DE2734148B2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine hydrophile Schicht aufweist und in dieser oder einer weiteren hydrophilen Schieb* eine UV-absorbierende Verbindung mit mindestens einem Chroman- oder Cumaranring enthält

Es ist bekannt, daß bildgerecht belichtete farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung entwickelt werden, wobei sich infolge Umsetzung von Oxidationsprodukten der Aminentwicklerverbindung mit einem Kuppler ein Farbbild bildet

Zur Herstellung von blaugrünen bzw. purpurroten bzw. gelben Farbstoffbildern bedient man sich in der Regel Phenol- oder Naphtholkuppler bzw. 5-Pyrazolon-, Pyrazoiinobenzimidazoi-, Pyrazoidtriazoi-, indazolon- oder Cyanoacetylkuppler b-w Acylacetamid- oder Dibenzoylmethankuppler.

Die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder sollten selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung oder bei längerdauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht ausbleichen. Es ist jedoch bekannt, daß die in der geschilderten Weise erhaltenen Farbbilder eine unzureichende Lichtechtheit aufweisen, d. h. insbesondere gegen UV-Licht oder sichtbares Licht anfällig sind, und bei Einwirkung derartiger Lichtstrahlen sehr leicht eine Verfärbung oder Vergilbung erfahren und ausbieichen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits bestimmte Kuppler, die zu weniger leicht ausbleichbaren Farbstoffen führen, UV-Absorptionsmittel zum Schutz des jeweiligen Farbbildes gegen Einwirkung von UV-Licht oder sonstige Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung des Farbbildes zugesetzt

So gibt es beispielsweise bereits eine Reihe von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Verbesserung der Lichtechtheit der damit hergestellten Farbbilder ein UV-Absorptionsmittel enthalten. Um jedoch mit Hilfe eines UV-Absorptionsmittels einem fertigen Farbbild eine ausreichende Farbechtheit zu verleihen, muß man in dem zu seiner Herstellung verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial eine relativ große Menge UV-Absorpiionsmitlsl Verwenden. Hierbei ist jedoch oftmals ein Fleckigwerden des fertigen Farbbildes infolge der Eigenfärbung des UV-Absorptionsmittels festzustellen. Darüber hinaus läßt sich bei Mitverwendung eines UV-Absorptionsmittels ein Ausbleichen des fertigen Farbbildes infolge Einwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern, d. h. insgesamt kann durch Einsatz von UV-Absorptionsmitteln die Lichtechtheit des fertigen Farbbildes nicht gewährleistet werden.

Weiterhin wurden bereits als Mittel zur Verhinderung eines Ausbleiche!» Verbindungen mit phenolischen Hydroxylresten oder mit bei der Hydrolyse phenolische Hydroxylreste bildenden Resten verwendet (vgl. beispielsweise JP-Patentanmeldungen 31 256/1973 und 31 625/1973, US-PS 23 69 262 und 4015 990, «-Tocopherole und dsren Acylderivate; US-PS 34 32 300 und 35 74 627,6-Hydroxychromane; US-PS 35 73 050,5-Hy-

10' droxycumaranderivate; JP-Patentanmeldung 20 977/ 1974,6,6'-Dihydroxy-22'-bisspirochromane).

In der Tat haben sich jedoch die genannten Verbindungen als zur Erreichung des angestrebten Erfolgs ungeeignet erwiesen. Obwohl sie durch ihren

Ii, Einsetz die Lichtechtheit der Farbstoffe (des fertigen Farbbildes) etwas verbessern, reicht diese Verbesserung immer noch nicht aus. Darüber hinaus kommt es bei einigen der genannten Verbindungen im Falle, daß die sie enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographi-

2Ci sehen Aufzeichnungsmaterialien längere Zeit hinweg gelagert werden, ab einem bestimmten Zeitpunkt zu einer Verminderung oder gar einem vollständigen Verschwinden der ein Ausbleichen verhindernden Wirkung. Schließlich kommt es in einigen Fällen an den

2ΰ Stellen des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, an denen noch nicht umgesetzter Kuppler vorhanden ist, Λ h. in den Nicht-Bildbezirken des Aufzeichnungsmaterials, durch UV-Lichteinwirkung zu einer sogenannten nachträglichen Vergilbung.

3d Einige der genannten Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in den üblicherweise zu ihrer Einarbeitung in lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmateriaiien verwendeten Lösungsmitteln. Wegen ihrer geringen Diffusionsbeständigkeit

3i diffundierten einige der genannten Verbindungen in einen hohen pH-Wert aufweisende Behandlungslösungen. Bestimmte Verbindungen der genannten Art vermögen zwar in hervorragender Weise ein Ausbleichen des mit einem Purpurrotkuppter erhaltenen Farbbildes zu verhindern, sie besitzen jedoch überhaupt keine ausbleichverhindernde Wirkung auf das mit Hilfe eines Gelb- oder Blaugrünkupplers erhaltene Farbbild. Schließlich begünstigen wieder andere der genannten Verbindungen in höchst unerwarteter Weise sogar das

Ausbleichen des Farbbildes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit das Ausbleichen verhindernden Mitteln bzw. Verbindungen guter Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, hervorra gender Dispersionsstabilität und ausgezeichneter Diffu sionsfestigkeit, die die sonstigen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigen und ferner die Kuppler nicht an einer Farbentwicklung hindern, zu schaffen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphoto graphischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs ge schilderten Art welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung der Formel:

R-O

worin bedeuten:

R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

und Ra, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Alkylamino-, Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Reste R und Ri zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings eyclisiert sein können, sowie

Z diejenigen) Atomgruppierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind),

oder der Formel:

CH₃ CH₃

RO

(IV)

H₃C

worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen, enthält

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenen Chroman- oder Cumaraniringe können durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl·, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische Ringe substituiert sein oder mit (einer) anderen Atomgruppefn) den Chroman- oder Cumaranring enthaltende kondensierte Ringsysteme bilden.

Sämtliche genannten Reste oder Ringe können gegebenenfalls auch substituiert sein. So können beispielsweise die durch die angegebenen Reste dargestellten Alkyl-, Aryl- oder Alkenylreste substituiert oder unsubstituiert sein. Dasselbe gilt auch für die sonstigen Reste.

Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich besonders gut solche der allgemeinen Formeln:

verschieden sein können, können für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkeuyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierte Aminoreste oder heterocyclische Ringe stehen. Ferner können die Reste Re und Re gemeinsam unter Bildung eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffrings eyclisiert sein. Der Kohlenwasserstoffring kann beispielsweise aus einem Cyclohexanring bestehen. Wie auch bei den Formeln I und IV können in den Formeln II und III

ίο sämtliche Reste unsubstituiert oder substituiert sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IH und IV sind solche, in denen die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, die Reste Ri,

is R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Cycloalkylreste (der Rest R₃ sollte vorzugsweise für ein Wasserstoffatom stehen), mindestens einer der Reste R₂ und Ri einen kurzkettigen Akylrest, insbesondere einen Methylrest, und die Reste R», R₅, R*. R7, R> :nd R₉, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Cycloalkylreste darstellen und die Reste R und Ri gemeinsam unter Bildung eines Chromanrings eyclisiert sind und die Reste R₈ und R9 gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings eyclisiert sind. In der allgemeinen Formel HI steht der Rest R vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und III, wobei in letzterer der Rest R für einen Alkylrest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen steht.

Unter die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I fallen auch solche der allgemeinen Formel:

RO

(H)

(III)

In den Formeln II und IH besitzen die Reste R₁ R|. R2 und Rj die bei der Formel I angegebene Bedeutung. Die Reste R(, R₅, Re, R7, Re und R₉, die gleich oder

o—x—o-

In der Formel V besitzen die Reste Ri, R₂ und R3 die angegebene Bedeutung und die Reste R'_t, R'₂ und R'₃ eine entsprechende Bedeutung wie die Reste Ri, R₂ und R₃.

Die Reste R4, R5, R*, R7, R₈ und R9 besitzen die bei Formel I angegebene Bedeutung. Den Resten R'₄, R'₅, R'6, R'7, R'e und R'9 kommt die Bedeutung der Reste R₄, R5, Re, R7, Rs und Ro zu. X steht für einen Alkylen-, Phenylen-, Cycloalkylen- oder zweiwertigen heterocyclischen Rest. Die Kohlenstoffkette der betreffenden Alkylenreste kann —O—, -S-, -NH- und/oder — SO2— enthalten. Wie bereits ausgeführt, kann es sich bei den verschiedenen Resten der Formel V um substituierte oder unsubstituierte Reste handeln.

