DE2215720A1

DE2215720A1 - Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide

Info

Publication number: DE2215720A1
Application number: DE19722215720
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Marly-le-Grand; Tschopp Paul Marly; Deuschel Werner Dr. Villars sur Glane; Fröhlich (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1972-10-19
Also published as: IT952504B; CH574759A5; FR2132420A1; CA1004669A; GB1378440A; US3826788A; BE781621A; JPS5536974B1; FR2132420B1

Description

CIDA-GEiGYAG, CH-4002 Base!

/Case 8-7446/TEL 98/+)

30. März 1972

CHKU

Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide.

Die vorliegende Erfindung betrifft: ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide mittels Onium-Verbindungen.

Es sind bereits aus der Literatur Vernetzungsmittel für hydrophile Kolloide bekannt, die als wasserlöslichmachende Abgangsgruppen Onium-Gruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom einer aliphatisehen Kette gebunden sind (vgl. z.B Deutsche Offenlegungsschrift 1.547.750).

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, deren Zeit der halben Zersetzung in wässriger Lösung bei 40° C mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12 Stunden beträgt und

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die der Formel

C - E^

_A
entspricht, worin ^ C- einen heterocyclischen Rest,

dessen -N=C- Gruppe einen Bestandteil eines mindestens 5-gliedrigen, aromatisch-ungesättigten Heteroringes bildet, wobei A noch mindestens einen abspaltbaren Rest enthält, E ^ einen Ammoniumrest oder einen Phosphonium- oder Sulfoniumrest, und X^ ein Anion bedeuten.

Unter "abspaltbarer Rest" wird im folgenden ein Rest verstanden, der bei der Reaktion des Vernetzungsmittels mit den Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen des hydrophilen Kolloids abgespalten wird.

Der abspaltbare Rest kann direkt oder Über ein Zwischenglied, z.B. einen organischen Rest oder ein Sauerstoff-, Schwefel oder Stickstoffatom an den heterocyclischen Ring gebunden sein. Ist der abspaltbare Rest direkt an den heterocyclischen Ring gebunden, so kann er z.B.ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxy-, Aethoxy-, Methoxyäthoxy-, Aethoxymethoxy-, Cyanomethoxy-, Cyanoäthoxy-, 2,2,2-Trifluor- oder 2,2,2-Trichlorathoxygruppe, eine unsubstituierte oder

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substituierte Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe
sein. Der heterocyclische Ring kann

noch andere Substituenten aufweisen wie einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-,
Alkoxy-, Amino- oder Carbonsäuregruppen sowie funktionelle Derivate der letzteren beiden, substituierte Alkyl-, wie Methyloder Aethyl-, Aralkyl-, wie Benzyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Alkylamino-, wie Dimethylamino-, Sulfonamido- wie Phenylsulfonamido- oder p-Toluolsulfonamidogruppe oder den Nitrilrest.

Ist der abspaltbare Rest über ein Zwischenglied mit dem heterocyclischen Ring verbunden, so kann er einen gegenüber Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen reaktiven Rest
darstellen, wie eine Aldehyd-, Chlormethyl-, 0-Chlorpropionyl-, Acryl-, Vinylsulfonyl-, Epoxy-, Aethylenimino-j Isocyanato- oder Säurechloridgruppe.

Ein gegebenenfalls im Rest A vorhandener zweiter abspaltbarer Rest kann auch eine zweite Ammoniumgruppe sein, die entweder direkt an die Atomgruppierung A oder an einen weiteren heterc

cyclischen Rest ι C- gebunden ist, welcher seinerseits Über ein Bindeglied an die Atomgruppierung A gebunden ist.

Zwei heterocyclische Reste , C- können auch über einen ge-

meinsamen monocyclischen, zwei quartare Atome aufweisenden Cycloammoniumrest, wie den N,N¹-Dimethyl-piperaziniumrest, verbunden sein.

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Als weitere Heteroatome, die im heterocyclischen Rest
c- vorhanden sein können, kommen z.B. Stickstoff-, Sauer-

stoff- oder Schwefelatome in Frage.

Als erfindungsgemäss verwendbare Vernetzungsmittel kommen besonders Verbindungen der Formel

C-E₁

(II)

in Frage,
worin A

C- und

die unter Formel I angegebenen Be-

deutungen haben und E^ ^ einen Alkylammoniumrest oder einen Über ein unsubstituiertes oder substituiertes quartäres Ringstickstoffatom an den heterocyclischen Rest '^ ^N gebundenen

monocyclischen Cycloammoniumrest bedeutet.

Von besonderem Interesse als Vernetzungsmittel sind
Verbindungen der Formel

■ N

C-E₁

(III)

worin

und X^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

1 C- einen heterocyclischen Rest bedeutet, dessen -N~C- Gruppe

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Bestandteil eines 6~gliedrigen, aromatisch-ungesättigten Heteroringes mit 2 oder 3 Ringstickstoffatomen ist, der mit einem Benzolring anneliiert sein kann, wobei A, noch mindestens einen abspaltbaren Rest enthält.

Als Substituenten des heterocyclischen Restes kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor- oder Bromatome, unsubstituierte oder durch Halogen, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Methoxyäthoxy-, Cyanomethoxy- oder 2,2,2-Trichloräthoxygruppen, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe,

eine Alkylgruppe wie Methyl oder Aethyl, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe wie eine Phenyl- oder ChIorphenylgruppe, eine niedere Alleylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein 5- oder 6-gliedriger, gesättigter oder ungesättigter N-heterocyclischer Rest, einen Alkyl- oder Phenylsulfonamidorest oder eine Cyanogruppe in Betracht.

Als aromatisch-ungesättigte N-heterocyclische Reste seien z.B. Chinoxalinreste und besonders s-Triazin-, Pyrimidin- und Chinazolinreste genannt.

Besonders geeignet haben sich Vernetzungsmittel erwiesen, die Verbindungen der Formel

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G—Ξ

(IV)

enthalten, worin E₁ ^ und X ^ die oben angegebenen

»2 C- einen mit Halogenatomen

Bedeutungen haben und

und/oder unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen und/oder Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- oder Aryloxygruppen, niederen Alkylamino- oder Sulfonamidogruppen substituierten Triazinrest, einen mit Halogenatomen und/oder niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder Cyanogruppen substituierten Pyrimidinrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Chinazolinrest oder einen mit einem oder mehreren Halogenatomen und niederen Alkylgruppen substituierten Chinazolinrest bedeutet.

Besonders interessant als Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel

C-

C-E

(V)

die oben angegebene Bedeutung hat, und

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2 einen durch aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Reste substituierten Ammoniumrest oder einen monocyclischen Cycloanmoniumrest, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom einem aromatischen Ring angehört oder dessen quartäres durch einen aliphatischen Rest substituiertes Bindungsstickstoffatom einem gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden monocyclischen aliphatischen Ring angehört, und X, ^ ein Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Perchlorat-, Fluoroborat-, Rhodanid-, SuIfamat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Hexafluorostannation bedeuten.

In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Vei'fahrens werden besonders Verbindungen der Formel

^:ι^Θ CVD

verwendet,, worin A_£ \_ _w 0 _{dip oben angegebenen Bedeu}_

(X)

tungen haben, und E« - ·' einen Alkyl ammoniumrest, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom mit einem unsubstituierten oder substituierten, 1-8 Kohlenstoffatcme aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem 5- oder vorzugsweise 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzylrest, substituiert ist oder einen monocyclischen Cycloammoniumrest bedeutet, dessen quartäres Bindungs-

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stickstoffatom einem 6-gliedrigen aromatischen Ring angehört, oder dessen quartäres, durch einen aliphatischen Rest, substituiertes Bindungsstickstoffatom einem gegebenenfalls weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen aliphatischen Ring angehört.

Vorteilhafte Ergebnisse werden beider Verwendung von Verbindungen der Formel

G)

(VII)

erzielt, worin A„ _Q__ _uncj χ- w die oben angegebenen

Bedeutungen haben, und E, ^ einen Alkylammoniumrest, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, dem Cyclohexylrest oder dem Benzylrest substituiert ist, einen am quartären Bindungsstickstof fatom durch einen unsubstituierten oder durch Cyano oder Alkoxy substituierten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen Cyclammoniumrest bedeutet, dessen quartäres Bindungsstickstof fatom einem gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-, Schwefeloder Sauerstoffatom enthaltenden 5- oder vorzugsweise 6-gliedrigen monocyclischen aliphatischen Ring angehört, oder einen gegebanenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Acyl-

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amino mit insgesamt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring bedeutet.

