitrochlorbenzol wird in 400 ml Wasser 10 Tage lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann in verdünnte Salzsäure gegossen. Hierauf wird nut Äthylsceiat extrahiert, zwei- bis dreimal mit verdünnter Salzsäure gewaschen und schließlich eingeengt Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit heißem Benzol gewaschen, dann abgekühlt und schließlich filtriert Die Ausbeute beträgt 26 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 158° bis 160⁰C

(b) Herstellung von 3-{4-Aminoanilino)phenol

20 g 3-(4-Nitroanilino)phenol werden mit Hilfe eines Palladium/Kohle-Katalysators unter Normaldruck in jo Alkohol reduziert Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Destillationsrückstand wird mit Benzol gewaschen, wobei 14 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 146° bis 149°C erhalten werden.

(c) Herstellung von 3-[4-(2,4-Di-tert-amyIphenoxyacetamido)anilino]phenol

Eine Losung von 11 g (0,055 Mol) 3-(4-Aminoanilino)-phenol in Eisessig wird mit 4,6 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt und bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C mit 17,1 g (0,055 Mol) 2,4-Di-tert-amylphenoxyacetylchlorid versetzt Nach weiteren 30 min Rühreti bei dieser Temperatur wird das Gemisch auf Eiswasser gegossen. Die bisher ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und dann aus Methanol umkristallisiert Die Ausbeute beträgt 20 g. Der Fp. der Kristalle beträgt 150° bis 152" C

Herstcllungsbeispiel 6

[N-(4-LauroyIamidophenäthyl)-m-aminophenol (Verbindung Nr. H)]

(a) Herstellung von 4-Lauroylamidophenäthylbromid

Eine Mischung aus 8 g (0,04 Mol) 4-Aminophenäthylbromid, 9 g Lauroylchlorid und 5 g Dimethylanilin wird in 150 ml Acetonitril 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Hierauf wird das Acetonitril unter vermin- bo dertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Äthylacetat extrahiert, worauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen wird. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene hi ölige Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei 12 g des gewünscht», λ Produkts mit einem Fp. von 69° bis 70⁰C erhalten werden.

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(b) Herstellung von N-(4-Lauroylamidophenäthyl)-m-aminophenol

Eine Mischung aus 10 g (0,027 Mol) 4-Lauroylphenäthylbromid und 6 g m-Aminophenol wird 3 Tage lang in Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das erhaltene Konzentrat in Äthylacetat gelöst Die hierbei angefallene Lösung wird zunächst mit einer etwa 5%igen Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei 6 g des gewünschten Produkts mit einem Fp. von 111° bis 112°C erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 7

^-Chlor-N-octadecyl-m-aminophenol (Verbindung Nr. 13)]

Gemäß dem in »Chemische berichte«, Band 26, Seite 90, »Chemische Berichte«, Band 2/, 195, oder »Beilstein« 6, erste Ausgabe, 239, beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Amino-4-chlorphenol hergestellt

(60 g 3-Amino-4-chlorphenol werden zusammen mit 187 g Octadecylbromid 30 h lang in 800 ml Alkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt Hierauf wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit 11 Äthylacetat versetzt. Die hierbei ausgefallene unlösliche Substanz (3-Amino-4-chlorphenolhydrochlorid) wird abfiltriert Die Äthylacetatschicht wird dreimal mit 1 1 einer 5°/oigen Salzsäure und zweimal mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Äthylacetatschicht eingeengt worauf der hierbei angefallene ölige Rückstand aus 600 ml Hexan umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 158 g. Der Fp. des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 57° bis 59° C

Herstellungsbeispiel 8

[2,4,6-Trichlor-3-(octadecylamino)phenol (Verbindung Nr. 28)]

Eine Lösung von 360 g N-Octadeoyl-m-aininophenol in I I Chloroform wird bei Raumtemperatur mit 450 g Sulfurylchlorid versetzt wobei die Temperatur während der Zugabe nicht über 20⁰C ansteigen gelassen wird. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 40⁰C erhöht und 30 min lang weitergeriihrt. Hierauf wird das Chloroform unter verminderiem Druck abdestilliert und mit 21 Äthylacetat extrahiert. Die hierbei angefallene Äthylacetatschicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt Beim Umkristallisieren aus 300 ml Hexan erhält man die gewünschte Verbindung mit einem Fp. von 47° bis 49⁰C in einer Ausbeute von 200 g.

Herstellungsbeispiel 9

[4-Benzolsulfonylamido-3-(N-octadecylamino)phenol (Verbindung Nr. 53)]

Nach dem in »Chemische Berichte«, Band 26,90, oder »Chemische Berichte«, Band 27, 195, beschriebenen Verfahren wird das bei der im folgenden beschriebenen Synthese verwendete 3-Nitro-4-aminophenol hergestellt.

I. Herstellung von I lienzolsulfonyloxy-4-benzolsulfonylamido-3-nitrobenzol

Eine Lösung von 300 g 3-Nitro-4-arninophenol in Pyridin wird mit 870 g Benzolsulfoniumchlorid versetzt, worauf die erhaltene Reaktionslösung I h lang bei einer Temperatur von 50° bis 60"C gerührt wird. Hierauf wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet, wobei 758 g der gewünschten Verbindung erhalten werden.

2. Herstellung von 4-Benzolsulfonylamido-

3-nitrophenol

Finp !.ntiing vnn 536 g l-Benzolsulfonyloxy-4-ben-/olsulfonylamido-3-nitrobenzol in Methanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit einer Lösung von 310 g Kaliumhydroxid in Wasser versetzt. Das Ganze wird hierauf 1 weitere h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird die Reaktionslösung in eishaltige verdünnte Salzsäure gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung von Äthylacetat destilliert. Der aus Benzol umkristallisierte Destillntionsrückstand liefert rötlichbraune Kristalle eines Fp. von 168° bis 170⁰C in einer Ausbeute von 274 g.

3. Herstellung von 4-Benzolsulfonv!amido-

3-aminophenol

Eine Mischung aus 260 g 4-Benzolsulfonylamido-3-nitrophenol, 700 ml Eisessig und 100 mil Wasser wird mit 320 g reduzierten Eisens versetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70' bis 80°C kräftig gerührt wird. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der hierbei angefallene Extrakt wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, worauf der Eisenhydroxidniederschlag abfiltriert wird. Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthylacetats destilliert. Der hierbei anfallende Destillationsrückstand wird aus einem Äthylacetat/Benzol-Gemisch umkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. von 177° bis 180° C in einer Ausbeute von 186 g erhalten werden.

4. Herstellung von 4-BenzoIsulfonylamido-

3-(octadecylamino)phenoI

Eine Lösung von 164 g 4-Benzolsulfony!amido-3-aminophenol in Äthanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit 68 g Octadecylbromid versetzt, worauf die Reaktionslösung weitere 50 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wird der Destillationsrückstand in Wasser gegossen und durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann wird die Lösung mit Äthylacetat extrahiert Nach dem Abdestilüeren des Äthylacetats wird der Destillationsrückstand aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 113° bis 115° C erhalten werden.

Herstcllungsbeispiel 10

[4- oder 6-Phenylthio-3-octadecylaminophenol
(Verbindung Nr. 30)]

-, Eine Lösung von 37Og N-Octadecyl-m-aminophenol in 1,5 I Tetrachlorkohlenstoff wird auf eine Temperatur von unter IO^CC abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von Phenylsulfenylchlorid. das durch Auflösen von HOg Phenylmercaptan in 200 ml Tetrachlorkoh-

iii lenstoff und 15minütiges Durchleiten von gasförmigem Chlor hergestellt worden war. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter IO^CC versetzt. Hierauf wird 30 min lang weitergerührt. Dann wird die Lösung konzentriert und mit I I Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird zweimal mit 500 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Natriumsulfats wird die Älhylacetalschichl eingeengt, wobei ein öliger Rückstand anfällt. Dieser wird aus 1.5 I eines Methanol/

jo Äthylacetat-Gemischs (Verhältnis Methanol : Ä ιhyI-iicetat: 5:1) umkristallisiert. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 143 g. Ihr Fp. beträgt 50° bis 5IC.