Besonders gut geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V sind solche, in denen Ri und R'i, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste, die Reste R₂, R'2, Rj und R'₃ «Vasserstoffatome, die Reste R₅, R'5, R₆, R'e, R7 und R'7 Wasserstoffatome und der Rest X einen Alkylenrest oder einen Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette -SO₂- enthält, darstellen.

Erfindungsgemäß sollten die Alkyl- und Alkenylresie mit Ausnahme der durch R in der allgemeinen Formel III dargestellten Alkylreste, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatom(e) aufweisen. Geeignete heterocyclische Ringe und zweiwertige heterocyclische Ringe sind 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, die sich von Pipcradin, Morpholin, Imidazolin, Thiazolin. Pyridin. Pyrimidin.Triazin und dergleichen ableiten.

Als SubstiUienten bei den genannten Resten oder Ringen kommen beispielsweise Ihilogcnatomc Cyanorcste, Hydroxyrestc, Aminoreste. Nitroreste, SiilforcMe. Carboxyreste. Alkylreste. Alkenylresie. Arylrcste. C \ tloalkylreste. Alkoxyresle. Alkenyloxyreste, Aryloxyreste, Acylreste, Acyloxyresle. Oxycarbonylreste, Acylaminoreste, Carbanioylreste, Sulfonamidoreste, SuIfamoylreste, heterocyclische Ringe und Mono- oder

^r> Dialkylaminoreste, vorzugsweise Halogenatorrc, Cyanoreste, Hydroxyreste. Aminoreste, Alkylreste. Arylreste. Oxycarbonylreste und Mono- oder Dialkylaminoreste, in Frage. Die genannten Reste oder Ringe können ein- oder mehrfach substituiert sein.

■ 11 Typische Beispiele für crfindungsgcmäß verwendbare Verbindungen sind:

CII,

CII₁O

(H,
In)C_xII₁-O

CH,
CW, CHC H,O

InIC₁, H,«()

CH, O

In)C₁₂H₂₅O

>- CH, O

y ' \ a

CH₃

CII,

CH,

CH,

O \

CII₁ CH,

dl, C II,

CH, CH,

CH, CW,

CH,

C H,ι

CH₂CH₂CH₂CH-Ii-CH,

CH,

CH₃

CH₃

CH₂CH₂CH₂CHt₃-CH₃

CH₃

/\ CH₃

CH₃

CH,

H₁CH₂CH₂CHi₃- CH₃

Kp.: 130 his 135 C 0.2 mm Hg-Siiule

Kp.: 152 bis 153 C 0.1 mm Hg-Säule

(3) Kp.: 125 bis 135 C 0.1 mm Hg-Siiule

(4) Kp.: 175 bis 177 C 0.1 mm Hg-Säulc

Kp.: 130 bis 140 C 0.001 mm Hg-Säule

Kp.: 255 bis 260 C 5 mm Hg-Säulc

(7) Kp.: 210 bis 220 C 0.02 mm Hg-Säule

(8) Kp.: 190 bis 210'C 0,03 mm Hg-Säule

IniCH-O

(M,

CH.,

(n)C₃H₇O

(DC₈H₁₇ CH₁O

CH₃

y/

CH₁O

CH,

CU.,

CH,

10

Kp.: 142 bis I45"C/O,3 mm Hg-Säulc

Fp.: etwa 30 bis 35°C

Fp.: 41 bis 48 C

(12) Kp.: 180 bis !85'C 2 mm Hg-Säulc

-_o

CH₃

'-y \ cn.,

CH₃ Fp.: 93 bis 95° C

(13)

CH₃O

CH₃ I CH₃

CH₃ Fp.: 59 bis 60⁰C

(14)

KOOCCH₇O

Fp.: >280°C

(15)

(n)C₈H„OOCCH₂CH₂O

Υ°\λΛ

V ΛΛο>

NH, ^'^r-

CH₃ CH₃

Fp.: etwa 30 bis 40⁰C

Fp.: >280°C

(16)

(17)

	O \	W	CH,
(n)C,H7	X \y	CH_,	^CH, CHj
(			CH,
CHj		CHj
C )

CH, OC₂H₅

CHjO CHj CH,

ΑΛθ\ /-χ

/ιW" U NIU N

(I)C₅H₁₁O CHj CH,

12

Kp.: Π0 bis 137"C/0,03 mm Hg-Säule

(19) Kp.: 121 bis I28°C/O,1 mm Ilg-Säulc

Pp.: 103 bis 106 C

(OC₄H,

N (21) Kp.: 131 bis 133 C/0,01 mm Hg-Säule

C₂H₅O

(n)C_I8Hj₇

CH₃O

Fp.: 100 bis MO⁰C

Fp.: 52 bis 53° C

(22)

(23)

CH₃

\nch₂chch₂'~»-^

oh

Fp.: 113 bis 119°C

CH₃

CH₃ ICHCH₂CH₂CH₂^

CHi

Fp.: 173 bis 175° C

ICH₂CH₂CH₇CHt₃-CH,

Kp.: 2-Ό bis 30frC'0,05 :iim Hg-Säule

CH.,

13

Γ J 1 AM

v_ π -, V-I

V-OCH₂(CH₂I₄CH₇O CH(CH₁I₂

CK /

Tx

CH(CH, )₂

14

Viskose Flüssigkeit

CH, CH,

L f- OCH₂CH₂SO₂C H₂CH₂O '

CII₃

Y' γ " ν

ί I¹ I

cn, cn,

cn,

(H, Ip.: XS bis 87 C

CH,

C H, O

CII₁ CH₁

ο A⁷

CH, CH₁

>—OCH, CH,

CH,

CH, CH₁

;-O

VA O-V CH, CH,

OC₅H₁₁Ii) CH₃

CH,

- CH₃ CH₃

ι-V V_{0 y} -y

CH, CH,

CH,

CH₃

Fp.: 182 bis 183 C

Fp.: W bis KX) C

Fp.: 93 bis 94 C

CH, CH,

(n)C₄H_qO

V-OC₁Hc-In)

CH₃ CH₃

(I)C₄H₉
CH₂ = CHCH₂O

CH₃ CH₃

Fp.: 193 bis 195 C

_^„ „.. „.. Fn.: 150 bis 155 C

CH₃ CH₃

15

CH₃

CH₃ CH₃

OCH₂COOCH₃

CHj CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

C₂H₅OCOCH₂O

OCH₂COOC₂H₅

CH₃ 16

Fp.. 140 bis 144 C

Fp.: 94 bis 97° C

Fp.: 115 bis 118 C

C₂H₅OCOCHO

CH₃ CH₃

o-(37) OCHCOOC₂H₅ Kp.: etwa 270 bis 280 C/0.3 mm Hg-Säule

CH.,O

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

C₄H₁₁In)

CH₃

au

H₂CH₂CH₂CHi₃-CH₃ SCH₂CH₂OH

Viskose Flüssigkeit

CH₃O

CH,

\ CH₃

ch₂ch,ch₂chJt-ch.,

CH₃

Viskose Flüssigkeit

n-C₄H„O

CH.,

CH₃

CH₃ (40) Kp.: 143 bis 144 C/2 mm Hg-Säule

sec-C₄l I„O

CH,

CH,

CH.,

CH, (41) Kp.: lift bis 118 C/0.07 mm Hg-Säulc

	27 34 148 17	CH, ιΛ/Ηλ	CHj	(H,	18	(42)
sec-CsH„O YN		KK CHj		Hg-Säule
/V CH3	CH3	CH,	Kp.: 125 bis 128 C/0,06 mm	(43)
sec-C7HläO	CHj ΐΛ/"3	VA CHj CHj		Hg-Säule (44)
/V CH3 sec-C8H17O	KK CH, CH, ΐΛ/"3	CH, YVMj	Kp.: 145 bis 148'C/0,04 mm	Hg-Säule
/V CH3	CH3	CH,	Kp.: 143 bis 144°C/0,06 mm	(45)
C2H5 C4H9-CHCH1O ■ γ-	CH3 ιΛ/Η3		Hg-Säule
λ, CH3	KK CH3	Kp.: 144bis 147,5 C/0,01 mm	I (46) I Hg-Säule fs
CH, CH3 I ■ I CHj CHj-CCH2CHCH1CH2O - XOT CHj CHj	Kp.: 153 bis 154 C/0,005 mm	(47) I
n-CpH,50 - - γ		Hg-Säule % S
Λ, CH.,	Kp.: 188 bis 193 C/l mm
		(48) 1 Hg-Säule H
Y" A, CH3	Kp.: 220 bis 223" C/2 mm	1 •J (49) "
n-CHpO Y		Hg-Säule
CHj	Kp.: 230 bis 233 C/2 mm	(50)
NCICIlO1O
ill,	Fp.: 73 bis 74 C