Eine besonders gute Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beruht in der Verwendung von Verbindungen der Formel

R	/	N	^xc -	N	C - L·^
I	I		N^
C =	^Rl

(viii)

worin E/, und X, ^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R ein Chloratom, eine Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Aethoxy- oder Propoxygruppe, eine durch Halogen, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe wie eine 2,2,2-Trichloräthoxy- eine Cyanomethoxy- oder eine /3-Methoxyäthoxygruppe

und R, eine unsubstituierte Alkoxygruppe wie eine Methoxy- oder Aethoxygruppe, eine durch Halogen, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe wie eine 2,2,2-Trichloräthoxy-, eine Cyanomethoxy- oder eine β-Methoxyäthoxygruppe, einen unsubstituierten

oder durch ein Chloratom substituierten Phenylrest, einen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Aminorest, einen Piperidinorest oder einen Phenylsu1fonamidorest darste11en.

Bevorzugte Verbindungen dor Formel VIII sind jene, worin

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R und R^ je einen Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Cyanomethoxy, 2,2,2-Trichloräthoxy- oder 3-Methoxyäthoxyrest bedeuten

In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen der Formel

C-E₁

C -

¹H

X O ^λ2

(IX)

verwendet, worin R und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben, E_c

den Pyridinium-, einen 1-niedrigen Alkyl-

morpholinium- oder -thiomorpholinium-, einen 1-niedrigen Alkyl- oder Cyancalkyl-pyrrclidiniumrest, einen Trialkyl- oder N,N-Dialkyl-N-(cyanoalkyl)-amrrioniuinrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, einen Ν,Ν-Dialkyl-N-cyclohexylammoniumrest, einen 1-niedrigen Alkyl-piperidiniumrest oder einen N.N-Dialkyl-N-alkoxycarbonyl-alkylammonium-

rest, und Xo^ ein Perchlorat-, Chlorid-, Fluoroborat- oder Hexafluorophosphation bedeuten.

Als 1-niedriger Alkyl-morpholinium-,-piperidinium- und -pyrrolidiniumreste kommen vorzugsweise der 1-Methyl- oder 1-Aethylmorpholiniumrest, der l«Methyl oder 1-Aethylpiperidiniumrest und der 1-Methyl- oder 1-(4'-Cyanobutyl)-pyrrolidiniumrest in Frage. Als N.N-Dialkyl-N-cyanoalkylanunoniumreste sind vorzugsweise der N,N-Di-

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methyl-N-(cyanoTT.ethy 1) - und der Ν,Ν-Dimethyl-N-(ß-cyanoäthyl)-rest und als Ν,Ν-Dialkyl-N-alkoxycarbonyl-alkylammoniumreste der Ν,Ν-Dimethyl-N-(äthoxycarbonyl)-methyl-,der N,N-Dimethyl-N-(ß-äthoxycarbonyl)-äthyl-ammoniumrest und der N.N-Dimethyl-N-propin-2-yl-ammoniumrest zu erwähnen.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich auch Verbindungen der Formel

^Ά6

₂° (χ)

A ^

V s/~ einen mit einem oder mehreren Chloratomen

und/oder einer Cyano-, Methoxy- oder Aethoxygruppe substituierten Pyrimidinrest oder einen mit einem Chloratom substituierten Chinazolinrest, E^ -^ den Pyridiniumrest, einen 1-niedrig Alk}^rl-morpholiniumrest oder einen

G) 1-niedrig Alkyl-piperidiniumrest, und Xo das Perchlcrat-, Chlorid-, Fluoroborat- oder Hexafluorophosphation bedeuten.

Als niederes Alkyl in einem Morpholinium- oder Piperidiniumrest E^ "- kommt vorzugsweise der Methyl- und Aethylrest in Frage.

Gute Ergebnisse werden auch bei der Verwendung von Verbindungen der Formel

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,2

C ->

CH.

- 12 -

CH

N-C

^K3

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und Ro je einen Methoxy- oder Aethoxyrest

erzielt, worin p

darstellen und Xp die oben angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ammoniumverbindungen, bzw. deren verschiedene Reste

C-

können z.B. von folgenden Heterocyclen bzw. basischen Verbindungen abgeleitet werden.

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a) N-heterocyclische Verbindungen :

2,4-DiChIOr-6-äthyl-1,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-äthoxy-l,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-[N-methyl-(N,N'-dimethylsulfamoylamino)-1,3,5-triazin 2,4-Dichlor-6-p-chlorphenyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-äthyl-6-äthoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methyl-6-äthoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-diäthoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-diisopropoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-di-n-butoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-phenyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-äthoxy-6-phenyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methylmercapto-6-phenyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-p-chlorphenyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-diäthylamino-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-piperidyl-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-phenylsulfonylamino-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-phenylcarbonylamino-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-methylsulfonylamino-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-methoxy-6-cyanomethoxy-l,3,5-tria zin 2-Chlor-4,6-bis-cyanomethoxy-l,3,5-triazin 2-Chlor-4-äthoxy-6-(2',2',2'-trichloräthoxy)-1,3,5-triazin 2-Chlor-4-n-propoxy-6-(2',2',2'-trichloräthoxy)-1,3,5-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(2',2',2*-trichloräthoxy-)1,3,5-triazin 2-ChIor-4-methoxy-6-phenoxy-1,3,5-triazin 2-Chlor~4-äthoxy-6-phenoxy-l,3,5-triazin 2--Chlor~4-äthoxy-6-benzyl-l, 3, 5-triazin

2,4-Dichlorchinazolin 1,1',4,4'-Tetrachlor-bis-phthalazin-?,7'-dicarbonyläthylen-diamin

2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimidin 2,o-Dichlor^-methoxy-pyrimidin 2-Chlor-4-methoxychinazolin 2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4-Dichlor-5.-cyano-pyrimidin

b) Basische Verbindungen :

Pyridin

3-Methyl-pyridin

4-Methyl-pyridin

3 ,.5 -Dimethyl -pyridin 3-Aethyl-pyridin

4-Aethy1-pyridin

4-n-Propyl-pyridin 3-Acetylamino-pyridin N-Methylpiperidin N-Aethylpiperidin N-Methylmorpholin N-Aethylmorpholin 4-Methyl-thiomorpholin-l,1-dioxyd N,N-Dimethylpiperazin N-Methylpyrrolidin N-Aethylpyrrolidin N-(ß-Cyanoäthyl)-pyrrolidin N(7-Cyanopropyl-)-pyrrolidin N(d -Cyanobutyl-)-pyrrolidin Trimethylamin

Triäthylamin

N-n-Butyl-N,N-dimethylamin N-n-Octyl-N,N-dimethylamin N-Methyl-NjN-dia'thylamin N-Cyclohexyl-N,N-d j methyl aruin

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3-N,N-Dimethylamino-sulfolan

N,N-Dimethyl-N-(j3-Cyanoäthyl-)-amin

N,N-Dimethyl-N-propin~2-ylamin.

Beim Anion X ^ in den Formeln (I) bis (X) handelt es sich zweckmässig um farblose Säureanionen. Sofern die Vernetzungsmittel zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden in photographischen Emulsionen verwendet werden, sollten diese Anionen natürlich zweckmä'ssigerweise photographisch inert sein, d.h. sie sollten die Löslichkeit der Silbersalze nicht durch Fällung oder Komplexbildung beeinflussen und ebenso sollten sie die Empfindlichkeit und die Gradation nicht beeinflussen. Solche Anionen sind z.B. das Nitrat-, Chlorid-, Sulfat-, Perchlorat-, Fluoroborat-, Hexafluorophosphat-, -antimonat-, -stannat-, Sulfatnat- oder Rhodanidion.

Ferner ist es aus Gründen der Handhabung und Lagerung vorteilhaft, dass die Verbindungen nicht oder nur wenig hygroskopisch sind. Es sind aus diesem Grunde Anionen bevorzugt, die wenig oder nicht hygroskopische Ammoniumsalze ergeben, wie beispielsweise das Perchlorat-, Fluoroborat- oder Hexafluorophosphat-Anion.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oniumverbindungen können hergestellt werden, indem man z.B. eine Halogenverbindung

A C-X

^worin 209843/1113

X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet mit einer basischen Verbindung E, besonders einem tertiären Amin nach der Gleichung

"Ν

"^X

C-E

umsetzt. Die Umsetzung läuft z.B. bei Temperaturen zwischen 0⁰C und der Raumtemperatur ab, und wird vorzugsweise bei 0° bis 5° C durch Vei'einigang der Reaktionspartner in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die auf diese V7eise herstellbaren Halogenide sind häufig stark hygroskopisch und werden deshalb zweckmässigerweise in ein Perchlorat oder Fluoroborat übergeführt, wobei das gleiche Ziel der UeberfUhrung auch durch Zugabe von Natriumperchlorat oder Natriumfluoroborat zu der Lösung der Halogenverbindung ' ^N

und nachträgliche Umsetzung des entstandenen entsprechenden Salzes mit einer basischen Verbindung E z.B. nach der Gleichung

C - Cl +

NaClO₄ +

C-E

ClO

erreicht werden kann. Dabei können die Oniumsalze auch als eine Art Misch- oder Doppelsalze, z.B. als Onium-natrium-

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perchlorat-chloride abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäss definierten Mittel können in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel'für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung der Gelatine mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in Üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser genügend löslich.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feiiiverteilter Form zu einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen,,

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel in Wasser aber auch in Mischung mit Aethanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder wie z.B. Kuppler, Farbstoffe und/oder die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 914 955 aufgeführten tertiären Amine enthaltende Gelatine auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht giessen und gegebenenfalls trocknen. Die

Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden, oder bei Raumteir.peratir sich selbst Überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 60° C, erhöht und der Quellfaktor entsprechend erniedrigt.

