DE1770074A1 - Verfahren zur Stabilisierung der Schwaerzen bei der Heisstrocknung photographischer Silberbilder - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung der Schwaerzen bei der Heisstrocknung photographischer Silberbilder

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DE1770074A1 DE19681770074 DE1770074A DE1770074A1 DE 1770074 A1 DE1770074 A1 DE 1770074A1 DE 19681770074 DE19681770074 DE 19681770074 DE 1770074 A DE1770074 A DE 1770074A DE 1770074 A1 DE1770074 A1 DE 1770074A1
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Description

AG FA-G EVAERT AG
PATCNTABTElLUNa LEVERKUSEN
<js/Pb " 6.4.Ί97Ο
- IIeuschrift -
Verfahren zur Stabilisierung der Schwärzen bei der Heißtrocknung photographischer Silberbilder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, die nach der üblichen Verarbeitung auf einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet werden können, ohne daß die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d.h. ohne daß das sogenannte Bronzieren eintritt.
Die mit lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hocnglanztrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur* weil während dieser Behandlung ein Dichteverlust bzw, em Umschlag von einem biauschwarzen Biidton in einen bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen grünschwarzen auftritt, der aucn "teilweise Verbrennen" oder "Bronzieren" des Silberbildes genannt wird.
-G 352 Neil· Unterlagen
109838/1764
Ee let bekannt, dem eine Halogeneilberemulsionakopierechicht enthaltenden lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material zwecks Vorbeugung dieses Sichteverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen sog. Antibronziermittel einzuverleiben.
Die für diesen Zweck bekannten Verbindungen sind jedoch nur begrenzt anwendbar, da entweder ihre Wirkung als Antibronziermittel nicht ausreicht, oder da sie die photographisehen Eigenschaften des benutzten Materials nachteilhaft beeinflussen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Antibronziermittel aufzufinden, die diese unerwünschten Effekte ausreichend unterdrücken und die ohne Nachwirkungen auf die photographischen Eigenschaften des Materials sind.
Es wurde nun gefunden, daß als Antibronziermittel in hervorragender Weise Heteroalkylen-5,5'-bis-1,2,4-triazol-3-mercaptane der folgenden allgemeinen Formel einschließlich der tautomeren 3-Thionform geeignet sind:
\f
ι Ii I i ii
I I
R R
worin bedeuten
R = Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 1ö C-Atomen und vorzugsweise
mit 1-6 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkyi, wie Benzyl oder Phenyläther, Cycioaikyien wie Cyclohexyl und Amino, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können z.B. mit Halogen, Metnyl-, Metnoxy-, Hydroxyl-, LJuifo- und Carboxygruppen;
A-G 352 - 2 -
109838/1764
177007A
X s eine durch ein oder mehrere Heteroatome wie 0,S, HH, SO2 unterbrochene Kohlenwasserstoffkette mit 3-10 Kettengliedern^ enthaltend Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppen.
In der folgenden Liste sind Beispiele für geeignete Verbindungen zusammengestellt.
Tabelle 1
HS —
N-
'—SH
oder in tautomerer 3-Ihionform
Nr. CB R X Schmp. bzw. Zersetzungs
punkt
1 CHj- -CHg-S-CHg- 265°
2 E2=CH-CHg- -CHg-S-CHg- 17ö°
3 G6H5- -CHg-S-CHg- 282°
4 NHg- —CHp-S—CHp- 251°
5 H- -CHg-CHg-S-CHg-CHg- 2b1°
6 CHg CHj- -CH2-CHg-S-CHg-CHg- 225°
7 °6H5- -CH2-CHg-S-CHg-CHg- 253°
a =CH-CHg- -CHg-CHg-S-CHg-CH2- 192°
9 NHg -CH2-CHg-S-CHg-CHg- 225°
10 NH2 -CHg-O-CHg- 219°
11 CHj- -CH2-SOg-CHg- 235°
12 H- -CHg-S-CHg-S-CH2- 2/1°
13 NH2 -CH2-S-CHg-S-CH2- 203°
14
Λ Ε*		 H -CHg-S-CHg 317°
tcn° , .
