DE2463035C2

DE2463035C2 - Verwendung von Onium-s-triazinverbindungen zum Vernetzen von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivaten

Info

Publication number: DE2463035C2
Application number: DE2463035A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Ingatestone Essex Kitzing; Thomas Dr. Marly Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1985-02-14
Also published as: CA1043790A; JPS5419901B2; JPS50111143A; FR2250750A1; JPS49125379A; FR2270619B1; US3992366A; DE2410973A1; CH574980A5; JPS5850987B2; FR2250750B1; GB1461450A; FR2270619A1; BE812050A

Description

worin R» uind R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder mindestens einer der Substltuenten R₆ und R₇ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Furfuryl 1st oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholl-⁴⁽¹ nium-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum- oder Plperldinlumrest darstellen, oder A, der Rest der Formel

R₈

-N-R₉

Rio

ist, worin R₁, R₅ und Rio unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind, oder zwei der Substltuenten zusammen mit dem Stlckstoff-^S(l atom, an dfis sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum-, Pyridinium- oder Plperldlnlumrest darstellen, oder R₈, R, und Rio zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, der Rest der Formel

θ /—s. „ —N--9

N /

sind, Xi⁹ ein Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Borat-, Chlorat-, Jodat-, Perchlorate Rhodanld-, Methylsulfal-, Aethylsulfat-, Acetat-, Trlfluoracetat-, Oxalat-, Tartrat-, Benzoat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortltanat-, Hexafluorantlmonat-, Hexafluorarsenat-, Hexa-

⁶⁽¹ chlorstannat-, Hexachlorantlmonat-, Tetrachloraurat-, Tetrachloralumlnat- und Tetrachlcrferratanlon Ist und Βι^θ ein bis zu drei verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Propenyl- oder Proplnylgruppen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen enthaltender Ammoniumrest oder ein über ein quartäres Rlngstlckstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierter Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrroll;'!nlum-, Plperldlnlum- oder Pyrldlnlurnrest oder ein

'' Rt-vi itor ΙΌπικΊ

Die Vernetzungsmittel der Formel (I) können In folgenden tautomeren Formen vorliegen:

Β,®Χ,^Θ

N NH
H

Β,®Χ,^Θ B,®X,^e

N NH NN HN N

/ _N X

/\Λ /ν ^

O A₁ OH A₁ O

+ HX₁

-HX₁

N N

A, ¹^ Ο^θ

Der Rest A₁ kann Hydroxyl oder Halogen wie ζ. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein; ferner der Rest der Formel

— N

R₇

worin R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Furfuryl, sind; ferner können die Reste R* und R₇ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholln-, Thlomorpholln-, Plperldln- oder Pyrrolldiniing bilden.
Der Substltuent Ai kann außerdem ein Ammonlumrest der Formel 5< >

R₈

—N — R9 sein,

Rio

worin R,, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlen-Stoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind, oder mit dem Stickstoffatom, an das sie M) gebunden sind, einen unsubstltulerten oder alkylsubstltulerten Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnium-, Plperldlnlum- und Pyrtdtnlumring, wobei der alkylsubstltulerte 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlen-Stoffatome enthält, ferner auch den Rest

bilden.

Der Rest Βι^φ bedeutet eine Ammoniumverbindung. Der Rest B,® kann bis zu drei verschiedene Ci-Cs-Alkyl-, vorzugsweise Ci-C₅-Alkyl, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Propenyl- oder Proplnylgruppen enthalten. B,® kann aber auch ein unsubstltulerter oder alkylsubstltulerter Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum-, Plperldlnlum- oder Pyrldlnlumreste, wobei die alkylsubstltulerten 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatome enthalten, ferner auch den Rest der Formel

bedeuten.

Im einzelnen selen folgende Substltuenten Bi* genannt: 1-Methylpyrrolldlnlum, 1-Methylplperldlnlum, 1-Methylmorphonnlum, 1-Aethylmorphollntum, Pyridinium,

Trimethylammonlum, Dlmethylcyclohexylammonlum und Dlmethylproplnylammonlum. Beim Anion Χι© handelt es sich zweckmäßig um farblose Saureanlonen. Sofern die Vernetzungsmittel zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden In photographischen Emulsionen verwendet werden, sollten diese An- Ionen natürlich zweckmäßigerweise photographisch Inert sein, d. h. sie sollten die Löslichkeit der Silbersalze

nicht durch Fallung oder Komplexbildung beeinflussen und ebenso sollten sie die Empfindlichkeit und die

Gradation nicht beeinflussen.

Besonders bevorzugte Anlonen Χ,θ sind Chlorid, Jodld, Perchlprat, Fluorborat, Hexafluorarsenat und Hexafluorophosphat.
Von besonderem Interesse sind ferner die Verbindungen der Formel

N N (H)

^Λι H °

worin A₂ Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

40 N

worin Rn und R,₂ unabhängig voneinander Wasserstoff und mindestens einer der Substltuenten R_H und Ri₂ •»5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Furfuryl 1st oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morphollnlum-, Thlomorphollnium- oder Pyrrolldlnlum- oder Plperldlnlumrest darstellen, oder A₂ der Rest der Formel

Ru

KT ρ

R₁₅

ist, worin R_n, R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind oder zwei der Substltuenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnium- oder Plperidlniumrest darstellen und Bi* und Χι^θ die angegebene Bedeutung haben, sowie Verbindungen der Formel

ω Β,®Χ,^Θ

N N (IH)

II ■

worin Aj Hydroxyl, Chlor, Amino-, ein mono- oder dlsubstltulerter Alkylamlno-, Alkenylamlno-, Hydroxylalkylamlno- oder Alkoxyamlnorest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Morpholln-, Piperidin-, Pyrrolldln- oder Furfurylamlnorest, ein Trlalkyl-, Dlalkylcyclohexyl- oder Dlalkylproplnylammoniumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Alkylmorphollnlum-, -pyrrolldlnlum- oder -plperldlnlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest, der Rest der Formel

θ / V

oder ein Pyrldlnlumrest Ist und Bi®, und Χ,^θ die angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Substltuenien A) sind

■t — NH₂, — NHCH₃, —NH(CHz)₂OH, (CHj^N — ,(CHj)₂-N-CH₂C = CH₂,

1-Methylpyrrolidlnlum, 1-Methylplperldlnlum und 1-Methylmorphollnlum.
Als besonders wertvoll sind außerdem auch die Vernetzungsmittel, die der Formel

N N (IV)

λ K

entsprechen, worin A, und Xi die angegebene Bedeutung haben und B2® ein mit bis zu drei verschiedenen Alkyl-, Alkenyl- oder Alklnylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituierter Ammoniumrest oder ein Ammoniumrest Ist, dessen quartäres, durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Bindungsstickstoffatom, einem Morpholinlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldinium- oder Plperidlnlumrest angehört, bzw. der Formel

¹JJ ¹J (V)

entsprechen,

worin Α, und Χι^θ die angegebene Bedeutung haben und Bj® ein Trlalkyl-, Dlalkylcyclohexyl- oder Dialkyl- « proplnylammonlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Morphollnium-, Pyrrolldlnium- und Plperldlnlumrest oder ein Alkylmorphollnlum-, -pyrrolldlnlum- oder -plperidlnlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest, der Rest der Formel

® S \

—N-—S>

N /

oder ein Pyrldlnlumrest Ist.