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht trockener Gelatine.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, dan Gelatxneschichten schon rasch, z.B. nach 18 bis 24 Stunden,einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine Prüfung der Güsse durch Probeverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Ds in der Regel bei der Reaktion der erf indungr.geinässen Vernetzungsmittel mit der Gelatine keine Säure gebildet wird, tritt keine pH-Aenderung in der Emulsionsschicht ein und die gesundheitliche Gefährdung ist verringert.

Die Härtung selber ist sehr stabil, selbst nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 "L bleibt der Schmelzpunkt einer gehärteten Gelatine über 90° C. Auch durch Säuren oder

Basen wird selbst bei länger dauernder Einwirkung der

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Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysebeständigkeit dei* Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt.

Die Verbindungen der Formel I sind zudem in Wasser im allgemeinen gut löslich und in wässrigen Lösungen definitionsgemäss genügend oder gar sehr stabil. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, da davon beispielsweise ihre Verwendbarkeit in der photogi'aphi sehen Technik entscheidend abhängt. So ist es beispielsweise für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, dass Ansatzlösungen von Vernetzungsmittel!! bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben, und die Konzentration des Härtungsmittels für Gelatine und damit seine Fähigkeit, zur Vernetzung nicht oder nur unmerklich nachlässt. Andererseits ist es ebenso wichtig, dass das Härtungsmittel in der Giesslösung bei etwa 40° C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit aus dem gleichen Grunde sich nicht cdcr nur unmerklich zersetzt, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrecht zu erhalten.

Diesen strengen Anforderungen entsprechen die Verbindungen der Formel I dann, wenn die Zeit der halben Zersetzung in wässriger Lösung bei 40° C mindestens 8, vorzugsweise 12 Stunden beträgt.

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Der zeitliche Verlauf der Zei-setzung in Wasser von 40° oder 43° C kann in einfacher Weise unabhängig von dem hier beanspruchten Verfahren an Hand der Aenderung der NMR-Signale, z.B. der Banden der Alkylprotonen vorhandener Alkoxygruppen oder gegebenenfalls vorhandener Alkylaminogruppen in schwerem Wasser gemessen werden. Aus dem Verlauf der so erhaltenen Kurven kann der Zeitpunkt der halben Zersetzung leicht ermittelt werden. In Figur 1 und in den nachfolgenden Beispielen A bis C ist die Stabilität erfindungsgemäss verwendbarer Vernetzungsmittel veranschaulicht. Die Prozente bedeuten in den Beispielen A bis C Gewichtsprozente und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

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Beispiel A

Stellt man von der Verbindung 4- (4', 6' -Dimethoxy-s-triazin-2¹-yl)-4-methylmorpholinium-chlorid (Herstellungsbeispiel No. 1) eine l%ige, wässrige Lösung her,hält diese 32 Stunden auf 40° C und setzt in ZeitIntervallen von 0, 4, 8, 24 und 32 Stunden 2,8 ml zu 20 ml einer durch 4-stUndiges Rühren stets frisch bereiteten 8%igen Gelatinelösung zu, giesst diese auf eine Filmunterlage im Format 18 χ 24 cm und bestimmt dann den Schmelzpunkt nach 24 Stunden Lagerung bei 23° C und 42%. relativer Feuchtigkeit und nach 6 Tagen Lagerung bei 43° C und 69 % relativer Feuchigkeit, dann erhält man die Werte der Tabelle 1.

Tabelle 1

Härterzusatz zur Gelatinelösung nach Stunden	F.P.* ⁰C nach 24 Stunden Lagerung bei 23° C / 42% RF*"	F.P. ° C nach 6 Tagen Lagerung bei 43⁰C / 69% RF
Standzeit bei 40° C	> 95 >95 >95 >95 95	I > 95 >95 >95 >95 95
0 4 8 24 32

* F.P. bedeutet, in der ganzen Beschreibung, Schmelzpunkt. ■* RF = relative Feuchtigkeit

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Bleibt die Härtel'ösung nicht bei 40° C, sondern bei Raumtemperatur von 20 bis 25° C im Vorratsgefäss, dann ist auch nach 96 Stunden keine Abnahme der Härterwirkung festzustellen.

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Beispiel B

Die Stabilität anhand der Schmelzpunktänderung erfindungsgemässer Verbindungen in einer Gelatinelösung von 40° C zeigt die Tabelle 2.

Je 100 ml einer 87_oigen Gelatinelösung werden mit 22 ml einer wässrigen, l%igen Lösung der Verbindungen N,N-Dimethyl~N-(ß-äthoxycarbonyl)-äthyl-N-(4,6-diäthoxy-s-triazin-2-yl)-ammonium-perchlorat (Herstellungsbeispiel Nr. 29) und l-(4'-,6· -Diäthoxy-s-triazin-2'-yl)-l-methyl-piperidiniumperchlorat (Herstellungsbeispiel Nr. 30) versetzt, während 4 Stunden auf 40° C gehalten, und von diesen Gelatinelösungen 0, 1, 2 und 4 Stunden nach dem Zumischen des Härters, je 20 ml auf einen Film im Format 18 χ 24 cm gegossen. Man trocknet bei 35° C mit Umluft, lagert 24 Stunden lang bei 23° C und 42% relativer Feuchtigkeit und misst den Schmelzpunkt der Gelatineschichten.

Tabelle 2

Standzeit der Gelatine- Härterlösung bei 40° C in Stunden	F.P. in ⁰C der Schichten mit den Verbindungen aus den Her stellungsbeispielen
0 1 2 4	29 30
> 95 >95 >95 >95 >95 >95 . 95 >95

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Beispiel C

Tabelle 3 zeigt den Schmelzpunkt und den Quellfaktor" einer
erfindungsgemäss gehärteten Gelatineschicht in Abhängigkeit von der Standzeit bei 4O⁰C der mit dem Härter versehenen
Gelatinelösung.

120 ml einer 8%igen Gelatinelösung werden mit 26,4 ml einer l%igen Lösung der Verbindung aus Beispiel Λ versetzt und während 6 Stunden auf 40° C gehalten. In Intervallen von
0, 1, 2, 4 und 6 Stunden v/erden von dieser Lösung 20 ml auf einen Film im Format 18 χ 24 cm gegossen, dieser mit Umluft bei 35° C getrocknet und anschliessend 24 Stunden bei 23° C und 42 % relativer Feuchtigkeit und dann, zur völligen
Aushärtung 6 Tage bei 43° C und 69 % relativer Feuchtigkeit gelagert.

* (Verhältnis der Schichtdicken der in destilliertem Wasser
gequollenen und der trockenen Schicht)

Tabelle 3

Standzeit der Gelatine-Harter- Lösung in Stun den bei 40° C	F. P. ^C'C nach 24 Stunden Lagerung bei 23° C / 42% RF	F.P. ⁰C nach 6 Tagen La gerung bei 43⁰C / 69 % RF	Quell faktor nach 6 Trgen Lagerung bei 43° C / 69% RF
0	95	95	5.3
1	95	95	5.45
2	95	95	5.8
4	51	80	6.2
6	46	70	6.4 I

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Die photographischen Eigenschaften werden durch die Vernetzung mit Hilfe der Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen nur unwesentlich beeinflusst.

Die Härtungsmittel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten, Gelatine enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, Rückschichten und Lichthofschutzschichten. Die Schichten können nur die Vernetzungsmittel und/oder Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Silicum dioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigraente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-·, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller oder andere Vernetzungsmittel, enthalten.

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenidschichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargextficht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.

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Diese neuen Vernetzungsmittel können auch in Mischung mit anderen, fUr die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatine, geeigneten Verbindungen verwendet werden.

Folgende Herstellungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer, Onium-Verbindungen. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin werden in 22,5 ml Aether gelöst und bei 5° eine Lösung von 1,Ol g N-Methylir.orpholin zugesetzt. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 50 ml Aether nach. Die erhaltenen Kristalle werden 10 Minuten im Vakuum bei 20° getrocknet und man erhält 1,7 g farbloses 4--(4',-6¹-üimethoxy-s-triazin-2'-yl)-4~methylmorpholinium-chlorid vom F.P. 123°.