CH5OOCCHO

CH₃

^CHi

CH₃

CH₃

CH₃

C₂H₅OOCCHO

HOOCCHO

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

JSO-C₃H₇O

X)OT

sec-C₅H₇O

C₁₆H₃₃O

CH₃ CH₃ CH₃

(51)

Kp.: 155 bis 160"C/0,008 mm Hg-Säule

(52)

Viskose Flüssigkeit

(53) Kp.: 205 bis 210°C/0,002 mm Hg-Säule

(54)

farblose Flüssigkeit

(nach Reinigung durch Säulenchromatographie)

(55) Kp.: 122 bis 123"C/3mm Hg-Säule

(56) Kp.: 156 bis 159 C/4 mm Hg-Säule

(57)

Fp.: 51 bis 51,5¹C

CH,

n-C₂₄H₄₉0

\/^v

CH₃

n-C,„H_ftlO

CHj

C₆H₁J
C₂H₅OOCCHO

\/^v

Vh₃

CH, CH,

Fp.: 54 bis 55° C

Fp.: 76 bis 78° C

(58)

(59)

(60) Kp.: 156 bis 159°C/O,OO3 mm Hg-Säule

21

CH3

CH3 CH3

t-C4H9

CH.,

,CHj

27 34 148

/ CHj CHj

3

Fp.:

22

(61)

C\! CHj

CHj -f Vo. /v

ΑΧΟ CHj

C„H„O-

s .

C2H5OOCCHO

CH3

!3

C4H,

CH3 CHj CHj

— OCHCOOCHj

Fp.:

55 bis 57° C

(62)

CH3 CH3

^CH2CH2O -\

~ζ\θ /'"3

^CH3

I

HOOCCHO

/ CH,

I QH,

CH3

CH,

A

— OCHCOOH I

Fp.:

153 bis 1560C

(63)

/CHj

I CH3 C*H»

NCCH2CH2CH2O

/""'^ NyN CHj O CHj T

Oy

-OCH2CH2CH2CN

Fp.:

153 bis 154'C

(64)

CHj

CH,

O

AVo Ζ"»

v CHj

CH,

X CHj

Fp.:

75° C

(65)

CHj

Xl CH3

197 bis 198" C

Yc

Kp.:

(66)

CH.

Hg-Säule

D-C8H17O-

Kp.:

173 bis 174,5"C/l,5mm

(67)

Hg-Säule

n-C8H17O-

Kp.:

187 bis 190°C/0,15mm

(68)

Hg-Säule

205 bis 210 C/2 mm

CH, CW,

CH., C CH₂CHC H₂CH₂O
CH,

CII,

CH.,

ClI, CII,

24

O
CII, (H,

CH, CH,

O
(H, CII,

ill.

Die erfindiingsgemiiU verwendeten Verbindungen lassen sich wie folgt herstellen:

Kin 6-Hydroxychroman, 5-HyiJroxycumaran oder b.b'-Dihydroxy^^'-bisspirochroman (vgl. die US-PS 34 32 JOO. 35 73 050. 35 74 627 und 37 64 337) werden einer üblichen Alkylierung, z. B. in Gegenwart eines Alkalis mit einem Halogenid, einem Schwefelsäureester oder einer Vinylvcrbindung. unterworfen. Andererseits können derartige Verbindungen auch entsprechend der DE-PS 19 38 672 oder entsprechend »Journal of the American Chemical Society«, Band 66. Seiten 1523 bis 1525. und »Journal of the Chemical Society«. Seiten 1850 bis 1852 (1958) und Seiten 3350 bis 3378 (1959) mit Phenolen mit einer Ätherbindung in p-Stellung umgesetzt werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher erläutern.

Hcrstellungsbeispiel I
(Herstellung der Verbindung Nr. 2)

[line Lösung von 206 g 2.2.4.7Tetramethyl-6-chromanol und 193 g n-Octylbromid in 2 I Aceton wird mit 69 g wasserfreien Kaliumcarbonats versetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren auf einem heißen Wasserbad 15 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird die hierbei gebildete anorganische Verbindung abfiltriert und danach das Lösungsmittel entfernt. Der Rest wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 280 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Kp von 152 bis 153^CC bei 0,1 mm Hg-Säule erhält.

Die Eiementaranalyse der Verbindung C
ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 79,25%, H 10,69%;
gefunden: C 79,03%. H 10,82%.

Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Verbindung Nr. 5)

CH, CH,

(69)

OCII₂CH₂CHCH₂C CH,

i
CH,

Fp.: 121 his 122 C

!•'p.: fiX bis 70 C

(70)

dertem Druck destilliert. Die einen Siedepunkt von I 3C bis 140" C bei 0,001 mm Hg-Säule aufweisende Fraktior wird durch Säulenchromatographie weiter gereinigt wobei man 3,2 g einer viskosen Flüssigkeit erhält.

Die Llementaranalyse
ergibt folgende Werte:

der Verbindung C'nHsoO.

Bereeh.U: C 82,85%, H 10.46%;
gefunden: C 82,63%. H 10.54%.

Hcrstellungsbeispiel 3
(Herstellung der Verbindung Nr. 31)

Eine Lösung von 184 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimetr,yl· 4.4,4',4'-tetramethylbis-2.2'-spirochroman und 193 g n-Octylbromid in I 1 Äthanol wird mit 56 g Kaliumhydroxid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch aul einem Ölbad 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das ausgefallene anorganische Salz abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, wobei man 473 g farbloser Kristalle eines Fp von 93 bis 94°C erhält.

Die F.lementaranalyse der Verbindung CwHwO,! ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 79,05%. H 10,14%;
gefunden: C 78,92%. H 10.31%.

Eine Losung von 2 g p-Benzyloxyphenol und 3 g e>0 Phytin in 25 ml Benzol wird mit 25 ml Ameisensäure versetzt, worauf die erhaltene Lösung 20 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Danach wird die Benzolschicht abgetrennt, mit einer wäßrigen Alkalilö-

sung und dann mit Wasser gewaschen, hierauf über 65 ergibt folgende Werte: wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck eingeengt. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird unter vermin-

Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung der Verbindung Nr. 40)

Ein Gemisch aus 20,6 g 2,2,4,7-Tetramethyl-6-chroma nol, 183 g n-Butylbromid und 200 ml Äthanol wird mii 8,7 g Kaliumhydroxid versetzt und danach unter Rührer auf Rückflußtemperatur erhitzt

Nach beendeter Umsetzung wird das gebildet« anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungs mittel entfernt. Der hierbei angefallene Rückstand wire unter vermindertem Druck destilliert wobei man 26 g einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 143 bis 144°C bei 2 mm Hg-Säule erhält

Die Elementaranalyse der Verbindung Q7H26O:

Berechnet: C 77,86%, H 932%;
gefunden: C 77,59%, H 10,23%.

Herstellungsbeispiel 5
(Herstellung der Verbindung Nr. 48)

Das Herstellungsbeispiel 4 wird mit n-Hexadecylbromid anstelle von n-Butylbromid wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck des'i-.iert, wobei man eine viskose Flüssigkeit eines Kp von 220 bis 223°C bei 2 mm Hg-Säule erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C2^\vtO2 ergibt folgende Werte: in

Berechnet: C 80,93%. Il 11.63%;
gefunden: C 81.00%. H I !.78%.

Herstellungsbeispicl b
(Herstellung der Verbindung Nr. 53) ''

Das Herstellungsbeispiul 4 wird unter Verwendung von rvtuji-tV-t/rorrirrtyrisiai anstelle -on η Ki:'.yibr;):;i:;. wiederholt. Der letztlich erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine :o viskose Flüssigkeit eines Kp von 205 bis 210°C bei 0,002 mm Hg-Säule erhält.

Die Elementaranahsi der Verbindung CV)HmCh ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 75,65%, H 10.43%;
gefunden: C 75,42%, H 10.58%.

Herstellungsbeispiel 7
(Herstellung der Verbindung Nr. 65)

K)

20 g Kaliumhydroxid werden in 300 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2,2.4,7-Tetramethyl-6-chrcmanol versetzt, dann 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich vom Äthanol befreit wird. Der hierbei angefallene Verdampfungs- )-> rückstand wird in 400 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 18,5 g 2,4.6-Trichlor-S-triazin versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert, worauf das wäßrige Fiitrat unter vermindertem Druck eingeengt wird. Die als Verdampfungsrückstand erhaltenen Kristalle werden mit Äthanol umkristallisiert, y-obei nadelartige Kristalle eines Fp von 197 bis 198°C erhalten werden. ₄-,

Die Elementaranalyse der Verbindung C<2H5iN₃O_b ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 72,70%, H 7,41%, N 6,06%;
gefunden: C 72,47%, H 7,31%, N 5,98%.