Besonders bevorzugte Substltuenten B₃* sind 1-Methylpyrrolldlnium, 1-Methylpiperidinlum und 1-Methylmorphollnlum. ss

Ganz besonders bevorzugt sind die Vernetzungsmittel der Formeln

N N (VI),

A₂ " O

H

und

N N ^(V1I)

worin A₂, Aj, Β₂ ^Θ, Bj® und Χι^θ die angegebene Bedeutung haben.

Die erflndungsgemäß zu verwendenden Onlumverblndungen können z. B. von Cyanurchlorid (2,4,6-Trlchlor-1,3,5-triazln) oder von Amino-, Hydroxy- oder Acylaminotrlazinen abgeleitet werden. Weitere besonders geeignete Vernetzungsmittel sind solche der Formel

N Λ ^(V1II)

N^

A, J _o

worin A₄-NH₂, Methylamlno, Aethylamlno, Dläthylamlno, Isopropylamlno, Mydroxyäthylamlno, Methoxyathylamlno, Propenamlno, Moφhollno, Anlllno, Furfurylamlno, N-Methylmorphollnlum, N-Aethylmorpholinlum, N-Methylplperldlnlum, N-Methylpyrrolidlnlum, Pyridinium, Trimethylammonlum, Dlmethylcyclohexylammonium, Dlmethylproplnylammonlum oder Aza-(2,2,2)-blcyclooctano, B₄* N-Methylmorphollnlum, N-Aethylmor-

w phollnlum, N-Methylplperldlnlum, N-Methylpyrrolldinlum, Pyridinium, Trimethylammonium, Dlmethylcyclohexylammonlum, Dlmethylproplnylammonlum oder Aza-(2,2,2)-blcyclooctano und X₂ ein Chlorid-, Jodld-, Perchlorat-, Flurborat-, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanlon Ist.

Die Reste von A, und B₁* können sich beispielsweise von folgenden Ausgangsmaterlallen ableiten: 1-Aminoadamantan, 2-Amlno-adamantan, ß-Alanln, AHylamin, Allylcyclohexylamin, 2-Amlno-l-butanol, 6-Amlnocapronsäure, 3-Amlnocrotonltrll, l-Amlno-3-dläthylamino-2-propanol, Amlno-dlphenylmethan, 2-Aminoäthanthiol, 2-Amino-hept.an, 6-Amlno-l-hexanol, AmlnomethansulfonsSure, ß-Methoxylsopropylamln, Amlnomethylcyclopropan, 2-Amino-3-methylpentan, 4-(Aminomethyl)-pIperldin, 2-Amlno-2-methyl-l-propanol, 2-Amlno-norbornan, 5-Amlno-l-pentanol, 3-Aminopropan-sulfonsaure, Isopropylamin, 5-Amlnovalerlansaure, Amylamln, Benzylamln, Benzylmethylamln, Benzylpropargylamln, n-Butylamln, sec-Butylamln, tert.-Butylamln, Chlorbenzylamlne, 3-Chlorpropylamln, Cyclododecylamln, Cycloheptylamln, Cyclohexylamln, Cyclooctylamin, Cyclopentylamln, Cyclopropylamln, n-Decylamin, Dlallylamln, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Dlaminocyclohexan, Dlbenzylamin, Di-ii-Buiylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylamin, Dl-n-Hexylamin, Diisobutylamln, Dllsopropylamin, Dlmethylamln, Dl-n-Nonylamln, Dl-n-Octylamln, Dlpropargylamln, Dodecylamln, Di-propylamin, Aethanolamln, Dl-äthanolamln, 2-Aethoxyäthylamin, N-Aethyl-benzylamln, N-Aethyl-n-butylamin, o-Fluor-benzylamin,

•15 Furfurylamln, n-Heptylamln, 1,6-Hexandlamln, Isoamylamln, Isobutylamin, Isopropylamin, Methan-diamln, p-Methoxy-benzylamin, 2-Methoxy-athylamln, 3-Methoxy-propylamln, Methylamin, N-Methylcyclohexylamln, N-Methyl-cyclopentylamln, N-Methyl-furfurylamln, n-Nonylamin, n-Octylamln, Tert-Octylamln, 3-Phenyl-lpropylamln, Propylamln, Tetrahydrofurfurylamln, Ammoniak, Aethylamln, Aethylenimln, Cyclopropylamln, Perfluorobutylamln, Cyclobutylamln, Pyrrolidin, Morpholln, Thlomorpholln, Piperidin, 1-Hydroxy-plperldln,

5» Anilin, Pyrldln; 3-Dläthylamlno-propylamln, N^-Diäthylcyclohexylamln, Dläthylmethylamln, Ν,Ν-Dllsopropyläthylamln, 1-Dlmethylamlno-2-propanol, Ν,Ν-Dlmethylpropargylamln, Dlmethylbenzylamin, N,N-Dlmethyläthanolamin, N.N-Dirncthyi-l-phenylcyclohexylamlr., Tribep.zylamin, Tributylamin, Triäthylamln. Trl-n-octylamln, Trl-propylamln, N-Methylplperldin, N-Aethyl-plperldln, N-Methyl-morpholin, N-Aethyl-morphoIln, 4-Methyl-trimorpholin, 4-Methyl-thlomorpholin-l,l-dioxyd, N-Methylpyrrolldln, N-Aethyl-pyrrolldln, Trimethylamln, N-n-Butyl-N^-dlmeihylamin, N-Methyl-N.N-dläthylamln, N-Cyclohexyl-N^-dlmethylamln, N-Aethyl-Ν,Ν-dlmethyIamln, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.Butanol, Phenol; Formamid,

Acetamid, Proplonsäureamld, Buttersäureamtd, Benzoesfiureamld; Benzolsulfonsaureamld, p-MethylbenzolsuI-

fonsäureamld, Methansulfonsäureamld, Aethansulfonsäureamld.

Die erflndungsgemaß zu verwendenden Onluinverblndungen können hergestellt werden. Indem man z. B.

