DE1770239A1 - Bis-Isoxazoliumverbindungen - Google Patents
Bis-IsoxazoliumverbindungenInfo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE 25/77 ^ ^ ^pril 1968
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, . thierschstrasse 8
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
Reg. Nr. 121 247
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Es ist bekannt, daß Gelatine und andere hydrophile, Carboxylgruppen enthaltende Polymere zum Quellen neigen. Es ist weiterhin bekannt, die Widerstandsfähigkeit hydrophiler Kolloide,
insbesondere Gelatine, und anderer synthetischer, Carboxylgruppen enthaltender Polymerer gegenüber einer Quellung durch f
Behandlung der hydrophilen Kolloide mit Härtungsmitteln zu verbessern oder vergrößern. Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit hydrophiler Kolloide gegenüber einer Quellung sind bereits die verschiedensten Härtungsmittel vorgeschlagen worden.
So ist es insbesondere bekannt, zum Härten der hydrophilen Polymeren photographischer Schichten Härtungsmittel, wie beispielsweise Aziridine, zu verwenden. Aufgrund ihrer schädlichen physiologischen Nebeneffekte haben sich Aziridine jedoch
nicht als voll zufriedenstellend erwiesen.
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In der deutschen Patentanmeldung E 32 228 IXa/57b werden zum Härten von Gelatine und anderen synthetischen, Carboxylgruppen
enthaltenden Polymeren Isoxazoliumsalze der folgenden Strukturformel:
Ill _J
(xe)
worin bedeuten:
R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und X ein Anion,
vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß sich zum Härten von Gelatine und anderen synthetischen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren
nicht nur die in der deutschen Patentanmeldung E 32 228 IXa/57b beschriebenen Isoxazoliumsalze eignen, sondern noch weitere
Bis-Isoxazoliumverbindungen.
Vielmehr wurde gefunden, daß zum Härten hydrophiler Polymerer
sowie zur Erhöhung ihres Quellwiderstandes ganz allgemein Bis-Isoxazoliumverbindungen geeignet sind, deren zwei Isoxazolringe durch ihre Kohlenstoffatome in den Ringstellungen
2, 4 oder 5 (wobei die Sauerstoffatome und Stickstoffatome
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jeweils in 1- bzw. 2-Stellung stehen) über ein Bindeglied miteinander
verbunden sind. In 3-Stellung sind die Isoxazolringe dabei nichtsubstituiert.
Gegenstand der Erfindung sind somit Bis-Isoxazoliumverbindüngen
der folgenden Strukturformeln:
R — N>
11
Q-R
R1
Λ ιΝ Z Nz Λ Λ
, Λ
IU, ν Il
R —
5 *N—R
Ca
oder
Lj"
ti'
IU
(R1)
(Χβ).
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worin bedeuten:
R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Rf ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, vorausgesetzt,
daß R1 nicht in der 3-Stellung eines der Isoxazoliumringe sitzt;
η s O, 1 oder 2;
Z ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest
und
Xe ein Säureanion,
mit der Ausnahme von Verbindungen der Formel III, in denen η = 0 ist und die beiden Isoxazoliumringe in 5-Stellung durch
Z miteinander verbunden sind.
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen eignen sich vorzüglich
zum Härten und/oder zur Erhöhung der Quellwiderstandsfähigkeit hydrophiler Kolloide, insbesondere der hydrophilen Kolloide photographischer Schichten.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ferner die Verwendung der neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen zum Härten hydrophiler
Kolloide, insbesondere der hydrophilen Kolloide photographischer Schichten. Mit den neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen
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BAD
lassen sich die verschiedensten hydrophilen Kolloide, die Carboxylgruppen enthalten, ohne schädigende Nebenwirkungen
härten.
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich in Form der
freien Base als auch in Form ihrer Ammoniumsalze, die wasserlöslich sind, verwenden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
eignen sich insbesondere die Ammoniumsalze zumEinarbeiten
in wässrige, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie beispielsweise Gelatine,oder andere,synthetische Polymere
enthaltende Beschichtungsmassen.