Beispiel 2

1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin werden in 22,5 ml Aether gelöst und bsi 5° mit 0,99 g N-Methylpiperidin versetzt. Nach 24-stUndigem Stehen bei Raumtemperatur werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 50 ml Aether gewaschen und 10 Minuten im Vakuum bei 20° getrocknet. Man erhält 1,6 g l-(4', 6'-Dimethoxy-s-triazin-2¹-yl)-1-rnethylpiperidiniumchlorid vom F.P. 154°.

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Beispiel 3

1,4 g Natriumperchlorat werden in 25 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 10° 1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy~ s-triazin zugesetzt. Zur klaren Lösung gibt man 0,8 ml Pyridin gelöst in 10 ml wasserfreiem Alkohol bei 5° zu und lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit 100 ml Aethanol gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet. Man erhält 2.4 g l-(4',6'-Dimethoxy-s-triazin-2¹-yl)-pyridiniumnatriurn-perchlorat-chlorid vom F.P. 166°.

Beispiel 4

1,4 g Natriumperchlorat werden in 35 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 5° 1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-striazin zugesetzt. Zur klaren Lösung gibt man 1,4 g 3-Acetylamidopyridin gelöst in 20 ml wasserfreiem Aethanol und lässt 24 Stunden stehen. Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 100 ml Aethanol nach.Man erhält 1,3 g l-(4',6'-Dimethoxy-s-triazin-2¹-yl)-3-acetylamido-pyridiniumnatrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 189°.

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Beispiel 5

1,4 g Natriumperchlorat werden in 35 ml wasserfreiem Aethanol bei 5° gelöst; dann gibt man 2,1 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin zu und setzt bei 5° zur klaren Lösung 1,1 g N-Methylmorpholin gelöst in 10 ml wasserfreiem Aethanol zu. Nach 24-stlindigem Stehen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 100 ml Aethanol gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,8 g 4-(4',6'-Diäthoxy-s-triazin-2¹-yl)-4-methyl-morpholinium-natrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 174°.

Beispiel 6

3,6 g 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin werden in einer Lösung von 1,4 g Natriumperchlorat in 30 ml Acetonitril gelöst und bei -15° mit 1 ml Pyridin versetzt. Es entsteht ein schwach gelb gefärbter Niederschlag. Man lässt eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, saugt ab und wäscht mit Acetonitril und mit Aether. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30° erhält man 2,6 g farbloses 1~(4'-chlor-6'-methoxy-striazin-2¹-yl)-pyridinium-natrium-perchlorat-chlorid vom F.P. >300°.

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Beispiel 7

1,4 g Natriumperchlorat werden in 35 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 5° mit 3,1 g 2-Chlor-4,6-diäthoxys-triazin versetzt. Nach Auflösung des s-Triazins gibt man eine Lösung von 1,1 g N-Aethylmorpholin in 5 ml wasserfreiem Aethanol dazu und lässt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 20 ml Aethanol und 20 ml Aether und trocknet sie bei 30° im Vakuum. Man erhält 2,1 g 4-(4',6*-Diäthoxy-striazin-2'-yl)-4-äthyl-morpholinium-natrium-perchloratchlorid vom F.P. 158°.

In analoger Weise wird durch Umsetzung von N-Aethylmorpholin mit 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin das 4-(4',6'-Dimethoxy-s-triazin-2¹yl)-4-äthyl-morpholinium-natriumperchlorat-chlorid vom F.P. 168° hergestellt.

Beispiel 8

3,5 g 2-Chlor-4,6-Dimethoxy-s-triazin werden in 50 ml wasserfreiem Aether gelöst und bei Raumtemperatur 2,9 ml N-Aethylpiperidin gelöst in 20 ml wasserfreiem Aether zugesetzt. Man lässt 24 Stunden stehen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 50 ml wasserfreiem Aether nach

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und trocknet sie bei 20° im Vakuum. Man erhält 3,5 g farbloses l-(4',6'-Dimethoxy-s-triazin-2'-yl)-1-äthyl-piper idinium-chlorid vom F.P. 83°.

Beispiel 9

1,8 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin werden einer Lösung von 1,4 g Natriumperchlorat in 6 ml Acetonitril zugesetzt. Wenn die Lösung klar ist, gibt man 1,4 ml Triethylamin zu. Es tritt zuerst eine Gelbfärbung auf, und langsam beginnen sich weisse Kristalle abzuscheiden. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, saugt das abgeschiedene Natriumchlorid ab (0.59 g) und dampft das Acetonitril im Vakuum bei 40° ab. Der Rlickstand wird mit 30 ml wasserfreiem Ac'^er verrieben, abgesaugt und mit Aether gewaschen. Es werden 2,9 g N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-Ν,Ν,Ν-triäthyl-ammonium-natriumperchlorat-chlorid erhalten vom F.P. 122°.

Beispiel 10

1,4 g Natriumperchlorat werden in 35 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 5° mit 3,1 g 2-Chlor-4,6-diäthoxys-triazin versetzt. Nach dem Auflösen des s-Triazins, gibt man eine Lösung von 1,1 g N-Methylpyrrolidin in 5ml wasserfreiem Aethanol dazu und lässt 48 Stunden bei Raumtempera-

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tür stehen. Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 20 ml Aethanol und 20 ml Aether und trocknet sie bei 40° im Vakuum. Man erhält das l-(4^f,6'-Diäthoxy-s-triazin-2¹-yl)-l-methyl-pyrrodlidinium-natrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 90°.

Wenn man anstelle des 2-Chlcr-4,6-diäthoxy-s-triazins das 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin verwendet erhält man das l-(4',6'-Dimethoxy-s-triazin-2'-yl)-1-methyl-pyrrolidiniumnatrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 116°.

Beispiel 11

1,99 g 2,4-Dichlorchin.azolin werden in 35 ml Aether galöst und bei 5° zu einer Lösung von 1,4 g Natriumperchlorat in 100 ml wasserfreiem Aethanol gegeben ; man tropft bei 0 bis 5° eine Lösung von 0,8 g Pyridin in 20 ml wasserfreiem Aethanol in einer halben Stunde zu. Man lässt 24 Stunden stehen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht: sie mit 40 ml Aethanol und trocknet sie bei 40° im Vakuum. Man erhalt 2,3 g 1-(4'-Chlor-chinazolin-2'-yl)-pyridinium-natrium-perchloratchlorid vom F.P. 208°.

In analoger Weise wird aus 2,4-Dichlorchinazolin und Dimethylaminoäthanol das N-(4 -chlor-chinazolin-2 -yl)-N-( P-hydroxyäthyl)-NjN-dimethylammonium-perchlorat vom F.P. 157° hergestellt.

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Beispiel 12

2,04 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin werden in 20 ml Aether gelöst und bei 20° eine Lösung von 1,4 g N,N-Dimethylcyclohexylatnin in 20 ml Aether innerhalb einer Stunde zugetropft. Man lässt 24 Stunden stehen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit 50 ml Aether. Man erhält 2,4 g N,N-Dimethyl-N-cyclohexyl-N-(4,6-diäthoxys-triazin-2-yl)-ammonium-chlorid vom F.P. 47°.

Beispiel 13

0,75 g Natriumperchlorat und 0,9 g 2,4-Dichlor-6-methoxypyrimidin werden in 25 ml wasserfreiem Aethanol gelöst, und bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,5 g N-Methylpiperidin zugegeben. Man rührt 48 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 15 ml wasserfreiem Aethanol und trocknet sie bei 30° im Vakuum. Es werden 0,9 g l-(4'-Chlor-6¹-methoxypyrimidin-2'-yl)-l-methyl-piperidinium-natrium-perchloratchlorid vom F.P. 138° erhalten.

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Beispiel 14

2,8 g Natriumperchlorat werden in 80 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und 1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin bei 5' zugegeben. Man tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,75 g N,N'-Dimethylpiperazin in 20 ml Aethanol zu. Nach 4 Stunden werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 50 ml Aethanol und 50 ml Aether gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,7 g l,4-Bis-(4',6'-dimethoxy-s-triazin-2¹ -yl) -1,4-dimethyl-piperaz5.nium-dinatri.umperchlorat-dichlorid vom F.P. 295°.

Beispiel 15

2,9 g Natriumperchlorat werden in 75 ml wasserfreiem Aethanol gelöst; dann setzt man 4,4 g 2-Chlor-4-methoxy-6-phenyl-s-triazin zu. Wenn alles in Lösung gegangen ist, tropft man langsam 2 ml N-Methylpiperidin zu. Man rlihrt
eine Stunde bei Raumtemperatur, saugt die aasgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 20 ml wasserfreiem Aethanol und kristallisiert,zur Abscheidung von Natriumchlorid, aus 65 ml wasserfreiem Aethanol um. Man erhält 5,1 g l-(4'-Methoxy-6'-phenyl-s-triazin-2¹-yl)-l-methyl-piperidiniumperchlorat vom F.P. 131°.