«> Halogentriazlne, vorzugsweise Trichlortrlazln, oder die genannten Derivate der Halcgentriazlne, z. B. 2-Amlno-4,6-dlchlortrlazln, mit einer basischen Verbindung (B), besonders einem tertiären AmIn, zur Reaktion bringt. Die Umsetzung lauft z. B. bei Temperaturen zwischen 0 und 40⁰C ab und wird vorzugsweise bei 0 bis 5° C durch Vereinigung der Reaktionspartner In Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Einführung der in den Verbindungen enthaltenen OH bzw. = O (tautomeres GleichgewlchO-Grupplerung kann z. B. durch

6> hydrolytische Spaltung von -Aether-,

—C = Halogen = oder —C -N = Bindungen / / \

auf jeder Stufe der Reaktion erfolgen. Man kann also bereits das Ausgangsmaterial (Trichlortiiazin oder substituiertes Tiiazln) teilweise hydrolysieren oder aber eine Hydrolyse erst am Ende der Reaktion vornehmen.

Die srflndungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel werden als Härtungsmlttel für Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere In Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materlallen verwendet. Die Umsetzung dieser Kolloide mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und In üblicher Weise vor sich. Sie sind In der Rege! In Wasser genügend loslich.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte als wäßrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form zu einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel In Wasser, aber auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Als besonders geeignet hat sich dabei Gelatine erwiesen, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere zur Erzeugung photographischer Bilder nötige Komponenten enthält. Die Gelatine kann In üblicher Welse auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur während einer gewissen Zelt, e. B. bis 24 Stunden, sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Maße ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z. B. um 25 bis 60° C erhöht, und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu (vgl. Tabelle 1).

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Vernetzungsmittel besteht darin, daß sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatlneschlchten schon z. B. nach 18 bis 24 Stunden, einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so daß eine Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung gleich anschließend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder In aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Weiterhin Ist es vorteilhaft, daß beim erfindungsgemäßen Härten mit de. Verbindungen der Formel (I) keine wesentliche pH-Änderung in der Emulsionsschicht eintritt.

Die Härtung selbst 1st sehr stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70% bleibt der reziproke Quellfaktor über 0,2 (vgl. Tabelle 1).

Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei länger dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine große Hydrolysenbeständigkeit der Härter-Gelatlne-Blndung schließen läßt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind zudem In Wasser Im allgemeinen genügend gut löslich und In wäßrigen Lösungen genügend stabil.

Die genügende Stabilität und Löslichkeit sind beides besonders wichtige Eigenschaften, von denen beispielsweise die Verwendbarkelt in der photographischen Technik entscheidend abhängt. So Ist es z. B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materlallen besonders wünschenswert, daß Ansatzlösungen von Vernet- 3S zungsmltteln bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und die Konzentration des Härtungsmittels, und damit seine Fähigkeit zur Vernetzung der Gelatine nicht odor nur unmerklich nachläßt. Andererseits Ist es ebenso wichtig, daß das Härtungsmlttel in der Gießlösung bei etwa 40" C während der erforderlichen Stand- und Verwellzelt aus dem gleichen Grunde sich nicht oder nur unmerklich zersetzt, mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Gießen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrecht zu erhalten.

Weiterhin soll die Viskosität der Gießlösung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzelt nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig 1st ferner, daß das Härtungsmlttel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, SchielerbI!dung oder Beeinflussung der Gradation hervorruft.

Diesen strengen Anforderungen hinsichtlich Ihrer Hydrolysestabilität entsprechen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) In den meisten Fällen. Die Anforderungen sind jedenfalls dann erfüllt, wenn In wäßriger Lösung bei 40° C die Zelt, bis sich die Verbindung zur Hälfte zersetzt hat, mindestens 8, vorzugsweise aber mindestens 12 Stunden beträgt.

Die Härtungsmlttel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten. Gelatine enthaltenden Schien-- so ten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Überzugsschichten, Rückschichten und Lichthofschutzschichten. Die Schichten können nicht nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, wie z. B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxid, SUlclumdloxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antlhalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller oder andere Vernetzungsmittel, enthalten.

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht Ist es Infolge guter Diffusionsfähigkeit In einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Sllberhalogenldschlchten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei Ihrer Verwendung In photographischen Schichten. Bei der m> Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft In mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.

Diese Vernetzungsmittel können auch In Mischung mit anderen, für die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, Insbesondere Gelatine, geeigneten Verbindungen verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. ^h>

Herstellungsvorschriiien Beispiel 1 (Verbindung Nr. 101)

s 82,5 g (0,5 MoP Amlno-dlchlor-trlazln werden In 3000 ml Aceton gelost. Innen einer Stunde werden

111 ml (1 Mol) N-Methylmorpholln bei 0 bis 5° C zugetropft. Ohne Kühlung wird noch eine weitere Stunde gerührt; der Nlederschlig wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann aus Wasser/Aceton umkristalHslert werden.
ίο Das erhaltene BlsMorphollnlumsalz wird In

900 ml Wasser gelöst. Nach 64stündlgem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird vom Ungelösten abflltriert und die Lösung zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird zweimal mit heißem Acetonitril extrahiert, um N-Methylmorphollnlumchlorld abzutrennen.
Das Produkt wird in

is 350 ml Wasser gelöst und mit Aceton ausgefallt. Der Niederschlag wird abflltrlert, mit Aceton gewaschen und Im Vakuum getrocknet.

Man erhalt 80 g der Verbindung der Formel (101) 20 NH₂

N N
I Il CH₃CrS

ΛΛ /

HO

O'

30 Schmelzpunkt: ca. 175° C (Zers.). Analyse:

berechnet: C 38,79 H 5,70 N 28,28 Cl 14,31 gefunden: C 38,56 H 5,73 N 28,08 Cl 14,33

Nach üblichen Methoden können durch Austausch des Chlorldanlons die Verbindungen (102) bis (106) (Tab. 1) hergestellt werden.

Beispiel 2 (Verbindung Nr. 107)

40 16,5 g (0,1 Mol) Amlno-dlchlor-trlazln werden in

180 ml absolutem Aceton gelöst. Dazu werden bei 0 bis 5° C
20 g (0,2 Mol) N-Methylplperldln in
60 ml absolutem Aceton tropfenweise zugegeben. Man laßt anschließend eine Stunde bei 20° C reagieren,

filtriert das ausgefallene Blsammonlumsalz ab und wascht mit wenig Aceton. Das Produkt wird in
150 ml Dimethylformamid: H₂O (2 :1) bei 20°C gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und klarflltriert. Man erhalt das Produkt In kristalliner Form durch Fallung mit Aceton. Die Kristalle werden In
250 ml absolutem Aceton suspendiert, filtriert und mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen schmilzt das

Produkt (DI-N-Methylplperldlnlum-amlnotrlazln) bei 126 bis 127° C. 5o 13 g dieses Produktes werden In

130 ml destilliertem Wasser gelöst und 7 Stunden bei 70° C gehalten. Man filtriert klar und dampft im

Vakuum zur Trockne ein. Den Rückstand suspendiert man in 70 ml Acetonitril und rührt 30 Minuten bei 20" C.