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich zum Härten von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren in den verschiedensten
Konzentrationen anwenden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen in Konzentrationen
von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf die zu härtenden Verbindungen oder Stoffe, zu verwenden. |
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen eignen sich zum Härten der hydrophilen Kolloide der verschiedensten photographischen
Materialien, insbesondere auch zum Härten der Schichten farbphotographischer
Materialien, da bei ihrer Verwendung in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien mit Silberhalogenideauls
ions schicht en, die Farbkuppler enthalten, eine Verminderung der üblicherweise in derartigen Materialien auf-
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tretenden Verfärbungen oder Farbverschiebungen festzustellen ist.
Mit den neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich die
verschiedensten, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren härten, wie insbesondere Gelatine und Vinylpolymere, welche Carboxylgruppen enthalten. Außer Gelatine seien beispielsweise die
filmbildenden, Carboxylgruppen enthaltenden Alkylacrylat-Acrylsäurepolymerisate genannt. Beispiele hierfür sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Athylacrylat und Acrylsäure,
ζ. B. solche, bei denen das Gewichtsverhältnis von Äthylacrylateinheiten zu AcrylSäureeinheiten 4:1 beträgt, oder
Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure, in denen das Gewichtsverhältnis von Butylacrylateinheiten zu Acrylsäureeinheiten beispielsweise 9:1 beträgt.
Wie sich aus den angegebenen Strukturformeln I bis IV ergibt,
sind die beiden Isoxazolringe durch ihre Kohlenstoffatone in
ihren 2-, 4-oder 5-Stellungen miteinander verbunden.
Z kann beispielsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest, und zwar ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest,
oder ein Cycloalkylenrest sein. Vorzugsweise besteht Z aus einem zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest mit
nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Besitzt Z die Bedeutung
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eines Alkylenrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen
aus einem Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest.
Besitzt Z die Bedeutung eines Arylenrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenylenrest bestehen. Gegebenenfalls
kann Z außer Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auch beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome
aufweisen. Vorzugsweise besteht Z jedoch aus einem reinen Kohlenwasserstoffrest.
R kann beispielsweise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest sein, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Allyl-, tert.-Butyl- oder Isopropylrest.
Die Substituenten R1 können sich XX in allen noch freien
Ringpositionen bis auf die 3-Stellung befinden. Besitzt R1
die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besitzt R1 die Bedeutung eines
Cycloalkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem j Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. Besitzt R1 die Bedeutung
eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Phenyl- oder Naphthylrest. Der durch R1 dargestellte Rest
kann zusätzlich zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen jedoch
auch andere Atome aufweisen, wie beispielsweise Sauerstoffoder Halogenatome, d. h. der durch R1 wiedergegebene Rest kann
beispielsweise auch aus einem Hydroxyalkylrest mit vorzugsweise
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Chloroalkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.
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X kann aus irgendeinem Säureanion bestehen, beispielsweise aus einem Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Halogen-, insbesondere
Chlorid-, Nitrat- oder Tetrafluoroboratanion. Das Anion dient dabei zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit der Base.
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich leicht
herstellen, und zwar in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines Hydroxylaminsalzes, z. B. von Hydroxylaminhydrochlorid,
mit einer Verbindung mit zwei ß-Ketoaldehydgruppen, wie beispielsweise
p-Phenylen-bis(diäthylamino-propenon) oder 2,2*-
p-Phenylen-bis-(3-dimethylaminoacrolein), oder äquivalenten Verbindungen, welche die genannten Verbindungen in situ zu
erzeugen vermögen, d. h. sogenannten Vorläuferverbindungen.