Herstellungsbeispiel 11

Das nach dem in »Chemische Berichte«. Band 49. 1401, beschriebenen Verfahren hergestellte 3-Nitro-4-benzoyloxyphenol wird in der folgenden geschilderten Weise zur Synthese von 4-(Dodecylcarbamoylmethiii oxy)-3-aminophenol (Verbindung Nr. 68) bzw. des Natriumsalzes von 4-(Dodecylcarbamoylmethoxy)-3-(·/-sulfopropylamino)phenols herangezogen (Verbindung Nr. 63):

1. Herstellung von l-Benzoyloxy-3-nitro-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)benzol

195 g 3-Nitro-4-benzoyloxyphenol werden in 500 ml Dimethylformamid 1 h lang bei einer Temperatur von 85° bis 9O⁰C mit 240g N-Dodecylbromacetamid und

w 107 g wasserfreien Kaliumcarbonats verrührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 31 Eiswasser, die mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Nach der Extraktion mit 3 1 Äthylacetat wird der erhaltene Extrakt zweimal mit 1 1 einer gesät-

-; tigten Natriumchloridlösung gewaschen. Hierauf wird die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der hierbei erhaltene kristalline Rückstand wird aus 9 I Methanol umkristallisiert, wobei 452 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von

vi !10° bis 11 TC erhalten werden.

2. Herstellung von 3-Nitro-4-(dodecylcarbamoyI-methoxy)phenol

~>ϊ In 1 1 Methanol werden 275 g l-Benzoyloxy-3-nitro-4-(dodecylcarbamoyimethoxy)benzol suspendiert, worauf die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur unter Rühren mit 50 g Natriumhydroxid versetzt wird. Nach 30minütigem Rühren wird die Reaktionslösung

bo in 3 I Eiswasser, die mit 150 ml konzentrierter Salzsäure versetzt worden waren, gegossen. Hierauf wird mit 3 I Äthylacetat extrahiert. Die erhaltene Äthylacetatschicht wird dreimal mit 3 1 einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsul-

t>i fal getrocknet und eingeengt. Der hierbei angefallene kristalline Rückstand wird mit Acetonitril gewaschen. Die Ausbeute an der gewünschten Verbindung beträgt 203 g, ihr Fp. 150° bis 151°C (Acetonitril).

3. Herstellung von 3-Amino-4-(dodeeylcarbamoylmethoxyjphenol (Verbindung Nr. 68)

In einem Autoklaven werden 190 g 3-Nitro-4-(do decylcarbamoylmethoxy)pht'nol in Anwesenheit von , 500 ml Alkohol und 20 g Palladium/Kohle-Katalysator einer Druckreduktion (50 kg/cm²) unterworfen. N;ieh (',; Entfernung des Palladium/Kohle-Katalysators wird eingeengt. Der hierbei angefallene ölige Rückstand wird aus 800 ml Acetonitril zur Kristallisation gebracht, _|(ι wobei 120 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp von 78 bis 80"C erhallen werden.

4. Herstellung des Natriumsalzes von

i (•,•■SulfopropylaminoJ^-fdodecylcarbamoyl-

methoxyjphenol (Verbindung Nr. 63)

In 300 ml Alkohol werden 100 g 3-Amino-4-(dodecylcarbamoylmethoxy)phenol und 40 g Propansulton bei Ρ-2ϋΓΠί^ΓΠ^η?Γ3*ϋΓ 30 h !ϊ*^ηρ o^ri'ihrt Hiprnwf wirr! der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das >n als Destillationsrückstand angefallene öl wird in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösiing gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 300 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung versetzt und das Ganze über Nacht stehen gelassen wird. Nach dem >-, Neutralisieren mit Salzsäure werden die hierbei ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 80 g. Der Fp. der erhaltenen Verbindung liegt über 200°C (unter Zersetzung).

I"

Herstellungsbeispiel 12

[4-Äthoxy-3-(N-octadecylamino)phenol
(Verbindung Nr. 37)]

Entsprechend Herstellungsbeispiel Il erhält man r> 3-Amino-4-äthoxyphcnol unter Verwendung des p-Toluolsulfonsäureälhylesters anstelle des N-Dr<lecylbromacetamids.

1. Herstellung von 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol

153 g 3-Amino-4-äthoxyphenol werden 30 min lang mit 500 ml Aceton, 100 ml Pyridin und 275 g Palmitinsäurechlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Aceton abdestilliert. Der Destillationsrück- r. stand wird mit einem Gemisch aus 1 I Eiswasser und !0OmI Chlorwasserstoffsäure versetzt. Nach der Extraktion mit 1 I Äthylacetat wird die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei ein öliger Rückstand anfällt. Die -,<> Ausbeute an dem Rohöl beträgt 430 g.

2. Herstellung von 3-(N-Hexadecylamino)-4-äthoxyphenol (Verbindung Nr. 39)

430 g 3-Palmitinsäureamido-4-äthoxyphenol (Rohprodukt aus Stufe 1) werden in I 1 Tetrahydrofuran, das mit Natrium entwässert worden war, gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren innerhalb von 30 min in 1,51 Tetrahydrofuran, das 50 g Lithiumaluminiumhydrid enthält, eingetragen wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann in Eiswasser gegossen und schließlich mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Nun wird mit 4 I Äthylacetat extrahiert, worauf die Äthylacetatschicht über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt wird. Die hierbei erhaltenen Kristalle werden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 293 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 88 bis 40 C erhalten werden

Herstellungsbeispiel 13

Natriiimsal/. des 2-(Octadecylsuccinimido)-5-()'-sulfopropylamino)phenols (Verbindung Nr. 61)]

1. Herstellung von 2-Octadecvlsiiccinimido-

5-nitrophenol

In 3 I Äthylacetat und 50 mi konzentrierter Schwefelsäure werden unter Erwärmen 150 g 2-Amino-5-nitrophenol und J50g Octadecylsuccinat gelust, worauf du· erhaltene lösung 30h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hierauf wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit 21 einer 10%igen Salzsäure und dann zweimal mit einer IO%igen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Hierauf wird das Äthylacetat abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei schwach gelbliche pulverförrrige Kristalle eines Fp. von 115' bis 120⁰C in einer Ausbeute von 153 g erhalten werden.

2. Herstellung von 2-Octadecvlsuccinimido-

5-aminophenol

In 2 I Äthanol werden 150 g 2-Octadecylsuccinimido-5-nitrophenol und 7.5 g Palladium/Kohle-Katalysator suspendiert, worauf die erhaltene Suspension unter Normaldruck mit gasförmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur einer katalytischen Reduktion unterworfen wird. Nach etwa lOstündiger Reaktionsdauer wird der Palladium/Kohle-Katalysator abfiltriert und das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Benzol i-mkristallisiert, wobei weiße pulverförmige Kristalle eines Fp. v· >n 85° bis 9O⁰C in einer Ausbeute von 90 g erhalten werden.

3. Herstellung des Natriumsalzes des 2-(OctadecylsuccinimidoJ-S-iy-sulfop'-opylaminoJphenols

In 1,5 I Äthanol werden unter Erwärmen 90 g 2-OeiadecylsuLt'inimido-5-aminophenol und 24 g Propansulton gelöst, worauf die erhaltene Lösung 35 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendetem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird das Äthanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit 300 ml einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung versetzt, worauf das Ganze filtriert und das Filtrat mit 75 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung versetzt wird. Nach dem Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure werden die hierbei gebildeten Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute ,Ii beträgt 27 g. Die Kristalle zersetzen sich bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C langsam.