S5 Man filtriert das unlösliche Produkt ab, wascht es mit wenig Acetonitril aus und kristallisiert es aus Wasser-Aceton um. Nach dem Trocknen Im Vakuum (24 Stunden bei 50° C) erhalt man 4,3 g der Verbindung der Formel (107)

NH

CH₁CI"

10

Schmelzpunkt: 179 bis 181° C (Zefs.)

Analyse:

berechnet: C 43,99 H 6,56 N 28,50 gefunden: C 43,99 H 6,74 N 28,38

Cl 14,43 Cl 14,65.

Betspiel 3 (Verbindung Nr. 108)

Man verfährt auf die gleiche Welse wie In Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von N-Methylplperldln eine äquivalente Menge N-Melhylpyrrolldln. Nach Kristallisation aus Aceton-Wasser und Trocknen erhalt man das analoge Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144° C.

12 g dieses Bisammoniumsalzes werden in

ml destilliertem Wasser gelöst und während 3¹A Stunden auf 70°C erhitzt. Man filtriert vom Niederschlag ab. Das Flltrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der farblose Rückstand wird In

ml Acetonitril während 30 Minuten suspendiert und erneut filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Man fällt den Rückstand aus wenig Wasser-Aceton bei 20° C um und trocknet 24 Stunden im Vakuum bei 60°C. Man erhält J,5g des 4-Hydroxy-6-amlnotriazln-2-pyrrolidinlumchlorids mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158° C.

Analyse:

berechnet: Cl 15,30
gefunden: Cl 15,15

Beispiel 4 (Verbindung Nr. 109)

4 g (20 mMol) 2-Hydroxy-4-chIor-6-dläthylamlno-s-triazln werden in

ml Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur mit
g (40 mMol) N-Methylplpertdln versetzt. Die Temperatur i-lelgt auf 32° C an. Man rührt 3 Stunden

bei 20° C nach. Anschließend fällt man das Reaktionsprodukt mit ca.
ml eines Gemisches aus Äther: Äthylacetat = 2:1 als öl aus. Man löst das öl in wenig Methyläthyl-

keton und fügt eine Lösung von 3 g Natriumperchlorld In

ml Aceton hinzu. Man läßt 10 Minuten rühren und fällt das Produkt mit Äthylacetat als Öl aus. Man nimmt das öl in wenig Isopropanol: Äthylacetat =1:2 auf, kühlt die Lösung auf 0° C und fügt
bis 3 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Nach kurzer Zelt beginnt das Produkt zu kristallisieren. Man filtriert die Kristalle ab, löst das Produkt In wenig Aceton In der Wärme und fügt das Produkt In wenig Aceton In der Wärme und fügt ca. die neunfache Menge Äthylacetat hinzu. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt. Man erhält 1,4 g 4-Hydroxy-6-dläthylamlnotrlazln-2-N-meihylplpertdinlumperchlorat. Schmelzpunkt: 143 bis 145° C (Zers.).

20

40

Analyse:

berechnet: C 42,68 H 6,61 gefunden: C 42,27 H 6,65

N 19,14 N 18,80

Cl 9,69 Cl 9,44

Beispiel 5 (Verbindung Nr. 110)

23,5 g (0,1 Mol) 2-Morphollno-4,6-dlchlor-trlazln werden bei 30° C In 500 ml absolutem Aceton gelöst. Es werden 23,4 ml N-Methylmorpholin, gelöst In

ml Aceton, zugetropft. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 42 g.

Dieses Bls-Ammonlumsalz wird In

ml Wasser gelöst und 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Wasser wird bei 35⁰C Im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit heißem Aceton, dann Acetonitril behandelt. Es bleiben 23 g ungelöst. Nach Lösen dieses Rückstandes In
ml Wasser und Ausfällen mit

1000 ml Aceton verbleiben 14 g weiße Kristalle. Diese werden In 15 ml Wasser gelost; dazu wird eine Lösung von 6 g Natrlumtetrafluoroborat In

ml Wasser gegeben. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 11,6 g der Verbindung der Formel OH

N N CH₃ I Il

ΓΜ _{VT Β}ρ_<θ

^x o-

Schmelzpunkt: 201° C Analyse:

berechnet: C 39,05 H 5,46 N 18,97 gefunden: C 38,95 H 5,50 N 18,96

Beispiel 6 (Verbindung Nr. Ill)

15 g (0,0725 Mol) N-lsopropylamlno-dlchlor-trlazln werden In 2OC ml absolutem Aceton gelöst. Es werden

16 g (0,158 MoI) N-Methylmorpholln zugegeben. Der Niederschlag wird abflltrlert, mit Aceton gewa

schen und In

25 100 ml Wasser gelöst. Das Bisammoniumsalz wird wahrend 60 Stunden bei 35° C hydrolysiert. Das Wasser wird abgezogen, der kristalline Rückstand wird mit heißem Acetonitril extrahiert.

Man erhalt 1,8 g der Verbindung der Formel

^OH

N N I Il CH₃CF

AA /

Η —Ν ¹^

CH ^-O'

H₃C CH₃

Schmelzpunkt: 170° C Analyse: C₁₁H₂₀N₅O₂Cl (289,77) berechnet: C 45,60 H 6,96 N 24,17 gefunden: C 45,51 H 7,02 N 24,07

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 112)

24,5 g (0,1 Mol) Furfurylamlno-dlchlor-trlazln werden In 245 ml absolutem Aceton gelöst. Es werden

23 ml (0,205 Mol) N-Methylmorpholln zugegeben. Der Niederschlag wird abflltrlert und mit Aceton gewaschen. Er wird gelöst In

150 ml Wasser und die Lösung wird 60 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Vom Ungelösten wird ^ abflltrlert und das Fittrat zur Tiockene gedampft. Der Rückstand wird mit heißem Acetonitril extra

hiert.

12

Man erhält 5,4 g der Verbindung der Formel OH

Schmelzpunkt: 143° C Analyse: CH₁₈N₅O₁Cl (327,77)

berechnet: C 47,64 H 5,54 N 21,37

gefunden: C 48,11 H 5,74 N 22,50.