Die neuen Bis-Isoxazoliumsalze lassen sich leicht herstellen
durch Umsetzung der beschriebenen Bis-Isoxazoliumverbindungen mit Verbindungen, durch welche in geeigneten Lösungsmitteln
das gewünschte Anion eingeführt werden kann.
Die Herstellung der neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen und ihrer quaternären Salze erfolgt vorzugsweise in Gegenwart
organischer Lösungsmittel bei mäßig hohen Temperaturen. Im allgemeinen ist die Reaktion, bei welcher die Bis-Isoxazoliumverbindungen
entstehen, nach 20 Stunden oder in kürzerer Zeit beendet. Es können jedoch auch Reaktionszeiten bis zu
72 Stunden und darüber notwendig sein. Die neuen Bis-Isoxazolium-
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verbindungen lassen sich nach üblichen Verfahren aus den Reaktionsgemischen
isolieren. Die Reaktionen sind nicht druckabhängig, weshalb bei überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem
Druck gearbeitet werden kann.
Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich zum Härten
der verschiedensten härtbaren Polymeren verwenden. Von besonderer Bedeutung sind sie jedoch, wie bereits dargelegt,
zum Härten hydrophiler Kolloidschichten photographischer Mate- ^ rialien. Sie können dabei in Form von Lösungen oder in reiner
Form verwendet werden.
Spezielle Polymere, welche sich mit den neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen
härten lassen, sind härtbare, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie beispielsweise Gelatine, übliche
bekannte Bindemittel, wie kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymere, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche
Polyacrylamide, dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, |
und zwar insbesondere solche, welche die DimensionsStabilität
photographischer Materialien zu erhöhen vermögen, wie beispielsweise Polymere von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten,
Maleinsäure und dergleichen.
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Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen lassen sich zum Härten
der verschiedensten photographischen Emulsionen verwenden. Dies bedeutet, daß sie sich zum Härten von orthochromatischen, panchromatischen und infraroten Emulsionen wie auch Röntgenemulsionen und anderen, nicht optisch sensibilisierten Emulsionen
eignen. Die neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen können den Emulsionen vor oder nach einer optischen Sensibilisierung durch
Zusatz optisch sensibilisierender Farbstoffe zugesetzt werden. Sie eignen sich ferner zum Härten von Silberhalogenidemulsionen, die durch Sensibilisatoren vom Schwefeltyp und/oder Goldtyp sensibilisiert werden oder worden sind. Die Silbersalze
der SilberhalogenjJidemulsionen können dabei aus den üblichen
Silbersalzen bestehen^ einschließlich Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid
und Silberchlorojodid.
Die härtbaren Schichten, insbesondere die erfindungsgemäß härtbaren Silberhalogenidemulsionsschichten, können sich dabei auf den verschiedensten üblichen bekannten Trägern befinden, die zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalaten und anderen Polaren, wie auch auf Trägern
aus Glas, Papier, Metall, Holz und dergleichen. Des weiteren können die Träger aus Papier bestehen, welches mit einem
Polymerisat aus einem o-Olefin beschichtet ist, insbesondere
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-limit einem Polymerisat aus einem o-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise mit einem Polyäthylen oder Polypropylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Buten.
Die photographischen Emulsionen oder Beschichtungsmassen, die mit den neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen gehärtet werden können,
können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, d. h. beispielsweise optische Sensibilisatoren, die Empfindlichkeitlerhöhende
Verbindungen, andere Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergleichen.