Herstellungsbeispiel 14

[Natriumsalz des 4-[2-Chlor-|5-[ac-(dodecyloxy-"·"> carbonyljäthoxyjcarbonyljphenylazo^-fy-sulfopropylaminojphenols (Verbindung Nr. 67)]

1. Herstellung von 3-(y-Sulfopropylamino)phenol

In 3 I Äthanol werden 330 g m-Aminophenol gelöst, w) worauf die erhaltene Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf einmal mit 360 g Propansulton versetzt wird Bei fortgesetztem Erhitzen auf Rückflußtemperatjr erhält man nach und nach weiße pulverförmige Kristalle. Nach 5stündigem Erhitzen auf Rückflußtempeh·-, ratur wird die Reaktionslösung mit Eis gekühlt, wobei weiße pulverförmige Kristaiie ausfallen. Diese werden abfiltnert und mehrere Male mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 146 g, ihr Fp. liegt über 250⁰C.

2. Herstellung des Natriumsal/es von 4-[2-(.'nk>r-

|5 [■vfdodecyloxycarbonyljäthoxyjcarbonyll-

phenylazo]-3-()'siilfopropylamino)phenol

Eine Lösung von 204 g 2-Chlor-|5-[*-(dodecyloxycarbonyl)äthoxyjcarbonyl)anilin in I I Aceton wird mit einem Lösungsgemisch aus 300 ml konzentrierter Salzsäure und 300 rr¹ Aceton versetzt. Weiterhin wird die Lösung mit 6 I eiiies Lösungsgemischs aus Aceton und Wasser im Verhältnis 2:1. das vorher mit Eis auf 0° bis 5° C gekühlt worden war, und fei ner 4 I Aceton versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird in kleinen Anteilen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0' bis 5⁼C eine Lösung von 51 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabc wird 2 h lang weitergerührt, worauf die Lösung zunächst mit 9 1 eines Lösungsgemischs aus Aceton und Wasser im Verhältnis 2 : 1 und ferner 6 I Aceton versetzt wird. Nach einstündigem Weiterrühren wird die Temperatur auf 13°C erhöht, wobei eine Diazolösung erhalten wird. Dann wird die in der geschilderten Weise hergestellte Diazolösung bei einer Temperatur von 0° bis 3⁰C tropfenweise unter Rühren und unter Aufrechterhalturg einer Temperatur von 0° bis 3°C über etwa 2 h hinweg in eine Lösung von 1,2 g 3-(y-Sulfopropylamino)phenoI in 1.81 einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und 2,31 Aceton eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 2 h lang gerührt. Die hierbei ausgefallenen gelblichorangen pulverförmigen Kristalle werden abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. In der geschilderten Weise lassen sich auch noch die verschiedensten anderen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler herstellen. Mit den beispielsweise genannten Kupplern wurden Elementaranalysen durchgeführt, wobei die in der folgenden Zusammenstellung enthaltenen Werte erhalten wurden.

Ergebnisse der Elementaranalyse

Verbii Nr.

(8)

iii ημ

Verbindung	C
Nr.	H
(1)	N
	C
	H
(2)	N
	C
	H
(3)	N
	C
	H
(4)	N
	C
	H
(5)	N
	C
	H
(6)	N
	C
	H
(?)	N

(10)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

	Gefunden	(17)
lyse Berechne!	77.32 10.88 5.73	111 (18)
77.06 10.91 5.62	77,68 11.09 5,15	" (19)
77.92 11.26 5.05	80.05 11.50 3,96	(20) ΊΟ
80.15 11.49 3.90	79.66 11,82 3.92	(21)
79.71 11,99 3.87	81,91 9,99 3,68	(22)
81,69 10,15 3,81	76,76 8.23 5,70	w) (23)
75,91 8,07 5,90	73,97 ;o,68 356	(24) hi
74,03 10,69 3.45	(25)

28	Heiwiinet {",'ι«)	r.cfiimtori
72.37	72.37
10,41	10.61
8.04	7,98
72.37	72.50
10.41	10.70
8.04	8.24
69.12	68.92
7.62	7.55
6.91	6.68
5.83	5.81
76.05	76.1 J
9.33	9.48
6.82	6.55
76.14	77.0!
S.74	8.83
5.28	5.08
72.78	72.9:
10,69	10.98
3.54	3.31
8.95	9.20
65.27	64.99
9.81	9.96
3.17	3.21
7.26	7.48
80.83	80.85
12.44	12.58
3.14	3.26
79.93	8(1.05
12.08	11.94
3.73	3.99
71.60	71.70
9.92	10.01
4.18	4.25
66.09	66.31
8.97	9.03
6.80	7.01
5.19	5.28
77.38	77.26
9.02	8.98
5.01	4.99
70.11	70.36
10.08	9.98
3.41	3,25
8.62	8,88
76.31	76,63
11.50	11.21
3,71	3.75
74,93	74,68
10,71	11,01
4.37	4.29
7130	72.18
8.85	8.67
8,99	9,11
70.07	69,79
10.04	9°4
6,06	6,43
66,63	6650
8,40	8,41

I (>rl-,L'l/un;j	N	Berechnet	C ieinniien	Vcrbmil mr	1 Il	(42)	ι ",	(43)	in	(47)	(49)	111	(50)	ill	(52)	C	Berechnet	(icfiiiulen
	S	("<■)	C1")	Nr.									Il	("•Ό
Verbindung	C									N
Nr.	H	6.48	6,53	(4C)		,. (48)		(51)		C	7 3,04	72,81
	N	7,40	7.11		.<» (44)	i t				H	11,01	10,85
1251	C	73,78	73.50					r, (53)	N	5 88	5,94
	H	10.86	I 1.21	(41)				Cl	64.01	63.95
(26)	N	7.17	7.30				C	8.89	8.91
	Cl	69,94	70.02	(45)		H	3.25	3,40
		10.24	10. J4		ho (54J	N	16.43	16,42
(27)	C	3,40	3.11				69.48	69.41
	K	8.60	8.35			C	9.99	10.20
	N			(46)		H	2.61	2.94
	Cl	63,91	63.79		(55)	N
		8.96	9.11				72,81	73.14
(28)	C	3.11	3,02			C	7,92	8.06
	Il	23.58	23.47		H	son	5.17
	N				N
	S	53.53	53.80			77.28	77.56
		7.98	8,19		C	9.85	9.75
(29)	C	2.84	2.77		H	2.91	2.77
	H	12.97	12.73	N
	N				70.27	70.49
	S	^6.70	76,67	C	8,67	8.81
		10.10	9,98	H	5.46	5.74
(30)	C	2.98	2.71	N
	H	6.81	7.12	F	57,64	57,92
	N				6.21	6.42
	S	76.70	76.82	C	4.20	4.01
	C	10.10	9.99	H	19.95	20.36
(31)	H	2,98	2.99	N
	N	6.81	6.64	C	79.40	79,26
	S	73.01	73.09	H	10.45	10,32
	C	6.72	6.44	N	3.09	3,41
(32)	H	4,06	3.88	S	69.65	69.59
	N	9.26	9.21	C	9.09	9.13
	Cl	65,56	65.51	H	2,71	2,75
		7.96	7.92	N	6.20	6.26
(33)	C	5,67	5.80	Cl	65.29	65.27
	H	14,34	14.21	S	8,33	8.35
	N				2.53	2.59
	S	70.20	69.89		6,42	6.36
		8,04	8.09	i .	5,31	5.80
(34)	C	11.37	11,31	N
	H	5.20	5,52	C	72,92	72.60
	N			H	9,34	9.51
	S	73,21	73,50	N	6,54	6.19
		11.03	10,88		75,28	75.35
(35)	C	3.56	3,80	C	8,84	8.51
	H	8,13	8.37	H	5.85	5.98
	N			N
	Se	69,73	69,68	S	72,80	73,05
		9,19	8,89		8.66	8,60
(36)	C	2,71	2,94	C	2,36	2.24
	H	15.28		H	5.40	5,28
	N			N
	C	76,96	77,01	S	69.73	69,58
	H	11,70	11,77	C	936	9,70
(37)	N	3,45	3,51	H	5,42	5,36
	Cl	70,98	71,40	N	6,20	6,22
	C	10,56	10,38	S	66,04	66,29
(38)	H	3,18	3,16	C	10.20	10,25
	N	8,06	7,89	H	6,16	6,47
	Cl	68.12	67.95	N	7,04	7.08
		10,07	10,00	S	65,37	65.33
(39)		5.48	5.17	Cl	8.60	8.89
	6.93	7.22	5,08	5.01
		5.82	5.91
		6.42	6.19

31

Fortsetzung

Verbindung
Nr.