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Beispiel 16

2,04 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin und 1,5 g Natriumperchlorat werden in 50 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 5 bis 10° eine Lösung von 1 g 1-Dimethylaminopropionitril in 20 ml Aethaiol zugetropft. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 30 ml Aethanol und 20 ml Aether und trocknet sie bei, 40° im Vakuum. Man kristallisiert aus Aethanol um und erhält 2,3 g N,N-Dimethyl-N<ß-cyanoäthyl)-N-(4,6-diäthoxy-striazin-2-yl)-ammonium~perchlorat F.P. 103°.

Beispiel 17

3,6 g 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-i:riazin werden in einer Lösung von 1,4 g Natriumperchlorat in 30 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei -15° mit 1 ml N-Methylpiperidin versetzt. Man •lässt eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Acetonitril und Aether. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30° erhält man 3,9g l-(4'-Chlor-6¹-methoxy-s-triazin-2¹-yl)-1-methylpiperidinium-nEtrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 195°.

Auf gleiche Weise erhält man aus N-Methylpiperidin durch Umsetzen mit 2,4-Dichlor-6-(ß-methoxyäthoxy)-s-triazin

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das 1- [ 4' -Chlor-6' - (ß-rnethoxyä'thoxy) -s-triazin-2¹ -yl] -1 -methyl· piperidinium-perchlorat vom F.P. 144° mit 2-Chlor-4-athox}^T~ 6- (0-methoxyäthoxy) -s-tri-azin das l-[ 4¹ -Aethoxy-6¹ ~ (0-methoxyäthox^-s-triazin-2'-yl]-l-methyl-piperidinium-perchlorat vom F.P. 132°.

Beispiel 18

1,5 g Natriumperchlorat werden in 40 ml wasserfreiem Aethanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1,78 g 2,4-Dichlor-6-äthyl-s-triazin und tropft, wenn alles gelöst ist, eine Lösung von 1 g Pyridin in 20 ml wasserfreiem Aethanol zu. Es scheiden sich sofort weisse Kristalle aus. Nach 1-stündigem Stehen saugt man die Kristalle ab, wäscht sie mit 20 ml Aethanol und 20 ml Aether und trocknet sie bei AO° im Vakuum. Man erhält 1,6 g l-(4'-Chlor-6¹-methyl-s-triazin-2'-yl)-pyridinium-natrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 191°.

Beispiel 19

1,2 g Natriumperchlorat werden in 45 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und 1,8 g 4,6-Dimethoxy-2-chlor-s-triazin zugesetzt. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Lösung von 0,9 g 2-Dimethylaminoäthanol. in 20 ml wasserfreiem Aethanol. Man rührt 24 Stunden, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 30 ml wasserfreiem Aethanol

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und 30 ml Aether und trocknet sie bei 40° im Vakuum. Man erhält 1,9 g N,N-Dimethyl~N-(j3-hydroxyäthyl) -N-(4, 6-dimethoxy-s-triazin-2-yl)-aimnonium-natrium-perchlorat-chlor idvom F.P. 187°.

Beispiel 20 · ·

12,2 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin werden in 200 ml wasserfreiem Aether gelöst und bei 5°"unter Ruhren eine Lösung von 6,8 g N-Aethylpiperidin in 50 ml wasserfreiem Aether zugetrcpft. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur weite?·, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 50 ml Aether und trocknet sie bei 20° im Vakuum. Es werden 1,45 g l-(4^f _>6^l-diäthoxy-s-triazin-2^l-yl)-1-äthyl-piperidiniumchlorid vom F.P. 89° erhalten,

Beispiel 21

1,75 g 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin und 1,5 g Natriumperchlorat werden in 50 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und bei 5 bis 10° eine Lösung von 1,73 g 3-Isobutoxymethyl-tetrahydro-1,3-oxazin zugetropft.

Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, versetzt mit 20 ml wasserfreiem Aether, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 100 ml wasserfreiem Aether und trocknet sie l»ei 'O⁰ im Vakuum. Man erhält 0,9 g 3- (4¹ ,6' -Dimethoxy-

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s-triazin-2'-yl)-S-isobutoxymethyl-tetrahydro-l^-oxaziniumnatrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 290 bis 300°.

Beispiel 22

1,4 g Natriumperchlorat und 2,04 g 2-Chlor-4,6-dläthoxys-triazin V7erden in 50 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und langsam eine Lösung von 1,4 g N,N-DimethyI-benzylamin zugesetzt, Man rührt 1 Stunde, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 50 ml wasserfreiem Aethanol und 50 ml Aether und trocknet sie bei 40° im Vakuum. Es werden 3,9 g N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-(4,6-diäthoxy-3-triazin-2-yl)-arumr;ni\^mnatriuffi-perchlorat-chlorid vom F.P. 89° erhalten.

Beispiel 23

3,6 g 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin werden in einer Lösung von 1,4 g Natriumperchlorat in 30 ml Acetonitril gelöst und bei -15° mit 1 ml N-Methylmorpholin versetzt. Man lässt eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Acetonitril und Aether. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 33° erhält man 3,7 g 4-(4'-Chlor-6¹ -methoxy-s-triazin-2¹-yl)-4-methyl-morpholinium-natrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 162°.

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Beispiel 24

1,28 g 2-Chlor-4-methoxy-6-p-chlorphenyl-s-triazin werden in 50 ml Aether gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,7 g N-Methylmorpholin in 20 ml Aether versetzt. Man rlihrt 24 Stunden, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 30 ml Aether und trocknet sie bei 20° im Vakuum. Man erhält 1,2 g 4-(4*-Methoxy-6¹-pchlorphenyl-s-triazin-2¹-yl)-4-methyl-morpholinium-chlorid vom F.P. 167°.

Unter gleichen Bedingungen erhält man aus 2,4-Dichlor-6-phenylsulfonamido-s-triazin und N-Methylpiperidin das l-(4' -chlor-6' -phenylsulfonamido-s- triazin-2-yl)-l-mei;hyl· piperidinium-chlorid vom F.P. 103° (Zersetzung).

Beispiel 25

1,9 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 1,5 g Natriumperchlorat werden in 50 ml Aethanol gelöst und bei 0° eine Lösung von 1 g N-Methylpiperidin gelöst in 10 ml Aethanol

zugesetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit 50 ml Aethanol und trocknet sie bei 30° im Vakuum. Es werden

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1,4 g 1- (2' ,4'-Dichlor-pyrivnidin-6¹-yl)-l-methyl-piperidiniuiVinatrium-perchlorat-chlorid vom F.P. 206° erhalten.

Beispiel 26

1,5 g Natriumperchlorat und 2,3 g 2-Chlor-4~methoxy-6-(piperidin-1¹-yl)-s-triazin werden in 150 ml Aetha^ol gelöst und bei 0° mit einer Lösung von 1 g N-Methylpiperidin in 20 ml Aeth.iiiol versetzt. Man rtihrt 24 Stunden bei Raumtemperatur, saugt von einer unbedeutenden Ausscheidung ab und dampft das Filtrat bei. 30° Badtemperatur im Vakuum zur Trockene ein. Man erhält 4,2 g l-[ 4' -Methoxy-6¹ ·■ (piperidin-1"· yl) -s-triazin-2¹ -yl] -l-methyl-piperidinium-riatrium-perchlciatchlorid vom F.P. 120°.

Beispiel 27

5,6 g Natriumperchlorat und 3,6 g 2-Methoxy--4,6-dichlor-s-triazin werden in 150 ml wasserfreiem Aetbanol bei 0° gelöst und bei dieser Temperatur unter RUhren innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 4 g N-Methylpiperidin in 20 ml

_o wasserfreiem Aethanol zugetropft. Nach 14-stUn.digem RUhren co

bei Raumtemperatur \-7erden die ausgeschiedenen Kristalle ab- *·"■>

^_n. gesaugt, mit 40 ml wasserfreiem Aethanol gewaschen, aus "* Aethanol umkristallisiert und bei 40° im Vakuum 4 Stunden getrocknet. Man erhält 3,4 g 2-Methyl-4,6-bis-(r~methylpiperidini.o)-s-tria2.in-dl-perchl.0rat vom F.P. i77 ^is 178°,

Beispiel 28

1,0 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin und 0,8 g Natriumperchlorat werden bei 25° in 25 ml v/asserfreiem Aethanol gelöst und in 30 Minuten 0,7 g 4-Methyl-thiomorpholin--l,l-dioxyd, gelöst in 10 ml wasserfreien Aethanol, unter RUhren zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie dreimal mit je 20 ml wasserfreiem Aethanol und trocknet sie im Vakuum bei 20°. Man erhält 16 g 4-(4',6'-Diäthoxys-trlazin-2¹-yl)-4-methy1-1,l-dioxo-thiamorphoüniumnatrium-percblorat-chlorid vom F.P. 183° (Zersetzung)

Beispiel 29

6,1 g 2~Chlor-4, 6-diäthoxy-s-triazin und 4,4 g Natriumperchlorat werden bei 5° in 85 ml wasserfreiem Aethanol gelöst und dieser Lösung innerhalb 30 Minuten bei 3 bis 5° 3,93 g Ν,Ν-Dimethylglycinäthylester zugesetzt. Man rlihrt 24 Stunden bei Raumtemperatur, saugt das ausgeschiedene Natriumchlorid ab, engt das Filtrat im Vakuum bei 30° Badtemperatur auf 40 ml ein, kühlt auf 0° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ah, wäscht sie mit 25 nil Aetbanol und trocknet bei 25° C im Vakuum. Man er-

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hält 6,2 g N,N-Dimethyl-N~äthoxycarbonylmethyl-N-(4,6-diäthoxy-s-triazin-2-yl)-ammonium-perchlorat vom F.P. 117°.