Im folgenden soll die Herstellung einiger der neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen
näher beschrieben werden;
Herstellung von 5,5'-(p-Phenylen)bisisoxazol
ä
3,2 Gew.-Teile p-Diacetylbenzol und 15 Gew.-Teile Äthylformiat
wurden in 80 Gew.-Teilen Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann zu einer Suspension von 6,5 Gew.-Teilen Natriummethoxyd
in 50 Gew.-Teilen Benzol von 100C zugegeben. Die
Mischung wurde dann auf 250C erwärmt und bei dieser Temperatur
16 Stunden lang stehen gelassen. Daraufhin wurde das Benzol abdestilliert, worauf der Rückstand in Methanol gelöst
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wurde, worauf eine Lösung von 9,8 Gew.-Teilen Dimethylaminhydrochlorid
in Methanol zugegeben wurde. Nach 5 Stunden wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf der feste Rückstand
mit Benzol und anschließend mit Wasser gewaschen wurde. Es wurden 4,2 Gew.-Teile 1,1'-(p-Phenylen)bis-(3-dimethylamino-2-propen-l-on)
mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 2620C erhalten.
Zu einer Suspension von 22 Gew.-Teilen 1,1'-(p-Phenylen)bis-(3-dimethylamino-2-propen-l-on)
in 150 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Lösung von 12 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid
in 100 Gew.-Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf einem Dampfbade erhitzt, worauf der ausgefallene
Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Äthanol-ChIoroform-Mischung umkristallisiert
wurde. Auf diese Weise wurden 9,8 Gew.-Teile 5,5'-(p-Phenylen)bis-isoxazol
mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 2160C erhalten.
Herstellung von SjS'-Tetramethylen-bisCZ-äthylisoxazoliumfluoroborat) '
von A. E. Pohland und W. R. Benson in der Zeitschrift Chemical
ausgehend von Adipylchlorid, hergestellt.
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BAD ORIGINAL
Eine Lösung von 4 Gew.-Teilen 5,5'-Tetramethylen-bis-(isoxazol)
in 50 Gew.-Teilen wasserfreiem Acetonitril wurde dann mit 8 Gew.-Teilen Triäthyloxoniumfluoroborat umgesetzt. Die Lösung
erwärmte sich und es schied sich ein öl aus, welches beim Rühren der Reaktionsmasse kristallin wurde. Nach 30 Minuten
wurde das ausgefallene 5,5'-Tetramethylen-bis(2-äthylisoxazoliumfluoroborat)
(8 Gew.-Teile) abfiltriert und aus einer Äthanol-Acetonitril-Mischung umkristallisiert. Erhalten
wurden 5 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, entsprechend einer Ausbeute von 56 % der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von
122 bis 1230C.
Herstellung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-diyl-2',2"-bis(5-methyl-isoxazoliumfluoroborat
Eine Mischung, bestehend aus 2,9 Gew.-Teilen 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol,
3,3 Gew.-Teilen 5-Methylisoxazol und 7,2 Gew.-Teilen
48liger Fluoroborsäure, wurde 3 Tage lang stehen gelassen,
worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Der Rückstand wurde in 20 Gew.-Teilen Aceton gelöst, worauf Äther zugesetzt
wurde. Das sich ausscheidende öl kristallisierte beim Waschen mit Äther aus. Nach Umkristallisation aus Aceton
209812/1711 8AD ORiGiNAi.
wurden 1,65 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, entsprechend 18 *
der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 1320C erhal
ten. Eine weitere Form mit einem Schmelzpunkt von 126 bis
127°C und der korrekten Elementaranalyse wurde ebenfalls erhalten.
Herstellung von 4,4'-p-Phenylen-bis(N-äthylisoxazoliumfluoroborat)
Zunächst wurde 2,2'-p-Phenylen-bisCl-dimethylamino-l-propen-3-yliden-N,N-dimethylimmoniumperchlorat)
aus p-Phenylendiessigsäure nach dem von Z. Arnold in Coll. Czech. Chem. Comm.
26, 3051 (1961), beschriebenen Verfahren hergestellt.
Eine Mischung aus 67 Gew.-Teilen des Perchlorates, 500 Gew,-Teilen
Chloroform und einerLösung von 69 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat in 600 Gew.-Teilen Wasser wurde unter Rückflußbedingungen
kräftig 46 Stunden lang gerührt, worauf filtriert wurde. Die Chloroformschicht wurde dann eingedampft, worauf
der Rückstand zunächst mit Äthanol und dann mit Äther aufgeschlämmt
wurde. Auf diese Weise wurden 13,6 Gew.-Teile rohes 2,2l-p-Phenylen-bis(3-dimethylaminoacrolein) erhalten.