(57) (58) (59) (60)

(61)

(62) (63)

(64) (65) (66) (67)

(68) (69)

(70) (71)

H N F

C H

H N

H N S

H N S

C H

C H N S

C H N S

C H N Cl

N S

H N S

α
c

N S

C H

C H

Berechnet

8,04

7.21

14,67

7531

1147

8,04

7949

10,69

6,19

7644

11,78

7,44

7131 9,44 2,79 639

61,77 843 4,65 532

693C

10,12

7,40

55.85 735 5.66 6,48

56,13 638 2,42

11,10

62,85 735 5,23 6,63

63,13 8,03 7.12 5,44

55,06 6,41 6,2! 4,74 5,24

6844 9,78 7,99

67,64 841 3,03 6,94

72,97 9,57 5,32

7237

10,41

8.04

Gefunden

61.87 831 7,10

1440

7538

11,19

8,04

79,81

1049

6,08

76,63

1134

7,48

71,76 944 2,87 640

6136 8,69 4,27 5,40

6930

10,07

7,44

55,97 7,72 5,60 6,70

56,62 631 237

11,01

63,27 7,18 5,18 644

63,40 8,09 7,45 5.20

5537 637 6,28 4,69 4,93

6836 9,49 831

67,29 SM 3,05 730

72,88 9,63 5,60

72,61

10,49

8.08

Verbindung
Nr.

(72)
(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78) (79) (80)

C H

H N Cl

C H

N S

H N

C H N S

C H

N S

C H

C H

C H

Berechnet	Gefunden
76,81 8,43 639	77.07 8,43 6,67
77,78 12,12 2,16 5,47	7730 1234 2,12 5,24
59.66 733 7,45 5,69	59,72 7,01 749 534
6844 8,19 922	68,73 8,01 9,26
66,48 8,14 3,23 739	66,28 8,25 330 741
66,63 839 6,47 7,42	6642 8,12 637 7,25
6844 9,78 739	68,79 9,74 8,17
64,68 838 636	6436 847 6,64
66,03 923 6.42	66,20 931 6.47

Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenolkuppler können einer Silberhalogenidemulsion nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der sogenannten Innentypfarbphoto-

graphie üblich sind, einverleibt werden. So können beispielsweise die erfindungsgemäO verwendbaren Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175° C oder höher, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Älhylacetat oder Butylpropionat, die entweder alleine oder in Form von Lösungsmittelgemischen zum Einsatz gelangen können, gelöst werden. Hierauf wird die erhaltene Lösung mit einer wäBrigen Gelatinelösung

gemischt, worauf das Gemisch mit Hilfe eines Hochge3chwindigkeitsrotationsmischers oder einer Kolloidmühle tu einer Dispersion emulgiert wird. Die erhaltene emulgierte Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt Andererseits kenn

μ die emulgierte Dispersion nach dem Erstarren zu kleinen Teilchen zerkleinert werden. Aus diesen wird das niedrigsiedende Lösungsmittel beispielsweise durch Wässern entfernt. Die derart behandelte emulgierte Dispersion wird dann der Silberhalogenidemulsion ein-

_h-, verleibt. Diejenigen der erfindungsgemäO verwendbaren Kuppler, die alkalilöslich sind, können der Silberhalogenidemulsion nach der sogenannten Fischer Di-SDersionsmethode einverleibt werden.

Somit enthalten also die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeicnnungsmaterialien gemäß der Erfindung die m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs entweder in ihrer Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbar-' ten Schicht Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmateria! gleichzeitig zwei oder mehrere m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs enthalten. Erforderlichenfalls können sie zusätzlich zu diesen auch noch übliche Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler enthalte».

Wenn ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit einer üblichen primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt wird, werden die belichteten Silber-(halogenid)teilchen in dem Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe der Farbentwicklerverbindung zu einem Silberbild reduziert Andererseits kuppelt die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs unter Bildung eines praktisch schwarzer. FsrbstoffbikJs vom indoaniUr.typ. Somit liefert also ein einen m-Aminophenolkuppler des beschriebenen Typs enthaltendes photographisches SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei einer Behandlung, wie Farbentwicklung, Fixieren und Wässern, wie sie derzeit auf farbphotographischem Gebiet am gebräuchlichsten ist, praktisch ein schwarzes Farbstoffbild. Zum Entwickeln eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche derzeit verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen. Als besonders bevorzugte Farbentwicklerverbindungen seien beispielsweise Entwicklerverbimiungen vom p-Aminophenol- und p-Phenylendiamintyp, z. B.

p-Aminophenol, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-ctf-sulfobutyl-p-phenylendiamin,

2-Amino-5-diäthylaminotoluol,

p-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin,

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/}-hydroxy-

äthyljanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/i-methoxy-

äthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-{/}-methyl-

sulfonamidoSthyl)anilin

und die verschiedensten Aminophenole, genannt

Erfindungsgemäß kann man ferner sogenannte Dev-Dev-Verbindungen, beispielsweise W-Methylenbis-(p-aminophenol) oder N,N'-Äthylenbis(4-amino-3-methyl-N-äthylanilin) verwenden.

ErfindungsgemSß verwendbare Farbentwickler vom Innrntyp sind beispielsweise Entwickler der Zusammensetzung:

Natriumcarbonatmonohydrat	10g
Nairiumsulfit	2g
Kaliumbromid	ig
4-Amino-N,N-diäthylani1insulfat	6g
mit Wasser aufgefüllt auf	11
pH-Wert	11,0

|c nach dem Verwendungszweck können die Entwickler einen oder mehrere Schwarz/Weiß-Entwickler, z. B. n-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon, enthalten.

Nach der Farbentwicklungsbehandlung mit einem Entwickler des beschriebenen Typs kann das entwikkelle photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung einer üblichen photographischen Behandlung, beispielsweise einer Kombination von in geeigneter Weise gewählten Behandlungsschritten, mittels eines Stoppbades mit einer organischen Säure, eines Stopp/Fixierbades mit einer organischen Säure und Hypo- oder Fixiermitteln, wie Ammoniumthiosulfat, einem Fixierbad mit einem Fixiermittel, wie Hypo oder Ammoniumthiosulfat, oder sonstigen Behandlungslösungen, z. B. Stabilisierbädern und derglei- chen, oder sonstigen Behandlungsschritten, wie Wässern und Trocknen, unterworfen werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise als übliches Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial, z. B.

Negativmaterial für übliche Schwarz/Weiß-Photographie, Papier für übliche Schwarz/Weiß-Photographie, Aufzeichnungsmaterial für die RöntgenstraWenphotographie, Aufzeichnungsmaterial für die Photolithographic und Aufzeichnungsmaterial für übliche Mikrofilme, insbesondere als einen hohen Silbergehalt aufweisende Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien für die Röntgenphotographie und Photolithographie, ausgestaltet sein. In letzterem Falle läßt sich nicht nur deren Silbergehalt stark erniedrigen, sondern aujh deren Empfind- lichkeit erhöhen.

Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung einer Bildverstärkungsbehandlung, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 46419/1974, 70907/1974, 80321/1974 und 109 213/ 1974 beschrieben sind, unterworfen werden. Auch hierbei läßt sich erfindungsgemäß eine weitere drastische Senkung des Silbergehalts erreichen.

Beispiel 1

10 g der Verbindung Nr. 9 werden in ein Gemisch aus 10ml Dibutylp.ithalat und 30ml Äthylacetat eingetragen und in dem Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 40⁰C vollständig in Lösung gehen ge lassen. Dann wird die erhaltene Lösung mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mittels einer Kolloidmühle emulgiert wird. Hierbei erhält man eine Kupplerdispersion. Die erhaltene Kupplerdispersion wird 500 g einer Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid für übliche Schwarz/Weiß-Negativfilme einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetri-

w acetatschichtträger aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Schichtträger 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu Vergleichszwecken wird dieselbe Silberhalogenidemulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne eine Dispersion der Ver-

« bindung Nr. 9, derart auf einen aus Cellulosetriacetat bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm' Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Vergleichsprüfling B). Nach einer üblichen Belichtung durch einen opti-

M) sehen Stufenkeil werden die Prüflinge A und B jeweils einzeln 6 min lang bei einer Temperatur von 2Ö^SC in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

hi p-N-Methylaminophenolsulfat 25 g

wasserfreies Natrinmsulfit 30 g

Hydrochinon 25 g Natriumcarbonat, Monohydrat 10 g Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

0,5 g 11

Die entwickelten Prüflinge A und B werden dann einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge A-I und B-I erhalten werden.