Beispiel 8 (Verbindung Nr. 113)

15 g (0,073 Mol) N-Allylamlno-dlchlor-trlazln werden In

200 ml Aceton gelost. Es werden ²ⁱ

15,5 g (0,157 Mol) N-Methylplperldln zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen

und In

100 ml H₂O gelöst. Nach 4 Tagen bei 40⁰C wird die Lösung zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Man erhält 1,9 g der	Verbindung der Formel
	OH I
/■ N ι	K N Μ
λ Η —Ν	Λ /
CH₂ ι	\
I CH
CH₂


, / '^Νϊ~Χ

₄„

Schmelzpunkt: 146 bis 147° C Analyse: C₁₂H₂₀N₅OCl (285,78) berechnet: C 50,43 H 7,05 N 24,51 gefunden: C 50,5! H 7,07 N 24,58.

Beispiel 9 (Verbindung Nr. 114)

15 g (0,062 Mol) 2,4-Dlch!or-6-anlllno-trlazln-l,3,5 werden in 200 ml absolutem Aceton gelöst. Dazu werden
13,5 g (0,134 Mol) N-Methylmorpholln zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszelt wird der Niederschlag abflltriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wird in

100 ml Wasser gelöst. Nach 4 Stunden bildet sich ein starker Niederschlag; er wird abfiltriert, zweimal mit heißem Acetonitril extrahiert und getrocknet.

6«

Man erhält 9,3 g der Verbindung der Formel OH

Η—Ν

CH₃CF

(114)

Schmelzpunkt: 181° C Analyse: C₁₄H₁₁ClN₅O₂ (323,78) berechnet: C 51,93 H 5,60 N 21,63 gefunden: C 51,81 H 5,62 N 21,76.

Beispiel 10 (Verbindung Nr. 115)

15 g (0,067 Mol) ß-Methoxl-äthylamlno-dichlor-triazln werden 200 ml absolutem Aceton gelöst. Es werden

15,4 g (0,153 Mol) N-Methylmorpholln zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und In

100 ml H₂O gelöst. Die Lösung wird 20 Stunden bei 30 bis 35° C gehalten, vom Ungelösten abflltriert und das Flltrat zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit heißem Acetonitril extrahiert, das Ungelöste In H₂O aufgenommen und durch Zugabe von NaBF₄ als Fluoroborat gefällt.

Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel OH

N N

CH₃

H-N

CH₂ CH₂

OCH₃

Schmelzpunkt: 165° C

Analyse: C₁₁H₂₀N₅O₃BF₄ · V₁ H₂O (366,12) berechnet: C 36,10 H 5,74 N 19,15 gefunden: C 36,25 H 5,61 H 19,05.

(115)

I¹. (Verbindung Nr. !!6)

10 g (0,041 Mol) 2,4-Dichlor-6-anllino-trlazln-l,3,5 werden in 150 ml absolutem Aceton gelöst. Unter Kühlung werden 8,7 g (0,088 Mol) N-Methylplperldln zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen

und In

100 ml H₂O gelöst. Innerhalb von 20 Stunden bildet sich ein Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, mit heißem Aceton gewaschen und aus Acetonitril umkristalllslert. Das Produkt Ist hygroskopisch.

14

Man erhält 0,4 g der Verbindung der Formel OH

Cf

CH₃

Schmelzpunkt: 13O⁰C
Analyse: C₁₅H₂OCINsO (321,81) berechnet: C 55,98 H 6,26 gefunden: C 53,60 H 6,40

N 21,76 N 21,31.

Beispiel 12 (Verbindung Nr. 117)

:o

10,45 g

(0,05 Mol) 2,4-Dlchlor-6[hydroxl-2-äthyl)-amlnol-trlazln-l,3,5 [R. Hinkens, R. Promel et R. H.

Martin: HeIv. ChIm. Acta 44, 299 (1961)] werden In Aceton bei 0 bis 5° C gelöst. Bei dieser Temperatur werden

(11,1 ml) N-Methylmorpholln, gelöst In

Aceton, zugetropft. Nach einer Stunde wird filtriert und der Niederschlag mit Aceton gewaschen. Ohne weiteres Trocknen wird das hygroskopische Salz In H₂O gelöst. Nach 16 Stunden wird die wäDrlge Lösung filtriert und zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird zweimal mit heißem Acetonitril extrahiert, abfiltriert und getrocknet.

des Produktes werden In

H₂O gelöst, filtriert und mit Isopropanol versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 1,4 g der Verbindung der Formel OH

100	ml
10,1	g
50	ml
50	ml
4,4	g
10	ml
30	ml

N N

CH₃Cf

(117)

H-N
CH₂
CH₂

OH

Schmelzpunkt: 165" C
Analyse: C₁₀H₁^₅ClO₃₅ (300,75)··) berechnet: C 39,94 H6,37 N 23,29 gefunden: C 40,30 H 6,44 N 23,58.

**) Das Produkt kristallisiert mit einem halben Mol: Kristallwasser.

Beispiel 13 (Verbindung Nr. 118)

(0,1 Mol) N-Äthylamlno-dlchlor-triazln werden in

CHiCl₂ bei Zimmertemperatur gelöst. Innert 15 Minuten werden

(0,225 Mol) N-Methylmorpholln zugegeben. Nach 60 Minuten Rühren wird mit

Wasser versetzt, vom Ungelösten abfiltriert, und die wäßrige Phase wird abgetrennt, diese wird

nach 3täglgem Stehen zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit

Acetonitril aufgekocht, heiß filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Der Filterrückstand wird In H₁O gelöst. Nach Zugabe von NaClO₄ wird ein Niederschlag erhalten.

45

50

55

19,3 g	ml
500	ml
25	ml
150	ml
100	ml
35	g
5

65

15

Man erhält 8,5 g der Verbindung der Formel

OH

j ClO₄ ⁹

N N

1 i ^CHl

A^"\ / (118)

Η —Ν /N-

C₂H₅

Schmelzpunkt: 188 bis 19O⁰C Analyse: C₁₀H₁₁ClN₅O₆ (339,74) berechnet: C 35,35 H 5,34 N 20,61 gefunden: C 35,17 H 5,23 N 20,79.

Beispiel 14 (Verbindung Nr. 119)

20 17,9 g (0,1 Mol) N-Methyi.amlno-dlchlortrlazln werden In
500 ml CH₂Cl₂ bei ca. 25° C gelöst. Innert 15 Minuten werden
25 ml (0,225 Mol) N-Methylmorpholln zugegeben. Nach 90 Minuten Rühren wird mit
150 ml Wasser versetzt, vom Ungelösten abfiltriert, und die wäßrige Phase wird abgetrennt. Diese wird

nach 3tägigem Stehen zur Trockene gedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Acetonitril aufgekocht, heiß filtriert und mit Acetonitril gewaschen.

Der Filterrückstand wird In 25 ml H2O gelöst. Nach Zugabe von 3 g NaClO₄ wird ein Niederschlag erhalten.