Wird anstelle des Ν,Ν-Dimethylglycinäthylesters der /3-Dimethylamino-propionsäure-äthylester verwendet, so erhält man das Ν,Ν-Dimethyl-N-(ß-äthoxycarbonyl)-äthyl-N-(4,6-diäthoxy-s-triazin-2-yl)-ammonium-perchlorat vom F.P. 65°.

Beispiel 30

1,4 g Natr.iumperchlorat werden in 35 ml wasserfreiem Aethanol bei 5° gelöst; dann gibt man 2,1 g 2-Chlor-4,6-diäthoxy-s-triazin zu und setzt bei 5° zur klaren Lösung 1 g N~Methylpiperidin gelöst in 10 ml wasserfreiem Aethanol₍ zu. Nach 24-stUndigem Stehen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 100 ml Aethanol gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aethanol erhält man das l-(4',6'-diäthoxy-s-triazin-2'-yl)-1-methylpiperidiniumperchlorat vom F.P. 109°.

Auf gleiche Weise werden das l-(4'-Methoxy-6¹-äthoxys-triazin-2¹—yl)-N-methyl-piperidinium-perchlorat-chlorid (F.P. 185°) und das l-[ 4' , 6¹ -Di-(ii-raethoxyäthoxy) -s-triazin-2' -yl] 1-methyl-piperidinium-perchlorat (F.P. 92°) erhalten.

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Beispiel 31

In eine Mischung von 30,6 g 2,4-Diäthoxy-6-chlor-5-triazin und 16 g fein pulverisierte^ Ratriuratetrafluoroborat

in 170 ml wasserfreiem Aethaiiol wird bei 0 bis langsam eine Lösung von 15 g N-Methylpiperidin in 30 ml wasserfreiem Aethanol eingetropft. Nach 28-stUndigem Stehen wird der Niederschlag abgesaugt und mit 150 ml Aethonol gewaschen. Der Rückstand wird in 50 ml heisses Wasser eingetragen und sofort in eine eisgekühlte Vorlege filtnriert. Nach 6-stündigem Stehen in Eis wird abgcnutscht und mit wenig Eiswasser gewaschen, dann am Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 37,4 g l-(4',6'-Diäthoxys-triazin-2¹-yl)-l-methyl-piperidinium-tetrafluoroborat vom F.P. 101°.

Beispiel 32

Zu einer Mischung von 4,12 g 2-Chlor-4,6-diäthoxys-triazin und 2,8 g Natriumperchlorat in 50 ml wasserfreiem Aethanol werden 1,7 g Dimethylaminopropin in 10 ml Aethanol zugesetzt. Nach 3 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt, in 250 ml warmen Aethanol eingetragen, vom Natriumchlorid = abfiltriert und das Produkt durch Ktihlen des Filtrates kristall! ■ siert. Man erhält 5,8 g Ν-(4ί6· -rDiäthoxy-s-triazin-2' -yl) -N-propinyl-2-)-N,N-dimethylananoniumperchlorat vom F.P. 144°.

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Auf gleiche Weise erhält man mit N-(</ -Cyanobutyl)-pyrrolidin das l-(4',6'-Diäthoxy-s-triazin-2¹-yl)-l-(J-cyanobutyl)-pyrrolidiniurn-perchlorat (F.P. 94°)-

Beispiel 33

Zu einer Mischung von 4,1 g 2-Chlor-4,6~diäthoxy-s-triazin und 2,8 g Natriumperchlorat in 70 ml wasserfreiem Aethaiiol werden 1,6 g Pyridin in wasserfreiem Aethanol zugesetzt. Nach 24 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert: und aus Ao.tlianol umkristallisiert. Man erhält 4,9 g 1-(4',6'-Diatboxy-s-triazin^¹-yl)-pyridinium-perchlcrat vom F.P. 127°.

In gleicher Weise werden 1-(4',6¹-Diäthoxys-triazin-2¹ -yl)-4-methylpyridinium-perchlorat (F.P. 178°), l-(4' ,6' -Diäthoxy-s-triazin-2¹ -yl) -3, 5-dj.methylpyridinium-per· chlorat (F. P. 151°) und N- (4, 6-Diäthor.y-s-ti:iazin-2-yl) -Ν,Ν,Κ-triäthylainmonium-perch'iorat (F. P. 116°) hergestellt.

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Beispiel 34

Zu einer Mischung von 2,5 g 2-Chlor-4-methoxy-6~ cyanomethoxy--s-triazin und 1,8 g Natrium-perchlorat in 20 ml wasserfreiem Aethanol werden 1,3 g N-Methylpiperidin in 10 ml wasserfreiem Aethanol zugetropft. Nach 1 Stunde wird mit 20 ml Aether versetzt, der Niederschlag abgesaugt und gut mit Aether gewaschen. Der Rückstand wird in 15 ml eiskalte 20%ige Natrium-percftloräi;» lösung eingetragen und gut vermischt während 3 Stunden im Eis belassen. Nach absaugen, waschen und trocknen bei Raumtemperatur wird axis Aceton/ Aether umkristallisiert Man erhält 3,0 g l-(4'-methoxy-6' -cyanomethoxy-s-triazin-2¹ -yl) -l-methylpiperidinruin-perchlorat vom F.P. 194° (Zersetzung) . Auf gleiche Weise wurden die in untenstehender Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Nr.	Verbindung	F.P.
34.1	N- (4 -methoxy-o-cyanomethoxy-s- triazj.n- 2 -yl)-pyridinium-perchlorat	175°
34.2	1- (4-methoxy-6'· -phenoxy-s-triazin-2^: -yl) - l-methylpiperidiiiium-perchlorat	163°
34.3	l-(4'-Chlor-5¹-cyano-pyrimidin-2'-yl)-l- methylpiperidinium-perchlorat	193°
34.4	1[4¹,6'-di-(2",2",2"-trichloräthoxy)-s-triazin 2' -yl]-1-methylpiperidinium-perchlorat	111°

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Beispiel 35

Zu einer Mischung von 2,9 g 2,4-Dichlor-6-(N-methyl-N¹,N¹-dimethylsulfamoylamino)-s-triazin und 3 g Natriumperchlorat in 30 ml wasserfreiem Aethanol v/erden 2,2 g N-Methyl-piperidin in 10 ml wasserfreiem Aethanol zugetropft. Nach 1 Stunde Stehen wird mit 30 ml Aether versetzt, der Niederschlag abfiltriert und nach waschen mit Aether in 20 ml 207oiger Natriumperchloratlösung 15 Stunden bei 0° stehen gelassen. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und am Vakuum getrocknet, dann aus Aceton / Aether umkristallisiert. Es werden 2,1 g 2-(N-Methyl-N',N¹-dimethylsulfamoylamino) -4,6-bis-*k-methylpiperidinium}-3-triazin-per·· chiorat vom F.P. 171° erhalten.

Beispiel 36

Zu einer Mischung von 3,5 g 2,4-Diehlor-5-cyanopyrimidin und 4,1 g Ammoniunihexafluorophosphat in 30 ml wasserfreiem Aethanol werden 1,75 g Pyridin in 10 ml wasserfreiem Aethanol zugesetzt. Nach 1 Stunde wird mit 60 ml Aether versetzt, abgesaugt, mit Aether gewaschen und der Rückstand in 15 ml kalter gesättigter Ammoniumhexafluorophosphat-Lösung aufgeschlämmt. Nach einer halben Stunde Stehen im Eis wird abgesaugt, gewaschen und am Vakuum getrocknet. Aus 3,5 g der so erhaltenen

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' ⁴⁷ " 2?15720

Substanz werden durch Umkristallisieren aus Aceton / Aether 2,4 g N- (A-Aethoxy-S-cyano-pyrimidin^-yl-) -pyridiniumhexafluorophosphat vom F.F. 195° erhalten.

Die Verwendung erfindungsgemässer Verbindungen wird durch folgende Beispiele erläutert. Prozente bedeuten darin Gewichtsprozente.