Andererseits wird der Prüfling A belichtet und dann 6 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwikkelt:

^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-methan- 5 g

sulfonamidoäthylanilin ■ 3/2 H₂SO₄

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g l-PhenyI-3-pyrazolidon 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Nach der Entwicklung wird der Prüfling A in üblicher bekannter Weise .gestoppt, fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 trnalten wird.

Es zeigt sich, daß der Prüfling A-2 eine bläulichschwarze Farbtönung aufweist Die Prüflinge A-I, A-2 und B-I werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle I

Prüfling

Photographische Eigenschaften

spezifische Gam- Schleier empfind- ma· Iichkeit Wer

A-2 (gemäß der

Erfindung)

65 105

100

C>22 0,46

0,03 0,06

0,43 0,05

Aus Tabelle I geht hervor, daß der Prüfling A-2 gemäß der Erfindung selbst bei der Halte an Silbergehalt, bezogen auf den Vergleichsprüfling B-I, eine praktisch ebenso große Maximumdichte (D_mtx) aufweist wie der Vergleichsprüfling B-I. Die spezifische Empfindlichkeit entspricht einer relativen Empfindlichkeit unter Annahme eines Empfindlichkeitswerts von 100 für den Vergleichsprüfling B-I.

Dieselben Maßnahmen werden mit den Verbindungen Nr. 2, 4, 11 und 12 anstelle der Verbindung Nr. 9 wiederholt, wobei vergleichbar gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2

Eine niedrigempfindliche Silberchlorbromidemulsion für photolithographische Kontaktfilme wird mit 500 g der gemäß Beispiel 1 zubereiteten Kupplerdispersion versetzt, worauf die modifizierte Emulsion derart auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 20 mg Silber entfallen (Prüfling A). Zu Vergleichszwecken wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne die Kupplerdispersion, derart auf einen aus Cellulosetriacetat bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerflächo etwa 50 mg Silber entfallen (Prüfling B). Der Prüfling B besitzt somit einen Silbergehalt, wie ihn derzeit gebräuchliche lichtempfindliche graphische Produkte aufweisen. Der Prüfling A stellt dngegen ein licht-

empfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts dar, dessen Silbergehalt lediglich Vs des Silbergehalts des Prüflings B beträgt

Die Prüflinge A und B werden einzeln mit einem Rastemegativ in Berührung gebracht und mit Hilfe einer Kopiervorrichtung belichtet Hiepauf werden die derart belichteten Prüflinge einzeln 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 23 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat Monohydrat 41 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf

11

Die entwickelten Prüflinge A und B werden einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässer«, v.obei Prüflinge A-I und B-I erhalten werden.

Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

4-Amino-N.N-diäthyIanilin · ^lh H₂SO₄ 8 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 03

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Kaliumbromid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der derart entwickelte Prüfling A wird in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei ein Prüfling A-2 erhalten wird. Eine vergleichende Untersuchung zeigt daß der Prüf-

Ji ling A-I im Vergleich zum Vergleichsprüfling B-I eine niedrige Punktdichte und eine schlechte Punktqualität aufweist Der durch die geschilderte Farbentwicklung des Prüflings A erhaltene Prüfling A-2 besitzt jedoch wegen der verstärkten bläulich-schwarzen Farbtönung

4« infolge der Farbbildungsreaktion eine praktisch ebenso hohe Punktdichte und praktisch ebenso gute Punktqualität wie der Vergleichsprüfling B-I, und dies trotz eines Silbergehalts von lediglich Vs des Silbergehalts des Vergleichsprüflings.

Beispiel 3

10 g der Verbindung Nr. 4 werden in ein Gemisch aus 10 ml Tricresylphoiphat und 30 ml Äthylacetat ein getragen und bei einer Temperatur von 50⁰C in dem Lösungsmittelgemisch vollständig in Lösung gehen gelassen. Die erhaltene Lösung wird mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Dispergieren mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert wird. Die hierbei erhaltene Kupplerdispersion wird 500 g einer Silberjodbromidemulsion (mit 5 Mol-% Silberjodid) für die Röntgenstrahlen photographic einverleibt, worauf die modifizierte Emul sion derart auf eine Seite eines Polyestersehiehtträgers aufgetragen wird, daß pro 100 cm² Trägerfläche etwa 40 mg Silber entfallen (Prüfling A). Andererseits wird dieselbe Emulsion, wie sie auch bei der Herstellung des Prüflings A verwendet wird, jedoch ohne K.upplerdi-5persion, derart auf eine Seite eines Polyesterschichtträgers aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 40 mg Silber entfallen (Vergleichsprüfling B).

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil wird der Prüfling B 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

l-PhenyI-3-pyrazolidon 03 g

Hydrochinon 15 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25 g

Kaliumbromid 4 g

Benztriazol 03 g

Natriumhydroxid 25 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert

Andererseits wird der in entsprechender Weise belichtete Prüfling A 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthylaniIin ■ '/2 H₂SO₄ 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 3 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 03 g

Hydrochinon 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert

Es zeigt sich, daß mit dem Prüfling A aufgrund der geschilderten Behandlung ein bläulich-schwarzes Farbstoffbild und ein Silberbild gebildet werden. Die photographischen Eigenschaften desselben und die photographischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings B sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt In Tabelle II bedeutet die spezifische Empfindlichkeit einen Relativwert entsprechend einem Empfindlichkeitswert von 100 des Vergleichsprüflings B.

Tabelle II

Prüfling

Photographische Eigenschaften

spezifische Garn- Schleier
Empfind- ma·
lichkeit Wert

A (gemäß der
Erfindung)

B (Vergleichsprüfling)

115

IGO

2,6

0,05

0,03

Aus Tabelle II geht hervor, daß sich das lichtempfindliche photojraphische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in hervorragender Weise als lichtempfindlicher Röntgenfilm eignet.

Beispiel 4

Die Prüflinge A und B von Beispiel 3 werden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von p-Aminophenol als Farbentwicklerverbindung, behandelt.

Es zeigt sich, daß der Prüfling A bei der Behandlung ein schwach bräunlich-schwarzes Farbstoffbüd und ein Silberbild liefert, das im Vergleich zu dem mit dem Vergleichsprüfling B hergestellten Bild eine D_nu, entsprechend der folgenden Tabelle III besitzt.

Tabelle III

Prüfling

D_m

A
B

2,2

1,2

Beispiel 5

Einer Silberchlorbromidemulsion für ein übliches photographisches Schwarz/Weiß-Kopierpapier wird eine Dispersion der Verbindung Nr. 11 einverleibt Die modifizierte Emulsion wird in der aus der folgenden Tabelle IV ersichtlichen Weise auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen. Das Ganze erhält jeweils auf der beschichteten Seite eine Schutzschicht aus Gelatine, einem Filmhärtungsmittel und einem Streckmittel.

Tabelle IV

Prütling Menge an Silber

pro 100 cm²
Trägerfläche in mg

Menge an Kuppler pro 100 cm*
Trägerfläche in mg

A (Vergleichsprüfiing)

13

6 1,5

10
10

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die Prüflinge A, B und C einzeln 1 min lang bei einer Temperatur von 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 26,7 g
Kaliumbromid 0,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die derart entwickelten Prüflinge A, B und C werden einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1 2 und 3 erhalten werden. Andererseits werden weitere Prüflinge B und C einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 20° C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthy!anilin ■ '/2 H₂SO₄ 4 g
wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 25 g
Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

entwickelt Hierauf werden die derart entwickelten Prüflinge B und C einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 4 und 5 erhalten werden.