Man erhält 2,8 g der Verbindung der Formel OH

NN

/An\ / (119)

Η —Ν

<° CH₃

Schmelzpunkt: 190 bis 192° C Analyse: CiH₁₆ClN₅O₆ (325,71) berechnet: C 33,19 H 4,95 N 21,50 •»5 gefunden: C 33,06 H 5,08 N 21,67

Beispiel 15 (Verbindung Nr. 120) Zu einer Lösung von

187 g Dlchlor-hydroxl-triazin (als Natrtumsalz) In 4400 ml Wasser werden bei 15 bis 20° C 245 ml N-Methylmorpholln gegeben. Zur filtrierten Lösung setzt man 220 g NaBF₄, gelöst in

300 ml H₂O, zu. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 280 g

Nach Umkristalllsatlon aus 8400 ml Wasser werden 200 g der Verbindung der Formel

BF₄ ⁶⁵

. , - . 020)

16

erhalten.

Schmelzpunkt: 255° C Analyse. C₁₃HuN₅O-BF₄ (383,15)

berechnet: C 40,75 H 5,79 N 18,28 gefunden: C 40,45 H 5,75 N 18,23

Nach gleicher Vorschrift durch Variation des Amins und des Anlons können die Verbindungen 121 bis hergestellt werden.

Beispiel 16 (Verbindung 131)

4 g der Verbindung der Formel

Ο^θ

N N

1 I ^C"³

/^N/\ / (133)

Cl

werden In

55 ml H]O suspendiert. Dazu werden

5 g NaClO₄ gegeben.

1,7 g N-Methylplperidln werden zugegeben. Nach 7 Stunden Rohren wird abfiltriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen.

Man erhalt 4,8 g der Verbindung der Formel _oe I ClO₄ ⁹

N N

CH₃ I Il CH₃

\ /^n\ / (131)

-N

-O'

Schmelzpunkt: 228 bis 229° C Analyse: C₁₄Hj₄N₅O₆Cl (393,83) berechnet: C 42,70 H 6,14 N 17,78 gefunden: C 42,51 H 6,06 N 17,75.

Beispiel 17 (Verbindung 132)

14 g (0,082 Mol) des Natriumsalzes des Dlhydroxl-chlortrlazlns werden In 100 ml H₂O gelost. Dazu werden

10,1 g (0,1 Mol) N-Methylmorpholln bei Zimmertemperatur zugegeben. Es bildet sich ein Niederschlag. Er so wird abfiltriert, mit Eiswasser, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Man erhält 10,6 g der Verbindung der Formel

■ - ■ · _5S

ο^θ

N N

CH₃

^NA_n / (132)

HO /^N~

11

Schmelzpunkt: 240 bis 242° C

Analyse: C₈H₁₂N₄O, (212,21) berechnet: C 45,28 H 5,70 N 26,41 gefunden: C 45,29 H 5,82 N 26,30.

17

Beispiel 18 (Verbindung 133)

37,6 g (0,2 Mol) des Nfttriumsalzes des Hydroxl-dlchlorirtazlns, gelöst in 300 ml HjO, werden mit

5 24,2 ml (0,2 Mol) W-Methylmorpholln versetzt. Nach 30 Minuten wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Man erhalt 29 g der Verbindung der Formel

Ο^θ

ίο ^υ

N N

CHj

Cl

Schmelzpunkt: 198⁰C

Analyse: CH₁₁N₄O₂Cl (230,66) berechnet: C 41,66 H 4,81 N 24,09 gefunden: C 40,93 H 4,74 N 24,00

Nach gleicher Vorschrift durch Variation des Amins kann Verbindung (134) erhalten werden.

Ausfflhrungsbeisplele: Beispiel

In den folgenden Beispielen wird der reziproke Quellfaktor als MaD fflr die Härtung benutzt. Die Proben wurden wie folgt hergestellt:

6 ml einer 6%tgen Gelatinelösung, ι ml einer l%lgen Farbstofflösung der Formel

HO,S

NH-COCO

HOjS

1 ml einer 25,10° molaren Harterlösung, 5 ml deionisiertes Wasser

werden gemischt und auf pH = 6,5 eingestellt. Die Lösung wird auf eine 13x18 cm Trlacetatfolle vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird Innerhalb einer Stunde bei ca. 20° C getrocknet. Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Probe bei den Quellungsmessungen. Die Lagerung erfolgt bei Raumbedingungen (NL, ca. 20' C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) oder Klimabedingungen (KL, 43° C, 69% relative Luftfeuchtigkeit).

Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors wird von den Proben jeweils ein Dünnschnitt von ca. 20 μ hergestellt und Im Mikroskop ausgemessen. Es wird dann die Dicke der trockenen Gelatineschicht bestimmt, dann delonlslertes Wasser zugefügt und nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Gelatlneschlcht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:

_ Dicke der trockenen Schicht ^ " Dicke der gequollenen Schicht

18

Vernetzungsmittel der Formel

Χ^Θ

N N

Χ^θ

N N

Nr.

101 -NH₂

102 -NH₂

Χ^Θ B

1 bei Normallagerung
QF nach
3h 2d 7d

1 bei KJima-QF lagerung nach 2d 7d

0,080 0,159 0,209 0,332 0,316

CH₃

ClO«^e

0,074 0,169 0,169 0,317 0,331

CH₃

X N N	⁰	Χ^θ	°	103	-NH₂	PF₆ ⁶	ς	)	CH₃	0,100	0,149	0,195	0,305	0,316 ί

BP I	104	-NH₂				0,098	0,149	0,200	0,302	0,339
N N					CH₃
Ii 1									ι

Vernetzungsmittel der Formel

Nr. A

Χ^θ

1 bei Normallagerung
QF nach

3h 2d 7d

1 bei Klima-QF lagerung nach 2d 7d

Χ^Θ

N N

105 -NH₂

AsF₆ ⁹

CH₃

0,087 0,149 0,191 0.320 0,320

N N

106 -NH₂

BF₄ ⁹

CH₃

0,113 0,167 0,200 0,305 3,305

χ^θ

N N

107 -NH₂

α^θ

CH₃

0,070 0,093 0,125 0,290 0,313

N N

108 -NH₂

α^θ

CH₃

0,115 0,157 0,185 0,301 0,293

Fortsetzung

Vernetzungsmittel der Formel

Nr. A

Χ^Θ Β

_!_ bei Normallagerung

QF nach

3h 2d 7d

1 bei Klima-QF lagerung nach

2d 7d

N N

109

C₂H₅

-N

C₂H₅

ClO₄ ⁹

CH₃

0,216 0,271

Χ^Θ

N N

BF₄ ⁹

CH₃

0,245 0,319

X⁹

N N

¹J¹ CH₃ N-C^H

Cl⁹ /O

C)