Beispiel 37

Je 20 ml ei.ner 10%igen Gelatinelösung werden mit 10 ml Wasser verdünnt. Dieser Losung werden die in den Beispielen bis 36 angegebenen Härter in Form einer iy_cigen wässrigen Lösung bis zur Erreichung der gewünschten Konzentration zugegeben. Das erhaltene Ger.iisch wird auf einen Film von 18 cm χ 24 cm gegossen und nach dem Erstarren, bei 38° C Umlufttemperatür getrocknet. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden, werden die Schmelzpunkte durch Eintauchen in ein gerührtes. Wasserbad, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5° C/Min. bis zum Siedepunkt aufgeheizt wird, bestreit Als Schmelzpunkt gilt dabei diejenige Temperatur, bei welcher sich die Schicht unter Auflösung von der Unterlage ablöst. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt..

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Tabelle I

Härter	Konzentration	Schmelzpunkt in
Beispiel Nr.	g Härter/100 g Gelatine	⁰C nach 24 Stunden
1	1	90
	1,5	>95
2	1	90
	1,5	>95
3	1	90
	1,5	>9'5
4	1	90
	1,5.	> 95
5	1	90
	1,5	> 95
6	1	90
	2	> 95
7.1	3	> 95 *
7.2	1	> 95 *
8	1	94
	2	> 95
9	6	95
10.1	1	94
10.2	1	95
11.1	3	> 95
11.2	1,5	> 95 *
12	' 1	85
	2	>95
13	3	85
	4	>95
14	2	76
	3	> 95
15	3	75
	4	> 95

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Fortsetzung der Tabelle I

Härter	Konzentration	Schmelzpunkt in ⁰C
Beispiel Nr.	g Härter/100 g Gelatine	nach 24 Stunden
16	1	95
	2	> 95
17.1	4	95
17.2	2	>95
17.3	2	>95
18	2	95
	3	>95
19	2	69
	3	>95
20	0,5	> 95 *
	1	> 95 *
21	4	80
	6	95
22	6	75
23	1	95
	2	> 95
24.1	3	>95
24.2	3	>95
25	2	89
	3	>95
26	2	> 95 *
27	2	53
	3	>95
28	1	69
	2	>95
29.1	0,5	>95
29.2	1	>95
30.1	1	> 95
30.2	1	>95
:jo . 3	1	"> 95

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Fortsetzung der Tabelle I

Härter Beispiel Nr.	Konzentration g Härter/100 g Gelatine	Schmelzpunkt in °C nach 24 Stunden
31	1	>95
32.1	1	>95
32.2	2	>95
33.1	1	>95
33.2	1,5	> 95 *
33.3	1,5	>95
33.4	1,5	>95 *

* 72-stUndiger Lagerung bei 43° und 69 °L relativer Feuchtigkeit.

Bei den folgenden Beispielen sind anstelle der Schmelzpunkte die reziproken Quellfaktoren aufgeführt, die wie folgt erhalten werden:

Die Schichten, welche jeweils noch eine kleine Menge eines blauen Farbstoffes zur Erleichterung der Messung enthalten, i/erden wie oben beschrieben hergestellt und gelagert. Die Schichtdicken werden unter dem Mikroskop bestimmt. Das Quellen der Schicht geschieht bei 22° C in destilliertem Wasser.

1 QF

Dicke der trockenen Schicht Dicke der gequollenen Schicht

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Tabelle II

Härter Beispiel Kr.	Konzentration g Härter/100 g Gelatine	1 QF"
34	2,5	0,124 ¹^
34.1	2,4	0,120 ²^
34.2	2,8	0,153 ¹^
34.3	2,3	0,187 ¹^
34.4	4,0	0,142 ¹^
35 36	4,3 2,6	0,228 ²⁾ 0,111 ²⁾

nach 2 Tagen bei 43° C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit

nach 7 Tap,en bei 43° C und 69 % relativer Luftfeuchtigkeit

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Beispiel 38

100 g einer 8% Gelatine enthaltenden und den pH 7 aufweisenden Silberbromid-Emulsion werden mit 80 ml Wasser verdünnt und mit 8 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von 1-(4¹,6'-Dimethoxy-s-triazin-2'-yl)-1-methyl-piperidiniumchlorid (Beispiel 2) versetzt. 30 ml des erhaltenen Gemisches werden auf einen Film von 18 cm χ 24 cm gegossen, und nach dem Erstarren bei 38° Umlufttemperatur getrocknet Nach 24-stUndiger Lagerung zeigt die Schicht einen Schmelzpunkt von über 95°.

Beispiel 39

60 ml einer 8% Gelatine enthaltenden Silberbromidjodid-Emulsion werden mit 60 ml Wasser verdünnt. Je 20 ml dieser verdünnten Emulsion werden mit 2,3 bzw. k ml einer 17o-igen Lösung von l-(4' -Chlor-6' -äthyl-s-triazin-2¹ -yl) -pyridiniuniperchlorat (Beispiel 19) versetzt und auf einen Film von 18 cm χ 24 cm gegossen. Na*ch dem Erstarren werden die Filme bei 38° C Umlufttemperatur getrocknet. Nach 25-stUndiger Lagerung betragen die Schmelzpunkte 44°, 54° bzw. über 95°.

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- 53 Beispiel 40 '

30 ml einer 5%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung werden mit 9,6 ml einer lXigen Lösung der im Beispiel 2 erwähnten Verbindung versetzt und auf einen Film von 18 cm χ 24 cm gegossen und nach dem Erstarren bei einer Umlufttemperatur von 38° C getrocknet. Der Schmelzpunkt der PoIyvinylalkohol-Schicht beträgt 75°.

Eine analog hergestellte und getrocknete Schicht ohne Zusatz der in Beispiel 2 erwähnten Verbindung zeigte einen Schmelzpunkt von 34° C.

Beispiel 41

6,6 ml einer Bromsilberemulsion, mit einem Silbergehalt von 53 g Ag/kg Emulsion und 8 % Gelatine enthaltend, werden mit 6,6 ml einer Γ/U-geii wässrigen Lösung des Härters aus Beispiel 16 versetzt. Diese Emulsion wird auf Glasplatten 13 cm χ 18 cm vergossen und 2h Stimden mit Umluft von 24° C getrocknet.

Je ein Streifen dieser Platte wird unter einem Stufenkeil, Faktor 0,15 belichtet und wie unten angegeben entwickelt und fixiert. Je ein zweiter Streifen dieser Platte wird 6 Tage bei 43° und 69 % relativer Feuchtigkeit gelagert und dann in gleicher Weise entwickelt und fixiert. Die Empfindlichkeit wird 1,5 Über dem Schleier gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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TABELLE III

	F.P. ⁰C	Schleier	Empf.	7
ohne Härter	36	0.16	1.15	3
ohne Härter nach Lagerung	36	0.16	1.20	. 2.8
Härter aus Beispiel 16	88	0.14	1.20	2.8
Härter aus Beispiel 16 nach Lagerung	95 I	0.14	1.32	2.8

Entwickler : 1 g p-Methylarninophenolsulfat

4 g Hydrochinon

20 g wasserfreies Natriumsulfat 10 g wasserfreies Natriumcarbonat

2 g Kaliumbromid

ml Viasscr

Fixierbai : 200 g Natriumsulfat krist.

15 g wasserfreies Natriumthiosulfat 785 ml Wasser

Verarbeitung:

10 Min. entwickeln 2 Min. wässern 6 Min. fixieren anschliessend 30 Minuten wässern.

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22Ί5720

Beispiel 42

6,0 ml einer 6%igen Gelatinelösung, 1,0 ml einer 17₀igen Lösung eines Farbstoffes der Formel

S O₃H

1,0 ml einer wässrigen Lösung, die 25 niMol der Verbindung 34*3 enthält und 4,0 ml Wasser werden bei 40° auf eine auf einer Glasplatte aufgezogene Triacetatfolie von 13 χ 18 cm gegossen. Nach dem Erstarren wird die Folie 2 Tage bei 43° und 69% relativer Feuchtigkeit gelagert. Nach dieser Zeit wird eine homogene Schicht mit einem reziproken Quellfaktor von 0,18 7 erhalten.

Beispiel 43

Auf substrierte Glasplatten von 13 χ 18 cm werden je 12 ml einer wässerigen Lösung, die 3 % Gelatine, 0,08 % eines roten, diffusions festen Farbstoffs und flir die Proben 43.3 und 43.4 0,009 7_a l,4-Diaza-bicyclo-[ 2.2 , 2] -octan

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(DABCO) enthält, gegossen. Nachdem die Schichten 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet warden sind, Ubergiesst man mit 12 ml einer wässerigen Losung, die 3 % Gelatine, 0,08 % eines diffusionsfesten, blauen Farbstoffs und 0,15 7_O der Verbindung 30.1 enthält. Das Uebergiessen erfolgt einmal sofort nach Herstellung der Lösung und dann nachdem die Losung 6 Stunden bei 40° gehalten worden war. Nach siebentägiger Lagerung bei 43° und 69 % relativer Luftfeuchtigkeit werden wie im Beispiel 37 beschrieben die reziproken Quellfaktoren bestimmt. Die so erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probe Nr.