50

Herstellungsbeispiel 8
(Herstellung der Verbindung Nr. 66)

Eine Losung von 53,4 g 2,2-Dimethyl-6-chromanol und 753 g n-Octylbromid in 200 ml Äthanol wird mit 25 g Kaliumhydroxid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete anorganische Salz abfiltriert und danach das Lösungsmittel abdestilliert Der hierbei erhaltene Destillationsrückstand .wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11 g einer viskosen Flüssigkeireines Kp von" 173 bis 174,5° C bei 13 mm Hg-Säule erhält

Die Elementaranalyse der Verbindung C19H30O2 ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 78,62%, H 10.34%;
gefunden: C 78,77%, H 10.23%.

Herstellungsbeispiel 9
(Herstellungder Verbindung Nr. 67)

5.8 g der Verbindung Nr. 66 werden mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und dann unter Rühren innerhalb von 3 h mit Isopren versetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung mi! Benzol versetzt. Die hierbei erhaltene Lösung wird mit Wasser gewaschen und dann mit Calciumchlorid getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der angefallene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 3,5 g einer viskosen Flüssigkeit eines Kp von 187 bis I89"C bei 0.15 mm Hg-Säule erhält. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein Isomerengemisch.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₂]HwO) ergibt folgende Werte:

Berechnet: C 79,77%, H ίΰ.95%;
gefunden: C 79,90%, H 10,89%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden zweckmäßigerweise einer Silbcrhalogenidemulsionsschicht einverleibt, sie können jedoch auch in andere Schichten, beispielsweise in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schichten, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die öllöslich sind, werden einer Silberhalogenidemulsion entsprechend den aus den US-PS 23 22 027, 28 01 170, 2801171. 2272191 und 23 04 940 beschriebenen Verfahren durch Auflösen zusammen mit einem Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, und Zugabe der erhaltenen Lösung durch Dispergieren in der Silberhalogenidemulsion einverleibt. In Kombination mit einer erfindungsgerräß verwendeten Verbindung oder Mischung aus solchen Verbindungen kann erforderlichenfalls ein Hydrochinonderivat, ein UV-Absorptionsmittel oder ein sonstiges Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens zum Einsatz gelangen. Im folgenden wird die Art und Weise des Einarbeitens von erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in eine Silberhalogenidemulsion näher erläutert. Eine oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird (werden) zusammen mit einem Kuppler und erforderlichenfalls in Kombination mit einem Hydrochinonderivat, UV-Absorptionsmittel oder einem sonstigen bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem organischen Säureamid, Carbamat, Ester, Keton oder Harnstoffderivat, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylsulfat, N₁N-Diäthylcaprylamidobutyl, n-Pentadecylphenyläther und/ oder einem Fluorparaffin, und/oder erforderlichenfalls einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Burylacetat Butylpropionat, Cyclohexanol oder Cyclohexantetrahydrofuran (die hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder alleine oder i.i Mischung untereinander zum Einsatz gelangen) gelöst Die erhaltene Lösung wird dann mit einer ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine und dergleichen, enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, z. B. einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/oder einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, z. B. Sorbitansesquioleat oder Sorbitanmonolaurat gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels

eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung durch Emulgation in eine Dispersion überführt wird. Die erhaltene Dispersion wird schließlich einer Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Im Falle, daß der verwendete Kuppler diffusionsfähig ist, kann der betref'ende Kuppler dem Farbentwickler einverleibt werden, wobei dann der Silberhalogenidemulsion eine in der geschilderten Weise zubereitete, jedoch kupplerfreie Dispersion mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung einverleibt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen entfalten ihre Wirkung auch dann in ausreichender Weise, wenn sie dem durch Farbentwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials entwickelten Farbbild zugeführt werden.

Wegen der praktisch vollständigen Farblosigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist deren verwendete Menge nicht besonders kritisch. Erfindungsgemäß reicht es aus, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindunger] in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silber halogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung pro Mol an bei der Farbentwicklung gebildetem Farbstoff in einer Menge von etwa 15 g enthalten sind. Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Menge an erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einem kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, bezogen auf den verwendeten Kuppler, 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis IOOGew.-% betragen. Bei kupplerfreien lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sollte die Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, bezogen auf 1 Mol darin enthaltenen Silberhalogenids, zweckmäßigerweise 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 g, betragen.

Als in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendbare UV-Absorptionsmittcl seien beispielsweise Thiazolidon-, Benzotriazole Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen der aus den US-PS 27 39 888,30 04 896,32 53 921,35 33 794,

36 92 525, 37 05 805, 37 38 837, 37 54 919, 30 53 636 und

37 07 375 und der GB-PS 13 27 355 bekannten Arten genannt. Die Verwendung dieser Verbindungen ist im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens des fertigen Farbbildes bei Einwirkung kurzwelliger aktinischer Strahlung von Vorteil.

Als farbbilderzeugende Kuppler eignen sich in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialicn gemäß der Erfindung sämtliche üblichen Farbkuppler, insbesondere

(Y-1) «-(4-Carboxyphenoxy)-«-pivalyl-2-chlor-

5-[)>-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butylamido]-acetanilid
(Y-2) «-BenzoyI-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert-amyl-

phenoxyj-butylamidoj-acetanilid
(Y-3) a-Benzoyl^-chlor-.'j-la-idodecyloxycar-

bonyl)-äthoxycarbonyl]-acetan!lid
(Y-4) «-(4-Carboxyphencxy)-«-pivaJyI-2-chlor-

5-[«-{3-pentadecylphenoxy)-butylamido]-

acetanilid
(Y-5) <x-( i -Benzyi-2,4-dio:iC(:i-3-imidazoiidiny i)-

«-pivaIyl-2-chIor-5-fji'-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butylamido]^acetanilid
(Y-6) a-[4-{l-BenzyI-2-phe:nyl-3,5-dioxo-l,2.4-tri-

azolidinyl)]«-pvalyl-2-ehlor-5-[y-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-butylamido]acetanilid (Y-7) «-Acetoxy-«-(3-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butylamido]-benzoyl)-2-methoxyacetanilid (Y-S) rt(3-[«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-

benzoyl)-2-methoxyacetanilid (Y-9) *-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy]-Ä-pivalyl-2-chlot-5-[)>-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butylamidc]-acetanilid (Y-10) *-Pivalyl-«-(4,5-dichlor-3(2H)-pyridazo-2-yl)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)methnxy-

carbonyljacetanilid
(Y-Il) \-Pivalyl-A-[4-(p-chlorphenyl)-5-oxo-/P-tetrazolin-1 yl]-2-chlor-5-[nc-(dodecyl-

oxycarbonyljäthoxycarbonyljacetanilid (Y-12) nc-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)- <x-pivalyl-2-chlor-5-[«-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)butylamido]-acetanilid (Y-13) iX-Pivalyl-A-[4-(l-methyl-2-phenyl-3,5-dioxol,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-[)'-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid (Y-14) <*-Pivalyl-<x-[4-(p-äthylphenyl)-5-oxo-

zl²-tetrazolin-l-yl]-2-chlor-5-[>'-(2,4-di-

teit.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid (M-I) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-

amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazo-

lon
(M-2) 1 -(2,4,6-Trichlorphcnyl)-3-(3-dodecyl-

succinimidobenzamido)-5-pyrazolon (M-3) 4.4'-Methylenbis(l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-

benzamido]-5-pyra/olon)
(M-4) l^Ae-Trichlorphenyl^^-chlor-S-octa-

decylsuccinimidoanilinoJ-S-pyrazolon (M-5) l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3- |3-[a-(3-pentadecylphenoxy)butylamido]-

benzamido}-5-pyrazolon
(M-6) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octa-

decylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon (M-7) 3-Äthoxy-l-(4-[«-(3-pentadecylphenoxy)-

buty!amido]-pheny!}-5-pyrazolon (M-8) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetra-

decanamidoanilino)-5-pyrazolon (M-9) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-[*-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetra-

decanamido]anilino)-5-pyrazolon (M-10) 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-

4-acetoxy-5-pyrazolon
(M-11) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-

4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon (M-12) 1 -(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-[3-(2,4-ditert-amylphenoxyacetamido)benzamido]-

4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon (M-13)4,4'-Benzylidenbis[l-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[)'-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-

butylamidoJanilino}-5-pyrazoIon (M-14)4,4'-Benzylidenbis[l-(23,4A6-pentachlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert-amyl-

phenoxy)-butylamido]-anilino)-5-pyrazolon (M-15) 4,4'-(2-Chlor)benzylidenbis[l-(2-chIor-