Schließlich wird ein weiterer Prüfling C durch einen

w) optischen Stufenkeil belichtet, 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem durch Zusatz von 2,0 g/l Kobalt(HI)hexaminchlorid zubereiteten Entwickler etitwickelt und dann in entsprechender Weise gestoppt, fixiert und gewässert Hierbei wird ein Prüfling Nr. 6

h^r< erhalten.

Die verschiedenen Prüflinge werden hinsichtlich ihrer Maxirnumdichte untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle V

Prüfling
Nr.

Relative
Empfindlichkeit

1 (Vergleichsprüfling) 100

2 62
3

4 168

5 -

6 102

1,4
0,6

1,4

1,5

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei dem eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung enthaltenden Prüfling Nr. 4 der Silbergehalt bei der üblichen Entwicklungsbehandlung praktisch auf etwa die Hälfte Silbergehalt des Vergleichsprüflings gesenkt werden

t ι j_o : r?_ii_ j_- n_....ri: m_ α ι : j r\ u

και Ν ι uiiu ua υ int ι mic uca ι luiiiuga ift.u uci uct l/ui imführung der Farbentwicklung in Gegenwart von Kobalt(III)hexaminchlorid der Silbergehalt noch weiter gesenkt werden kann.

Beispiel 6

Durch Beschichten eines Polyestcrschichtträgers mit einer Beschichtungsmasse entsprechend der folgenden Tabelle Vl:

Tabelle Vl	Menge an Silber pro 100 cm2 Träger fläche in mg	Menge an Kuppler pro IOO cm; Träger fläche in mg
Prüfling	40 5 40 5	10 10
A B C D

werden verschiedene Prüflinge hergestellt. Jeder Prüfling erhält auf seiner lichtempfindlichen Seite einen ein Filmhärtungsmittel, ein Streckmittel und dergleichen enthaltenden Gelatineschutzfilm. Als Silberhalogenidemulsion wird eine Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie verwendet. Bei den Prüflingen C und D wird der Silberjodbromidemulsion in der im Beispiel 1 geschilderten Weise eine Schutzdispersion der Ver-

bindung Nr. 7 zusammen mit Tricresylphosphat einver leibt.

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufen keil wird der Prüfling A 5 min lang bei einer Tempera tür von 20⁰C mit dem im Beispiel 3 verwendeten mono chromatischen Entwickler entwickelt und dann in übli cher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbe wird ein Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling) erhalten Durch entsprechende Behandlung des Prüflings B wire ein Prüfling Nr. 2 erhalten. Die Prüflinge C und D wer den jeweils 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dem im Beispiel 3 verwendeten Farbentwicklei farbentwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei werden Prüflinge Nr. 2 und 4 erhalten. Die entwickelten Prüflinge C und C werden einzeln 5 min lang bei einer Temperatur vor 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammen

Ling wciici'ucnaiiucii;	7g
4-Amino-N,N-diäthylanilin · '/> H2SO*	20 g
wasserfreies Natriumsulfit	50 g
wasserfreies Natriumcarbonat	5g
Hydrochinon	0.5 g
1 -Phen> i-3-pyrazolidon	1.0 g
N-Methylbenzthiazolium-p-toluoI-
sulfonat	20 mg
l-Phenvl-5-mercaptotetrazol	1 I
mit Wasser aufgefüllt auf

Anschließend werden die derart behandelten Prüf linge C und D einzeln in üblicher bekannter Weise fi xiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 5 und 6 erhal ten werden. Von den beiden derart behandelten Prüf lingen wird der Prüfling D nach der Entwicklung 6 mir iang bei einer Temperatur von 20^cC in einem Wasser stoffperoxidbad der folgenden Zusammensetzung:

35% HjOj 25 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

pH-Wert (durch Zugabe von
1 n-NaOH) auf 8 eingestellt

weiterbehandelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird ein Prüfling Nr. 7 erhalten.

Die derart behandelten Prüflinge werden auf die Schleierbildung und die Maximumdichte hin untersucht wobei die in der folgenden Tabelle VII enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle VlI	Beschichtungsbedingungen	Menge an	Behandlungsbedingungen	Farb	H2O2-	Ergebnisse	Dm3X
Prüfling Mr	Menge an	Kuppler	mono	entwicklung	Behandlung	Schleier
Pl Γ.	Silber	in mg	chromatische
	in mg		Entwicklung				1,1
	40		durchgeführt			0,04
1 (Vergleichs		—		—	—		—
prüfling)	5	10	durchgeführt	durchgeführt	—	—	2,2
2	40	10	—	durchgeführt	—	0,04	—
3	5	10	—	durchgeführt	—	—	2,6
4	40	10	—	durchgeführt	—	0,05	—
5	5	10	—	durchgeführt	durchgeführt	—	23
6	5		—			0,07
7

Eine Überprüfung der Ergebnisse der Tabelle VII zeigt, daß bei Verwendung eines m-AminophenoIkupplers in Kombination mit der Durchführung einer Wasserstoffperoxidverstärkungsbehandlung eine weitere

drastische Senkung des Silbergehalts lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien möglich wird.

Beispiel 7

Unter Verwendung einer niedrigempfindlichen Chlorbromidemulsion für graphische Zwecke und einer alkäischen Dispersion der Verbindung Nr. 17 werden entsprechend Tabelle VIII einzelne Prüflinge hergestellt:

Tabelle VIII Prüfling

A (Vergleichsprüfling)

Auftragsmenge
Silber
(mg/100 cm')

Kuppler , -

(mg/100 cm')

Getrennt davon wird durch Ultraschallwellenbehandlung ein Gemisch aus 15 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdi(äthylhexylsuccinat)sulfonat. 60 ml einer lOVoigen wäßrigen Gelatinelösung, 200 mg 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid und 35 ml Wasser in einer Dispersion überführt. Die derart dispergierte Flüssigkeit wird einem Gemisch aus der genannten Emulsion und Kupplerdispersion einverleibt, worauf das jeweils erhaltene Gemisch in der aus Tabelle IX ersichtlichen Weise zur Herstellung der in der Tabelle genannten Prüflinge auf Ceilulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen werden.

Tabelle IX Prüfling

Tabelle X

Auftragsmenge Silber

(mg/100 cm')

40
20

Kuppler

(mg/100 cm²)

8
8

1,3.5-Triphenyl-

o-tctrazolium-

chlorid

(mg/100 cm)

2
2
2

Die Prüflinge A, B, C, D, E und F werden einzeln in üblicher Weise durch ein Schirmgitter belichtet und wie folgt weiterbehandelt. Die Prüflinge A und D werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf I I

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 1 und 4 erhalten werden.

Die Prüflinge B und E werden jeweils 2 min und 30 see lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-N,N-diäthylanilin · V₂ H₂SO₄ 7 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 2 bzw. 5 erhalten werden.

Die Prüflinge C und F werden jeweils entsprechend den Prüflingen Nr. 2 und 5 entwickelt. Hierauf werden die entwickelten Prüflinge C und F einzeln 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad der folgenden Zusammensetzung:

35% U₂O₂

mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert (eingestellt mit I n-NaOH)

auf 8

25 ml
I I

behandelt und dann in bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Prüflinge Nr. 3 bzw. 6 erhalten werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

Prüfling Auftragsmenge Nr.