15 Si C6H5 CH2-S-CH2-S-CH2
16 CHg-CH-CHg CH2-S-CH2-S-CH2 141°
17
4JU 		CH, CH2-S-CH2-S-CH2 214°
109838/1764
Die Herstellung der Heteroalkylen-5,5'-bie-1,34-triazol-3-mercaptane, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde , erfolgt analog der Herstellung von 5-substituierten 1,2,4-Triazol-3-mercaptanen, ausgehend von den entsprechenden Carbonsäureestern durch Cyclisierung mit Thiosemicarbaziden bzw. Thiocarbohydrazid (Fesson, Dupin und Polmans, Bull. Soc. Chim. France (5) 1581 (1961) ). Dieses Verfahren soll durch folgendes Beispiel beschrieben werden:
Verb. H) N .- CH5-S-CH0- S N
Il I 2J l|
HS N N '-SH
I I
H H
Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 2 Liter Äthanol werden 91 g Thiosemicarbazid und ö9 g Thiodiglykolsäuredimethylester gegeben. Hierauf wird 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Die vereinigten Rückstände werden in Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Einleiten von Kohlensäure ausgefällt. Man erhält so 60 g BIsp-Mercapto-1,2,4-triazolyi-(5)-methyll-sulfid. In analoger Weise kommt man zu den anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen. Die hier beschriebenen Verbindungen werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Haiogeneilberemulsionsschicht zugesetzt. Sie können der Emulsion, vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise wendet man die Verbindungen gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid oder in der äquimolaren Menge wäBrigen Alkali· an.
Die Verbindung können in Mengen von 1/50 - I/IOOO Mol pro Mol Halogensüber, voriugeweiee 1/100 - 1/500 Mol pro Mol Halogen-
A-G 3S2 - 4 -
109838/1764 BAD original
■über angwandt warden. Sit ansuwendenden Mtngtn rariieren je nach Iauleionetyp und Verbindung und können durch wenige einfaehe Verbuche ermittelt werden.
Man kann die Verbindungen auch einer anderen wasserdurchlässigen Schicht des photographischen Materials z.B. der Baryt- oder Schutzschicht zusetzen. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen können In allen üblichem Halogensilberemulsionen angewandt werden. Als lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise SüberChlorid, Silberbromid oder Gemische der Halogenide geeignet, die in gewissem Umfang vorzugsweise bis etwa 10 Mol-# Silberjodid enthalten können. "
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Emulsionsschicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylceilulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Halogensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittet, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert aein. Sie kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchführt. Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können aucn durch
A-G 3b2 - 5 -
109838/1764 BA
Reduktionsmittel, z.B. durch die in den belgischen Patentechriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Imino·* amino-methansulfinsäureverblndungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Fiatin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, P cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der beigischen Patentschrift 537 27b und in der britischen Patentschrift 727 9ö2 beschrieben.