S-dodecylsuccinimidoanilino-S-pyrazoIon] (M-16) 4,4'-Methy!enbis[l -(2,4,6-trichlorphenyl)-3-i3-[*-(2,4-di-tert-arnyiphenoxy)büty!arn^:ido]-

benzamido}-5-pyrazolon
(M-17) 1 -(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-methyI-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon

(M-18) l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-(2-methyl-

5-chloranilino)-5-pyrazolon
(M-19) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-

5-pyrazolon

(M-20) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimido-anilinoJ-S-pyrazolon
(M-21) I -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tride-

canamidoanilino)-5-pyrazolon
(C-I) l-Hydroxy-N-[ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

butyl]-2-naphthamid
(C-2) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-lert.-amyl-

phenoxyacetamido)phenol
(C-3) 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[rt-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butylamido]phenol
(C-4) l-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamido)-

N-[<Ü-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-

2-naphthamid
(C-5) l-HydroxY-4-[(/?-methoxyäthvl)carbamovl]-

ncthoxy-N-[(5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-

2-naphthamid
(C-6) I -Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)methoxy-

N-dodecyl-2-naphthamid
(C-7) 2-Pcrfluorbutylamido-5-[iit(2,4-di-tert.-aniyl-

phenoxy)-hexanamido)phenol
(C-8) l-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-

N-[o-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-

2-naphthamid
(C-9) 2-(«,<*,/? ,/?-Tetra fluorpropiona mido)-

5-[a-(2,4-di-tert.-aniylphenoxy)-

butylamido]-phenol

(C-IO) l-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid
(C-II) l-Hydroxy-(4-nitro)-phenoxy-N-[n-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
(C-12) 1 -Hydroxy-4-(l -phenyl-5-tetrazolyloxy)-

N-[<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-

2-naphthamid
(C-13) 2-(a,a,0,|S-Tetrafluorpropionamido)-

4-ß-chloräthoxy-5-[«-(2,4-di-tcrt.-amyl-

phenoxy)-butylamido]-phenol
(C-14) 2-ChloΓ-3-methyl-4-äthylcarbamoylmcthoxy-

6-[«-(2,4-di-tcrt.-amyIphenoxy)-

butylamido]-phenol.

Die Menge an Kuppler beträgt, wenn dieser in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhaloge nid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthalten ist, bezogen auf das Silberhalogenid, zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%. Wenn der Kuppler in der Entwicklerlösung enthalten ist, beträgt dessen Menge pro I zweckmäßigerweise 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 g. In beiden Fällen können die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler entweder alleire oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Menge an der Kombination aus zwei oder mehreren Kupplern sollte dann innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in üblicher Weise zubereitet und können — erforderlichenfalls — sämtliche üblichen Zusätze enthalten. Die Silberhalogenidemulsionen werden gegebenenfalls zusammen mit anderen schichtbildenden Beschichtungsflüssigkeiten auf übliche Schichtträger aufgetragen.

Im Falle, daß ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als Diffusionsübertragungsmateria! verwendet werden soll, können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder dem Bildempfangsmaterial einverleibt sein. Besonders vorteilhaft ist es. die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dem

-> Bildempfangsmaterial einzuverleiben.

Die die erfindungsgemäß vei wendeten Verbindungen enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch nach der Belichtung in einer Farbentwicklerlösung

κι mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung entwickelt und danach in einem Verstärkungsbad mit einem Verstärkungsmittel in Berührung gebracht werden. Derartige Verstärkungsbäder enthalten ein Oxidationsmittel, beispielsweise ein Kobaltkom- -, plexsalz einer Koordinationszahl von 6, vorzugsweise in Gegenwart einer Farbcntwicklervcrbindting. die während der Farbentwicklung in dnc lichtempfindliche Schicht aufgenommen wurde und auch in das Verstärkungsbad gelangen kann. Zu dem geschilderten Zweck

.'ti eignen sich auch noch andere Oxidationsmittel: so kann beispielsweise mit hervorragenden Ergebnissen entsprechend der in der JP-Patentanmcldung 80 321/1974 eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zum rünsatz gelangen.

_>-> Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vermögen auch bei lichtempfindlichen Diazotypiematerialicn ein Ausbleichen zu verhindern.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Purpurrotkuppler und erfindiingsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle I) Lösungsmitteln gelöst. |cde erhaltene Lösung wird zunächst mit 120 mg 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon versetzt und dann in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet, worauf die jeweils erhabne Mischung mittels eines Homogenisators in eine Dispersion

4') überführt wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 100 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid eingetragen, worauf die Emulsion mit 10 ml einer 2%igen methanolischen Lösung von N,N',N"-Triacroyl-6 H-S-trii.-":

■>n versetzt wird. Die jeweils modifizierte Emulsion wird danach auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei insgesamt 12 verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden (Prüflinge 1 bis 12). Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach in der bereits geschilderten Weise behandelt Danach werden sie mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts 50, 100, 200, 300 bzw. 500 h lang bestrahlt. Nun werden die einzelnen bestrahlten Prüflinge mittels eines handesüblichen Farbdensitometers ausgemessen, um den Prozentanteil (XVD₀X 100) der Dichte (DJnach der Belichtung gegen die Dichte (X)b=l,0) vor der Belichtung zu ermitteln. Ferner werden unter Grünlicht

&5 die Farbstoffausblcichung und unter Blaulicht die Zunahme der Vergilbung der Nicht-Bildbezirke bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

	I	(Die	31	27	34	148	32	und Menge	Vergleichsprüfling	82 60	(h)	300	500	Zunahme	36 ml	100	200	Niedrigsiedendes	und	500	I
		DBP:						desselben	A	57 72	200			36 ml			Lösungsmittel	Menge desselben
Tabelle		TCP:	Verwendeter Kuppler				Verbindung Hochsiedendes Lösungs-	DBP	B	89 75		10	0	36 ml	926	2500	EA 100 ml	2400	i
Prüfling		TPP:	und Menge desselben	Verwendete		derselben mittel	DBP	C	iS2 74	32	56	35	36 ml	775	1820	EA IPOmI	1650	p
Nr.		EA:		und Menge			DBP	D	39 80	65	52	30	39 ml	791	1880	EA 100 ml	1780
		MA:	(M-I) 36 g				DBP	Ii	90 82	70	60	40	39 ml	711	1721	EA 100 ml	1500	j
I		Il	(M-I) 36 g	_			TPP	F	90 76	72	20	2	39 ml	930	2600	MA 100 ml	2300	I
2			(M-I) 36 g	(2) Hg		TPP	G	93 82	35	63	47	39 ml	650	1600	MA 100 ml	1500
3			(M-I) 36 g	(5) 11g		TPP	Il	91 83	75	62	38	19 ml	560	1450	MA 100 ml	1650
4			(M-3) 39 g	(31) Hg		TPP	I		82	71	55	19 ml	605	1550	MA 100 ml	1400
5			(M-3) 39 g	-		DBP		80	24	5	19 ml	1200	3200		2500
6			(M-3) 39 g	(6) 12 g		TCP		42	71	42		810	2200	EA 100 ml	2100
7			(M-3) 39. g	(27) 12 g		TCP		90	73	49	19 ml	795	1930	EA 100 ml	1850
8			(M-4) 39 g	(31) 12 g				89	73	53	19 ml	775	1826		1760
9				-		TCP		85						EA 100 ml
			(M-4) 39 g			TCP			31	17		906	2200	EA 100 ml	2100
IO			(M-4) 39 g	(12) 12 g		(urzbezeichnungen gelten auch für die folgenden Tabellen):		43	49	28		875	2200		2200
H				(2) 8 g		Dibutylphthalat		54	48	27		865	2120		2150
		(M^) 39 g	(31) 4 c		Trikresylphosphat		55	35	20		860	2400		2300
12			(37) 12 g	Triphenylphosphat		50	52	36		830	2200		2150
Fußnote:			Äthylacetat		63	50	33		820	2240		2160
			Methylacetat	61	44	20		1080	3100		2400
				58	57	35		925	2800		2700
				72	55	32		975	2650		2650
			75							909 527/449
									300
Tabelle
								3000
								2100
		FarbstofTausbleichung						2300
Prüfling		Bestrahlungsdauer						1920
1		50 100				2900
2						1800
3		73 51			1950
4		92 85		1700
5		94 87		3300
6		95 89		2500
7		71 53		2200
8		95 89		2100
9	99 93
10	98 92		2400
11	90 73		2500
12	100 96		2450
	100 95		2700
	100 93	der Vergilbung	2550
Bestrahlungsdauer (h)	2600
50	3200
	3000
430	2900
275
293
292
450
315
290
300
520
326
295
280
397
395
413
410
370
365
408
425
435

Die Verglejchsprüflinge entsprechend Tabelle II werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die aus der folgenden Tabelle III ersichtlichen Kuppler und das Ausbleichen verhindernde Mittel in Kombination miteinander verwendet werden.