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UAO ORIGINAL
Die nicht umgesetzte Masse, die abfiltriert wurde, wurde mit
einer wässrigen Carbonatlösung behandelt, worauf nochmals 12,5 Gew.-Teile Reaktionsprodukt erhalten wurden. Durch Umkristallisation
aus Acetonitril wurden 22,5 Gew.-Teile reiner Dialdehyd mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 213°C erhalten.
Eine Mischung von 5,4 Gew.-Teilen 2,2'-p-Phenylen-bis(3-dimethylaminoacrolein),
3,1 Gew.-Teilen Hydroxylaminhydrochlorid, 0,25 Gew.-Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und 30 Gew.-Teilen Essigsäure wurde 3 Stunden lang auf ™ Rückflußtemperatur erhitzt und danach konzentriert. Der Rückstand
wurde mit Wasser gewaschen und anschließend aus 20 Gew.-Teilen Acetonitril umkristallisiert, wobei 2,4 Gew.-Teile
4,4'-p-Phenylen-bis(isoxazol), entsprechend 57 % der Theorie,
erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 195 bis 1960C. Die hellgelbe Farbe des Reaktionsproduktes konnte
durch Behandlung mit Holzkohle beseitigt werden.
Eine heiße Lösung von 2,1 Gew.-Teilen 4,4'-p-Phenylen-bis- g
(isoxazol) in 50 Gew.-Teilen 1,2-Dichloroäthan wurde mit
einemmal zu einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Triäthyloxoniumfluoroborat in 20 Gew.-Teilen des gleichen Lösungsmittels zugegeben.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 4,4 Gew.-Teile 4,4'-p-Phenylen-bis(N-äthylisoxazoliumfluoroborat),
entsprechend 100 % der Theorie, abfiltriert. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 2410C unter Zerfall. Durch
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Umkristallisation aus Acetonitril wurde ein Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 2440C (dec.) erhalten.
Im folgenden wird die Verwendung der neuen Bis-Isoxazoliumverbindungen
näher beschrieben:
Die nach den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Verbindungen wurden in verschiedenen Konzentrationen verschiedenen Anteile
einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsion
zugegeben. Die einzelnen Emulsionen wurden darauf
hin auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,092!
und 1040 mg Gelatine entfielen.
und 1040 mg Gelatine entfielen.
auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 (1 sq.ft.) 459 mg Silber
Die erhaltenen Filme wurden dann in einem üblichen Sensi·
tometer vom Typ Eastman IB belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C SOO ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Alkali 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
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entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Bestimmt wurden der Quellungswiderstand der Schicht, die relative
Empfindlichkeit der Schicht, der Kontrast und der
Schleier.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
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Härtungsmittel
to Beispiel
-· Beispiel
ohne Beispiel 4
| Gew.-4, | Frisches Material | ReI. | Gamma | ,23 | Schleier | 1 Woche bei 490C und 5O4iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrtes Material |
Gamma | Schleier | 2 Wochen bei 49°C und 50Siger relativer Luft feuchtigkeit aufbewahrtes |
Gamma | Schleier |
| bezogen | Empfind lichkeit |
1 | ,03 | 0,16 | ReI. | 1,02 | 0,43 | Material | 0,68 | 0,86 | |
| auf Gelatine |
100 | 1 | ,42 | 0,11 | Empfind lichkeit |
0,87 | 0,12 | ReI. Empfind lichkeit |
0,77 | 0,27 | |
| 73 | 1 | ,35 | 0,20 | 76 | 1,21 | 0,38 | 45 | 0,73 | 1,13 ^ | ||