43.1 43.2 43.3 43.4

ohne DABCO ohne DABCO mit DABCO mit DABCO

sofort

0,156

0,158

0,181 0,151

nach 6 Stunden

0,132

0,178

0,142

0,139 j I

U = untere Schicht 0 = obere Schicht

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Claims

Pat exit an sprliche

1. Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden, die Amino-, Imino- und/oder ttydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung verwendet, deren Zeit der halben Zersetzung in wässriger Lösung bei 40° mindestens 8 Stunden beträgt und die der Formel. I

Λ ι ν

C-E

(D

entspricht, worin

^V-N^~ einen heterocyclischen Rest, dessen -N=C- Gruppe einen Bestandteil eines mindestens 5-gliedrigen., aromatisch ungesättigten Heteroringes bildet, wobei A noch mindestens einen abspaltbaren Rest aufweist, F.^w einen Ammoniumrest, oder einen Phosphonium- oder Sulfoniumrest, und X^ ein Anion bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I deren Zeit der halben Zersetzung in wässriger Lösung bei 40^c; C mindestens 12 Stunden beträgt.

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3. Verfahren, nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel II

E₁

(H)

worin A '„ j _v G ι · · λ Li u

^_n ^C- und Χ^ν die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und E, ^ einen Alkylammoniumrest oder einen Über ein unsubstituiertes oder substituiertes quartäres Ringstickstoffatom an den heterocyclischen Rest

^vr^C - gebundenen monccyclischen Cyclammoniumrest bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel III

C-E₁

(III)

worin E₁

und

die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen

haben, und A

Cl

C- einen heterocyclischen Rest bedeutet,

dessen -N=C- Gruppe einen Bestandteil eines 6-gliedrigen, aromatisch-ungesättigten Heteroringes mit 2 oder 3 Ringstickstoff atomen ist, der mit einem Benzolring annelliert sein kann, wobei A, noch mindestens einen abspaltbaren Rest aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Form-el IV

(IV)

worin E-,

-, und X ^v-^> die in Anspruch 4 angegebenen Be-

deutungen haben und A₀ \ . . . _7T _Ί . , , ,

° \l C- einen irat Halogenatomen und/oder

unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen und/oder Alkyl-, Halcgenalkyl-, Aryl- oder Aryloxygruppen, niederen Aikylarnino- oder Sulfonamidogruppen substituierten Triazinrest, einen mit Halogenatomen und/oder niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder Cyariogruppen substituierten Pyritnidinrest, einen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierten Chinazolinrest oder einen mit einem oder mehreren Halogenatomen und niederen Alkylgruppen substituierten Chinaaolinrest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel V

C--

X.

(V)

die irn Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,

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E₉ ^- eine durch aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphaüische Reste substituierten Ammoniumrest oder einen monocyclischen Cycloammoniumrest, dessen quartä'res Bindungsstickstoff atom einem aromatischen Ring angehört, oder dessen quarta'res durch einen aliphatischen Rest substituiertes Bindungsstickstoffatom einem gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden monocyclischen aliphatischen Ring angehört, und X, ^) ein Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Perchlorat-, Fluoroborat -, Rhodanid-, Sulfamat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat- oder Hexafluorostannation bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet.durch die Verwendung von Verbindungen der Formel VI

A
,2

ι^Θ (VI)

\2 C- und X₁ '-' die im Anspruch 6 angegcbenaa

Bedeutungen haben und E^ '■ einen AlkylairanoniumrGst, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom mit einem unsubstituierten oder substituierten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatic sehen Rest oder mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzylrest, substituiert ist oder einen nonocyclischen Cyclammoniunrest bedeutet, dessen quartäres Bindungsstickstoffatem einem

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6-gliedrigen aromatischen Rest angehört, oder dessen quartäres, durch einen aliphatischen Rest, substituiertes Bindungsstickstoffatom einem gegebenenfalls weitere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen aliphatischen Ring angehört, bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel VII

(VII)

worm A₂ ^ _uncj _χ^ ι~, ^ie im Anspruch 7 angegebenen

Bedeutungen haben, und E, einen Alkylammoniumrest, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom mit einem Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,Carboalkoxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkoxyalkylrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, dem Cyclohexylrest oder dem Benzylrest substituiert ist, einen am quartären Bindungsstickstoffatom durch einen unsubstituierten oder durch Cyano oder Alkoxy substituierten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen Cyclammoniumrest, dessen quartäres Bindungsstickstoffatom einem gegebenenfalls ein weiteres Stickstoff-,Schwefel- oder Sauerstoffatom enthaltendevi 5- oder 6--gliedrigen, monocyclischen aliphatischen Ring

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angehört, oder einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit insgesamt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel VIII

C -

(VIII)

worin E^ *·' und X^ ^ die im Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben und R ein Chloratom, eine unsubstituierte Alkoxygruppe, oder eine durch Halogen, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe, R. eine unsubstituierte oder durch Halogen, eine Cyano- oder Alkoxygruppe substituierte Alkoxygruppe, einen unsubstituierten oder durch ein Chloratom substituierten Phenylrest, einen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Aminorest, einen Piperidinorest oder einen Phenylsulfonamidorest darstellen,

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel VIII, worin E, ^ und X₁ ^ die im Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben und R

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und R, je einen Methoxy-, Aethoxy-, Cyano-

thoxy-, 2,2,2-Trichloräthoxy- oder /3-Methoxyäthoxyrest

me
bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel IX

R \ C-N

C-E

ν O

(IX)

"ι

worin R und R₁ die im Anspruch 10 angegebe>ne Bedeutung haben, und E₁-^ den Pyridinium-, einen 1-niedrigen Alkylmorpholiniuin- oder -thiomorpholi-nium-, einen 1-niedrigen Alkyl- oder Cyanoalkyl-pyrrolidiniuinrest, einen Trialkyl- oder N, N-Dialkyl-N-cyanoalkylammoniurnrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, einen Ν,Ν-Dialkyl-N-cyclohexylammoniiimrest, einen 1-niedrigen Alkyl-pipcridiniumrest oder einen Ν,Ν-Dialkyl-N-alkoxycarbonyl-alkylammcniumrest, und Xn ein Perchlorat-, Chlorid-, Fluoroborat- oder Hexafluorophosphation bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel IX, worin E,- ^w den 1-Kethyl- oder 1-Aethyliriorpholinium-, den 1-Methyl- oder 1-Aethyl-piperidinium-, den 1-Methyl- oder 1-(4¹-Cyanobutyl)-

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pyrrolidinium-, den Ν,Ν-Dimethyl-N-cyanomethyl- oder N,N-Dimethyl-N-Cß-cyanoäthyl)-ammonium-, den N,N-Dimethyl-N-äthoxycarbonylmethyl-, den N,N-Dimethyl-N-(ß-äthoxycarbonyl) -äthyl-ammoniumrest oder den N,N-Di.methyl-N-propin-2-yl-aminoniumrest bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel X

(X)

worin Λ^ Q_ einen tu:! t einem oder mehreren Chlorat-iven und/odei einer Cyano-, Methoxy- oder Aethoxygruppe substituierten Pyrimidinrest oder einen mit einem Chloratom substituierten Chinazolinrest E^ den Pyridiniumrest, einen 1-niedrig Alkyl-morpholiniumrest oder einen 1-niedrig Alkyl-piperidiniumrest, und X^ ^ das Perchiorat-, Chlorid-, Fluoroborat- oder Hexafluorophosphation bedeuten.

14. Verfahren nach Anspruch 13 gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel X, worin E, ^ den 1-Methyl- oder 1-Aethyl-morpholiniumrest oder den 1-Methyl- oder 1-Aethyl-piperidiniumrest bedeutet.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel XI

R₉

1
C=N

N C

-® N

R₀

I²

N=C

worin R^ und R- je einen Methoxy- oder Aethoxyrest darstellen und Xn ^^as Perchlorat-j Chlorid- oder Fluoroboration bedeuten.

16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von

ι 2 5

-N

C Ϊ

CH,

OC₂H₅

BF,

17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von

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OCH.

-N

C=N OCH.

- 66 -

Cl

18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die Verwendung von

OCiL

-N

C=N

OCH^

ClO. ^u . NaCl 4

19. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

Verwendung von

CC₀H I ²

C
//

C=N OC₂H₅

Θ/ 3

-N CH,

\ ^C

GH-,

. ClO,

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol oder Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material vernetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Materialjvernetzt wird.

22. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 21 vernetzten hydrophilen Kolloide.

23. Die nach Anspruch 21 vernetzten Schichten eines photographischen Materials.

24. Photographisches Material, das I.i mindestens einer Schicht auf einem Träger ein mit mindestens einer der Verbindungen ,der in den Ansprüchen 1 bis 19 angegebenen Formel vemetztes hydrophiles Kolloid enthält.

25. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 24 hergestellte photographische Bild.

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