CH₃

CH₃ CH₃

OH

CH₃ CH₃

Tabelle III	Verwendeter Kuppler	Bekanntes Mittel	Hg
Vergleichs	und Menge desselben	zur Verhinderung	Hg
prüfling Nr.		des Ausbleichens	Hg
		und Menge des	12 g
		selben	11 a ■*- ο
	(M-I) 36 g	(D	12 g
A	(M-I) 36 g	α«	12 g
B	(M-I) 36 g	(HD	12 g
C	(M-3) 36 g	(D	12 g
D	(M-3) 36 g	(H)
E	(M-3) 36 g	(IH)
F	(M-4) 39 g	(D
G	(M-4) 39 g	(Π)
H	(M-4) 39 g	(III)
I

CH₃

IO

15

20

Als bekannte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werden folgende Verbindungen verwendet:

CH

CH₃COO

CHl

ICH₂CH₂CH₂CH^-CH₃ CH₃

HO

(I)C₈H₁₇

(D

(vgl. US-PS 40 15 990)

CH(CH₃),

(vgl. US-PS 34 32 300) w (vgl. J P-Patentanmeldung 20 977/1974)

Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen das Ausbleichen von purpurroten Farbstoffbildern in hervorragender Weise zu verhindern vermögen und daß sie in dieser Eigenschaft den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbleichens überlegen sind. Ferner zeigt die Tabelle II, daß sich durch die erfinduncrgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über lange Zeit hinweg wirksam verhindern laßL

Beispiel 2

Die in Tabelle IV angegebenen Gelbkuppler und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen werden einzeln in verschiedenen (vgl. Tabelle IV) Lösungsmitteln gelöst jede der erhaltenen Lösungen wird mit 150 mg 2,5-Di-tert-octyIhydrochinon versetzt und danach in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet Die jeweils erhaltene Lösung wird mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt, worauf die erhaltene Dispersion in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Siiberchlorid eingearbeitet wird. Die jeweils erhaltene Emulsion wird mit 10 ml einer 5%igen methanolischen Triäthylensulfonamidlösung als Filmhärtungsmittel versetzt. Danach wird die jeweils erhaltene Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei man insgesamt 8 lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erhält (Prüflinge Nr. 1 bis 8). Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 50 bzw. 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichge-(I I) Vt räts bestrahlt. Schließlich werden die derart bestrahlten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbdichte diesmal unter Blaulicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle IV	Verwendeter Kuppler und Menge desselben	Verwendete Verbindung und Menge derselben	Hochsiedendes Lösungsmittel und Menge desselben	Niedrigsiedendes Lösungsmittel und Menge desselben
Prüfling Nr.	(Y-3) 61	—	DBP 61	EA 120
I	(Y-3) 61	(2) 18	DBP 61	ΕΛ 120
2	(Y-3) 61	(12) 18	DBP 61	EA 120
3	(Y-3) 61	(35) 18	DBP 61	EA 120
4	(Y-5) 76	-	DUr 61	EA 120
5	(Y-5) 76	(4) 23	TCP 76	EA 120
6	(Y-5) 76	(7) 23	TCP 76	EA 120
7	(Y-5) 76	(31)23	TCP 76	EA 120
8

35

Tabelle V

FarbstofTaus-	Zunahme der Ver
bleichung	giftung
Bestrahlungsdauer	Bestrahlungsdauer
SOh 100 h	50 h 100 h

Prüfling Nr.

58 68 70 72 90 94 95 93

Vergleichsprüfling

C D E F

29 32 91 75 63

15 26 20 32 80 87 85 90

14

80

64

57

138 110 120 110 126 115 119 112

129 140 135 123 130 126

150 125 132 120 145 127 132 123

150 162 155 145 157 152

10

15

20

25

Die Vergleichsprüflinge gemäß Tabelle V werden in entsprechender Weise wie die Prüflinge 1 bis hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle VI angegebenen Kuppler und die Ausbleichung verhindernden Mittel in jo Kombination miteinander verwendet werden.

Tabelle VI Vergleichs-

prüfling

Nr.

Verwendeter Kuppler und Menge desselben

A B C D

E F

Bekam. ;s Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens und Menge desselben

(Y-3) 61 g (Y-3) 61 g (Y-3) 61 g (Y-5) 76 g (Y-5) 76 g (Y-5) 76 g

II

III

II

III

18 g 18 g 18 g 23 g 23 g 23 g

35

40

45 Aus Tabelle V geht hervor, daß die bekannten Verbindungen hinsichtlich einer Verhinderung des Ausbleichens gelber Farbstoffbilder unwirksam sind, daß sie vielmehr das Ausbleichen solcher gelber Farbstoffbilder sogar noch fördern. Im Gagensatz dazu vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl das Ausbleichen gelber Farbstoffbilder als auch eine nachträgliche Vergilbung der Nichi-Bfldbezirke in höchst wirksamer Weise zu verhindern.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 46 g Blaugrünkuppler (C-I), 200 mg 2^5-Di-tert-octylhydrochinon und eines der in Tabelle VII angegebenen Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens wird in einer Mischung aus <0g Dibutylphthalat und 120 g Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdcdecylbenzolsulionat eingetragen wird. Danach wird das Ganze mittels eines Homogenisators in eine Dispersion überführt Die erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 20Mo!-°/o Silberchlorid eingearbeitet, worauf die Emulsion mit 20 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazinnatrium als Filmhärtungsmittel versetzt wird. Danach wird die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet.

Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Blaugrünkupplers (C-I) 45 g Blaugrünkuppler (C-3) verwendet werden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 150 bzw. 300 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt Danach werden die bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien in der im Beispiel I geschilderten Weise ausgemessen, wobei jedoch die Farbstoffdichte diesmal unter Rotlicht bestimmt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle VII.

Tabelle VII

Prüfling Mittel zur Verhinderung des Ausbleichcns Nr. und Menge desselben

FarbstofTausbleichu ng Blaugrünkuppler

C-I C-3

150 h 300 h 150 h

300 h

1	-	86	74	91	82
2	Verbindung (7) 12 g	92	79	93	85
3	Verbindung (30) 12 g	93	83	93	87
4	bekanntes Mittel zur Verhinderung	87	74	89	80
	des Ausbleichens (1) 12 g
5	bekanntes Mittel zur Verhinderung	89	75	89	80
	des Ausbleichens (11) 12 g
6	bekanntes Mittel zur Verhinderung	89	75	89	80
	des Ausbleichens (III) 12 g
7	Verbindung (2) 12 g	93	80	93	86
8	Verbindung (48) 12 g	93	81	93	86

Tabelle VII zeigt, daß im Vergleich zu den bekannten Mitteln zur Verhinderung des Ausbieichens nur die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Verhinderung eines Ausbleichens des blaugrünen Farbstoffbildes aufweisen.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Prüfling 1) werden auf die Oberfläche eines mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträgers in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen und -getrocknet

Fünfte Schicht

Zur Herstellung der fünften Schicht wird auf die vierte Schicht eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2^5 χ 10-⁴MoI, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

CH=CH-CH

Erste Schicht

15

Zur Herstellung der ersten Schicht wird auf den Schichtträger eine blauempfindliche Silberchiorbromidemulsion mit lOMoI-% Silberchlorid und mit 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 2^xIO-⁴MoI, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

OCH₃

25

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃ ³

sensibilisiert ist und 2 χ 10~< Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Dibutylphthalat gelösten und in die Emulsion eingearbeiteten Gelbkupplers (Y-6) enthält, derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.

Zweite Schicht

Auf die erste Schicht wird eine Gelatineschicht in einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1 Mikron aufgetragen.

Dritte Schicht

Zur Herstellung der dritten Schicht wird auf die zweite Schicht eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid und mit 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die mit 24xlO-⁴Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

50

35

40

(CH₂J₃SOi

55

sensibilisiert ist, und 2 χ 10-' Mol, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten Purp'jrrotkupplers (M-14) enthält, derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 500 mg Silber entfallen,

Vierte Schicht

sensibilisiert ist und 2 χ 10-' Mol, bezogen auf ein MoI Silberhalogenid, des in Trikresylphosphat gelösten und in der Emulsion dispergierten Blaugrünkupplers (C-3) enthält derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 500 Aig Silber entfallen.