Anstatt die hier beschriebenen Verbindungen in das photo- * graphische Kopiermaterial einzuarbeiten, kann man sie in einem der Behandlungsbäder auflösen, beispielsweise in dem Entwickler, dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad oder einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen enthält und das als letztes Behandlungsbad vor dem warmen Hochglanztrocknen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur des biidhaitigen Materials eingeschaltet wird. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Alkalisalze in Konzentrationen, die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren können, aber ia allgMMlata 8wi*oh*n
A-G 3b2 - 6 -
109838/1764 BADORiGiNAL
10 und 100 mg/1 liegen« in dem Bad gelöst, soweit die Verbindungen' in dem Fixierbad löslich sind. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise mit 20 - 50 mg/1 der Verbindungen im Entwicklerbad oder im Fixierbad. Wenn das photographische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt wird, nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der erfindungsgemäfien Verbindung auf. Hierdurch wird der Antibronzierungseffekt in ähnlicher Weise erreicht wie bei Zusatz der Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht. Beispiel 1
Eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion (20 Mol-jC AgBr), die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der ™ Üblichen Gießzusätze, Härtungs- und Netzmittel, z.B. von 2 ml einer 1 jtigen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 20 ml einer 10 jtigen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30 ^igen wäßrigen Formalinlösung in bekannter Welse auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,6 g/m2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in 9 Teile geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen als 1 jCige Lösungen in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich. |
Je ein belichteter Sensltometerstreifen von diesen 9 Materialien wird 90 Sekunden bei 18° in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und wie üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhitzten Hochglanzpresse getrocknet. Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag in den Halbtönen ▼on braun nach grUnlichbraun bis blau erfolgt, verändert sich der braune Bildton in Gegenwart A-Q 352 - 7 ~
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der erfindungegemäßen Verbindung nioht. Sie maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer, τοη dem luftgetrockneten und τοη dem hoohglansgetrookneten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
Tabelle 2:
Nr. der
Verbindung		 Konzentration Maximale Dichte 1,72
2,33
aus Tabelle 1 mg/kg luft- hochglanzgetrocknet
getrocknet		 2,43
Kontroll
probe
1		 O
166		 2,30
2,28 		2,40
3 23ö 2,31 2,41
5 166 2,28 2,42
6 1ö2 2,33 2,39
Y 254 2,32 2,30
b 211 2,35 2,33
9 1ü5 2,31
H 150 2,29
Beispiel 2
Eine Chiorsiibereraulsion, die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,3- 1,4 g/e ·
Die oben angegebene Emulsion wird Tor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungegemäßen Verbindungen versetzt und verarbeitet. Dabei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
A-G
109838/1764
SAD ORlQiNAL
der erf indungegemäfiea Verbindung nicht. Die maximale Dichte der reraohiedenen Materialien wird alt des Densitometer, τοη des luftgetrockneten und τοη den hoohglansgetrockneten Material gemessen. Dabei erhält mn folgende Srgebnieee:
Tabelle 2: Konzentration Maximale Dichte 1,72
2,33
Sr. der
Verbindung		 1 mg/kg luft- hochglanzgetrocknet
getrocknet		 2,43
aus Tabelle O
166		 2,30
2,28 		2,40
Kontroll
probe
1		 23ö 2,31 2,41
3 166 2,28 2,42
5 1ö2 2,33 2,39
6 254 2,32 2,30
Y 211 2,35 2,33
a 1b5 2,31
9 150 2,29
14
Beispiel 2
Eine ChlorSilberemulsion, die 0,18 Mol Haiogenailber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,3- 1,4 g/a·
Die oben angegebene Emulsion wird Tor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungageaäßen Verbindungen Tersetat und verarbeitet. Dabei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
A-G 3 b 2
-S-109838/1764
Tabelle 3: Konzentration luftgetrdck" net » pich
Ir. dtr
Verbindung		 mg/kg 2,04 hoch
aus Tabelle 1 O 2,01 1,59
Kontrollprobe 166 2,05 2,10
1 16b 2,02 2,08
4 254 2,13 2,12
7 185 2,0» 2,25
9 153 2,13
10 150 1,94 2,20
14 0 1,94 1,58
Kontrollprobe 196 1,96 2,00
2 23ö 1,96 2,01
3 166 1,99 2,11
5 182 1,97 2,10
6 211 2,08
8
Lanzgetrocknet
Beispiel 3
Von der KontroiQprobe aus Beispiel 1 werden Seneitometerstreilen belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
1 g p-Methyiaminophenoi
3 g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.
1 g Kaliumbromid
und in Wasser lösen/auf
1U0ü rai auffüllen
A-G 3b2
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Die Entwicklerlösung wird ror dem Entwickeln nun in mehrere Teile geteilt.
Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Anschließend entwickelt man das belichtete Material wie in Beispiel 1 beschrieben in dem oben genannten Entwickler und verarbeitet es in der angegebenen Weise Man erhält dabei folgende Ergebnisse.
Tabelle 4
Hr. der
Verbindung aus Konzentration * Maximale Sichte
Tabelle 1 mg/1 luftgetrocknet hocngianzgetrockn*
1, Ί ö 2,27 2,31 2,36 2,41 2,42 2,34 2,37 2,33 2,37 2,3/ 2,15 2,31
Während bei der Kontrolxprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag nach grünxichbraun bis blau erfolgt, bleibt in Anwesenheit der erfindungsgemäflen Verbindungen der warmbraune Bildton unverändert.
A-G 3ί>2 - 10 -
Kontroliprobe — 2,24
1 22 2,24
2 26 2,24
3 32 2,24
4 45 2,24
5 44 2,24
6 24 2,24
7 34 2,24
8 28 2,24
9 49 2,24
10 42 ' 2,24
14 20 2,24
15 40 2,24
109838/1764 BAL'
Beispiel 4
Von der Kontrollprobe aus Beispiel 1 werden Sensitometerstreifen belichtet, in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler entwickelt und in folgendem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und danach wie Üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Fixierbad; 200 g Natriumthiosulfat krist. 20 g Kaliummetabisulfit
in Wasser lösen und auf 1000 ml auffüllen.
Das Fixierbad wird vor dem Fixieren in 5 gleiche Teile geteilt. Den Teilen setzt man die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen «u. Babel werden die folgenden Srgebnleee erhalten.
Tabelle 5
Hr. der
Verbindung aus Konzentrstior Maximale Dichte
TabelJe 1 mg/l luftgetrocknet hochglanzgetrocknet
1,7ö 2,34
^ t- t-v t|i-t ^t 45
2,34 2,41
Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumscnlag nach griinxichbraun bis blau eintritt, ändert sich der warmbraune Bixdton in Anwesenheit der erfindungsgemäOen Verbindungen nicht.
A-G 3b>2 - 11 -
Kontrollprobe 0 2,24
1 10 2,24
CVl 20 2,24
9 20 2,24
10 20 2,24
109838/1764 BADORiQiNAL

Claims (7)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung, Fixierung und H»ißtrocknung, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild während der Heißtrocknung wirksam in Kontakt mit einer den Bildton und die Schwärzen stabilisierenden Menge einer Verbindung folgender allgemeiner Formel oder ihrer tautomeren 3-Thionform steht:
HS-1- N N '-SH
R R
worin bedeuten:
R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Araikyl, Cycloalkylen und Amino, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können.
X = eine durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene Kohlenstoffkette mit 3-10 Kettengliedern, enthaltend Aikylen-, Arylen- oder Cycioalkylengruppen, sowie O, S, NH | oder So2 als Heteroglieder.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in dem photographischen Material angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geKennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in einer der Emuieionsschichten angewandt wird.
A-G 352 - 12 -
1 0 9 8 3 8 / 1 7 6 A BAD 0;,iGlNAL
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in der Barytschicht des photographischen Materials angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in der Schutzschicht des photographischen Materials angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung im Entwickierbad angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung im Fixierbad angewandt wird.
ö. Verbindung der Formel:
N j
jX
HS— υ N N "—SH
1 1
W worin bedeuten:
R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Cycioalkylen und Amino, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können;
X = eine durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochende Kohienstoffkette mit 3-10 Kettengliedern, enthaltend Alley len-', Arylen- oder Cycioaikylengruppen sowie ü,o, NH oder Sop als Heterogiieder.
A-G 352 - 13 -
BAD ORIGINAL
Neue Unterlagen [Art. 7 J I Abe. 2 Nr. I Satr 3 des Xnd.runpaf«. ν. 4. 9.
109838/1764
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