CH₃

0,101 0,128 0,168 0,328 0,319

N N

Χ^θ

112

H
CH₂-N-

Cl⁹

C)

CH₃

0,067 0,111 0,141 0,314 0.314

	Nr.	A	Χ^θ	B	1 bei Normallagerung QF nach 3 h 2 d 7d	_L bei Klima- QF lagerung nach 2d 7d
Fortsetzung	113	H CH₂ I Il -N-CH₂-CH	Cl⁹	0 CH₃	0,075 0,090 0,119	0,290 0,300
Vemeizungsmittel der Formel
B* I Χ^θ A, N N

X⁹

N N

A₀

114

-N-H

α^θ

CH₃

0,070 0,096 0,122 0,350 0,348

χ^θ

N N

115

N-(CHj)₂-OCH₃

Cl⁹

CH₃

0,082 0,117 0,153 0,320 0,319

χ^θ

N N

116

-N-H

Cl^€

CH₃

0,061 0,080 0,077 0,287 0,305

Fortsetzung	Nr.	A	Χ^Θ	B	_!_ bei Normallagerung QF nach 3 h 2d	0,132	7 d	1 bei KJima- QF lagerung nach 2 d 7 d	0,324	24 63 035
Vernetzungsmittel der Formel	117	ι ΐ	Cl⁹	(, CH₃	0,094	0,139	0,175	0,309	0,354
Β® N N AmA	118	} I	ClO₄ ⁰	( / CH₃	0,087	0,141	0,175	0,320	0,347
Β® Λ ^χβ N N Jl I	119	1 1	αο₄ ^Θ	( / CH₃	0,094	0,225	0,188	0,323	3,395
Β® I χ^Θ A N N α/^Α₀	120	4-(CHj)₂-OH	BF₄ ⁰	C	0,211		0,263	0,350
Β® I χ^Θ		^1-CH₂-CH₃	IBMBHi	/ CH, ■ΜΗΒ.	BBBBBBBBBBB
N N 1 ϊ		Λ M-CH₃ I
		(°)
N / \ CH₃ ■ηηηηηηηηημηκ	^D) V
	°) S \
°) N \
°)
N \ BBBBHHHJ

Fortsetzung

!Vernetzungsmittel der Formel

Nr. A

Χ^θ Β

I bei Normallagerung _j_ bei Klima- QF nach QF lagerung nach

3h 2d 7d 2d 7d

N N

121

CHj

CiO₄

CH₃

0,189 0,250 0,268 0,350 0,395

N N

122

CH, ' CH₃

ClO₄ ⁹

/ I \ CH₃ ' CH₃

0,057 0,065 0,087 0,185 0,248

X^s

N N _Α9/^Λν\_οθ

123

CH₃

BF₄ ⁹

CH₃

0,128 0,184 0,200 0,398 0,412

N N

124

CH₃

ClO₄ ⁹

CH₃

0,110 0,220 0,217 0.388 0.399

Fortsetzung

Vernetzungsmittel
der Formel

Nr. 1 bei Normallagerung
QF nach
3h 2d 7d

1 bei Klima-QF lagerung nach

2d 7d

Χ^θ

N N

ι ι

125

CH₃

PF₆ ⁹

CH₃

0,143 0,191 0,230 0,337 0,368

X^s

N N

126

CH₃

CH₃-N⁸^CH₃

ClO₄ ^e

CH₃ CH₃-N®-CH₃

0,205 0,256 0,269 0,431 0,404

χ^θ

N N

127 0,110 0,154 0,176 0,334 0,319

Χ^θ

N N

128

αο₄ ^θ

0,060 0,091 0,090 0,225 0,268

Fortsetzung

Vernetzungsmittel der Forme]

Nr.

χ^θ

1 bei Normallagerung
QF nach

3 h 2 d 7 d

1 bei KJima-QF lagerung nach 2d 7d

B*

N N

129

C = C-H CH₂ CH₃-N®-CH₃

CH₂ CHj-N^ffl-CH₃

0,210 0,271 0,265 0,385 0,387

χ^θ

N N

^ Ο^ε

130

C)

/ C₂H₅

/ \ C₂H₅

0,085 0,103 0,117 0,313 0,319

χ^θ

N N

131

CH₃

ClO₄ ⁹

CH₃

0,183 0,229 0,284 0,351 0,391

N N

132 OH-

CH₃

0,071 0,086 0,117 0,290 0,323

Fortsetzung

Vernetzungsmittel der Formel

NN

Χ^θ

133

bei Normalliigcrung
QF nach
3h 2d 7d

°'¹⁷⁶ °'¹⁸⁵

1 bei Klima-QF lagerung nach 2d 7d

Vernetzungsmittel Nr. A B

der Formel

_!_ bei Normallagerung _|_ bei Klima-QF nach qp lagerung nach

3h 2d 7 d 2d 7d

134

0,074 0,102 0,122 0,160 0,189

NN

C₂H₅

Beispiel 20

a) Es werden VlskosltStsmessungen 5«lger wäßriger Gelatlnelösungen in einem Kaplllarviskoslmeter vom Ostwald Typ bei 40⁰C ausgeführt. Gemessen wird der Einfluß der Verbindungen Nr. 102, 107, 108, 109 (Tab. 1) auf diese Gelatinelösung. Als Verglelclissubstanz (A) dient das Vernetzungsmittel der Formel

CH₃

-O

ClO₄ ¹³

N N

C₂H₅O'

^OC₂H₅

30 10,27 g deionisierte Gelatine werden in

100 ml destilliertem Wasser wahrend 30 Minuten bei Raumtemperatur gequollen und dann wahrend einer

Stunde bei 50° C gerührt. Von dieser Lösung werden
30 ml entnommen, mit

0,4 ml 8%lger Lösung eines Netzmittels (Natriumsalz einer Alkylnaphthallnsulfonsäure) versetzt und mit der notwendigen Menge 1 molarer Natriumhydroxidlösung bzw. Salzsäurelösung auf den

gewünschten pH-Wert von 6,5 eingestellt. Anschließend werden

0,2 mMol eines der oben genannten Vernetzungsmittel In

10 ml Wasser gelöst und zur obigen Gelatinelösung gegeben. Man füllt mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 57,1 ml auf und entnimmt dieser Lösung 5 Minuten nach der Zugabe

der Lösung des Vernetzungsmittels
20 ml und verfolgt die Viskosität dieser Lösung Im Viskosimeter wahrend 4 Stunden bei 40° C.