Sechste Schich*

Die sechste Schicht besteht aus einer Gelatineschutzschicht auf der fünften Schicht die eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 Mikron aufweist

Die zur Herstellung der verschiedenen lichtempfindlichen Schichten (d h. der ersten, dritten bzw. fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden einzeln entsprechend dem aus der JP-Patentanmeldung 772/1971 bekannten Verfahren zubereitet. Jede Emulsion wird mit Natriumthiosulfatpentahydrat chemisch sensibilisiert und mit 4-Hydroxy-6-methyl-133i · 7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Filmhärtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmit'el versetzt

Zur Herstellung eines Prüflings 2 werden die zur Herstellung des Prüflings 1 durchgeführten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch den zur Herstellung der ersten, dritten bzw. fünften Schicht verwendeten Emulsionen jeweils eine Dispersion der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die in den verschiedenen Schichten enthaltenen Kuppler, einverleibt wird.

Prüflinge 3 und 4 werden in entsprechender Weise wie der Prüfling 2 hergestellt wobei jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung Nr. 30 die bekannten Verbindungen (II) bzw. (III) verwendet werden.

Die verschiedenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet wor; <f die belichteten Prüflinge in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt und dann 100 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichgeräts bestrahlt werden. Die bestrahlten Prüflinge werden auf ihre Farbstoffdichte hin untersucht wobei die in der folgenden Taoelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten iverden.

Tabelle ViIJ

Prüfling Farbstoffausbieichung Zunahme der

Nr. gelb purpurrot blajgrün Vergilbung

Die vierte Schicht besteht aus einer Gelatineschicht

einer Stärke von 1 Mikron mit pro m² Trägerfläche 65

30 mg Di-iert octylhydrochinon, das ursprünglich in Dibutylphthalat gelöst und in Form der Lösung in der Gelatinelösung dispergiert war.

90	75	93	450
93	96	95	145
60	82	92	280
64	83	92	290

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die bekannten Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens keine die Ausbleichung verhindernde Wirkung auf andere Farb-Etoffbilder als purpurrote Farbstoffbilder besitzen oder sogar die Ausbleichung fördern. Dagegen vermögen d ie erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sowohl die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern als auch von gelben und blaugrünen Farbstoffbildern in hervorragender Weise zu verhindern.

Wasserfreies Natriumsulfit 37,Og

Hydrochinon 5,5 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 28,2 g

Natriumthiocyanat 1.38 g

Wasserfreies Natriumbromid 1,30 g

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 13,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf I 1

Der pH-Wert ist auf 9,9 eingestellt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 12 g der Verbindung Nr. 31 in I i g Dibutylphthalat wird in 120 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat ein getragen, worauf das erhaltene Gemisch mittels eim;s Homogenisators in eine Dispersion überführt wird. De erhaltene Dispersion wird in 300 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet, worauf die modifizierte Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet wird.

Das erhaltene lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird auf sensitometrischem Wege durch einen optischen Stufenkeil belichtet und danach wie folgt bei einer Temperatur von 24°C behandelt:

Behandlungsstufen

Behandlungsdauer

Erste Entwicklung

Wässern

Belichten

Farbentwicklung

Wässern

Bleichen

5 min
4 min

3 min

4 min
4 min

Erste Entwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumbisulfit
1 -Phenyl-3-pyrazolioinon

Farbentwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumsulfit
N.N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid
Purpurrotkuppler(MI9)
Mit Wasser aufgefüllt auf

Die bei der geschilderten Behandlung verwendete erste Entwicklerlösung. Farbentwickierlösung, Bleichlösung und Fixierlösung besitzen folgende Zusammensetzung:

10,0 g

3.0 g 1.5g I 1

8.0 g
0.35 g Der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf eingestellt.

Bleichbad:

Wasserfreies Natriumbromid 43,0 g

Kaliumferricyanid 165,0 g

BOr₃X(Na₂B₄O₇ · 10H₂O) 1,2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

Fixierbad:

Natriumthiosulfatpentahydrat 200 g

Wasserfreies Natriumsulfat 100 g Wasserfreies Dinatriumphosphat 15.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf Il

Das in der geschilderten Weise behandelte farbpho· tographische Aufzeichnungsmaterial wird danach 100 h lang mittels eines handelsüblichen Ausbleichgeräts bestrahlt, worauf die Farbstoffausbieichung und Zunahme der Vergilbung entsprechend Beispiel 1 ermittelt werden. Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das jedoch anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung die bekannte Verbindung (III) enthält, verwendet. Als Blindprüfling dient ein entsprechendes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ohne Gehalt an der Verbindung Nr. 31. Die mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse finden sich in d°r folgenden Tabelle i X.

Tabelle IX

Prüfling

Nr.

Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens Farbstoff- Zunahme der ausbleichung Vergilbung

1 Blindprüfling

2 Prüfling mit der Verbindung Nr.

3 Prüfling mit der bekannten Verbindung (III)

65	480
94	. 118
87	165

Den Ergebnissen der Tabelle IX ist zu entnehmen, daß auch bei einem kupplerfreien lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial die erfindungsgemäß verwendete Verbindung

sowohl eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke als auch eine Ausbleichung in wirksamer Weise zu verhindern vermag.

Beispiel 6

Die in Tabelle X genannten Purpurrotkuppler und erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bzw. bekrv nte Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens werdeW in den in der Tabelle angegebenen Lösungsmitteln gelöst. Zu der jeweiligen Lösung werden 120 mg 2,5Di-tcrt.octylhydrochinon zugesetzt. "Danach wird die jeweilige Lösung in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 2,5 g Natriumdodecylben/.olsulfonat eingetragen, worauf das Ganze mittels eines Homogenisators gründlich dispergiert wird. Die jeweils erhaltene Dispersion wird in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-% Silberchlorid eingearbeitet. In die Emulsion werden ferner noch 10 ml cir-cr 2¹VoI^c" !Ticthüncüschen Lösun" von N-Äth^u!-N'-^vtrimethylarnmoniumpropylcarbodiimid-p-toluolsulfonat eingeführt. Schließlich wird die jeweilige Emulsion zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Insgesamt werden hierbei 18 Prüflinge und 3 Vergleichsprüflinge hergestellt. Die verschiedenen Prüflinge und Vergleichsprüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil belichtet und danach wie folgt behandelt:

Tabelle X

Behandlungs- Behandlungstemperatur dauer

1. Farbentwicklung 32,2 C 1 min 30 see

2. Bleichung/Fixierung 32,2 C 1 min 20 see

3. Wässern 32,2 C" 30 see

Zusammensetzung des Entwicklers:

Wasser 800 ml

Natriumhexametaphosphat 6,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 20 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-

hydrochlorid 3,2 g

Natriumcarbonat 3,2 g

Natriumbromid 1,8 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I I

Pan Rlpirh/Fixipr-Rarl besitzt die bereits angegebene

Zusammensetzung.

Die derart behandelten Prüflinge werden durch durchsichtiges Fensterglas einen, zwei bzw. drei Monat(e) dem Sonnenlicht ausgesetzt, um die eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernde Wirkung der verschiedenen Zusätze zu ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle Xl. Die Meßmethode entspricht der im Beispiel 1 geschilderten Meßmethode.

	Verwendeter	Verwendete	derselben	Hochsiedendes	: desselben	Niedrig
	Kuppler und	Verbindung und		Lösungsmittel und		siedendes
	Menge desselben	Menge		Menge		und Menge
					39 ml	desselben
Prüfling Nr.			8,1g		39 ml
1	(M-4) 398	-	8,1g	DBP	39 ml	EA 100 ml
2	(M-I) 398	(40)	8,6 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
3	(M-4) 398	(41)	9,0 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
4	(M-4) 398	(42)	9,9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
5	(M-4) 398	(43)	9,9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
6	(M-4) 398	(2)	9.9 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
7	(M-4) 398	(44)	10,3 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
8	(M-4) 398	(45)	12,7 g	DBP	16 ml	EA 100 ml
9	(M-4) 398	(46)		DBP	20 ml	EA 100 ml
10	(M-4) 398	(47)	13,3 g	DBP	10 ml	EA 100 ml
				TCP	10 ml	EA 100 ml
Il	(M-4) 398	(48)	7,1g	DBP	36 ml	EA 100 ml
			14,2 g	TCP	36 ml	EA 100 ml
12	(M^) 398	(49)	20 g	DBP	36 ml	EA 100 ml
13	(M-4) 398	(49)	39 g	DBP	36 ml	EA 100 ml
14	(MA) 398	(49)	18,2 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
15	(M^i) 398	(49)	15,3 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
16	(M-4) 398	(31)	13,2 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
17	(M-4) 398	(35)		DBP		EA 100 ml
18	(M-4) 398	(60)	14,6 g	DBP	39 m!	EA 100 ml
Vergl.-Prüfling			10,3 g		39 ml
A rx	(M-4) 398	(!)	11,4 g	DBP	39 ml	EA 100 ml
B	(M-4) 398	(Π)	DBP	EA 100 ml
C	(M-4) 398	QIl)	DBP	EA 100 ml