Silber Kuppler Behandlungsbedingungen Ergebnisse

phenyltetra- zoliumchlorid

monochromatische Entwicklung Farbentwicklung

H₂O₂-Behandlung

Punktqualität

40 mg 20 mg

4 mg 40 mg 20 mg

4 mg

8 mg
8 mg

8 mg 8 mg

2 mg 2 mg 2 mg

durchgeführt —

durchgeführt —

durchgeführt —

durchgeführt —

2.0
2,1

durchgeführt durchgeführt 2,6

2,0
2,0

durchgeführt durchgeführt 2,5

schlecht

schlecht

schlecht

gut

gut

gut

Eine Bewertung der Ergebnisse der Tabelle X ergibt, daß die das 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid enthaltenden Prüflinge selbst bei Behandlung mit einem üblichen Entwickler, äsr kein Spezialentwickier für lichtempfindliche photolithographische Aufzeichnungsmaterialien darstellt, hervorragende Punkte guter Bildqualität liefern und daß bei Verwendung des 13,5-Tri- phenyltetrazoliumchlorids in Kombination mit einem m-Aminophenolkuppler in einem lichtempfindlichen graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial selbst bei einem Silbergehak (des Aufzeichnungsmaterials), der lediglich etwa die Hälfte der üblicherweise in Aufzetchnungsmaterialien dieses Typs verwendeten Menge beträgt, eine ausreichende Dichte und Punkte

guter Bildqualität erhalten werden. Darüber hinaus erhält man ähnliche Ergebnisse bei Verwendung eines lichtempfindlichen graphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit dem 1,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in Kombination mit einem m-Aminophenolkuppler bei noch welter gesenktem Silbergehalt, wenn man das Aufzeichnungsmaterial mit einem Wasserstoffperoxidverstärkun«f>bad behandelt.

Beispiel 8

Die Verbindung Nr. 18 wird in üblicher Weise alkalidispergiert. Die alkalische Dispersion wird dann einer 5 Mol-% Silberjodid enthaltenden Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie einverleibt, worauf die modifizierte Emulsion in der aus Tabelle Xl ersichtlichen Weise auf eine Seite eines Polyesterschichtträgers aufgetragen wird. Hierbei werden verschiedene Prüflinge erhalten.

läßt sich noch weiter senken, wenn der Farbentwicklung eine Wasserstoffperoxidverstärkungsbehandlung nachgeschaltet wird.

Beispiel 9

Eine hochempfindliche photographische Silberjodbromidemulsion wird einer ersten chemischen Reifung unterworfen und dann chemisch mit einem Schwefelsensibilisator, Goldsensibilisator und dergleichen sensibilisiert und mit Hilfe eines Tetrazaindens oder sonstigen Stabilisators stabilisiert.

Getrennt davon werden die Verbindungen Nr. 4. 13. 42 und 50 entsprechend Beispiel 3 zu einer Schutzdispersion in einem Dibutylphthalat/Äthylacetat-Gemisch verarbeitet. Die einzelnen Kupplerdispersionen werden in die geschilderte photographische Silberjodbromidemulsion eingearbeitet, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen wird. Auf

uävüi'i wifu ciiic 6i*iispi"cCnci'iuc, jcdücl'i kupplerfreie Emulsion auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen, wobei ein Vergleichsprüfling erhalten wird.

Tabelle Xl

Prüfling

Auftragsmenge

Silber Kuppler

(mg/100 cm²) (mg/100 cm²)

A (Vergleichsprüfling) 40
B 40

C 7

13 13

Der Prüfling A wird 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem monochromatischen Entwickler derselben Zusammensetzung wie der im Beispiel 3 verwendete Kuppler entwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling) erhalten wird.

Der Prüfling B wird 5 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit dem 4-Amino-N,N-diäthylanilin enthaltenden Farbentwickler des Beispiels 3 farbentwickelt und dann fixiert und gewässert, wobei der Prüfling Nr. 2 erhalten wird.

Nach der Farbentwicklung, wie bei Prüfling B, wird der Prüfling C 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Wasserstoffperoxidverstärkungsbad der Zusammensetzung des Bades von Beispiel 7 behandelt, wobei ein Prüfling Nr. 3 erhalten wird.

Die mit den einzelnen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle XII	Photographische Schieier	Eigenschaften Dn,,,
Prüfling Nr.	0,03 0,04 0,05	23
1 2 3

UClIl jeweiligen Hill CIIICI L.1IIUI3IIM ι u\. jv. 11 i\-i 11*-1ν.11 ■ wij

esterschichtträger wird schließlich eine ein Verlauf mittel und ein Härtungsmittel enthaltende Gelatineschutzschicht aufgetragen. Auf diese Weise werden \ erschiedene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit den in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle XIII

Aus Tabelle XII geht hervor, daß sich der angestrebte Erfolg auch bei Verwendung einer alkalischen Dispersion eines erfindungsgemäß verwendeten Kupplers einstellt und daß die Menge des in dem Prüfling enthaltenen Silbers auf etwa die Hälfte der üblichen Menge gesenkt werden kann, wenn der Prüfling einer üblichen Farbentwickking unterworfen wird. Die Silbermenge Prüfling

Menge an

zugesetzter

Verbindung

Menge an
zugesetztem Silber

Menge an
verwendeter
Gelatine

Menge an

Dibutyl-

phthaiat

(mg/dm²) (mg/dm-) (mg/dm^;) (mgdm²)

A B C D E F

(1) 19,0
(1) 18,1
(8) 19,8
(30) 21,8
(36) 27,2

39.2
43,2
21,5
19.2
18,1
23,6

26.2
28,1
27.5
25,8
24,7
28,4

10.1
9.2

10,0
9,8
9.1

Die verschiedenen Proben werden einzeln in üblicher Weise durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Der

4i Prüfling A wird zur Herstellung eines Prüflings 1 mit dem im Beispiel 3 verwendeten Schwarz/Weiß-Entwickler entwickelt. Die Prüflinge B, C, D, E und F werden einzeln 3 min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammen-

W Setzung:

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 6 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 10 g
Kaliumbromid 1,0 g
Natriumsulfit 10 g
5-Nitroben7imidazol 150 mg mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1
pH-Wert (eingestellt mit Natriumhydroxid) auf 11,0

farbentwickelt.

Die derart farbentwickelten Prüflinge B bis F werden dann zur Herstellung von Prüflingen 2 bis 6 gestoppt, fixiert und gewässert Sämtliche Prüflinge 2 bis 6 zeigen ein schwach bläulich-schwarzes Bild.

μ Die in der geschilderten Weise entwickelten Prüflinge 1 bis 6 werden einzeln sensitometrisch untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle XIV enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle XIV	Schleier	1.3	Gamrmi Wert
Prüfling	0,05	2.8	1.1
1 (Vergleichsprüfling)	0,06	1.4	2,6
2	0,04	2.9	1.3
3	0,07	2.2	2,7
4	0,05	2.4	2.1
5	0,06		2,3
6

Aus Tabelle XIV geht hervor, daß selbst die die Verbindung 4 enthaltende Probe zu einem sehr guten schwar7.cn "ild führt. Andererseits kann bei den Prüflingen, die die aktivsubstituierten Kuppler Nr. 13, 42 und r. 48 enthalten, der Silbergehalt auf etwa die Hälfte des Silbergehalts der Probe ohne den an der aktiven Stelle unsubstituierten Kuppler gesenkt werden. Weiterhin kann der Siloergehalt im Vergleich zu der Vergleichsprobe. di° lediglich Silber, jedoch keinen Kuppler des :n beschriebenen Typs enthält, auf etwa ein Viertel gesenkt werden.

Beispiel 10

Auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger wer- :~> den entsprechend Beispiel < nach und nach folgende Schichten aufgetragen:

1. Schicht mit einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie mit. jeweils pro dm² Trägerfläche, 19 mg Gelatine, 25 mg '" Silber und 16 mg der Verbindung Nr. 13.

2. Gelatineschutzschicht mit. pro dm² Trägerfläche. 11 mg Gelatine.

Der erhaltene Prüfling wird durch einen optischen r Stufenkeil belichtet, worauf der belichtete Prüfling 3 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit dem Farbentwickler des Beispiels 9 farbentwickelt wird. Dann wird die entwickelte Probe in üblicher Weise gestoppt und fixiert und schließlich gewässert, wobei ein -»ι Negativfilm mit einem bläulich-schwarzen Farbstoffbild erhalten wird. Eine sensitometrische Untersuchung des Negativfilms zeigt einen Schleier von 0,08 und eine D_m3x von 2,2.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Silbergehalt des in der geschilderten Weise hergestellten Negativfilms im Vergleich zu den bekannten Röntgenfilmen auf ein Drittel oder weniger senken läßt.