| 3 | 100 | 1 | ß | 0,18 | 67 | 1,05 | 0,23 | 55 | 0,83 | 0,63 oo | |
| 94 | 1 | ,23 | 0,16 | 83 | 1,39 | 0,21 | 27 | 1,21 | 0,36 | ||
| 1 | 100 | 1 | 0,11 | 63 | 1,00 | 0,15 | 35 | 1,33 | 0,18 | ||
| —«. | 71 | 94 | 60 | ||||||||
| 1 | 55 | 47 | |||||||||
Verschiedenen Anteilen einer Gebtine-Silberhalogenideraulsion
wurden verschiedene Konzentrationen der gemäß Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten Härtungsmittel zugesetzt. Darauf wurden
die Emulsionen auf übliche Filmträger aufgetragen. Die erhaltenen Filme wurden 3 Tage lang bei einer Temperatur von
490C und einer 5O$igen relativen Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Daraufhin wurden sie 3 Minuten lang in Wasser einer Temperatur von 2 50C eingetaucht. Bestimmt wurde die prozentuale Quellung
der Emulsionsschichten. Zu Vergleichszwecken wurden Emulsionsschichten,
die kein Härtungsmittel enthielten oder als bekanntes Härtungsmittel Mucochlorsäure bd ihrer optimalen
Härtungskonzentration, mitgetestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2
| Härtungsraittel | Gew.-%, bezogen auf Gelatine |
% Quellung |
| ohne Mucochlorsäure Beispiel 2 |
0,5 3 |
630 420 380 |
|
ohne
Mucochlorsäure Beispiel 3 Beispiel 3 |
0,5 1 3 |
600 350 310 310 |
| ohne Mucochlorsäure Beispiel 4 |
0,5 3 |
700 460 480 |
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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich eindeutig die vorteilhaften Härtungseigenschaften der neuen Bis-Isoxazolium·
verbindungen der Erfindung.
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Claims (1)
1. Bis-Isoxazoliumverbindungen, gekennzeichnet durch folgende
Strukturformeln:
-(X
R—N
IL
R1
■R
R'
R1
Z N
IL
R1
R •"—■
IL
(R1)
(R1)
oder
1N Z
Jl
9/
I!
ο.
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worin bedeuten:
R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen;
R1 ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, vorausgesetzt,
daß R1 nicht in der 3-Stellung eines der Isoxazoliumringe
sitzt;
^ η = O, 1 oder 2;
Z ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest und
Xe ein Säureanion,
mit der Ausnahme von Verbindungen der Formel III, in denen η - 0 ist und die beiden Isoxazoliumringe in 5-Stellung durch
Z miteinander verbunden sind.
* 2. Bis-Isoxazoliumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie den angegebenen Formeln entsprechen, worin bedeuten:
R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Allylrest;
Z ein Alkylenrest mit bis zu 10 C-Atomen oder ein Phenylenrest und
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Cycloalkylrest
mit 4 oder 5 C-Atomen oder ein Phenyl- oder Naphthylrest.
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3. 5,5'-Phenylenbisisoxazol.
4. 1,1'-(p-Phenylen)bis(S-dimethylamino-Z-propen-l-on).
5. 5,5'-Tetramethylenbis(isoxazol).
6. 4,4'-p-Phenylenbis Cisoxazol).
7. Verwendung von Bis-Isoxazoliumverbindungen nach Ansprüchen
1 bis 6, zum Härten hydrophiler Kolloide, insbesondere der hydrophilen Kolloide photographischer Schichten.
8. Verwendung von Bis-Isoxazoliumverbindungen nach Ansprüchen
1 bis 6 zum Härten der hydrophilen, Carboxylgruppen enthaltenden
Polymeren photographischer Schichten.
9. Verwendung von Bis-Isoxazoliumverbindungen nach Ansprüchen
1 bis 6 zum Härten Gelatine und/oder Alkylacrylat-Acrylsäure Mischpolymerisate enthaltender photographischer Schichten.
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