44

Tabelle Xi

	FarbstofTausbleichung	2	3	Zunahme	der Vergilbung	2	3
	Bestrahlungsdauer (Monate)	25	10'	Bestrahlungsoauer (Monate)	3300	2950
Prüfling	1	67	61	1	2500	2200
1		68	61		2500	2200
2	45	67	62	3100	2430	2150
3	76	68	62	2300	2300	2020
4	77	72	66	2350	2100	1800
5	77	71	65	2250	2200	1800
6	76	73	64	2200	2150	1900
7	82	72	66	1900	2050	1800
8	81	80	75	1950	2000	1700
9	81	84	77	2000	1900	1650
10	85	80	74	1980	1900	1650
11	95	85	78	1800	1850	1600
12	95	87	80	1760	1830	1600
13	90	90	80	1750	1830	1600
14	96	92	82	1730	1790	1500
15	97	90	81	1700	1820	1550
16	98	82	77	1700	1850	1600
17	98			1690
18	97	35	20	1700	2950	2750
Vergleichsprüfling	90	64	59	1750	2700	2460
A		68	48		2540	2340
B	60	2800
C	74	2500
75	2400

Aus Tabelle XI geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung besitzen und daß der Grad dieser Wirkung dem Grad der eine Ausbleichung verhindernden Wirkung bekannter Mittel überlegen ist. Ferner vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine Vergilbung der Nicht-Bildbezirke über längere Zeit hinweg zu verhindern. Die Tabelle XI zeigt ferner, daß man mit Verbindungen, die in 6-Su!!ung des Chromanrings einen höheren Alkoxysubstituenten aufweisen, bessere Ergebnisse erhält als mit Verbindungen, die in 6-Stellung einen kürzeren Alkoxysubstituenten besitzen. Mit Verbindungen mit Alkoxysubstituenten mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mehr als 12 Kohlenstoffatomen, erhält man bessere Ergebnisse.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 4, Prüfling 1 werden Prüflinge 1 und 2 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung des Prüflings 1 pro MoI Silberhalogenid 1,5 χ 10-' MoI Purpurrotkuppler (M-20) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) und bei der Herstellung des Prüflings 2 pro Moi Silberhalogenid ipxi0~^!Moi Purpurrotkuppier (M-21) anstelle des Purpurrotkupplers (M-14) verwendet werden.

Zur Herstellung von Prüflingen 3, 4 und 5 werden ferner den zur Herstellung der ersten, dritten und fünften lichtempfindlichen Schicht des Prüflings 1 verwendeten Emulsionen zusammen mit dem Kuppler die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, zugesetzt.

4ϊ Zur Herstellung von Prüflingen 6, 7 und 8 werden in entsprechender Weise die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Nr. 40, 48 und 57 zum Einsatz gebracht. Darüber hinaus wird anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung im Prüfling 3 das bekannte Mittel zur Verhinderung der Ausbleichung in derselben Menge, in der auch die erfindungsgemäß verwendete Verbindung zum Einsatz gelangt, verwendet Diese Maßnahme wird mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I), (H) und (III) wiederholt, wobei Prüflinge 9, 10 und 11 erhalten werden.

Bei Prüfling 5 werden die geschilderten Maßnahmen mit den bekannten, eine Ausbleichung verhindernden Mitteln (I), (H) und (III) wiederholt, wobei Prüflinge 12, 13 und 14 erhalten werden.

Die erhaltenen Prüflinge werden einzeln durch einen Stufenkeil mit Blau-, Grün- und Rotlicht belichtet und danach in der im Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt Die behandelten Prüflinge werden zur Ermittlung der eine Ausbleichung durch Sonnenlicht verhindernden Wirkung durch durchsichtige Fensterglasscheiben Sonnenlicht ausgesetzt Dieser Test erbrachte folgende Ergebnisse:

	27	XII	34 148	purpurrotes	blaugrünes	46	Zu
			Farbstoff	FarbstofT-		nahme
Tabelle		bild	bild	der
Prüfling	FarbstofTausbleichung	15	80	Vergil
Nr.		13	80	bung
	gelbes	5 5	88	350
	FarbstofT-	85	93	355
	bild	75	91	200
1	42	50	88	120
2	42	80	93	130
3	46	70	91	210
4	55	25	77	125
5	52	50	70	140
6	46	45	70	300
7	55	15	77	260
8	52	50	70	280
9	42	40	70	315
10	30			270
11	33		290
12	42
13	30
14	33

Aus Tabelle XIl geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine hervorragende, die Ausbleichung von purpurroten Farbstoffbildern verhindernde Wirkung entfalten und in dieser Eigenschaft den bekannten Mit'ein zur Verhinderung einer Ausbleichung überlegen sind.

Die bekannten Mittel zur Verhinderung einer Ausbleichung üben auf andere als purpurrote Farbstoffbilder keine eine Ausbleichung verhindernde Wirkung aus und zeigen sogar eine Tendenz zur Beschleunigung 2> der Ausbleichung. Andererseits vermögen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch die Ausbleichung gelber und blaugrüner Farbstoffbilder zu verhindern.

Mit erfindungsgeniäß verwendeten Verbindungen

ίο mit höheren Alkoxysubstituenten in 6-Stellung des Chromanrings erhält man bessere Ergebnisse als mit Verbindungen mit niedrigen Alkoxysubstituenten in 6-Stdlung des Chromanrings.

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   1, Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine hydrophile Schicht aufweist und in dieser oder einer weiteren hydrophilen Schicht eine UV-absorbierende Verbindung mit mindestens einem Chroman- oder Curoaranring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel:

   R—O—f ^O (I)

   20

   to

   15

   worin bedeuten:

   R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

   und K₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eirven Alkyl-, AIkylthio-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Acyloxy-, Sulfonamide-, Alkylamino-. Cycloalkyl- oder Alkoxycarbonylrest, wobei gilt, daß die Reste R und Ri zusammen unter Bildung eines Chroman- oder Cumaranrings cyclisiert sein können, sowie

   Z diejenigen) Atomgnippierung(en), die zur Vervollständigung eines Chroman- oder Cumaranrings erforderlich ist (sind),

   oder der Formel:

   JO

   (IV)

   35

   40

   H₃C

   CH

   worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen, enthält
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Verbindung der Formel (I) eine solche der Formeln:

   (H)

   (HI)

   50

   55

   M)

   65 worin R, Ri, R2 und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen und die Reste R₄, R₅, Re, R7. R» und R₉, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, AIkylthio-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Aryl-, Aryloxy- oder N-substituierter, Aminorest oder einen heterocyclischen Rest darstellen und wobei gilt, daß die Reste Rg und R₉ gemeinsam unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings cyclisiert sein können, enthält
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (IH) enthält, in welcher der Rest R einen Alkylrest mit mindestens 8, insbesondere 12 bis einschließlich 32 Kohlenstoffatomen bedeutet
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion besteht
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß es die Verbindung der Formel (I) oder (IV) in der lichtempfindlichen Schicht enthält
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung der Formel (I) oder (IV) in einer der empfindlichen Schicht benachbarten Schicht enthalten ist
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es eine einen Blaugrünkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen Purpurrotkuppler enthaltende lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und eine einen Gelbkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß mindestens eine der drei Emulsionsschichten eine Verbindung der Formel (I) oder (IV) enthält
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die den Gelbkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die den Blaugrünkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formeln (I) oder (IV) enthält (enthalten).
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die den Purpurrotkuppler enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formeln (I) oder (IV) enthält.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Purpurrotkuppler

    l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino^S-pyrazolon,

    l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon,

    l-(2,4,6-TrichIorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon,

    l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-J2-chlor-5-[«-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-anilino}-5-pyrazolon,

    4,4'-Benzylidenbis-[1-(2,4,6-trichlorfr^di

    pyJpfrj^

    amylphenoxy)-butylamido}-anilino)-

    5-pyrazolon,

    4,4'-BenzyIidenbis-[1 -(2ß,4,5,6-pentach^henyl)-3-{2-chk>r-5-[H;2,4-ditert-amylphenoxy)-buty1amjdo]-anilino}-5-pyiSzoIon,

    1-(2,6-Dichlor-4-inethoxyphenyl)-3-(2-methyl-5-acetamidoanümo)-5-pyrazoion,

    l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-{2-methyl-5-chloraniIino)-5-pyrazoIon,

    1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon,

    1 -{2,4,6-TrichIorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinünidoanilino)-5-pyrazolon und/oder
    ^y^ri

    decanamidoaniIino)-5-pyrazolon, enthält