B e i s ρ i e 1 11

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion für Röntgenphotographie, der die Verbindung Nr, 28 einverleibt worden war, wird entsprechend Beispiel 3 auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß, jeweils pro dm² Trägerfläche, 23 mg ϊ Gelatine, 21 mg Silber und 15 mg Verbindung Nr. 28 entfallen. Auf die Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht mit, pro dm² Trägerfläche, 10 m? Gelatine aufgetragen.

Der erhaltene Prüfling wird aus einem Abstand von b 1 m mit Röntgenstrahlen einer Spitzenleistung von 70 KV und 100 MA durch einen Aluminiumkeil unter Verwendung eines handelsüblichen Sensibilisierungspapiers belichtet.

Der derart belichtete Pröflin** wird 3 min !sn** bei t» einer Temperatur von 20°C mit dem Farbentwickler des Beispiels 9 farbentwickelt und dann fixiert, gewässert und getrocknet Das auf dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial gebildete Bild besteht aus einem schwarzen Farbstoffbild. Sensitometrische Messungen zeigen einen Schleier von 0,05, eine D„„„ von 2,9 und einen Gamma-Wert von 2,6.

Die Ergebnisse zeigen, daß im vorli.genden Falle selbst bei Verwendung eines orthu-Films für die Röntgenphotographie ohne Beeinträchtigung der Bildqualität das gewünschte Bild erhalten wird. Der Silbrrgehalt des Aufzeichnungsmaterials läßt sich im vorliegenden Falle im Vergleich zu üblichen Röntgenfilmen auf ein Viertel senken.

Beispiel 12

Eine chemisch sensibilisierte Silberjodbromidemulsion wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 19 mg Gelatine, 30 mg Silber und 18 mg der Verbindung Nr. 5 entfallen.

Getrennt davon wird ein Bildempfangsmaterial hergestellt, indem die folgenden Schichten nach und nach in der angegebenen Reihenfolge gebildet werden:

1. den pH-Wert reduzierende Schicht mit pro dm² Trägerfläche 100 mg Poly(methyl vinylether/ Maleinsäureanhydrid),

2. Gelatinezwischenschicht mit pro dm² Trägerfläche 3 mg Gelatine,

3. Farbstoffbildaufnahmeschicht mit pro dm² Trägerfläche 100 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol/

N -Benzyl-Ν,Ν -dimethyl- N-(3-maleinsäureimidopropyl)ammoniumchlorid.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch einen optischen Stufenkeil belichtet. Hierauf wird mit Hilfe zweier aufeinander ausgerichteter Walzen zwischen den sandwichartig aufeinandergelegten Aufzeichnungs- bzw. Empfangsmaterialien eine Behandlungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol	10,0 ml
Natriumhydroxid	25.0 g
Anilinsulfat	30.0 g
5-Nitrobenzimidazol	0.05 g
Hydroxyä t!' vlcellulose	30.0 g
Piperidim seredukton	0.2 g

mit desti'lierum Wasser aufgefüllt auf 1 1

verteilt.

Die derart behandelten Aufzeichnungs- bzw. Empfangsmaterialien werden etwa 80 see lang bei einer Temperatur von etwa 20°C liegen gelassen, worauf die beiden Elemente voneinander getrennt werden. Hierauf wird das Bildempfangsmaterial mit einer 2%igen Esstgsäurelösung angesäuert und dann gewässert. Auf das Bildempfangsmaterial ist ein bildgerechtes bläulichschwarzes Farbstoffnegativ einer D^_3x von 1,92 und einer D_mm von 0,24 übertragen worden.

Beispiel 13

Die erfindungsgemäßen Kuppler (A), (B) und (C) (Kuppler (4), (13) und (20)) wurden mit den folgenden Kupplern nach dem Stande der Technik verglichen:

OH

CONHC₁₈H₃₇

NH,

(Eine Verbindung nach der US-PS 27 28 660, die der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindung ähnlich ist),

(E) Verbindung XV nach der DE-AS 11 63 144 und

(F) Verbindung I nach der DE-AS 11 58 836.

10 g der obengenannten Kuppler A, B, C₁ D und E wurden zu einer Mischung von 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat gegeben. Bei 50⁰C wurden Q₁C Kuppler vollständig in der Mischung aufgelöst Die Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung vom Alkanol B und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt Mittels einer Kolloidmühle erfolgte eine Dispergierung, wodurch Kupplerdispersionen A, B, C, D bzw. E erhalten wurden.

10 g des vorstehend genannten Kupplers F wurden in 100 ml Wasi^r gelöst, dem 1 g Natriumhydroxid einverleibt waren. Die Mischung wurde mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung auf einen pH-Wert von 6,5 durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Zitroncnsäurclösung eingestellt, wodurch eine Kupplerdispersion F erhalten wurde.

Die so erhaltenen Kupplerdispersionen A, B, C, D, E und F wurden einzeln einer auf Röntgenstrahlen empfindlichen Silberjodbromidemulsion einverleibt, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt. Jede dieser Emulsionen wurde auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgebracht, um Proben lichtemprindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zu erhalten. Die Menge an eingesetztem Silber pro dm² ergibt sich aus der nachfolgenden Aufstellung.

Probe

Nr.

Kuppler

Menge an Silber (mg/dm²)

5 1	A	15 mg	40
2	B	15 mg	20
3	C	15 mg	20
4	D	15 mg	40
5	E	15 mg	40
IO 6	F	15 mg	40

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkei wurden die Proben einzeln bei 20⁰C während 5 Minu ten mit einem Entwickler der nachfolgenden Zusam mensetzung entwickelt. Die entwickelte Probe wurd« bei 20⁰C 8 Minuten mit einer negativen Bleichlösunj (Sakura Color) behandelt, wonach ein Fixieren, Wässern und Trocknen erfolgte.

Zusammensetzung des Entwicklers:

4-Amino-N.N-diäthylanilin · Ui H₂SO₄ 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 3 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 03 g

Hydrochinon 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 5,0 g
Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 11

Die derartig behandelten Proben wurden einzelr sensitometrisch untersucht, wobei die folgenden Ergeb nisse erhalten wurden.

Probe	Schleier	Gamma-	2,4	Farbton	Dg/Dk	schwarz
Nr.		Wert	2.7		037	schwarz
			23	Db/Dr	0,89	schwarz
1	0,04	2,6	2»	1,01	0,88	blaugrün
2	0,05	2,7	23	1,03	0,23	blaugrün
3	0,04	23	2J5	1.01	0,26	gelb
4	0,05	2,8	0,18	—
5	0,06	23	0^1
6	0,04	2,6	—

Bei der Ermittlung der obigen Ergebnisse wurden die Werte für den Schleier, den Gamma-Wert und D_m,_x bei den Proben 1, 2 und 3 unter Anwendung weißen Lichts und die der Proben 4 und 5 unter Anwendung roten Lichts (640 ΐημ) gemessen. Db, Do und Dr stellen jeweils die Blaudichte, Gründichte bzw. Rotdichte dar.

Aus der vorstehenden Tabelle wird deutlich, daß die Proben Nr. 1, 2 und 3 (Erfindung) ausschließlich ein schwarzes Farbstoffbild entstehen lassen, wahrend die Probe Nr. 4 und 5 (nach der US-PS 27 28 660 und DE-AS 11 63 144) eine gewöhnliche blaugrüne Farlx erzeugen, da es sich bei der Gruppe in der p-Stelliin] zur Aminogruppe um eine Gruppe handelt, die bei de Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Farbentwick ler nicht freigesetzt wird. Die Probe Nr. 6 erzeugt ein« gelbe Farbe, wenn ein primärer aromatischer Amin farbentwickler eingesetzt wird, d. h. der Kuppler nacl der DE-AS 11 58 836 liefert keine schwarzen Farbstoff bilder.

030 139/23

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer an diese Emulsionsschicht angrenzenden, nichtlichtempfindlichen Kolloidschicht als Kuppler ein substituiertes m-Aminophenol aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das m-Aminophenol der allgemeinen Formel

OH