Die Resultate sind In der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen, daß sich die Viskosität bei den erflndungs-•»5 gemäßen Vernetzungsmitteln praktisch nicht oder nur unwesentlich ändert. Die Verglelchsverblndung zeigt einen starken Anstieg der Viskositäten und damit eine unerwünschte Veränderung der Gelatinelösung an.

bi Gemäß a) wird die Viskositätsmessung unter folgenden Bedingungen und mit folgenden Verbindungen angeführt:

50 10%ige Gelatinelösung

pH-Wert: 4,5

Temperatur: 40° C Menge Vernetzer: 7 mMol/lOOg Gelatine

Erfindungsgemäße Verbindung: (120) 55 Verglelchssubstanz (B)

CH₃i

2 ClO₄ ⁹

OC₂H₅

CH

Die Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle 2 enthalten. Die Verglelchssubstanz (B) zeigt ebenfalls einen starken
Anstieg der Viskositäten.

Tabelle 2

Verbindung	Viskosität (cp)	7,5	I	7,5	2	7,6	.1	7,6	_
(Nr. gemäß Tabelle I)	Zeit (Stunden)	6,7	6,6	6,7	6,7	-
	0	6,7	6,9	7,2	7,4	-
102	6,4	6,4	6,4	6,4	-
107	6,8	8,0	9,4	10,9	12,3
108	22,80	22,87	22,96	23,06	-
109	24,41	27,26	32,51	37,29	-
Vergleichssubstanz (A)
120
Vergleichssubstanz (B)

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Onlum-s-trlazlnverblndungen zum Vernetzen von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Verbindungen der Formel

B,«X,e

N N

einsetzt, worin Ai Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel R*

20 —N

Rt

worin Ri und R? unabhängig voneinander Wasserstoff oder mindestens einer der Substltuenten Rt und R₇ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen oder mit Alkoxy mit 1 bis S Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Furfuryl 1st oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum- oder Plperldlnlumrest darstellen, oder A, der Rest der Formel _

R.

—N —R,

35 R₁₀

Ist, worin Rt, R» und R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit S oder 6 Kohlenstoffatomen sind, oder zwei der Substltuenten zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis S Kohlenstoffatomen substltulerter Morphotlnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum-, Pyridinium- oder Plperldlnlumrest sind oder R₁, R, und Rio zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sile gebunden sind, der Rest der Formel

sind, Χ,θ ein Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat··, Carbonat-, Borat-, Chloret-, Jodat-, Perchlorate Rhodanld-, Methylsulfat- Aethylsulfat-, Acetat-, Trlfluoracetat-, Oxalat-, Tartrat-, Benzoat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluortltanat-, Hexafluorantlmonat-, Hexafluorarsenat-, Hexachlorstannat-, Hexachlorantlmonat-, Tetrachloraurat-, Tetrachloralumlnat- und Tetrachlorferratanlon Ist und B₁* ein bis zu drei verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, Propenyl- oder Proplnylgruppen oder Cycloalkyl mit S oder 6 Kohlenstoffatomen enthaltender Ammoniumrest oder ein über ein quartares Ringstickstoffatom an den heterocyclischen Rest gebundener, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierter Morphollnlum-, Thlomorphollnlum-, Pyrrolldlnlum-, Plperldlnlum- oder Pyrldlnlumrest oder ein Rest der Formel

— N^-"^ ist.

N /

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

B,®X,Q

N N

einsetzt, worin A₃ Hydroxyl, Chlor, Amino, ein mono- oder dl-substltulerter Alkylamlno-, Alkenylamine-, Hydroxyalkylamlno- oder Alkoxyalkylamlnorest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Morpholln-. Piperidin- oder Furfurylamlnorest, ein Trlalkyl-, Dlalkylcyclohexyl- oder Dlalkylproplnylammonlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrcst, ein Alkylmorphollntum-, -pyrrolldlnlumrest oder -plperldlnlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Im Alkylrest, der Rest

oder ein Pyridinlumrest 1st und Bi® und Xfi die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. iu

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

N N

X^s· ^

^Α· Η °

einsetzt, worin Ai und Χ,^θ die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B₃* ein Trlalkyl-, Dlalkylcyclohexyl oder Dlalkylproplnylammonlumrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, ein Morphollnlum-, Pyrrolldlnlum- und Plperldlnlumrest oder ein Alkylmorphollnlum-, -pyrrolldlnlum- oder -plperldlnlumrest mii 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Rest

— N- ^

oder ein Pyridinlumrest Ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

N N

/ κι ^ ^A> H °

einsetzt, worin A₁, B₁* und Χ,^θ die In den Ansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

A₃-NH_2--NHCH_3--NH-(CH₂)JOh. (CH₃)JN-(CH₃)J-N-CH₂-Cs=CH₂ ^4S

oder ein Methylpyrrolldlnlum-, l-Methylplperldlnlum- oder 1-Methy!morphollnlum Ist.

6. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Χι^θ ein Chlorid-, Jodld-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanlon Ist.

7. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

N N λ K

⁴ H

einsetzt, worin A4 NH₂, Methylamlno, Aethylamlno, Dläthylamlno, lsopropylamlno, Hydroxyäthylamlno, Methoxyäthylamlno, Propenamlno, Morphollno, Anlllno, Furfurylamlno, N-Melhylmorphollnlum, N-Aethylmorphollnlum, N-Methylplperldlnlum, N-Methylpyrrolldlnlum, Pyridinium, Trlmethylammonlum, Dlmethylcyclohexylammonlum, Dlmethylproplnylammonlum oder Aza-(2,2,2)-blcyclooctano, B₄* N-Methylmorpholl- 6 nium, N-Aethylmorphollnlum, N-Methylplperldlnlum, N-Methylpyrrolldlnlum, Pyridinium, Trlmethylammonlum, Dlmethylcyclohexylammonlum, Dlmethylproplnylammonlum oder Aza-(2,2,2)-blcyclooctano und X; ein Chlorid-, Jodld-. Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanlon Ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine In Schichten photographischer Materialien vernetzt.

Die vorliegende Erflndung KrIfTt die Verwendung von Onlum-s-Triazlnverblndungen zum Vernetzen von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatlnederlvaten.

Es sind bereits aus der Literatur Vernetzungsmittel für hydrophile Kolloide bekannt, die als wasserlösllchmachende Abgangsgruppen Onlum-Gruppen enthalten, die an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette (z. B. Deutsche Offenlegungsschrift 15 47 750) bzw. an den s-Trlazlnrlng gebunden sind (Deutsche Offenlegungsschrift 22 15 720).

Aus der !Deutschen Auslegeschrift 12 84 290 sind ferner Hydroxytriazlne, die jedoch keine quaternlerten Gruppen enthalten, ais Gelatinehärter bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erflndung ist nun die Verwendung von Onlum-s-Trlazlnen zum Vernetzen von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Verbindungen der Formel

N N

einsetzt, worin Ai Hydroxyl, Halogen, der Rest der Formel

— N

R₇